CN104885241B

CN104885241B - 热电材料

Info

Publication number: CN104885241B
Application number: CN201480003857.7A
Authority: CN
Inventors: 高京门; 金兑训; 朴哲熙; 李载骑
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2034-09-05
Also published as: EP2924748A1; TW201522208A; WO2015034320A1; CN104885241A; TWI588087B; KR101612494B1; EP2924748B1; EP2924748A4; KR20150029572A

Abstract

公开了一种具有优异性能的热电转换材料。根据本发明的热电材料包含Cu和Se，其中包含Cu原子和Se原子的晶体在特定温度下同时具有多个不同的晶体结构。

Description

热电材料

技术领域

本公开涉及热电转换技术，并且更特别地，涉及具有优异热电转换性能的热电转换材料及其制造方法。

本申请要求2013年9月9日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2013-0107927号、2014年7月21日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2014-0091973号以及2014年9月4日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2014-0117863号的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。

背景技术

化合物半导体为包含至少两种类型的元素而不是一种类型的元素(例如硅或锗)并且用作半导体的化合物。已经开发出了各种类型的化合物半导体并且这些化合物半导体目前正用于各种工业领域。通常，化合物半导体可以用于利用佩尔捷效应(PeltierEffect)的热电转换元件、利用光电转换效应的发光装置(例如发光二极管或激光二极管)和燃料电池等。

特别地，热电转换元件用于热电转换发电或热电转换冷却应用，并且通常包括以串联的方式电连接并且以并联的方式热连接的N型热电半导体和P型热电半导体。热电转换发电是通过利用借助于在热电转换元件中产生温差而产生的热电动势使热能转换成电能而发电的方法。此外，热电转换冷却是通过利用当直流电流流过热电转换元件的两端时在热电转换元件两端之间产生温差的效应使电能转换成热能而产生冷却的方法。

热电转换元件的能量转换效率一般取决于热电转换材料的性能指标值或ZT。在此，ZT可以根据塞贝克系数(Seebeck coefficient)、电导率和热导率来确定，并且随着ZT值增大，热电转换材料的性能更好。

现在已经提出并开发了许多可用于热电转换元件的热电材料，并且其中，提出了将Cu_xSe(x≤2)作为Cu-Se基热电材料并且正在开发。这是因为Cu_xSe(x≤2)已为人所知。

特别地，最近报道了在Cu_xSe(1.98≤x≤2)中实现了较低的热导率和高ZT值。典型地，Lidong Chen组报道了Cu₂Se在727℃下呈现ZT＝1.5(Nature Materials，11，(2012)，422-425)。此外，MIT的Gang Chen组报道了在x＝1.96(Cu₂Se_1.02)和x＝1.98(Cu₂Se_1.01)(x小于2)的情况下的高ZT值(Nano Energy(2012)1，472-478)。

然而，参见这两个结果，在600℃至727℃下观察到相当好的ZT值，但发现在低于或等于600℃的温度下ZT值非常低。虽然热电材料在高温下具有高ZT值，但是如果该热电材料在低温下具有低ZT值，那么这样的热电材料不是优选的，特别是，不适于用于发电的热电材料。即使这样的热电材料被应用于高温热源，该材料的某个区域也会由于该材料本身的温度梯度而经受比期望的温度低许多的温度。因此，需要开发如下热电材料：该热电材料由于在低于或等于600℃(例如100℃至600℃)的温度范围中以及在高于600℃的温度范围中具有高ZT值而能够在宽温度范围内保持高ZT值。

发明内容

技术问题

因此，设计本公开以解决上述问题，并且因此，本公开涉及提供一种在宽温度范围内具有高热电转换性能的热电材料及其制造方法。

根据下面的详细可以描述理解本公开的这些和其他目的及优点并且根据本公开的示例性实施方案，本公开的目的和优点将变得更加明显。此外，将容易理解，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求中所示的措施及其组合来实现。

技术方案

为了实现上述目的，根据本公开的热电材料包含Cu和Se，并且在预定温度下同时具有多个不同晶体结构，其中Cu原子和Se原子布置在该晶体中。

优选地，根据本公开的热电材料可以在100℃至300℃的温度范围内的预定温度下具有多个不同的晶体结构。

此外，优选地，根据本公开的热电材料可以在100℃下同时具有单斜晶体结构和立方晶体结构。

此外，优选地，根据本公开的热电材料可以在100℃下同时具有一种类型的单斜晶体结构和两种类型的立方晶体结构。

此外，优选地，根据本公开的热电材料可以在150℃、200℃和250℃中的一个或更多个温度下同时具有不同空间群的两种不同立方晶体结构。

此外，优选地，在根据本公开的热电材料中，立方晶体结构的不同空间群可以分别由Fm-3m和F-43m表示。

此外，优选地，根据本公开的热电材料可以由如下化学式1表示：

<化学式1>

Cu_xSe

其中x为正有理数。

此外，优选地，在化学式1中，2＜x≤2.6。

此外，为了实现上述目的，根据本公开的热电转换元件包括根据本公开的热电材料。

此外，为了实现上述目的，根据本公开的热电发电机包括根据本公开的热电材料。

有益效果

根据本公开，可以提供一种具有优异热电转换性能的热电材料。

特别地，根据本公开的一方面的热电材料可以在100℃与600℃之间的宽温度范围中具有低热扩散率(thermal diffusivity)、低热导率、高塞贝克系数和高ZT值。

因此，根据本公开的热电材料可以代替常规热电材料，或者可以用作与常规热电材料结合的另一材料。

此外，根据本公开的热电材料可以在低于或等于600℃的温度下(更具体地，在接近100℃至200℃的低温下)保持与常规热电材料相比较高的ZT值。因此，当在用于发电的热电装置中使用时，根据本公开的热电材料能够确保稳定的热电转换性能，即使所述材料暴露于相当低的温度亦如此。

此外，根据本公开的热电材料可以用于太阳能电池、红外(IR)窗、IR传感器、磁性装置及存储器等。

附图说明

附图示出了本公开的优选实施方案并且该附图与前述公开内容一起用于提供对本公开的技术精神的进一步理解，并且因此，本公开不应被解释为受附图限制。

图1是根据本公开一个示例性实施方案的热电材料的基于温度的x射线衍射(XRD)分析结果的图。

图2是根据本公开的示例性实施方案的热电材料的XRD分析结果的图。

图3是图2的部分A的放大图。

图4至图8是示出根据本公开一个示例性实施方案的热电材料的扫描电子显微镜/能量色散光谱仪(SEM/EDS)分析结果的图。

图9是示意性地示出制造根据本公开一个示例性实施方案的热电材料的方法的流程图。

图10是示出根据本公开的实施例和比较例的热电材料的基于温度的热扩散率测量结果比较的图。

图11是示出根据本公开的实施例和比较例的热电材料的基于温度的塞贝克系数测量结果比较的图。

图12是示出根据本公开的实施例和比较例的热电材料的基于温度的ZT值测量结果比较的图。

图13是根据本公开的实施例的热电材料的扫描离子显微镜(SIM)图像。

图14是根据比较例的热电材料的SIM图像。

图15是仅改变图10的实施例的y轴标度的图。

图16是仅改变图11的实施例的y轴标度的图。

图17是示出根据本公开的不同示例性实施方案通过不同合成方法制造的热电材料的基于温度的晶格热导率测量结果比较的图。

图18是示出根据本公开的不同示例性实施方案通过不同合成方法制造的热电材料的基于温度的功率因子测量结果比较的图。

图19是示出根据本公开的不同示例性实施方案通过不同合成方法制造的热电材料的基于温度的ZT值测量结果比较的图。

具体实施方式

下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选实施方案。在描述之前，应该理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为受限于一般含义和字典的含义，而应基于使发明人能适当定义术语以做出最佳说明的原则根据与本公开的技术方面对应的含义和概念来解释。

因此，本文中提出的描述只是仅用于例示的目的的优选实施例，而非意在限制公开内容的范围，所以应该理解，在不脱离公开内容的精神和范围的情况下可以针对本公开制定其他等同方案和修改方案。

根据本公开的热电材料对应于包含Cu和Se并且在预定温度下具有多种晶体结构的热电材料。也就是说，根据本公开的热电材料可以在预定温度下以其中Cu原子和Se原子布置在晶体中的至少两种类型的晶体结构的形式存在。

特别地，根据本公开的热电材料在100℃至300℃的温度范围内的预定温度下具有多种不同晶格结构。

更具体地，图1是针对作为本公开的实施例的在组成方面由化学式Cu_2.1Se表示的热电材料，在25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃和350℃的相应温度条件中测量的XRD图。

此外，在图1中，针对对应于立方Fm-3m、立方F-43m、单斜C2/C和Cu立方Fm-3m四个相的每个峰提供了典型表示。例如，在图1中，与立方Fm-3m晶体结构对应的峰由方形符号表示，与立方F-43m晶体结构对应的峰由倒三角形符号表示，与单斜C2/C晶体结构对应的峰由星形符号表示，并且与Cu立方Fm-3m晶体结构对应的峰由斜方形(trapezoid)符号表示。

参照图1，在25℃和50℃下，除了与单独存在的Cu颗粒的立方结构(Cu立方Fm-3m)对应的峰之外，可以看出，仅主要出现了与单斜晶体结构(单斜C2/C)对应的峰。因此，对于根据本公开的热电材料，可以看出，由Cu原子和Se组成的晶体在低于或等于50℃的温度下处于单斜结构(单斜C2/C)的单相。

然而，参见在100℃下的测量结果，发现了与立方晶体结构对应的峰以及与单斜晶体结构对应的峰。即，在100℃下，单斜晶体结构为主要结构，但可以发现立方晶体结构。因此，根据本公开的热电材料可以在100℃的温度条件下同时具有包括单斜晶体结构和立方晶体结构的多种晶体结构。

此外，在图1的实施方案中，作为与立方晶体结构对应的峰，不同空间群的两种立方晶体结构(立方Fm-3m、立方F-43m)的峰均可以观察到。因此，根据本公开的热电材料可以在100℃的温度条件下具有包括一种类型的单斜晶体结构(单斜C2/C)和两种类型的立方晶体结构的晶体结构。在这种情况下，根据本公开的这个方面的热电材料可以在100℃的温度条件下具有其中Cu原子和Se原子布置在晶体中的至少三种晶体结构。

此外，在温度从50℃升高至100℃的情况下，根据本公开的热电材料能够易于在单斜晶体结构的一些部分中产生从单斜晶体结构至两种类型的立方晶体结构的相变。

此外，参见在150℃、200℃和250℃下的测量结果，可以看出对应于单斜相的峰几乎消失并且仅主要发现两种对应于立方相的峰。因此，根据本公开的热电材料可以在1150℃至250℃中(特别是在150℃、200℃和250℃中的至少一个温度条件中)具有其中Cu原子和Se原子布置在晶体中的不同空间群的两种类型立方晶体结构(立方Fm-3m、立方F-43m)。此外，在这种情况下，两种类型的立方晶体结构的空间群可以分别由Fm-3m和F-43m表示。

因此，在温度从100℃升高至150℃的情况下，根据本公开的热电材料能够易于在单斜晶体结构的大部分中产生从单斜晶体结构至立方晶体结构的相比。

此外，参照图1的测量结果，根据本公开的热电材料可以在温度从150℃升高至200℃的情况下具有相对增大的F-43m立方晶体结构的比例。

此外，参照图1的测量结果，根据本公开的热电材料可以在温度从200℃升高至250℃的情况下具有相对增大的F-43m立方晶体结构的比例。

同时，根据图1的测量结果，可以看出，在300℃和350℃下仅主要出现了对应于立方Fm-3m相的峰。因此，可以看出，根据本公开的热电材料在高于或等于300℃的温度下为立方Fm-3m单晶结构的形式。此外，根据该结果，可以看出，根据本公开的热电材料在温度从250℃升高至300℃的情况下只是Fm-3m立方晶体结构的单相，而F-43m立方晶体结构消失。

如XRD测量结果所示，根据本公开的热电材料可以在100℃至300℃的温度范围内的预定温度条件下同时具有多个不同晶体结构，其中Cu原子和Se原子布置在该晶体中。

优选地，根据本公开的一个方面的热电材料在组成方面可以由如下化学式1表示：

<化学式1>

Cu_xSe

其中x为正有理数。

优选地，在化学式1中，2＜x≤2.6。

更优选地，在化学式1中，可以满足x≤2.2的条件。特别地，在化学式1中，x＜2.2。

更优选地，在化学式1中，可以满足x≤2.15的条件。

特别地，在化学式1中，可以满足x≤2.1的条件。

此外，优选地，在化学式1中，可以满足2.01≤x的条件。特别地，在化学式1中，2.01＜x。

更优选地，在化学式1中，可以满足2.025≤x的条件。在这些条件下，根据本公开的热电材料的热电转换性能可以进一步提高。

特别地，在化学式1中，可以满足2.04＜x的条件。

优选地，在化学式1中，可以满足2.05≤x的条件。

更优选地，在化学式1中，可以满足2.075≤x的条件。

同时，在由化学式1表示的热电材料中可以包括一部分第二相，并且其量可以根据热处理条件而变化。

此外，根据本公开的一个方面的热电材料包括：包含Cu和Se的Cu-Se基质；和含Cu颗粒。在此，含Cu颗粒表示包含至少Cu的颗粒，并且可以包括包含仅Cu的颗粒和包含Cu和除Cu以外至少一种元素的颗粒。

优选地，含Cu颗粒可以包括具有单一Cu组成的Cu颗粒和具有Cu-O键的Cu氧化物(诸如，例如Cu₂O颗粒)中至少之一。

特别地，根据本公开的热电材料可以包含诱发纳米点(induced nano-dot，INDOT)作为含Cu颗粒。在此，INDOT可以表示在制造根据本公开的热电材料期间自发生成的纳米级(例如，直径为1纳米至100纳米的尺寸)颗粒。即，在本公开中，INDOT可以为在制造热电材料期间在该热电材料内自行诱发的颗粒，而不是人为地从外部引入到该热电材料中的颗粒。

此外，在本公开中，纳米点或INDOT可以存在于半导体的晶界处。另外，在本公开中，INDOT可以在制造热电材料期间特别是在烧结期间在晶界处生成。在这种情况下，包括在根据本公开的热电材料中的INDOT可以被限定为在烧结期间在半导体晶界处自发地诱发的纳米点(在晶界上的诱发纳米点)。在这种情况下，根据本公开的热电材料可以包含Cu-Se基质和INDOT。

基于在组成方面的所述化学式，根据本公开的热电材料可以包含与常规Cu-Se基热电材料相比较大量的Cu。在这种情况下，Cu的至少一部分不与Se形成基质，并且可以作为单一元素单独存在或以与其他元素(例如氧)组合的方式存在，并且单独存在或以与其他元素组合的方式存在的Cu可以以纳米点的形式被包括。参照实验结果提供其详细描述。

图2是根据本公开的示例性实施方案的热电材料的XRD分析结果的图，并且图3是图2的部分A的放大图。

更具体地，图2和图3示出了作为本公开的实施例的如下热电材料(通过与下面的实施例2至实施例5相同的方法制造)的XRD图谱分析的图(x轴单位：度)：该热电材料如在组成方面由Cu_xSe(x＝2.025、2.05、2.075、2.1)所表示的包含元素Cu和Se并且在预定温度下同时具有多个不同晶体结构，其中Cu原子和Se原子布置在该晶体中。特别地，为了易于区分，在图2中，每个实施例的XRD图谱分析图沿垂直方向互相间隔开预定距离。此外，为了便于比较，在图3中，每个实施例的图没有互相间隔开且互相交叠。此外，在图3中，B表示单一Cu组成处产生的Cu峰。

参照图2和图3，可以看出，随着Cu_xSe中的铜的相对含量或x从2.025逐渐增加至2.05、2.075和2.1，Cu峰的高度逐渐增大。因此，根据XRD分析结果，可以发现，随着x逐渐增大(大于2)，过量的Cu不与Se形成基质(例如Cu_xSe)，而且单独存在。

同时，存在的未与Se形成基质的Cu可以为纳米点的形式。此外，该含Cu纳米点可以以在热电材料内(特别是在Cu-Se基质的晶界处)互相聚集的方式存在。

图4至图8是示出根据本公开的示例性实施方案的热电材料的扫描电子显微镜/能量色散光谱仪(SEM/EDS)分析结果的图。

更具体地，图4是作为本公开的一个实施例的如下热电材料的一部分的SEM图像：该热电材料由化学式Cu_2.075Se表示并且在预定温度下同时具有多个不同晶体结构，其中Cu原子和Se原子布置在该晶体中。此外，图5和图6是作为本公开的另一实施例的如下热电材料的不同部分的SEM图像：该热电材料由化学式Cu_2.1Se表示并且在预定温度下同时具有多个不同晶体结构，其中Cu原子和Se原子布置在该晶体中。此外，图7是示出图4的部分C1的EDS分析结果的图，并且图8是示出图4的部分C2的EDS分析结果的图。

首先，参照图4至图6的图像，可以看出，存在多个尺寸为约几微米至数十微米的晶粒和多个具有比上述晶粒小的纳米尺寸的纳米点。在这种情况下，可以看出，如图所示的纳米点可以沿着包括多个晶粒的基质中的晶界形成，并且纳米点的至少一些可以以如由C2表示的相互聚集的方式存在。特别地，参照图5和图6的SEM图像，明显可以看出，所述纳米点大量沿着Cu-Se基质中的晶界分布。

接着，参照示出图4的未观察到纳米点的部分C1的分析结果的图7，即，晶粒的内部分析，可以看出，主要出现了Cu峰和Se峰。由此，可以发现在图4的部分C1中Cu与Se形成基质。即，图4示出的晶粒可以为具有Cu和Se作为主要组分的Cu-Se晶粒。此外，通过定量分析，该Cu-Se基质可以以Cu_xSe形式存在，其中x为2或接近2的值。

相比之下，参照示出图4的观察到纳米点的聚集的部分C2的分析结果的图8，可以看出形成了最高的Cu峰。可以发现纳米点以铜的形式存在而不是以Cu-Se的形式存在。观察到少许Se峰的原因是：由于分析设备的分辨能力的局限或分析方法的局限，而测量到在位于纳米点周围或下方的Cu-Se基质中存在的Se。

因此，根据这些结果，可以发现集中在图4的部分C2上的颗粒为含Cu纳米点。因此，根据本公开的一个方面的热电材料可以为包括Cu颗粒(特别是含Cu的INDOT)以及包含Cu和Se的Cu-Se基质的热电材料。特别地，含Cu的INDOT的至少一部分可以以在热电材料中相互聚集的方式存在。在此，含Cu的INDOT可以单独地包含Cu，但如示出观察到少许O峰的图8所示，含Cu的INDOT可以以具有与O键合的键的Cu氧化物(例如，Cu₂O)的形式存在。

如前所述，根据本公开的一个方面的热电材料可以包含：含Cu纳米点，特别是INDOT；和Cu-Se基质。在此，Cu-Se基质可以由化学式Cu_xSe表示，其中x为正有理数。特别地，x可以为接近2的值，例如1.8至2.2。此外，x可以为小于或等于2的值，例如1.8至2.0。例如，根据本公开的热电材料可以包含Cu₂Se基质和含Cu纳米点。

在此，如先前所述含Cu纳米点可以存在于Cu-Se基质中的晶界处。例如，根据本公开的热电材料可以包含Cu₂Se基质和在Cu₂Se基质中的晶界处的单一组成的铜颗粒。显然含Cu纳米点的一些可以存在于Cu-Se基质中的晶粒内。

同时，根据本公开的一个方面的热电材料与包含Cu和Se的Cu-Se基热电材料对应，并且具有与常规Cu-Se基热电材料相比较低的热导率和较高的ZT值。

特别地，根据本公开的热电材料可以包含Cu和Se，并且在预定温度下同时具有多个不同晶体结构，其中Cu原子和Se原子布置在该晶体中。

根据本公开的热电材料在100℃至600℃的温度范围中具有小于或等于0.5mm²/s的热扩散率。

此外，根据本公开的热电材料在100℃至600℃的整个温度范围内具有高于或等于0.3的ZT值。

特别地，根据本公开的热电材料可以在100℃的温度条件下具有高于或等于0.3的ZT值。优选地，根据本公开的热电材料可以在100℃的温度条件下具有高于或等于0.4的ZT值。

此外，根据本公开的热电材料可以在200℃的温度条件下具有高于或等于0.4的ZT值。优选地，根据本公开的热电材料可以在200℃的温度条件下具有高于或等于0.5的ZT值。更优选地，根据本公开的热电材料可以在200℃的温度条件下具有高于0.6的ZT值。

此外，根据本公开的热电材料可以在300℃的温度条件下具有高于或等于0.6的ZT值。优选地，根据本公开的热电材料可以在300℃的温度条件下具有高于或等于0.75的ZT值。更优选地，根据本公开的热电材料可以在300℃的温度条件下具有高于0.8的ZT值。更优选地，根据本公开的热电材料可以在300℃的温度条件下具有高于0.9的ZT值。

此外，根据本公开的热电材料可以在400℃的温度条件下具有高于或等于0.7的ZT值。优选地，根据本公开的热电材料可以在400℃的温度条件下具有高于或等于0.8的ZT值。更优选地，根据本公开的热电材料可以在400℃的温度条件下具有高于或等于1.0的ZT值。

此外，根据本公开的热电材料可以在500℃的温度条件下具有高于或等于0.6的ZT值。优选地，根据本公开的热电材料可以在500℃的温度条件下具有高于或等于0.7的ZT值。更优选地，根据本公开的热电材料可以在500℃的温度条件下具有高于或等于1.1的ZT值。更优选地，根据本公开的热电材料可以在500℃的温度条件下具有高于或等于1.3的ZT值。

此外，根据本公开的热电材料可以在600℃的温度条件下具有高于或等于0.6的ZT值。优选地，根据本公开的热电材料可以在600℃的温度条件下具有高于或等于0.8的ZT值。更优选地，根据本公开的热电材料可以在600℃的温度条件下具有高于或等于1.4的ZT值。更优选地，根据本公开的热电材料可以在600℃的温度条件下具有高于或等于1.8的ZT值。

根据本公开的热电材料可以通过如下制造热电材料的方法制造。

图9是示意性地示出制造根据本公开的示例性实施方案的热电材料的方法的流程图。

如图9所示，制造根据本公开的热电材料的方法包括混合物形成步骤(S110)和化合物形成步骤(S120)：该热电材料包含Cu和Se并且在预定温度下同时具有多个不同晶体结构，其中Cu原子和Se原子布置在该晶体中。

混合物形成步骤S110是将作为原材料的Cu与Se混合以形成混合物的步骤。特别地，在S110中，该混合物可以通过根据上述化学式1(即，Cu_xSe(x为正有理数))的化学式重量称取Cu和Se并将Cu与Se混合而形成。

特别地，在S110中，可以将Cu和Se以上述化学式1的2＜x≤2.6的范围进行混合。

优选地，在S110中，可以将粉末形式的Cu和Se进行混合。在这种情况下，可以较好地混合Cu与Se，使得Cu_xSe更有利地合成。

在这种情况下，在混合物形成步骤S110中Cu与Se的混合可以通过利用研钵手动研磨、球磨和行星式球磨机(planetary ball mill)等进行，但本公开不限于这些具体混合方法。

化合物形成步骤S120是对在S110中形成的混合物进行热处理以形成Cu_xSe化合物(x为正有理数，特别地，2＜x≤2.6)的步骤。例如，在S120中，Cu_xSe化合物可以通过将Cu与Se的混合物置于炉中并在预定温度下加热预定时间而形成。

优选地，S120可以通过固态反应(SSR)方法进行。当通过固态反应方法进行该合成时，合成中使用的原材料(即所述混合物)可以在合成期间在不变成液态的情况下以固态引起反应。

例如，S120可以在200℃至650℃的温度范围中进行1小时至24小时。因为该温度在低于Cu的熔点的温度范围中，所以当在该温度范围中进行加热时，Cu_xSe化合物可以在Cu未熔融的情况下形成。特别地，S120可以在500℃的温度条件下进行15小时。

根据该实施方案，能够更顺利地制造根据本公开的在预定温度(例如100℃至300℃)下同时具有多个不同晶体结构的热电材料。

在S120中，为了形成Cu_xSe化合物，可以将Cu与Se的混合物置于硬模中并形成颗粒，并且可以将呈颗粒形式的混合物置于熔凝石英管(fused silica tube)中并真空密封。此外，可以将真空密封的第一混合物置于炉中并进行热处理。

优选地，制造根据本公开的热电材料的方法还可以包括在化合物形成步骤S120之后在压力下对该化合物进行烧结(S130)。

在此，S130优选地通过热压(HP)或放电等离子体烧结(SPS)技术进行。根据本公开的热电材料在通过加压烧结技术进行烧结的情况下能够易于获得高烧结密度和热电性能改进效果。

例如，加压烧结步骤可以在30MPa至200MPa的压力条件下进行。此外，加压烧结步骤可以在300℃至800℃的温度条件下进行。此外，加压烧结步骤可以在所述压力和所述温度条件下进行1分钟至12小时。

此外，S130可以在真空状态中或在包含一些氢气或不包含氢气的气体例如Ar、He和N₂等流动的情况下进行。

此外，优选地，S130可以通过将在S120中形成的化合物磨成粉末，并且接着进行加压烧结而进行。在这种情况下，可以提高烧结和测量步骤的便利性并且还可以增大烧结密度。

特别地，包括在根据本公开的热电材料中的含Cu颗粒可以在加压烧结步骤S130期间自发地形成。即，根据本公开的热电材料的含Cu颗粒并非从外界强制引入，而是能够在制造过程期间，特别是烧结步骤期间自发地诱发。因此，根据本公开的含Cu颗粒可以为INDOT(诱发纳米点)。根据本公开的这个方面，在无需要费力引入含Cu颗粒的情况下能够容易地在热电材料中(特别是在晶界处)形成含Cu颗粒。

根据本公开的热电转换元件可以包括上述热电材料。特别地，与常规热电材料特别是Cu-Se基热电材料相比，根据本公开的热电材料可以在宽温度范围中有效地提高ZT值。因此，根据本公开的热电材料可以代替常规热电转换材料或者可以有效地用于与常规化合物半导体结合的热电转换元件。

此外，根据本公开的热电材料可以用于设计成用于利用废热源等进行热电发电的热电发电机。即，根据本公开的热电发电机包括根据本公开的上述热电材料。根据本公开的热电材料在宽温度范围(例如100℃至600℃的温度范围)中呈现高ZT值，并且因此，可以更有效地应用于热电发电。

此外，根据本公开的热电材料可以被制造成块型(bulk-type)热电材料。

下文中，将通过实施例和比较例详细地描述本公开。然而，本公开的实施例可以采取若干其他形式，并且本公开的范围不应被解释为受下面的实施例限制。提供本公开的实施例以向本公开所属的领域的普通技术人员更充分地说明本公开。

实施例1

基于化学式Cu_2.01Se称取粉末形式的Cu和Se，并置于氧化铝研钵中，接着进行混合。将混合的材料置于硬模中，形成颗粒，将该颗粒置于熔凝石英管中，并真空密封。此外，将产物置于箱式炉中，并在500℃下加热15小时，并且在加热之后，将产物缓慢冷却至室温以获得化合物。

此外，将Cu_2.01Se化合物填充在用于热压的硬模中，并且在真空下在650℃的条件中进行热压烧结以获得实施例1的样品。在这种情况下，烧结密度为理论值的至少98％。

实施例2

基于化学式Cu_2.025Se称取粉末形式的Cu和Se，并通过与实施例1相同的过程混合并合成以获得化合物。此外，通过与实施例1相同的过程对该化合物进行烧结以获得实施例2的样品。

实施例3

基于化学式Cu_2.05Se称取粉末形式的Cu和Se，并通过与实施例1相同的过程混合并合成以获得化合物。此外，通过与实施例1相同的过程对该化合物进行烧结以获得实施例3的样品。

实施例4

基于化学式Cu_2.075Se称取粉末形式的Cu和Se，并通过与实施例1相同的过程混合并合成以获得化合物。此外，通过与实施例1相同的过程对该化合物进行烧结以获得实施例4的样品。

实施例5

基于化学式Cu_2.1Se称取粉末形式的Cu和Se，并通过与实施例1相同的过程混合并合成以获得化合物。此外，通过与实施例1相同的过程对该化合物进行烧结以获得实施例5的样品。

实施例6

基于化学式Cu_2.15Se称取粉末形式的Cu和Se，并通过与实施例1相同的过程混合并合成以获得化合物。此外，通过与实施例1相同的过程对该化合物进行烧结以获得实施例6的样品。

实施例7

基于化学式Cu_2.2Se称取粉末形式的Cu和Se，并通过与实施例1相同的过程混合并合成以获得化合物。此外，通过与实施例1相同的过程对该化合物进行烧结以获得实施例7的样品。

比较例1

基于化学式Cu_1.8Se称取粉末形式的Cu和Se，并通过与实施例1相同的过程混合并合成以获得化合物。此外，通过与实施例1相同的过程对该化合物进行烧结以获得比较例1的样品。

比较例2

基于化学式Cu_1.9Se称取粉末形式的Cu和Se，并通过与实施例1相同的过程混合并合成以获得化合物。此外，通过与实施例1相同的过程对该化合物进行烧结以获得比较例2的样品。

比较例3

基于化学式Cu_2.0Se称取粉末形式的Cu和Se，并通过与实施例1相同的过程混合并合成以获得化合物。此外，通过与实施例1相同的过程对该化合物进行烧结以获得比较例3的样品。

已发现，如图1所示，以这种方式获得的实施例1至实施例7的样品在预定温度下(特别是在100℃至300℃的温度下)具有其中Cu原子和Se原子布置在晶体中的多个不同晶体结构。相比之下，发现比较例1至比较例3的样品在预定温度下不具有其中Cu原子和Se原子布置在晶体中的多个不同晶体结构。

针对以这种方式获得的实施例1至实施例7的样品和比较例1至比较例3的样品，以预定温度间隔利用LFA457(Netzsch)测量了热扩散率(TD)，并且对于实施例1至实施例7和比较例1至比较例3，在图10中示出了热扩散率(TD)的结果。

此外，针对实施例1至实施例7的样品和比较例1至比较例3的样品中的每一个样品的不同部分，以预定温度间隔利用ZEM-3(Ulvac-Riko公司)测量样品的电导率和塞贝克系数，并且对于实施例1至实施例7和比较例1至比较例3，在图11中示出了上述样品的塞贝克系数(S)测量结果。此外，利用各个测量值计算了ZT值，并且对于实施例1至实施例7和比较例1至比较例3，在图12中示出了ZT值的结果。

首先，参照图10的结果，可以看出，与根据比较例1至比较例3的在预定温度下不具有多个不同晶体结构的热电材料相比，根据实施例1至实施例7的在预定温度下具有多个不同晶体结构的热电材料在100℃至700℃的整个温度测量范围内具有非常低的热扩散率。

特别地，可以看出，根据本公开的实施例的样品在100℃至600℃的整个温度范围内的热扩散率低于或等于0.5mm²/s，优选地，低于0.4mm²/s，与比较例的样品相比显著较低。

接着，参照图11的结果，可以看出，根据本公开的实施例1至实施例7的热电材料在100℃至700℃的整个温度测量范围内的塞贝克系数与比较例1至比较例3的热电材料相比高很多。

此外，参照图12的结果参见每个样品的ZT值，根据本公开的实施例1至实施例7的热电材料的ZT值与比较例1至比较例3的热电材料相比显著较高。

特别地，根据比较例的热电材料在低于500℃的温度范围中一般具有非常低的ZT值，并且此外，在100℃至300℃的低温范围中具有低于或等于0.2的ZT值。

相比之下，可以看出，当与比较例相比时，根据本公开的实施例的热电材料在低于500℃的低温范围和中间温度范围中以及高于或等于500℃的高温范围中具有非常高的ZT值。

简而言之，实施例1至实施例6的热电材料显示在600℃下与比较例1至比较例3的热电材料相比ZT值高约两倍的性能改进。

更具体地，比较例的热电材料在100℃的温度条件下一般呈现ZT值为0.15至0.1或更低的非常低的性能，然而根据本公开的实施例的热电材料在100℃的温度条件下呈现0.3至0.4或更高的高性能。

此外，在200℃的温度条件下，比较例的热电材料与在100℃的情况下类似呈现0.15至0.1或更低的非常低的ZT值，然而根据本公开的实施例的热电材料呈现0.4或更高到最大值0.5至0.7的高ZT值。

此外，在300℃的温度条件下，比较例的热电材料呈现接近约0.1至0.2的ZT值，然而根据本公开的实施例的热电材料均呈现0.6或更高到最大值0.7至0.8或更高的值，其间具有大的差异。

此外，在400℃的温度条件下，比较例的热电材料呈现0.1至0.2到最高值约0.35的ZT值，然而根据本公开的实施例的热电材料均呈现高于或等于0.7的值，并且其大部分呈现0.8到最大值1.0至1.2的高值。

此外，在500℃的温度条件下，可以看出，比较例的热电材料呈现低于或等于约0.5的值，然而根据本公开的实施例的热电材料呈现0.6或更高到最大值1.0至1.4的非常高的ZT。

此外，在600℃的温度条件下，比较例1至比较例3的热电材料一般呈现0.4至0.9的ZT值，然而根据本公开的实施例1至实施例5的热电材料呈现1.4至1.7的非常高的ZT值，相对于比较例的热电材料有大的差异。

综合考虑前述结果，可以看出，与根据比较例的常规热电材料相比，根据本公开的每个实施例的热电材料在100℃至600℃的整体温度范围内具有非常低的热扩散率和非常高的ZT值，该热电材料在预定温度下具有其中Cu原子和Se原子布置在晶体中的至少两种类型的晶体结构。因此，根据本公开的热电材料具有优异的热电转换性能，并且可以非常有效地用作热电转换材料。

同时，如前所示，根据本公开的热电材料还可以包括含Cu纳米点以及Cu-Se基质。参照图13和图14提供其详细描述。

图13是在实施例4中制造的样品的扫描离子显微镜(SIM)图像，并且图14是在比较例3中制造的样品的SIM图像。

首先，参照图13，关于本公开的实施例4的热电材料，发现了纳米点。此外，如前所述所述纳米点为含Cu纳米点。特别地，如图13所述，所述纳米点可以主要沿着晶界分布。

相比之下，参照图14，可以看出，在根据比较例3的常规Cu-Se热电材料中不含纳米点。可以说在图14中的黑点只是孔，而不是纳米点。

另外，因为不易区分图10和图11中的实施例，所述为了对实施例进行比较，描述参照图15和图16提供。

图15和图16是仅改变图10和图11中的实施例的y轴标度的图。

参照图15和图16，可以看出，由化学式1(Cu_xSe)表示的根据本公开的热电材料在x＞2.04(更具体地，x≥2.05的情况下)具有非常低的热扩散率和非常高的塞贝克系数。

此外，参见图15的热扩散率(TD)结果，可以发现，实施例3至实施例7(其中，化学式1中的x高于2.04)的热扩散率与实施例1和实施例2(其中，化学式1中的x低于2.04)相比一般较低。特别地，实施例5至实施例7，更具体地，实施例5和实施例6在200℃至600℃的温度范围中显示非常低的结果。

此外，参见图16的塞贝克系数结果，可以发现，实施例3至实施例7(其中，化学式1中的x高于2.04)的塞贝克系数与实施例1和实施例2(其中，化学式1中的x低于2.04)相比一般较高。特别地，发现实施例5至实施例7的塞贝克系数与其他实施例的塞贝克系数相比非常高。此外，发现在100℃至200℃的范围中及在400℃至600℃的范围中实施例6和实施例7的塞贝克系数与其他实施例的塞贝克系数相比非常高。

如前所述，根据本公开的热电材料优选地通过固态反应(SSR)方法合成。下文中，SSR合成方法及其效果的描述以与熔融方法比较的方式提供。

实施例8

基于化学式Cu_2.025Se称取粉末形式的Cu和Se，并置于氧化铝研钵中，接着进行混合。将混合的材料置于硬模中，形成颗粒，将该颗粒置于熔凝石英管中，并真空密封。此外，将产物置于箱式炉中，并在1100℃下加热12小时，并且在这种情况下，升温时间为9小时。接着，再次将产物在800℃下加热24小时，并且在这种情况下，降温时间为24小时。加热之后，将产物缓慢冷却至室温以获得化合物。

此外，将该化合物填充在用于热压的硬模中，并且在真空下在650℃的条件中进行热压烧结以获得实施例8的样品。在这种情况下，烧结密度为理论值的至少98％。

实施例9

基于化学式Cu_2.1Se称取粉末形式的Cu和Se，并通过与实施例8相同的过程混合并合成以获得化合物。此外，通过与实施例8相同的过程对该化合物进行烧结以获得实施例9的样品。

根据实施例8和实施例9的样品的合成方法与先前的实施例1至实施例7不同。即，在根据实施例1至实施例7的样品的情况下，热电材料通过SSR方法合成，通过SSR方法合成在至少一些原材料未熔融的状态下进行，但关于根据实施例8和实施例9的样品，热电材料通过熔融方法合成，通过熔融方法所有原材料被加热至超过熔点。

图17至图19是示出实施例2、实施例5、实施例8和实施例9的基于温度的晶格热导率(κ_L)、功率因子(PF)和ZT值的测量结果比较的图。

首先，在图17中，晶格热导率利用维德曼-夫兰兹(Wiedemann-Franz)定律计算，并且在这种情况下，使用的洛伦兹(Lorenz)数为1.86×10^-8。更具体地，晶格热导率可以利用如下数学公式进行计算。

κ_L＝κ_total-κ_e

在此，κ_L表示晶格热导率，κ_total表示热导率，并且κ_e表示热导率与电导率之比。此外，κ_e可以表示为如下公式：

κ_e＝σLT

在此，σ表示电导率，并且L表示洛伦兹数且代表1.86E-8。此外，T表示温度(K)。

参照图17的结果，可以看出，通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的晶格热导率与通过熔融方法合成的实施例8和实施例9的晶格热导率相比较低。特别地，当对相同组成的实施例2和实施例8进行比较时，根据温度的晶格热导率变化图谱类似，但在实施例2的情况下，发现与实施例8相比，晶格热导率在100℃至600℃的整个温度范围中非常低。此外，当对相同组成的实施例5和实施例9进行比较时，通过SSR方法合成的实施例5的晶格热导率在200℃至600℃的温度范围中与实施例9的晶格热导率相比较低，并且此外，发现随着温度升高，其差异增大。

接着，参照图18的结果，可以看出，通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的功率因子(PF)与通过熔融方法合成的实施例8和实施例9的功率因子相比较高。特别地，当对相同组成的实施例2和实施例8进行比较时，发现基于SSR方法的实施例2的功率因子在100℃至600℃的整个温度测量范围中与基于熔融方法的实施例8相比较高。此外，当对相同组成的实施例5和实施例9进行比较时，发现实施例5的功率因子在100℃至600℃的整个温度测量范围中与实施例9相比较高。

最后，参照图19的结果，可以看出，通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的ZT与通过熔融方法合成的实施例8和实施例9的ZT相比较高。特别地，当对相同组成的实施例2和实施例8进行比较时，发现基于SSR方法的实施例2的ZT在200℃至600℃的温度测量范围中与基于熔融方法的实施例8相比较高。此外，当对相同组成的实施例5和实施例9进行比较时，发现实施例5的ZT在100℃至600℃的整个温度测量范围中与实施例9相比较高。

综合考虑这些，在根据本公开的热电材料的情况下，通过SSR方法的合成与通过熔融方法的合成相比能够有助于较高的热电性能。

在上文中，已经详细描述了本公开。然而，应该理解，由于根据该详细描述，在公开内容的精神和范围内的各种变化和修改对本领域的技术人员而言变得明显，所以详细描述和具体实施例，虽然表示了公开内容的优选实施方案，但仅以例示的方式给出。

Claims

1.一种热电材料，包含：

Cu和Se，

其中所述热电材料在预定温度下同时具有多个不同晶体结构，其中Cu原子和Se原子布置在所述晶体中，

其中在100℃下同时存在单斜晶体结构和立方晶体结构。

2.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述热电材料在100℃至300℃的温度范围内的预定温度下具有多个不同的晶体结构。

3.根据权利要求1所述的热电材料，其中在100℃下同时存在一种类型的单斜晶体结构和两种类型的立方晶体结构。

4.根据权利要求1所述的热电材料，其中在150℃、200℃和250℃中的一个或更多个温度下同时存在不同空间群的两种不同立方晶体结构。

5.根据权利要求4所述的热电材料，其中所述立方晶体结构的所述不同空间群分别由Fm-3m和F-43m表示。

6.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述热电材料由如下化学式1表示：

<化学式1>

Cu_xSe

其中x为正有理数。

7.根据权利要求6所述的热电材料，其中在所述化学式1中2<x≤2.6。

8.一种热电转换元件，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的热电材料。

9.一种热电发电机，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的热电材料。