TWI439578B

TWI439578B - 硒化銅奈米粉體和電泳沉積硒化銅薄膜之製造方法

Info

Publication number: TWI439578B
Application number: TW101101916A
Authority: TW
Inventors: Chu Chi Ting; Wen Yuan Lee
Original assignee: Nat Univ Chung Cheng
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2014-06-01
Also published as: TW201331423A

Description

硒化銅奈米粉體和電泳沉積硒化銅薄膜之製造方法

本發明係關於奈米粉體和薄膜之製造方法，尤關於具有光電特性之硒化銅奈米粉體和電泳沉積硒化銅薄膜之製造方法。

II-VI及I-III-VI族太陽能電池因可製作在可撓式基板(flexible substrate)上，可大面積量產且成本低，又被通稱為薄膜太陽能電池。常見的薄膜太陽能電池有碲化鎘(CdTe)(參考：Matsumoto,H.et al. Solar cells 11 ,367(1984)、Oladeji,I. O.et al. Sol. Energy. Mater. Sol. Cells 61 ,203(2000))、硒化銅銦(CIS)(參考：Vidyadharan Pillai,P. K.et al. Sol. Energy. Mater. Sol. Cells. 51 ,47(1998)、Gordillo,G.et al. Sol. Energy. Mater. Sol. Cells. 77 ,163(2003))、硒化銅銦鎵(CIGS)(參考：Sakurai,T.et al. Sol. Energy. Mater. Sol. Cells. 95 ,227(2011)、Oda,Y.et al. Curr. Appl. Phys. 10 ,S146(2010))。

在元素週期表上屬於II-VI族的CdTe是一種極好的薄膜太陽能電池材料，能帶寬1.4 eV~1.5 eV且為直接能隙半導體材料，並且擁有良好的光吸收係數(absorption coefficient: α>5×10⁵ cm^-1 )，只要2 μm便可吸收99%的大於其能隙值能量的光。在製程上，由於碲和鎘的蒸氣壓差不多大，在沉積碲化鎘薄膜時，碲和鎘之間會自我校準到相同的比例，所以就算儀器的精確度不高，沉積出來的碲化鎘薄膜化學劑量比例亦不會相差太多。因此，碲化鎘在製程上是較容易的。目前CdTe在實驗室可達到的最高效率是由Wu等人所創下的16.5%(參考：Wu,X.et al. Proceedings of the 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference,Munich ,995-1000(2001))。由於鎘是會造成汙染的重金屬，故須立法管制以防破壞環境。

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半導體，是由Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體衍生而來的半導體材料，CuInSe₂ (CIS)便是其中之一。由圖1及圖2，可看出CIS具有黃銅礦(chalcopyrite)結構，晶格常數a=5.78，c=11.62，可視為由兩個閃鋅礦(zincblend)堆疊而成，陽離子在c軸方向成有序的排列。其能隙約為1eV，光吸收係數可達10⁵ cm^-1 (參考：Firoz Hasan,S. M.et al. Sol. Energy. Mater. Sol. Cells 58 ,349(1999))，膜厚僅需約0.1 μm即可吸收大部份的入射光，是很熱門的直接能隙半導體材料。如Moller,H. J.Semiconductor For Solar Cell .(London,Artech House,1993)所示各種主要常見半導體的吸收光譜以及各種半導體在不同波長下的光吸收係數，可看出CIS可吸收光的波長範圍從紫外光涵蓋到紅外光。

圖3是CuInSe₂ 的擬二元相圖(Cu₂ Se-In₂ Se₃ Pseudo Binary Phase Diagram)，表示出可容許的偏離化學組成(Cu:In:Se=1:1:2)約5%；換句話說，只要Cu/In的比值落在0.82~1.04之間，皆具有黃銅礦結構的物理特性及化學特性。

另外，可藉由改變Cu/In的比例來改變電導形式(Conductivity type)及電特性(Electrical property)(參考：Bindu,K.et al. Sol. Energy. Mater. Sol. Cells. 79 ,67(2003)、Deepa,K.G.et al. Sol. Energy. 83 ,964(2009))。當Cu/In>1(Cu-rich)時，CIS薄膜呈現P-type，電阻率較低且表面較粗糙，晶粒較大；Cu/In<1(In-rich)時，則為N-type，電阻率較大且表面較平整，晶粒較小。典型的CIS太陽能電池結構如圖4所示。

後來有研究者發現若在CuInSe₂ 中加入鎵(Ga)可改變材料的能隙，才有了CuIn_x Ga_1-x Se(CIGS)的問世。CIGS的優點在於能藉由調變In和Ga之間的比例產生有梯度式能隙的吸收層，由基底往緩衝層的方向逐漸增加Ga/In的比例，有助於吸收各種波長的光，達到良好的光利用效率。

有文獻指出，使用含鈉(Na)玻璃取代一般玻璃做為基板有正面的效果(參考：Ruckh,M.et al. Sol. Energy. Mater. Sol. Cells. 41/42 ,335(1996))。一般是認為在沉積CIGS吸收層時，因為加熱的原因導致基板中的鈉離子少量擴散至CIGS中而產生較大的晶粒以及較好的導電性，降低元件的串聯電阻使元件的開路電壓增加。但仍有許多問題需要解決。典型的CIGS太陽能電池結構如圖5，目前在實驗室可達到的最高效率為19.9%，是由NREL的Repins等人所創下(參考：Repins,I.et al. IEEE Photovoltaics Specialists Conference Record. 33(2008))。

為了促使太陽能電池能全面的普及化，取代目前大部分的能源，成為電力系統中的主要來源，最重要的問題不外乎是如何提高轉換效率和降低成本。既有的四元化合物硒化銅銦鎵(CIGS)雖然轉換效率在薄膜太陽能電池裡為最高，但是銦(In)、鎵(Ga)皆為貴重金屬，在成本上所費不貲。

在2011年，美國科羅拉多州立大學(Colorado State University)的Prieto等人發現硒化銅是非常高效且廉價的太陽能電池材料(參考：Riha,S. C.et al. J. Am. Chem. Soc. 133 ,1383(2011))。相較於成本極度昂貴之四元化合物硒化銅銦鎵薄膜太陽能電池，未使用貴重金屬元素之硒化銅具價格優勢。

1998年，Wang等人利用水熱法(hydrothermal)在90℃下持溫4小時(hr)成功合成出Cu_2-x Se(參考：Wang,W.et al. J. Mater. Chem. 8, 2321(1998))，所使用的CuI和Se粉末其莫耳比為2.2/1。2002年，Liu等人亦是用水熱法在60℃下持溫2小時合成出Cu_2-x Se rod-like nanocrystal(參考：Liu,Y.et al. Mater. Res. Bull. 37, 2509(2002))，所使用的CuSO₄ 和Na₂ SeSO₃ 其莫耳比為0.75/1。2002年，Xie等人運用超聲波輻射法(ultrasonic irradiation)在Cu/Se比=1/1和1/2的條件下皆合成出Cu_2-x Se(參考：Xie,Y.et al. Inorg. Chem. 41, 387(2002))。2010年，Zhang等人利用熱裂解法在250°C下持溫5分鐘，並在Cu/Se比=2/1和1/1的條件下皆成功合成出Cu_2-x Se(參考：Zhang,A.et al. Mater. Chem. Phys. 124 ,916(2010))。

由此可知，欲合成出Cu_2-x Se奈米粉體，銅/硒比似乎相對來說並不嚴謹，關鍵在於反應的條件，例如：反應溫度、反應時間和所使用的溶劑。但亦有文獻說明過量的Se參予反應將會形成另外的結晶相。Grozdanov在同樣的反應環境下，分別使用Cu/Se=1/1和1/4的比例，前者形成Cu_2-x Se，後者則為CuSe(參考：Grozdanov I.Synth. Met. 63, 213(1994))。CuSe亦為一種硒化物半導體，其能隙約為3 eV(參考：Pejova,B.et al. J. Solid State Chem. 158 ,49(2001))。

1997年，Clement等人提到當x值大於0.2時，Cu_2-x Se的結晶相中容易會出現Cu₃ Se₂ 的結晶相，做為一種不純(Impurity)相，將會使Cu_2-x Se的特性變差(參考：Clement C. L.et al. Thin Solid Films 302 ,12(1997))。Cu₃ Se₂ (copper(II)selenide)亦是一種二元的半導體化合物，其能隙約為2.6~2.8 eV，電阻率在10^-3 左右(參考：Yan,Y. L.et al. Inorg. Chem. Commun. 6 ,34(2003))。和Cu_2-x Se相較之下，由於光吸收係數較差，應用性較低。Dhanam等人也提到x值在小於0.2的情況下Cu_2-x Se會較為穩定(參考：Dhanam,M.et al. J. Cryst. Growth 280 ,425(2005))。故可推斷合成Cu_2-x Se，2-x的理想值應為2.00≧2-x≧1.80。

就硒化銅太陽能電池而言，1984年，Stewart等人以玻璃為基板，分別蒸鍍(Evaporate) CdS作為N-type及緩衝層，Cu_2-x Se作為P-type，利用銦錫氧化物(Indium tin oxide,ITO)和Au當作背電極以及上電極，製作出了轉換效率為5.4%的硒化銅太陽能電池(參考：Chen,W. S.et al. Appl. Phys. Lett. 46 ,1095(1985))。目前文獻上達到的最高效率的結構是以silicon(矽)作為N-type，Au/Sb合金作為電極，蒸鍍Cu_2-x Se作為P-type，其轉換效率可達8.8%(參考：Okimura,H.et al. Thin Solid Films 71 ,53(1980))，若再加上抗反射層(AR layer)，預期效率可衝破10%。

雖然屬於二元化合物的I-VI族半導體硒化銅是相當具有發展性的太陽能電池材料，既有之硒化銅奈米粉體合成方法係以諸如水熱法、超聲波輻射法、熱裂解法等方法來製備，因此仍有製造成本過高之缺點。

此外，先前技術中為製作硒化銅薄膜所採用諸如噴附、印刷、濺鍍等技術均需於高溫環境加以燒結來去除黏結劑或是在真空的條件下鍍膜，不僅處理不便，相關設備、維護及作業成本亦極為昂貴。本案使用電泳法將硒化銅奈米粉體於室溫惰性氣體的環境下鍍膜，具有低溫、製程簡單、成本低等優勢。

有鑒於先前技術中硒化銅太陽能電池材料製造成本過高之缺點，本發明之目的在於提供低成本之硒化銅奈米粉體製造方法及硒化銅奈米薄膜製造方法，其採用製程簡單的熱裂解法並在氮氣的環境下合成硒化銅奈米粉體，再利用可於室溫在非真空環境進行成本低廉之電泳沉積方式製備硒化銅薄膜。

本發明達成前述發明目的之手段係提供一種製造硒化銅奈米粉體之方法，包括有：以3 mmol之氯化亞銅對應於6 ml之正十二硫醇與12 ml之十八烯之比例，將氯化亞銅溶解於正十二硫醇並加入十八烯，並加熱攪拌至180℃，以獲取氯化亞銅溶液；將硒粉末加入三辛基膦溶液，加熱至50℃並攪拌持溫，以獲取硒溶液；當前述氯化亞銅溶液升溫至180℃時，將前述硒溶液快速注入前述升溫至180℃之氯化亞銅溶液中；將前述注入硒溶液之氯化亞銅溶液在180℃以上之既定溫度下攪拌並持溫一既定時間；反應完畢後快速冷卻至45℃，並加入丙酮以沉澱Cu_2-x Se，並於45℃持溫10分鐘後進行離心，離心後得到上清液及粉體；除去上清液留下粉體，再添加三氯甲烷及甲醇形成三氯甲烷及甲醇體積比為1：3之混合溶液，經超音波震盪10分鐘後離心；將經離心之粉體進行乾燥，以獲取硒化銅奈米粉體。

本發明另關於一種製造電泳沉積硒化銅薄膜之方法，包括有：齊備一含有以前述之方法所製得之硒化銅奈米粉體之乙醇溶液；將前述含有硒化銅奈米粉體之乙醇溶液超音波震盪既定時程，並調整其pH值；齊備同樣大小的不銹鋼基板以及ITO基板，將不銹鋼基板利用丙酮以及去離子水清洗，ITO基板利用去離子水清洗，之後將兩者乾燥；連接一電源供應器於前述經超音波震盪既定時程之含有硒化銅奈米粉體之乙醇溶液，正極接上前述不銹鋼板，負極接上前述ITO基板，且令前述不銹鋼板及ITO基板相距一既定距離以利通電進行電泳沉積硒化銅薄膜；將電泳完成後進行乾燥以獲取硒化銅薄膜。

利用SEM、XRD、Hall measurement等量測薄膜的各種特性參數可知本案發明確實能夠提供低成本之硒化銅奈米粉體製造方法及硒化銅奈米薄膜製造方法，達到低成本製造作為硒化銅太陽能電池材料之硒化銅奈米粉體及硒化銅薄膜的發明目的，且本發明之方法可在室溫與一大氣壓力下作業，無需進行燒結從而無需採用維持高溫或真空環境之技術及設備，除如上述有助壓低成本外，更提供高度之作業便利性，以製備效率良好的硒化銅太陽能電池。

本案使用電泳法將硒化銅奈米粉體於室溫與惰性氣體的環境下鍍膜，具有低溫、製程簡單、成本低等優勢。一般的電泳法鍍膜都在大氣的環境下鍍膜，但由於硒化銅奈米粉體中的硒元素於有氧的環境下容易被氧所取代，所以在以電泳法鍍膜時應在惰性氣體(N₂ ,Ar...等)保護的環境下來進行硒化銅奈米粉體電泳法鍍膜。

以下藉由具體之實施例進一步說明本發明之實施形態。應注意該等實施例係用以說明本發明之技術內容，而非用以在任何方面限制本發明之範疇者。

【實施例1】

本實施例係例示實施本發明時可採用之藥品。

在實施有關本發明時，可採用下列藥品：

a、氯化亞銅(Copper(I) Chloride 99.9%，CuCl)，其來源為：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.。

b、硒(Selenium,powder 99.7%，Se)，其來源為：Acros Chemicals Inc.,U.S.A.。

c、三辛基膦(Tri-n-octylphosphine 90%，C₂₄ H₅₁ P)，簡稱TOP，其來源為：Alfa Aesar Chemical Company Inc.,U.S.A.。

d、正十二硫醇(1-Dodecanethiol 98.5+%，C₁₂ H₂₆ S)，簡稱DT，其來源為：Acros Chemicals Inc.,U.S.A.。

e、十八烯(1-Octadecene 90%，C₁₈ H₃₆ )，簡稱ODE，其來源為：Acros Chemicals Inc.,U.S.A.。

f、甲醇(Methanol 99.9%，CH₃ OH)，其來源為：C-ECHO。

g、乙醇(Ethanol 99.9%，C₂ H₆ O)，其來源為：Mallinckrodt Baker,Inc. Phillipsburg。

h、三氯甲烷(Chloroform 99.99%，CHCl₃ )，其來源為：C-ECHO。

i、丙酮(Acetone 99.9%，CH₃ COCH₃ )，其來源為：C-ECHO。

【實施例2】

本實施例係關於製造硒化銅(Cu_2-x Se)奈米粉體之方法。

本發明之製造硒化銅奈米粉體之方法包括有以下步驟：在惰性氣體環境下，以3 mmol之氯化亞銅對應於6 ml之正十二硫醇與12 ml之十八烯之比例，將氯化亞銅溶解於正十二硫醇並加入十八烯，並加熱攪拌至180℃，以獲取氯化亞銅溶液；將硒粉末加入三辛基膦溶液，加熱至50℃並攪拌持溫，以獲取硒溶液；當前述氯化亞銅溶液升溫至180℃時，將前述硒溶液快速注入前述升溫至180℃之氯化亞銅溶液中；將前述注入硒溶液之氯化亞銅溶液在180℃以上之既定溫度下攪拌並持溫一既定時間；反應完畢後快速冷卻至45℃，並加入丙酮以沉澱Cu_2-x Se，並於45℃持溫10分鐘後進行離心，離心後得到上清液及粉體；除去上清液留下粉體，再添加三氯甲烷及甲醇形成三氯甲烷及甲醇體積比為1：3之混合溶液，經超音波震盪10分鐘後離心；將經離心之粉體進行真空乾燥，以獲取硒化銅奈米粉體。

如圖6所示，在本實施例為具體實施該製造硒化銅奈米粉體方法之硒化銅粉體製備流程包括有以下步驟：

a、架設好三頸瓶和蛇型管，並通上水路然後通氮氣除氣(degas)，如圖7所示。

b、將CuCl(3 mmol)溶解於DT(6 ml)並加入ODE(12 ml)，此時溶液為乳白混濁狀。隨後加熱攪拌至180℃，此時溶液呈金黃色。

c、將Se粉(1.64 mmol)加入TOP溶液(2.7 mmol)中，加熱至50℃並攪拌持溫，此時溶液呈現淡黃色(TOP Se)。亦即本實施例中此步驟之TOP/Se之莫耳比約為1.65。此外，TOP/Se莫耳比之範圍可為1至10。

d、當步驟b之溶液升溫至180℃，將步驟c之溶液利用針筒快速注入步驟b的混合溶液中，注入後溶液隨著TOP Se濃度的不同呈現不一樣的顏色。

e、將步驟d溶液在既定溫度下攪拌並持溫一既定時間。在本實施例中該既定溫度為180℃或210℃。

f、反應完畢後快速冷卻至45℃，並加入丙酮(30ml)使Cu_2-x Se沉澱，並持溫45℃ 10分鐘，最後將此溶液從三頸瓶中取出並離心。

g、步驟f溶液離心完將溶液倒掉留下灰黑色粉末，再添加14.92克之三氯甲烷(Chloroform)及23.76克之甲醇(Methanol)形成三氯甲烷及甲醇體積比為1：3之混合溶液，並以超音波震盪器震盪10分鐘後離心。

h、將步驟g重複三次，將離心完的粉末在真空烘箱內蔭乾5小時後，取出粉末並保存在真空烘箱內。

【實施例3】

本實施例係關於製造電泳沉積硒化銅薄膜之方法。

本發明之製造電泳沉積硒化銅薄膜之方法包括有以下步驟：本發明另關於一種製造電泳沉積硒化銅薄膜之方法，包括有：齊備一含有以前述實施例所述之方法所製得之硒化銅奈米粉體之乙醇溶液；將前述含有硒化銅奈米粉體之乙醇溶液超音波震盪既定時程，並調整其pH值；齊備同樣大小的不銹鋼基板以及ITO基板，將不銹鋼基板利用丙酮以及去離子水清洗，ITO基板利用去離子水清洗，之後將兩者乾燥；連接一電源供應器於前述經超音波震盪既定時程之含有硒化銅奈米粉體之乙醇溶液，正極接上前述不銹鋼板，負極接上前述ITO基板，且令前述不銹鋼板及ITO基板相距一既定距離以利通電進行電泳沉積硒化銅薄膜；將電泳完成後進行乾燥以獲取硒化銅薄膜。

如圖8所示，在本實施例為具體實施該製造電泳沉積硒化銅薄膜之方法之電泳沉積硒化銅薄膜製備流程包括有以下步驟：

a、將製備好的Cu_2-x Se奈米粉體秤重取出適當量，加入60 c.c.的乙醇。

b、將步驟a之溶液拿至超音波震盪器震三日，並加入硝酸(HNO₃ )調整溶液的pH值。

c、準備同樣大小的不銹鋼基板以及ITO基板，將不銹鋼基板利用丙酮以及去離子水清洗，ITO基板利用去離子水清洗，之後將兩者用氮氣吹乾。

d、將調配好的溶液，連接一電源供應器，正極接上不銹鋼板，負極接上ITO基板，利用夾置具使之固定並讓正負極之間距離為1 cm，調整電壓及電流電泳沉積Cu_2-x Se薄膜。

e、在惰性氣體環境下，電泳一次為3分鐘，電泳結束後將夾置具拿出，將溶液拿去震盪5分鐘，並根據所需要的薄膜厚度調整電泳次數。

f、將電泳完成的硒化銅薄膜放入真空烘箱蔭乾1小時，並保存在真空烘箱內。

【實施例4】

本實施例係例示實施本發明時可採用之儀器。

在實施有關本發明時，可採用下列儀器：

a、電子天平：使用德國Sartorius公司出品之CP4202S型號，可秤重至120 g。

b、小型高速離心機：使用台灣祥泰機械股份有限公司所生產的CN-2200型號，其最大離心力為10500 g，搭配RA-5004轉盤及四個容量為50 ml的塑膠離心管。

c、冷凝裝置：使用台灣慶發玻璃股份有限公司所生產三頸燒瓶(250 ml)、鐵氟龍栓頭及蛇型管，另含溫度控制器、軟式加熱包、Thermal couple、Viton O-ring。

d、電源供應器：使用台灣Gwinstek公司出品的GPR 10HH10D型號，最大供應電壓為1000V，電流為1A。

e、X光粉末繞射儀(X-ray Powder Diffractometer，XRD)：使用國立中正大學貴重儀器中心之Shimadzu XRD-6000，X光的入射光源為銅靶(K_α 波長為1.54184)，電壓保持在40 kV，電流為30 mA，掃描範圍為10至80度且掃描速率設定為每分鐘8度。

f、場發射掃描式電子顯微鏡(Field-emission Scanning Electron Micriscopy，FE-SEM)：使用國立中正大學貴重儀器中心之Hitachi S-4800。其發射源為冷陰極電子槍，加速電壓係0.1~30 kV，放大倍率為30~800000x，試片尺寸為直徑100 mm，其二次電子解析度係1 nm(at 15 kV) or 2 nm(at 1 kV)，並附加EDS功能。

g、動態光散射粒徑分析儀：使用國立中正大學化學暨生物化學系之Zetasizer Nano系列動態光散射粒徑分析儀。該動態光散射粒徑分析儀，為膠體和聚合物提供綜合測量三項最重要參數的能力，即粒度、zeta電位和分子量。其結合背向光散射(Back Scattering)量測技術及ALV設計的光子比對器，突破傳統動態光散射法在濃度上的限制，並提高儀器的靈敏度。NIBS技術可以對0.1 PPM~40wt%高濃度樣品做量測顆粒粒徑。可量測粒徑及其分佈範圍(0.6 nm～6000 nm)。

h、感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP-AES)：採用國立清華大學貴重儀器中心的Kontron S-35。

i、UV-Vis光譜儀：使用國立中正大學物理系的UV-Vis光譜儀，型號為HP 8543，其測量波長190 nm至1100 nm。

【實施例5】

本實施例係關於Cu_2-x Se奈米粉體X光繞射分析有關改變反應溫度和反應時間對於粒徑之影響。

在本實施例中使用Cu/Se為2/1.1、TOP/Se為1.68/1(mole ratio)的條件下，在180℃合成Cu_2-x Se粉體，並改變反應時間觀察其相(Phase)的變化，如圖9所示。

從圖9可看出，反應10 hr的Cu_2-x Se粉體擁有完好的結晶相以及尖銳(Sharp)的峰值，符合JCPD card：06-0680。其主要的峰值在2θ=26.8、31.1、44.7、52.9、64.9和71.7，所對應的晶向分別是(111)、(200)、(220)、(311)、(400)和(331)。而反應時間未達10 hr的樣品皆可從圖9看出有其他化合物的結晶相的存在，在2θ=25.7、28.8和47.9，對照JCPD card：47-1745，可推斷其屬於Cu₃ Se₂ 的結晶相。亦可以很明顯的發現一但反應時間到達10 hr，主要的結晶相的繞射強度就大幅度的增強，代表反應非常劇烈。

圖10是在210℃的環境下反應的情況，可發現5 hr就有很強的繞射峰值，證實在較高溫的環境下反應速率加快。

藉由Scherrer equation(參考：D'Agostino,A. T.Anal Chim Acta 262 ,269(1992))，利用(220)的晶向來計算粒徑大小(Grain size)。結果列於表1，其係TOP/Se=1.68/1，不同的反應溫度和時間下的粒徑大小。在同樣的反應溫度下，反應時間越長，粒徑越大。

【實施例6】

本實施例係關於Cu_2-x Se奈米粉體X光繞射分析有關改變TOP/Se的濃度對於粒徑及反應時間之影響。

在本實施例中，為了能製備出粒徑更小的Cu_2-x Se，而對於TOP/Se的濃度進行調整。

圖11代表在TOP/Se=4/1的濃度，在180℃下反應的情況。可以發現反應速率明顯的變慢，反應時間要到36hr才有完整的結晶相，其原因為反應物濃度降低而減少粒子碰撞的機率，造成反應速率降低。

透過Scherrer equation計算其粒徑大小為18.3 nm，發現把TOP/Se的比例增加讓反應速率變慢確實可以讓粒徑變小(參考：Lakshmi,M.et al. Thin Solid Films 370, 89(2000))，不過程度有限。

圖12及圖13分別代表在TOP/Se=4/1和TOP/Se=6/1的濃度，在210℃下反應的情況。相對於180℃的結果，粒徑並沒有明顯變小。

表2係TOP/Se=4/1，不同的反應溫度和時間下的粒徑大小，其列出了當TOP/Se=4/1時，各個反應時間的粒徑大小。

另外，TOP/Se=6/1時，210℃下反應24 hr其grain size為19.1 nm。如此可知，TOP/Se的比例增加，其粒徑有變小的趨勢，但是反應時間卻會拉長。反應時間加長，又會產生團聚(Aggregation)的現象。

【表2】

【實施例7】

本實施例係關於Cu_2-x Se奈米粉體X光繞射分析有關改變Cu/Se的比例對於反應時間及粒子聚集之影響。

由於長時間的反應可能讓粒子聚集而增大，所以在本實施例中嘗試提高Se的比例然後用高溫並且短時間的反應來生成粒徑更小的Cu_2-x Se奈米粉體。

圖14為Cu/Se=1/1的濃度下反應溫度為210℃的X光繞射圖。可以發現當反應時間為2 hr，就有完整的結晶相。將Se的比例提高造成反應速率的加快和文獻描述的一致(參考：Jagminas,A.et al. J. Cryst. Growth 294 ,343(2006))。計算其grain size為35 nm，和Cu/Se=2/1.1的情況相比並無明顯的差異。也就是說，Cu/Se的比例為1/1時，反應時間縮短的同時粒子也更快速的聚集，無法達到原本期望的效果。

【實施例8】

本實施例係關於Cu/Se=2/1.1，TOP/Se=1.68/1之Cu_2-x Se奈米粉體之SEM分析。

圖15及圖16為180℃下反應8 hr的SEM圖，在反應未完全的情況下，觀察其粒徑大小約為28 nm。圖17及圖18為180℃下反應10 hr的SEM圖，粒徑大小約為34 nm，與利用Scherrer equation計算出來的數值相似，但是有出現團聚(Aggregation)現象(參考：Zhu,J.et al. J. Phys. Chem. B104 ,7344(2000))，這部份將藉有關粒徑分析之實施例進一步說明。210℃反應5 hr的條件下，出現了片狀(Nanoplate)的結構，大小從300 nm到1 μm不等，如圖19及圖20，代表反應時間太久或是反應溫度太高造成晶粒長大的現象。同理，當反應到10 hr，片狀結構非常明顯，其大小甚至達到2 μm，如圖21及圖22。

【實施例9】

本實施例係關於Cu/Se=2/1.1，TOP/Se=4/1之Cu_2-x Se奈米粉體之SEM分析。

圖23及圖24為180℃下反應24 hr的SEM圖，由X光繞射圖可看出有除了Cu_2-x Se以外的相存在，粒徑大小約為30 nm。180℃反應36hr的條件下，除了有粒徑大小約為42 nm的顆粒(Nanoparticle)之外，亦有1 μm左右的片狀結構，如圖25及圖26。在反應溫度為210℃的情況下，8 hr有較為複雜的結構組成，除了顆粒(40 nm)之外，還有少許的棒狀結構(80 nm)，如圖27及圖28。其形成原因尚未明暸，推測應是反應時磁石攪拌不均勻所致。反應時間為15 hr的圖29及圖30，可發現幾乎皆為片狀結構，最大約為2 μm。

【實施例10】

本實施例係關於Cu/Se=2/1.1，TOP/Se=6/1之Cu_2-x Se奈米粉體之SEM分析。

由圖31及圖32，可觀察到在210℃下反應15 hr出現六角形(Hexagonal)的片狀結構，推測應是CuSe的結晶相(參考：Gosavi,S.R.et al. J. Alloy. Compd .448, 344(2008))。而反應24 hr的情況下，也大部份都是片狀結構，如圖33及圖34。另外，TOP的量提高，有可能會造成離心清洗上的困難，必要的時候需要加熱溶解再離心。

【實施例11】

本實施例係關於Cu/Se=1/1之Cu_2-x Se奈米粉體之SEM分析。在本實施例中所採用之TOP/Se濃度為4/1。

從圖35及圖36可看出，在210℃下反應2 hr的條件下，依然可以明顯的看出顆粒的存在，其粒徑大小介於40 nm至60 nm之間，沒有發現片狀結構的存在，但是似乎仍有aggregation的情形。當反應到10 hr，也出現200 nm到1 μm的片狀結構，如圖37及圖38。

【實施例12】

本實施例係關於Cu_2-x Se奈米粉體之粉體粒徑分析。

本實施例中，粉末溶進乙醇中並在超音波震盪器中振3天後量測，結果列於表3和表4，分別記載在Cu/Se=2/1.1，TOP/Se=1.68/1以及在Cu/Se=2/1.1，TOP/Se=4/1條件下，使用粒徑分析儀量測的粒徑大小。可看出比起XRD的利用FWHM(Full width at half maximum)計算或者是SEM所量測出來的有一定差距，主要的原因為奈米顆粒的團聚效應(Aggregation effect)。

團聚造成的原因有2種：凡德瓦力(Van der waals forces)和化學的鍵結(Chemical bonding)(參考：Lalatonne,Y.et al. Nat. Mater . 3 ,121(2004))。粒徑分析儀所量測到的可能是好幾個或是數十個奈米顆粒團聚在一起的粒徑，以這種團聚的「片狀結構」去電泳沉積將會造成許多的孔洞(Holes)，使薄膜品質下降。我們也可發現TOP/Se=4/1的樣品粒徑比起TOP/Se=1.68/1的樣品粒徑來的小，證明將界面活性劑的濃度增加確實可以讓粒徑變小。後來我們將震盪的時間延長為2週，發現粒徑變小，說明我們的顆粒大部分是以凡德瓦力團聚在一起，所以可以利用超音波震盪器將粉體振散，如圖39至圖42所示。

另外，我們又嘗試將硝酸加進溶液中，發現粒徑變得更小，推測原因應該是硝酸解離後的氫離子(H⁺ )附著在粒子表面，使得粒子與粒子之間產生斥力(repulsive force)而不易團聚在一起，如圖43及圖44所示。

【實施例13】

本實施例係關於Cu_2-x Se奈米粉體Zeta potential分析。

在本實施例中將Cu_2-x Se powder溶入乙醇中，並且加入硝酸調整pH值。圖45及圖46為pH值對zeta potential的影響。不難發現出，隨著pH值的下降，zeta potential有上升的趨勢，這是因為pH值越低的環境中，有著越多的正電荷的緣故(參考：Yum,J. H.et al. J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 173, 1(2005))。Zeta potential的高低，會影響電泳速率的快慢。圖45使用的是Cu/Se=2/1.1、TOP/Se=1.68/1，在180℃下反應10 hr的樣品，並在超音波震盪器內振3天後量測，其在pH=1時的zeta potential為13.6 mV，而圖46為相同的樣品，但在超音波震盪器內振2週後才量測，其在pH=1時的zeta potential為52.3 mV。造成這種現象的原因可能是因為粒徑大小所造成的影響。振3天的樣品使用粒徑分析儀量測的結果粒徑約為900 nm，振2週的樣品約為200 nm。有文獻指出，粒子的大小，會影響電泳移動率(Electrophoretic mobility)，使得zeta potential也跟著改變(參考：Leroy,P.et al. J. Colloid Interface Sci. 356 ,442(2011))。

【實施例14】

本實施例係關於Cu_2-x Se奈米粉體ICP-AES分析。

在本實施例中，係將Cu_2-x Se樣品溶於純王水中並以去離子水稀釋後送交清華大學貴儀中心量測(進行ICP-AES分析)，結果如表5所示，揭露有Cu/Se=2/1.1，TOP/Se=1.68/1，不同的反應溫度和時間下所量測到的銅/硒比例。無論180℃或210℃的反應溫度下，反應時間越久，Se的成分越少。反應溫度為180℃，反應時間未到達10 hr前，因其擁有Cu₃ Se₂ 之結晶相，所以Se的成分偏高；反應時間到達10hr已擁有完整的結晶相，此時Cu_2-x Se=Cu_1.95 Se，x=0.05。反應溫度為210℃，雖然結晶相正確，但是在ICP-AES的量測下，Cu的成分偏高，Cu/Se比例超過2。

【表5】

【實施例15】

本實施例係關於Cu_2-x Se奈米粉體光學特性分析。

在本實施例係取少許Cu_2-x Se粉體溶於乙醇中，並裝盛在石英比色槽內進行量測，結果如圖47及圖48所示。圖47所用的為結晶相正確的樣品，穿透峰值約在810 nm，其結果與文獻相似(參考：Pathan,H. M.et al. Appl. Surf. Sci. 211 ,48(2003)、Statkute,G.et al. J. Appl. Phys. 105 ,113519(2009))。圖48所用的為擁有Cu₃ Se₂ 結晶相的樣品，可看出波長在500 nm之前便已有少許吸收，推斷是Cu₃ Se₂ 所造成(Eg=2.8 eV)。

另外，還可發現在近紅外(Near infrared region，NIR)的部份，穿透率明顯下降，這是由於自由載子吸收(Free carrier absorption)所造成(參考：Hessel,C. M.et al. Nano Lett. 11 ,2560(2011))。

【實施例16】

本實施例係關於Cu_2-x Se薄膜SEM分析。

圖49至圖54以及圖55至圖60為不同電壓下電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖，分別使用粒徑量測為900 nm和200 nm的奈米顆粒。

圖49至圖54的厚度大約在30~60 μm，而圖55至圖60的厚度為8~20 μm，有很明顯的差距，如表6所示，其記載不同的粉體粒徑大小下，電泳電壓和薄膜厚度的比較。結果表示粒徑大的顆粒沉積出來的薄膜相對較厚，也較不緻密，會影響其特性(參考：Nakazawa,T.et al. Thin Solid films 464 ,360(2004))。

由圖55、圖56、圖59及圖60，電壓為30V下電泳的薄膜為8 μm，70V下電泳的薄膜為20 μm。也就是說，在相同重量的Cu_2-x Se粉體下，電泳電壓越高，薄膜厚度越厚，表示沉積的越不緻密，薄膜的品質越差。另外，在30V和50V的電壓下，薄膜表面較為緻密且平整，粗糙度(Roughness)較低；在電壓為70V的情況下，電泳沉積出的薄膜會有孔洞(Holes)甚至有裂痕(Cracks)的出現，這便是由於沉積速率過快所導致。

【實施例17】

本實施例係關於Cu_2-x Se薄膜光學特性分析。

我們在ITO導電玻璃上電泳沉積Cu_2-x Se薄膜約2 μm以量測吸收光譜並計算能隙(Bang gap，Eg)值。由圖61可發現在波長為800 nm~1000 nm的部分為一段寬(broad band)的吸收區域，由這一段吸收區域，我們可以推測Cu_2-x Se此材料或許有不只一個的能隙存在。

Eg的計算公式如下：

αhν=(hν-Eg)^m 　(5-1)

其中：α=吸收係數(absorption coefficient)=-ln(T/100)/t，T=薄膜穿透率(%)，t=薄膜厚度(cm)；hν=光子能量=1240/λ(nm)；m=1/2(direct bandgap) and 2(indirect bandgap)。

量測及計算出來的結果如圖62及圖63所示。其直接能隙值約為2.35 eV，間接能隙值為1.22 eV，結果與文獻相似，也證明了由吸收光譜所推斷的擁有一個以上的能隙的結論。

【實施例18】

本實施例係關於Cu_2-x Se薄膜堆積密度(Packing density)分析。

堆積密度是一種用來評斷薄膜品質好壞的重要參數。其計算公式如下(參考：Shionoya,S.et al. Phosphor Handbook (CRC Press,Boca Raton,1999))：

P=M/Atρ　(5-2)

其中：M=所使用的powder的重量；A=沉積薄膜的面積；t=沉積薄膜的厚度；ρ=powder的密度。

計算出來的結果，列於表5-7，記載不同的粉體粒徑大小下，堆積密度與電流電壓的關係。

隨著EPD電壓的增加，電流也跟著增加，堆積密度會降低，如圖64及圖65(參考：Ma,J.et al. Mater. Lett .56 ,721(2002))。也就是說，電泳的速率對堆積密度有直接的影響。速率太快，將會造成堆積不均，使得薄膜產生缺陷，讓薄膜品質下降；速率太慢，會使沉積時間拉長而沒效率。

圖64及圖65兩張圖相比較之下，會發現使用粒徑小的粉體所電泳出來的薄膜堆積密度稍高，而且速率也較快。在同樣的溶液濃度和pH值下，粒徑小的顆粒zeta potential較高，電流也較高，所以電泳的速率較快；再加上因為粒徑小的關係，堆積的情況也會較好，缺陷也較少。所以粒徑的大小也是影響堆積密度的重要參數。

【實施例19】

本實施例係關於Cu_2-x Se薄膜之霍爾量測(Hall measurement)。

使用不同粒徑的顆粒電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的霍爾量測的結果列於表8，其記載不同的粉體粒徑大小下，改變電泳電壓做霍爾量測的結果。

從圖66及圖67，可以發現電泳電壓越低，導電性越好，此時也因為低電阻，導致有高的載子濃度(n)；亦由於晶格散射(lattice scattering)的影響，使得遷移率(μ)也隨著電阻率的降低而增加。圖66在30 V時的電阻率可達8×10^-3 Ω-cm，載子濃度為10²¹ cm^-3 ，遷移率為7.5 cm² V^-1 s^-1 。

圖67為使用粒徑更小的顆粒去電泳沉積的情況，可發現載子濃度和遷移率並沒有太大的差異，但是電阻率可達2.5×10^-3 Ω-cm，已經接近文獻上的水準(10^-4 Ω-cm)(參考：Hiramatsu,H.et al. J. Appl. Phys. 104 ,113723(2008))。由此可知，同樣的電壓以及電泳環境下，更小的粒徑能讓薄膜堆積的更為緻密使缺陷減少而讓導電性更好。

【實施例20】

本實施例係藉由將本發明之Cu_2-x Se薄膜與先前技術比較以突顯本發明之效果。

表9比較本發明與先前技術之Cu_2-x Se奈米薄膜的電阻率、載子濃度及遷移率。其中諸如蒸鍍、濺鍍、及脈衝雷射沉積等需使用真空環境之技術所製得的Cu_2-x Se奈米薄膜表現出最低之電阻率(小於10^-4 -cm)。另一方面，非真空環境之化學浴沉積所製得的Cu_2-x Se薄膜之電阻率則至少比前述真空環境之技術高出一個數量級。而藉由本發明的技術所製得之Cu_1.95 Se奈米薄膜之電阻率接近化學浴沉積所製得的Cu_2-x Se薄膜，但仍低於以濺鍍方法製得的Cu_2-x Se奈米薄膜的電阻率。

具體而言，本發明利用熱裂解法成功合成出硒化銅奈米粉體，並改變反應時間、反應溫度、TOP/Se比及Cu/Se比來探討其結晶相和顆粒大小，在Cu/Se=2/1.1(銅與硒比例為2比1.1)，TOP/Se=4/1(三辛基膦與硒比例為4比1)，溫度為210℃下反應8 hr可以得到較為理想的奈米粉體。對於奈米粉體可以採用間接的方法亦即運用超音波震盪器將其振散。本發明將製備完成的硒化銅奈米粉體利用電泳的方式沉積硒化銅薄膜，並改變pH值及電壓等參數配合SEM及霍爾量測找出電泳硒化銅薄膜的最佳參數為pH=1及電壓=30 V。

基於本發明之技術特徵採用高溫(>300℃)注入且短時間反應的方式製備出分散且小顆粒的奈米粉體之技術，以及利用此奈米粉體電泳製成硒化銅薄膜之相關技術亦被涵蓋於本發明之範疇。

此外本發明亦可應用高溫燒結(annealing)硒化銅薄膜使其減少缺陷並改善導電性之技術，該等技術同樣為本發明所涵蓋。

又，在本發明之硒化銅薄膜上沉積上緩衝層(CdS、In₂ S₃ )、窗層(ZnO)和上電極(Al:ZnO，AZO)等製作出硒化銅太陽能電池元件並調整其製程參數，藉此完成高效率且低成本的硒化銅太陽能電池之技術亦應認其未逸脫本發明之範疇。

圖1係閃鋅礦結構示意圖。

圖2係黃銅礦結構示意圖。

圖3係CuInSe2的擬二元相圖。

圖4係典型的CIS太陽能電池結構示意圖。

圖5係典型的CIGS太陽能電池結構示意圖。

圖6係熱裂解法製備硒化銅粉體之流程圖。

圖7係熱裂解法裝置圖。

圖8係電泳沉積硒化銅薄膜之流程圖。

圖9係Cu_2-x Se奈米粉體的X光繞射(XRD)圖，反應溫度為180℃，TOP/Se=1.68/1。

圖10係Cu_2-x Se奈米粉體的X光繞射(XRD)圖，反應溫度為210℃，TOP/Se=1.68/1。

圖11係Cu_2-x Se奈米粉體的X光繞射(XRD)圖，反應溫度為180℃，TOP/Se=4/1。

圖12係Cu_2-x Se奈米粉體的X光繞射(XRD)圖，反應溫度為210℃，TOP/Se=4/1。

圖13係Cu_2-x Se奈米粉體的X光繞射(XRD)圖，反應溫度為210℃，TOP/Se=6/1。

圖14係Cu_2-x Se奈米粉體的X光繞射(XRD)圖，反應溫度為210℃，Cu/Se=1/1。

圖15係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=1.68/1，180℃，8小時。

圖16係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=1.68/1，180℃，8小時。

圖17係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=1.68/1，180℃，10小時。

圖18係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=1.68/1，180℃，10小時。

圖19係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=1.68/1，210℃，5小時。

圖20係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=1.68/1，210℃，5小時。

圖21係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=1.68/1，210℃，10小時。

圖22係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=1.68/1，210℃，10小時。

圖23係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=4/1，180℃，24小時。

圖24係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=4/1，180℃，24小時。

圖25係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=4/1，180℃，36小時。

圖26係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=4/1，180℃，36小時。

圖27係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=4/1，210℃，8小時。

圖28係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=4/1，210℃，8小時。

圖29係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=4/1，210℃，15小時。

圖30係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=4/1，210℃，15小時。

圖31係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=6/1，210℃，15小時。

圖32係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=6/1，210℃，15小時。

圖33係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=6/1，210℃，24小時。

圖34係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，TOP/Se=6/1，210℃，24小時。

圖35係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，Cu/Se=1/1，210℃，2小時。

圖36係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，Cu/Se=1/1，210℃，2小時。

圖37係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，Cu/Se=1/1，210℃，10小時。

圖38係Cu_2-x Se奈米粉體的SEM圖，Cu/Se=1/1，210℃，10小時。

圖39係180℃，10hr，TOP/Se=1.68/1，振3天之Cu_2-x Se奈米粉體粒徑分析圖。

圖40係180℃，10hr，TOP/Se=1.68/1，振2週之Cu_2-x Se奈米粉體粒徑分析圖。

圖41係210℃，10hr，TOP/Se=4/1，振3天之Cu_2-x Se奈米粉體粒徑分析圖。

圖42係210℃，10hr，TOP/Se=4/1，振2週之Cu_2-x Se奈米粉體粒徑分析圖。

圖43係未加硝酸之粒徑分析圖。

圖44係加入硝酸之粒徑分析圖。

圖45係在振3天之條件下，pH值對zeta potential影響之圖表。

圖46係在振2週之條件下，pH值對zeta potential影響之圖表。

圖47係僅有Cu_2-x Se結晶相之Cu_2-x Se粉體的UV-Visible光譜。

圖48係含有Cu₃ Se₂ 結晶相之Cu_2-x Se粉體的UV-Visible光譜。

圖49係電壓為30 V而粉體粒徑大小約900 nm之電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖。

圖50係電壓為30 V而粉體粒徑大小約900 nm之電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖。

圖51係電壓為50 V而粉體粒徑大小約900 nm之電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖。

圖52係電壓為50 V而粉體粒徑大小約900 nm之電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖。

圖53係電壓為70 V而粉體粒徑大小約900 nm之電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖。

圖54係電壓為70 V而粉體粒徑大小約900 nm之電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖。

圖55係電壓為30 V而粉體粒徑大小約200 nm之電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖。

圖56係電壓為30 V而粉體粒徑大小約200 nm之電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖。

圖57係電壓為50 V而粉體粒徑大小約200 nm之電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖。

圖58係電壓為50 V而粉體粒徑大小約200 nm之電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖。

圖59係電壓為70 V而粉體粒徑大小約200 nm之電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖。

圖60係電壓為70 V而粉體粒徑大小約200 nm之電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的SEM圖。

圖61係Cu_2-x Se薄膜的吸收光譜。

圖62係Cu_2-x Se薄膜的直接能隙圖(direct band gap)。

圖63係Cu_2-x Se薄膜的間接能隙圖(indirect band gap)。

圖64係使用的粉體粒徑大小約900 nm之條件下，電流電壓對堆積密度以及沉積次數的影響之圖表。

圖65係使用的粉體粒徑大小約200 nm之條件下，電流電壓對堆積密度以及沉積次數的影響之圖表。

圖66係使用的粉體粒徑大小約900 nm之條件下，電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的霍爾特性量測圖表。

圖67係使用的粉體粒徑大小約200 nm之條件下，電泳沉積Cu_2-x Se薄膜的霍爾特性量測圖表。

Claims

一種製造電泳沉積硒化銅薄膜之方法，包括有：齊備一含有硒化銅奈米粉體之乙醇溶液；將前述含有硒化銅奈米粉體之乙醇溶液超音波震盪既定時程，並調整其pH值；齊備同樣大小的不銹鋼基板以及ITO基板，將不銹鋼基板利用丙酮以及去離子水清洗，ITO基板利用去離子水清洗，之後將兩者乾燥；在惰性氣體環境下，連接一電源供應器於前述經超音波震盪既定時程之含有硒化銅奈米粉體之乙醇溶液，正極接上前述不銹鋼板，負極接上前述ITO基板，且令前述不銹鋼板及ITO基板相距一既定距離以利通電進行電泳沉積硒化銅薄膜；將電泳完成後進行乾燥以獲取硒化銅薄膜；前述既定時程係三日；其於將前述含有硒化銅奈米粉體之乙醇溶液超音波震盪既定時程後，調整pH值為1；前述既定距離係1公分；前述既定時間為8小時。
如請求項1所述之方法，其中該通電進行電泳步驟係以一次3分鐘之方式進行一次或多次電泳，於電泳結束後震盪溶液5分鐘，再進行乾燥以獲取該硒化銅薄膜。
如請求項1所述之方法，前述硒化銅奈米粉體係以一硒化銅奈米粉體製法所製得，該硒化銅奈米粉體製法包括有：在惰性氣體環境下，以3mmol之氯化亞銅對應於6ml之正十二硫醇與12ml之十八烯之比例，將氯化亞銅溶解於正十二硫醇並加入十八烯，並加熱攪拌至180℃，以獲取氯化亞銅溶液；將硒粉末加入三辛基膦溶液，加熱至50℃並攪拌持溫，以獲取硒溶液；當前述氯化亞銅溶液升溫至180℃時，將前述硒溶液快速注入前述升溫至180℃之氯化亞銅溶液中；將前述注入硒溶液之氯化亞銅溶液在180℃以上之既定溫度下攪拌並持溫一既定時間；反應完畢後快速冷卻至45℃，並加入丙酮以沉澱Cu_2-x Se，並於45℃持溫10分鐘後進行離心，離心後得到上清液及粉體；除去上清液留下粉體，再添加三氯甲烷及甲醇形成三氯甲烷及甲醇體積比為1：3之混合溶液，經超音波震盪10分鐘後離心；將經離心之粉體進行真空乾燥，以獲取硒化銅奈米粉體。
如請求項3所述之方法，前述既定溫度係180℃或210℃。
如請求項3所述之方法，其重複對於硒化銅奈米粉體添加三氯甲烷及甲醇體積比為1：3之混合溶液再經超音波震盪10分鐘後離心之操作三次。
如請求項3所述之方法，其銅與硒之莫耳數比例為2比1.1(Cu/Se=2/1.1)，三辛基膦與硒之莫耳數比例為4比 1(TOP/Se=4/1)，且前述既定溫度係210℃。
如請求項3所述之方法，其採用3mmol之氯化亞銅、6ml之正十二硫醇、12ml之十八烯、1.64mmol之硒粉末、2.7mmol之三辛基膦。
如請求項7所述之方法，其通電進行電泳採用電壓為30V。