JP2015056491A - ナノコンポジット熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低い熱伝導率を可能とするナノコンポジット熱電変換材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】母相材料及び絶縁材料を含むナノコンポジット熱電変換材料であって、母相材料の結晶粒の界面に絶縁材料を含む粒界相が形成されており、母相材料の結晶粒の界面において、母相材料を構成する元素と絶縁材料を構成する元素とが化学結合により結合している、上記材料。
【選択図】図２

Description

本発明は、ナノコンポジット熱電変換材料及びその製造方法に関する。

近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、そのような技術の１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子が挙げられる。熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。

熱から電気エネルギーへの変換は熱電変換材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベックにより発見されたのでゼーベック効果と呼ばれている。この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表される。
Ｚ＝α^２σ／κ（＝Ｐｆ／κ）

ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。α^２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。よって、熱電変換材料の性能向上には上記の式から明らかなように、より低い熱伝導率κが求められる。

特許文献１には、微細化した母相材料を含む熱電材料として、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む熱電材料が記載されている（図１参照）。特許文献１には、上記熱電材料は、ＢｉＴｅ系熱電材料において合金を出発材料とし、特定の条件で押出処理をした後に熱電材料を液体急冷して薄膜化し、これを粉末化した後、固化成形することにより得られることが記載されている。特許文献１によれば、上記熱電材料は、高い性能指数と高い機械強度又は機械特性とを同時に実現し得ることが記載されている。しかしながら、熱電材料が母相材料のみからなる場合、製造工程や使用時の高温環境により母相材料の結晶粒が粗大化し、十分な熱伝導率の低減効果が得られないおそれがある。

特許文献２には、母相材料を構成する元素を含む急冷薄帯を用いる、熱電材料の製造方法が記載されている。特許文献２によれば、微細化された急冷薄帯を用いて熱処理や固化成形をした場合に、熱伝導率を低減することができること等が記載されている。しかしながら、製造工程における熱により粒径が粗大になってしまうと考えられ、実際に得られている熱電材料の母相材料の結晶粒の粒径はサブミクロンレベルであり、母相材料の微細化による熱伝導率の低減効果は不十分であると考えられる。また、長期使用による母相材料の結晶粒の粗大化、つまり劣化により熱伝導率が低下しなくなると考えられる。

また、熱電材料を複合粒子とした例として、特許文献３には、粒界に分散した絶縁ナノ粒子を含んでなるナノコンポジット熱電変換材料が記載されている。特許文献４には、化学組成がＣｏＳｂｘ（２．７＜ｘ＜３．４）で表される主成分に、分散材としてセラミックス粉末を分散させたことを特徴とする熱電変換用半導体材料が記載されている。特許文献５には、熱電変換材料の母相に分散材のナノ粒子が分散され、熱電変換材料の母相と分散材のナノ粒子との界面に０．１ｎｍ以上の界面粗さを有するナノコンポジット熱電変換材料が記載されている（図１参照）。特許文献５によれば、当該構成により、熱伝導率を低減することができることが記載されている。特許文献６には、複数のコア部と、コア部を被覆する結合シェル部とを有するコアシェル構造体で構成される熱電変換材料が記載されている。特許文献３−６に記載される熱電変換材料のように、熱電材料を複合粒子とすると熱散乱界面積が大きくなり、ある程度熱伝導率は低下すると考えられるが、特許文献３−６に記載される熱電変換材料は熱散乱界面積の大きさが不十分であると考えられる。また、特許文献３−６に記載される熱電変換材料も、特許文献１及び２と同様に、製造工程における熱や長期使用により粒径が粗大化し、熱伝導率が低下しなくなると考えられる。

したがって、種々の環境下、特に製造時や使用時の高温下においても十分に低減された熱伝導率を維持することができる熱電変換材料が求められていた。

特許第４６４５５７５号公報 特開２００３−３７３０２号公報 特開２０１２−１０４５６０号公報 特開２０００−２６１０４７号公報 特開２０１０−１１４４１９号公報 特開２００７−２１６７０号公報

本発明は、低い熱伝導率を可能とするナノコンポジット熱電変換材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、母相材料及び絶縁材料を含むナノコンポジット熱電変換材料において、母相材料の結晶粒の界面に絶縁材料を含む粒界相を形成させることにより、製造工程や使用環境において高温下に置かれても母相材料の結晶粒の粗大化が軽減され、熱伝導率が十分に低減されることを見出した。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）母相材料及び絶縁材料を含むナノコンポジット熱電変換材料であって、
母相材料の結晶粒の界面に絶縁材料を含む粒界相が形成されており、
母相材料の結晶粒の界面において、母相材料を構成する元素と絶縁材料を構成する元素とが化学結合により結合している、上記材料。
（２）母相材料の結晶粒の粒径が４００ｎｍ以下である、上記（１）に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
（３）絶縁材料を含む粒界相の厚みが１０ｎｍ以下である、上記（１）又は（２）に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
（４）（ａ）母相材料を構成する元素の前駆体及び絶縁材料を構成する元素の前駆体を含有する溶液を還元剤で処理する工程、
（ｂ）得られた溶液に塩基性化合物を添加して、母相材料を構成する元素及び絶縁材料を構成する元素を含む複合粒子を得る工程、
（ｃ）得られた複合粒子を熱処理する工程
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のナノコンポジット熱電変換材料を用いた熱電変換素子。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料によれば、十分に低減された熱伝導率を達成することができる。特に、本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、高温下においても十分に低減された熱伝導率を維持することができるため、製造時の後工程や使用環境の自由度が増加する点で有利である。

図１は、従来の熱電変換材料と本発明の熱電変換材料の構成相の形態の概念模式図である。 図２は、高温下における従来の熱電変換材料と本発明の熱電変換材料の構成相の形態の変化を示した概念模式図である。 本発明の製造方法の一実施形態の工程（ｂ）における反応を説明する図である。 本発明の製造方法の一実施形態の工程（ｂ）における反応を説明する図である。 図４は、実施例１及び比較例１に記載される方法において熱処理を行った後焼結を行う前の熱電変換材料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。 図５は、実施例１及び比較例１の熱電変換材料（焼結後）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。 図６は、実施例１−１０及び比較例１の熱電変換材料の母材結晶粒径とその熱伝導率の関係を示すグラフである。 図７は、実施例１の熱電変換材料のＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間二次イオン質量分析計、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）のチャートを示す図である。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料は母相材料及び絶縁材料を含み、母相材料の結晶粒の界面に絶縁材料を含む粒界相が形成されていることを特徴とする。本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、絶縁材料を含む粒界相が形成されていることにより、界面において熱が散乱されるために熱伝導率が低減され、また、製造工程や長期使用時に高温に曝されても、母相材料の拡散反応による母相材料結晶粒の粗大化を抑制することができる。尚、本発明のナノコンポジット熱電変換材料は絶縁性の粒界相を有していても、トンネル効果により電気伝導性を保持することができる。

ここで、「母相材料の結晶粒の界面に絶縁材料を含む粒界相が形成されている」ことは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより確認することができる。例えば図５のＴＥＭ写真（左）に示すように、母相材料の結晶粒間を隔離するように別材料が存在している場合には、上記粒界相が形成されているといえる。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料における母相材料としては、特に制限はなく、例えばＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種以上の元素を含む材料、例えばＢｉＴｅ系あるいはＣｏ及びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ_３化合物の結晶がＣｏ、Ｓｂ以外の元素、例えば遷移金属を含むものが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられる。上記母相材料として、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３系、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系、（Ｂｉ、Ｓｂ）Ｔｅ系、Ｂｉ（Ｔｅ、Ｓｅ）系、ＣｏＳｂ_３系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系のいずれかを好適に挙げることができる。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料において、母相材料の結晶粒の粒径は、熱伝導率を十分低減させる観点から、４００ｎｍ以下であることが好ましく、２５〜４００ｎｍであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、４０〜１００ｎｍであることが最も好ましい。母相材料の結晶粒の粒径は焼結処理後の値を示す。母材結晶粒径が微細化されることにより、熱伝導性が向上し、熱伝導率が大きく低減される。母相材料の結晶粒の粒径は、下記「３．母相材料結晶の粒径の測定」に記載される方法を用いて測定することができる。焼結処理を行う前の本発明のナノコンポジット熱電変換材料の母相材料の結晶粒の粒径は焼結後の値の０．２〜１倍、好ましくは０．５〜１倍であり得る。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料における絶縁材料は、母相材料との拡散反応が進行しない物質であれば特に制限されないが、具体的には、無機の絶縁材料、例えばＳｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏの酸化物及びこれらを含む複合酸化物、炭化ケイ素、窒化アルミ、窒化ケイ素等を挙げることができる。絶縁材料は１種であってもよくあるいは２種以上を併用してもよい。絶縁材料は、母相材料の融点の０．５〜１倍の温度において母相材料との拡散反応が進行しない物質であることが特に好ましく、このような絶縁材料としては、ＳｉＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２ＴｅＯ_５、ＢｉＳｂＯ_４、ＴｅＯ_３、ＳｅＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２ＴｉＯ_５を挙げることができる。母相材料との拡散反応が進行しない絶縁材料を粒界相とすることで、その後の製造工程や長期使用時において高温下でも母相材料の結晶粒の径粗大化を抑制することができる（図２参照）。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料において、絶縁材料を含む粒界相の厚みは、電気伝導性を保持する観点から、１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５〜１０ｎｍであることがさらに好ましく、１〜５ｎｍであることが特に好ましい。絶縁材料を含む粒界相の厚みは焼結処理後の値を示す。絶縁材料を含む粒界相の厚みは、下記「２．ＴＥＭ観察」に記載されるように、ＴＥＭ像から決定することができる。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料において、母相材料の結晶粒の界面において、母相材料を構成する元素と絶縁材料を構成する元素とが化学結合により結合している（図３−１及び図３−２参照）。具体的には、母相材料を構成する元素（Ｍｅ）と絶縁材料を構成する元素（Ｍｅ’）とが酸素原子（Ｏ）、炭素原子（Ｃ）、窒素原子（Ｎ）のいずれかを介して結合している。このことは、例えば飛行時間二次イオン質量分析計（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた場合に、２次イオンとして「Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ’」、「Ｍｅ−Ｃ−Ｍｅ’」、「Ｍｅ−Ｎ−Ｍｅ’」のいずれかが検出されることから確認することができる。尚、図３−１及び図３−２は、母相材料を構成する元素（Ｍｅ）と絶縁材料を構成する元素（Ｍｅ’）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合している場合を示すものである。

本発明は、ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法にも関する。本発明の製造方法は、本発明のナノコンポジット熱電変換材料の製造に適している。

本発明の製造方法は、以下の工程：
（ａ）母相材料を構成する元素の前駆体及び絶縁材料を構成する元素の前駆体を含有する溶液を還元剤で処理する工程、
（ｂ）得られた溶液に塩基性化合物を添加して、母相材料を構成する元素及び絶縁材料を構成する元素を含む複合粒子を得る工程、
（ｃ）得られた複合粒子を熱処理する工程
を含む。本発明の製造方法は、塩基性化合物を添加する工程（ｂ）を含むことにより、母相材料の結晶粒の界面に絶縁材料を含む粒界相を形成させることができる。

工程（ａ）において使用する母相材料を構成する元素の前駆体としては、例えば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも１種以上の元素の塩、好ましくは上記元素のハロゲン化物（例えば塩化物、フッ化物及び臭素化物）、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、特に好ましくは塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

工程（ａ）において使用する絶縁材料を構成する元素の前駆体としては、還元剤により水酸化物を形成して沈殿するものであれば特に制限されず、絶縁材料を構成する元素、具体的には、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏのハロゲン化物（例えば塩化物、フッ化物、臭素化物）及びアルコキシド等が挙げられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシド、ターシャリーブトキシド、セカンダリーブトキシド、ペントキシド、ネオペントキシド、ターシャリーペントキシド等が挙げられる。具体的な絶縁材料を構成する元素の前駆体としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、ビスマスエトキシド（Ｂｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、アンチモンエトキシド（Ｓｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）が挙げられ、また、珪酸ソーダ３号（Ｎａ_２Ｏ・３ＳｉＯ_２ａｑ）を使用することもできる。

工程（ａ）において、母相材料を構成する元素の前駆体及び絶縁材料を構成する元素の前駆体を含有する溶液の溶媒は、母相材料を構成する元素の前駆体及び絶縁材料を構成する元素の前駆体を均一に分散し得るもの、特に溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アセトン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、乳酸エチル等が挙げられる。

工程（ａ）において使用する還元剤は、母相材料を構成する元素の前駆体を還元し得るものであれば特に制限はなく、例えば第三級ホスフィン、第二級ホスフィン及び第一級ホスフィン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドロキシフェニル化合物、水素、水素化物、ボラン、アルデヒド、還元性ハロゲン化物、多官能性還元体等が挙げられ、その中でも水素化ホウ素アルカリ、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等の物質の１種類以上が挙げられる。

工程（ａ）において、母相材料を構成する元素の前駆体と絶縁材料を構成する元素の前駆体とのモル比は、３：１〜３０：１であることが好ましく、５：１〜２０：１であることが特に好ましい。

工程（ｂ）において使用する塩基性化合物は、水やアルコールの存在下で母相材料の結晶粒の界面に水酸基を形成することが可能な物質であれば特に制限されず、具体的には、金属水酸化物、無機無水塩基、弱酸の無機塩、アンモニア及びアミン等を挙げることができる。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化カルシウムを挙げることができる。無機無水塩基は、水と反応すると同時に水酸化物イオンを形成する無機化合物であり、例えば、酸化バリウム及び酸化カルシウムを挙げることができる。弱酸の無機塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム等の炭酸塩及びリン酸塩を挙げることができる。アミンとしては、例えばメチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、モルフォリン、ピロリジン、ピペリジン等を挙げることができる。また、塩基性化合物は、水及びアルコール等に溶解させた状態で添加することが好ましく、より多くの水酸基を母相材料の結晶粒の界面にさせるために、特に水に溶解させた状態で添加することが好ましい。

工程（ｂ）は、より多くの絶縁材料を母相材料の結晶粒の界面に存在させる観点から、常温、具体的には１５〜３５℃で行うことが好ましい。

工程（ｂ）において、さらに、生成した母相材料を構成する元素及び絶縁材料を構成する元素を含む複合粒子を、例えばエタノール又は多量の水と少量のエタノールとの混合溶媒（例えば、容積比で水：エタノール＝１００：２５〜７５の割合）でろ過、洗浄してもよい。

工程（ｃ）において、工程（ｂ）において得られた複合粒子を熱処理する。例えば、工程（ｂ）で得られた複合粒子を密閉の加圧容器中、例えば密閉のオートクレーブ中で１５０〜４５０℃の温度、好ましくは１８０〜４００℃、特に好ましくは２００〜３５０℃で熱処理を行って、合金化させる。熱処理は、４〜１００時間行うことが好ましく、１０〜４８時間行うことが特に好ましい。次いで、通常は非酸化雰囲気下、例えば不活性雰囲気下に、乾燥させて粉末状のナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。

また、バルク体を得る必要がある場合は、上記の粉末状のナノコンポジット熱電変換材料を３００〜５００℃の温度でＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）することによって、ナノコンポジット熱電変換材料バルク体を得ることができる。ＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイ及び加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。

本発明の熱電変換素子は、本発明のナノコンポジット熱電変換材料を用いて、それ自体公知の方法によって、Ｎ型ナノコンポジット熱電変換材料、Ｐ型ナノコンポジット熱電変換材料、電極及び絶縁性基板を組み立てることによって得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。

［実施例１］
＜原料溶液の調製＞
エタノール１００ｍｌに、下記原料を溶解して原料溶液を調製した。
母相原料：塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）０．４ｇ、
塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）２．５６ｇ、
塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）１．１６ｇ
絶縁原料：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）０．２３ｇ

＜還元及び塩基性化合物の添加＞
メタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ_４２．４ｇを溶解した溶液を上記原料溶液に滴下した。還元により析出したナノ粒子を含んだスラリーに、水１０ｍｌに塩基性化合物として水酸化ナトリウム０．００４ｇを溶解した溶液を加え、混合した。得られたスラリーを、水５００ｍｌでろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍｌでろ過・洗浄した。

＜熱処理＞
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行ってマトリクスを合金化させた。
次いで、Ｎ_２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約１．５ｇの粉末が回収された（図４）。

＜焼結＞
回収した粉末を３６０℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材（マトリクス）の結晶粒の界面にケイ素の酸化物が層状に形成されたナノコンポジット熱電変換材料を得た（図５）。

［実施例２］
還元剤の溶媒としてエタノール１００ｍｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材の結晶粒の界面にケイ素の酸化物が層状に形成されたナノコンポジット熱電変換材料を得た。

［実施例３］
還元剤の溶媒としてエタノール１００ｍｌを使用し、絶縁原料としてトリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）０．２８ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材の結晶粒の界面にアンチモンの酸化物が層状に形成されたナノコンポジット熱電変換材料を得た。

［実施例４］
還元剤の溶媒として１−プロパノール１００ｍｌを使用し、塩基性化合物の水溶液として２８％アンモニア水０．１ｍｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材の結晶粒の界面にケイ素の酸化物が層状に形成されたナノコンポジット熱電変換材料を得た。

［実施例５］
還元剤としてヒドラジン水和物（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）３．５ｇを使用し、還元剤の溶媒として１−プロパノール１００ｍｌを使用し、絶縁原料として珪酸ソーダ３号（Ｎａ_２Ｏ・３ＳｉＯ_２ａｑ）０．１３ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材の結晶粒の界面にケイ素の酸化物が層状に形成されたナノコンポジット熱電変換材料を得た。

［実施例６］
還元剤の溶媒として１−プロパノール１００ｍｌを使用し、絶縁原料として塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）０．２２ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材の結晶粒の界面にチタンの酸化物が層状に形成されたナノコンポジット熱電変換材料を得た。

［実施例７］
還元剤の溶媒として２−プロパノール１００ｍｌを使用し、絶縁原料としてビスマスエトキシド（Ｂｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）０．３８ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材の結晶粒の界面にビスマスの酸化物が層状に形成されたナノコンポジット熱電変換材料を得た。

［実施例８］
還元剤としてヒドラジン水和物３．５ｇを使用し、還元剤の溶媒として２−プロパノール１００ｍｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材の結晶粒の界面にケイ素の酸化物が層状に形成されたナノコンポジット熱電変換材料を得た。

［実施例９］
還元剤の溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１００ｍｌを使用し、絶縁原料としてチタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）０．２５ｇを使用し、塩基性化合物の水溶液として２８％アンモニア水０．１ｍｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材の結晶粒の界面にチタンの酸化物が層状に形成されたナノコンポジット熱電変換材料を得た。

［実施例１０］
還元剤の溶媒としてＰＧＭ１００ｍｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材の結晶粒の界面にケイ素の酸化物が層状に形成されたナノコンポジット熱電変換材料を得た。

［比較例１］
＜原料溶液の調製＞
エタノール１００ｍｌに、下記原料を溶解して原料溶液を調製した。
母相原料：塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）０．４ｇ、
塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）２．５６ｇ、
塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）１．１６ｇ
絶縁原料：エタノールスラリーＳｉＯ_２（エタノール１０ｍｌ、ＳｉＯ_２０．１５ｇ（１９質量％））

＜還元剤の添加＞
エタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ_４２．４ｇを溶解した溶液を上記原料溶液に滴下した。還元により析出したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍｌでろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍｌでろ過・洗浄した。

＜熱処理＞
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行なってマトリクスを合金化させた。
次いで、Ｎ_２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約１．５ｇの粉末が回収された（図４）。

＜焼結＞
回収した粉末を３６０℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３から成る母材（マトリクス）中にＳｉＯ_２が粒子として分散された熱電変換材料を得た（図５）。

実施例１−１０及び比較例１のナノコンポジット熱電変換材料を以下に示す方法により評価した。
１．ＴＥＭ試料作製
直径１０ｍｍｘ１〜２ｍｍの焼結体をアイソメリットによる１〜２ｍｍｘ１〜２ｍｍに切り出した。その後、厚さが１００μｍ以下になるまで機械研磨を行って試料を作製した。その後、ＴＥＭ用Ｃｕメッシュに接着剤（商品名：アラルダイト）で上記試料を接着させ、乾燥した。次に、それをディンプルグラインダー（ＧＡＴＡＮ製）により一部分を２０μｍ以下の厚さになるまで機械研削した。その後、Ａｒイオンミリング（ＧＡＴＡＮ製）を用いて、薄くなった一部分の厚さが１０〜１００ｎｍになるまで薄片化した。

２．ＴＥＭ観察
上記の試料作製工程にて厚さが１００ｎｍ以下になった部分についてＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
装置の機種：ＴｅｃｎａｉＧ２Ｓ−ＴｗｉｎＴＥＭ（ＦＥＩ社）
加速電圧：３００ｋＶ

３．母相材料結晶の粒径の測定
ＴＥＭにより約５００〜７００個の結晶の粒径を測定し、その平均値を母相材料結晶の粒径とした。

４．格子熱伝導率の測定
定常法熱伝導率評価法及びフラッシュ法（非定常法）（ネッチ社製フラッシュ法熱伝導率測定装置）による。
格子熱伝導率は、全体の熱伝導率からキャリア熱伝導率（Ｋｅｌ）を差し引いて算出した。Ｋｅｌ＝ＬσＴ（Ｌ：ローレンツ数、σ：電気伝導率（＝１／比抵抗）、Ｔ：絶対温度）。

実施例１−１０及び比較例１の熱電変換材料の製造に用いた成分、及び実施例１−１０及び比較例１の熱電変換材料の物性を表１に示す。

表１より、実施例１−１０の熱電変換材料における母材結晶粒径（焼結後）は、比較例１の熱電変換材料と比較して、顕著に小さいことがわかる。そして図６より、実施例１−１０の熱電変換材料は、母材結晶粒径が小さいことにより、熱伝導率が十分に低減されていることがわかる。

図７に示すように、実施例１の熱電変換材料のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定により、下記の二次イオンの質量数に対応するピークが観測された。
Ｓｉ−Ｏ−Ｔｅ：１７４
Ｓｉ−Ｏ−Ｔｅ：１７２
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｂ：１６５
この結果から、実施例１の熱電変換材料は、母相結晶粒の界面において、母相材料を構成する元素と絶縁材料を構成する元素とが酸素を介して結合していることがわかる。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、自動車の排熱や地熱を用いた発電及び人工衛星用の電源等に利用することができる。

ａ：母相材料
ｂ：絶縁材料の粒子
ｃ：絶縁材料の層

Claims (5)

1. 母相材料及び絶縁材料を含むナノコンポジット熱電変換材料であって、
   母相材料の結晶粒の界面に絶縁材料を含む粒界相が形成されており、
   母相材料の結晶粒の界面において、母相材料を構成する元素と絶縁材料を構成する元素とが化学結合により結合している、上記材料。
2. 母相材料の結晶粒の粒径が４００ｎｍ以下である、請求項１に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
3. 絶縁材料を含む粒界相の厚みが１０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
4. （ａ）母相材料を構成する元素の前駆体及び絶縁材料を構成する元素の前駆体を含有する溶液を還元剤で処理する工程、
   （ｂ）得られた溶液に塩基性化合物を添加して、母相材料を構成する元素及び絶縁材料を構成する元素を含む複合粒子を得る工程、
   （ｃ）得られた複合粒子を熱処理する工程
   を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノコンポジット熱電変換材料を用いた熱電変換素子。

Images