CN112335061B - 热电转换材料及使用其的热电转换模块、以及热电转换材料的制造方法 - Google Patents

热电转换材料及使用其的热电转换模块、以及热电转换材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明所涉及的热电转换材料由烧结体构成，所述烧结体具有：具有包含Ce、Mn、Fe和Sb且形成方钴矿结构的多个晶粒101、102、103、104的主相；以及相邻的所述晶粒间的粒界105，在所述粒界具有至少包含Mn、Sb和O的烧结助剂相106。因此，关于包含作为难烧结性材料的Sb的方钴矿型热电转换材料，能够在保持具有实用性的无因次性能指数ZT不变下提高烧结性，能够降低工艺成本。

Description

热电转换材料及使用其的热电转换模块、以及热电转换材料 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种热电转换材料及使用其的热电转换模块、以及热电转换材料的制造方法。
背景技术
目前，由火力发电站等大型发电系统、炼钢炉、垃圾焚烧场、通过内燃式发动机行驶的汽车、船舶等排放庞大的量的热能。所排放的热能中的一部分被用作热水供给或供暖的热源等，但大部分未被利用而舍弃。未被利用而舍弃的排热能称为未利用排热能等。如果可将未利用排热能有效地利用、回收等，则关系到整个社会系统的能量消耗的降低，能够非常有助于解决能源问题或地球变暖等环境问题。
将热能转换成电能的热电发电系统在未利用排热能的再资源化意义上逐渐受到关注。除热电发电以外，还有兰金循环(Rankine cycle)、蓄热等技术，但前者存在着规模变大的问题，而后者存在着温度有限制等问题。相对于此，热电发电系统是小型且对应于广泛温度的发电系统，该系统使用热电转换模块，所述热电转换模块具有多个元件，所述元件通过将电子作为载流子持有的n型热电转换材料和将空穴(正孔)作为载流子持有的p型热电转换材料经由导电材料进行连接得到。若在热电转换模块的一方与另一方之间产生温度梯度，则在n型热电转换材料中高温区的价电子带电子被激发，有助于传导的电子增加，激发电子向低温区扩散而产生电位梯度，并在高温侧形成高电位。另一方面，在p型热电转换材料中，高温区的正孔被激发，正孔扩散至低温区而产生电位梯度，并在低温侧形成高电位。若经由导电材料串联连接具有这样的性质的n型热电转换材料和p型热电转换材料，则在它们之间产生热电动势，流过电流(称作塞贝克效应(Seebeck effect))，像一种电池一样工作。热电发电系统供给如此操作而得到的电能。
即，用于热电转换模块的热电转换材料进行基于固体的直接能量交换，没有二氧化碳气体的排放，无需使用氟烷气体等制冷剂进行冷却。因此，作为与环境共存的能源技术，近年来在重新评估其价值。
关于热电转换材料的技术刊登在以下所示的现有技术文献中。
专利文献1中记载了一种填充方钴矿系合金的制造方法，其特征在于：熔解由稀土金属R(其中，R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb中的至少1种)、过渡金属T(其中，T为Fe、Mn、Ni、Os)、金属锑(Sb)构成的合金原料，利用速凝铸造(Strip Cast)法将其金属溶液急冷凝固。专利文献1中记载了：根据专利文献1所记载的技术，通过利用了速凝铸造法的铸造法，可简便地大量生产几乎均匀的填充方钴矿系合金。还记载了：根据专利文献1所记载的技术制造的填充方钴矿系合金省略了粉碎和烧结的工序，可直接用于热电转换元件，因此可大幅降低热电转换元件的生产成本。
专利文献2中公开了一种n型方钴矿系Yb－Co－Sb热电转换材料的制造方法，其通过将包含CoSb和CoSb2中的至少一种的原料在将最高熔解温度控制在包晶反应温度以上且液相线温度以下的温度范围进行加热后冷却，无需进行粉碎，即可得到具有方钴矿结构的n型Yb－Co－Sb系热电转换材料。
非专利文献1中记载了：主相以CeyMnxFe4―xSb12表示的方钴矿结构的热电材料是在工作温度500℃附近具有较高的无因次性能指数ZT的材料。关于无因次性能指数ZT见后述。在非专利文献1中，还对利用放电等离子体烧结法(SPS法)制作具有较高的ZT的方钴矿结构的p型热电元件进行了记述。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－76046号公报；
专利文献2：日本特开2012－69968号公报；
非专利文献
非专利文献1：PENGFEI QIU等人,THERMOELECTRIC PROPERTIES OF MANGANESE－DOPED p－TYPE SKUTTERUDITES CeyFe4－xMnxSb12,Functional Materials Letters,第6卷，No.5,(2013)1340003(6页)。
发明内容
技术问题
热电转换材料的性能根据称为无因次性能指数ZT的量进行评价，以ZT大于1作为实用化的目标。此外，据报道，在ZT≈1的热电转换材料中理论发电效率为约9％。
ZT＝S2σT/κ
这里，在上式中，S：塞贝克系数，σ：电导率，κ：导热率，T：绝对温度。
如上式所示，性能好、即高效率的热电转换材料是指电导率σ和塞贝克系数S大、且导热率κ小的材料。然而，通常热电转换材料具有以下的相关关系：电导率σ越高的材料，其导热率κ就越高，而电导率σ越低的材料，其导热率κ就越低，因此提高无因次性能指数ZT较为困难。
专利文献1所记载的热电转换元件中，对可制造的大小有限制，难以使用其制造如要求电压或温度等的要求规范的热电转换模块。
专利文献2所记载的热电转换材料为n型，而在组成不同的p型中不含Co，所以在化学上不可能利用相同方法进行烧结。
像非专利文献1那样，在p型组成中需要利用放电等离子体烧结法(SPS法)等烧结方法在高压力下进行烧结。
上述文献所示的p型方钴矿是烧结性差的难烧结材料。因此，对于上述热电转换材料，利用SPS法或热压烧结法(HP法)在高压下进行烧结体的制作。然而，SPS法或HP法对烧结时的金属模形状有限制，因此通过SPS法或HP法制作的烧结体在烧结后必须对产品形状进行较多的加工，产生了产率大幅变差的问题。另外，加工工序变得复杂，因加工工序数增加而导致材料单价上升。因此，期望一种保持具有实用性的无因次性能指数ZT不变而进一步提高烧结性的方法。
本发明是鉴于上述状况而进行的，其目的在于提供：一种通过保持具有实用性的无因次性能指数ZT不变而提高烧结性，从而可降低工艺成本的热电转换材料的制造方法；以及基于该制造方法的热电转换材料和使用其的热电转换模块。
解决问题的方案
本发明的课题通过以下的手段来实现。
本发明所涉及的热电转换材料由烧结体构成，所述烧结体具有：具有多个包含Ce、Mn、Fe和Sb、且形成方钴矿结构的晶粒的主相；以及相邻的上述晶粒间的粒界，在上述粒界具有至少包含Mn、Sb和O的烧结助剂相。
本发明所涉及的热电转换模块具有多个以热电转换材料和具有方钴矿型晶体结构且与所述热电转换材料逆相的热电转换材料作为元件经由导电材料连接而得到的上述元件。
本发明所涉及的热电转换材料的制造方法包括：称量工序，分别称量包含Ce、Mn、Fe和Sb的各原材料；混合工序，将上述原材料熔解后混合；带状物制作工序，利用液体急冷凝固法将上述原材料的金属溶液急冷凝固以制作带状物；热处理工序，其具有在已调节氧浓度的惰性气氛中对所制作的上述带状物进行热处理的工序和粉碎工序，并得到多晶体颗粒；以及烧结工序，烧结上述多晶体颗粒以制造上述热电转换材料。
发明效果
根据本发明，可提供一种在保持热电转换材料的具有实用性的无因次性能指数ZT的同时，具有高烧结性的热电转换材料的制造方法；以及基于该制造方法的热电转换材料和使用其的热电转换模块。
附图说明
图1A是示意性地图示本实施方式所涉及的热电转换材料的组织的示意图。
图1B是包含图1A的范围的以低倍率显示的示意图。
图2是刚刚开始烧结后的热电转换材料的截面SEM图像。
图3是包含图2的范围的以低倍率显示的截面SEM图像。
图4是显示图2的其他范围的刚刚开始烧结后的热电转换材料的截面SEM图像。
图5是刚刚开始烧结后的热电转换材料的构成元素的分布图。
图6是显示Mn在材料中的固溶量和整体组成的相关图。
图7是烧结助剂相所涉及的截面TEM图像。
图8是显示本实施方式所涉及的热电转换模块的构成的斜视图。显示安装上部基板前的状态。
图9是显示本实施方式所涉及的热电转换模块的构成的斜视图。显示安装了上部基板后的状态。
图10是显示本实施方式所涉及的热电转换材料的制造方法的内容的流程图。
具体实施方式
对本发明所涉及的热电转换材料、热电转换模块和热电转换材料的制造方法的一个实施方式进行详细说明。
[热电转换材料]
本实施方式所涉及的热电转换材料由烧结体构成，所述烧结体具有：具有多个形成包含Ce、Mn、Fe和Sb而成的方钴矿结构的晶粒的主相；以及相邻的上述晶粒间的粒界，在上述粒界具有至少包含Mn、Sb和O的烧结助剂相。烧结助剂相中至少包含Mn、Sb和O，并可包含主相中所含的Ce或Fe等其他元素。图1A和图1B是示意性地图示本实施方式所涉及的热电转换材料的组织的示意图。将图1B的中央附近放大而得到的图为图1A。例如，在图1A中，晶粒101、102、103、104为主相。另外，如图1B所示，形成有包含晶粒101和晶粒102、晶粒109的多晶体颗粒。同样，晶粒103、晶粒104、晶粒110、晶粒111、晶粒112也形成多晶体颗粒，可由更多的、即多个晶粒构成。另一方面，像晶粒113那样，可由一个晶粒形成多晶体颗粒。粒界位于相邻的晶粒之间，例如，在处于晶粒101和晶粒103之间的粒界断断续续地存在晶粒101和晶粒103直接被烧结的粒界105和烧结助剂相106。认为烧结助剂相106中的多半位于粉碎的带状物的界面、即相邻的多晶体颗粒的界面(粒界)。此外，在示意图中，以边界线表示上述粒界，以粗线表示多晶体颗粒之间的粒界，以细线表示多晶体颗粒内部的晶粒之间的粒界。另外，除用于说明的位置以外，省略了多晶体颗粒内的线。图1B的多晶体颗粒还有省略了一部分颗粒内的粒界的部分。如后所述，得到了以下的见解：该烧结助剂相106具有促进彼此主相的烧结的作用，例如晶粒101和晶粒103的彼此主相(即相邻的多晶体颗粒各自的彼此主相)经由具有烧结助剂相106的粒界105进行烧结，从而得到高密度化的烧结体。通过该烧结助剂相106的作用，热电转换材料在粉碎后述的带状物后没有进行HP、SPS处理，即可在常压以下的环境下烧结，得到降低工艺成本的效果。该热电转换材料通过后述的热电转换材料的制造方法而适当地获得。
以下，对烧结助剂相进行说明。在通过EPMA或EDX等表面组成分析方法观察热电转换材料的任意截面时，烧结助剂相作为不同于主相的组成在粒界中体现，所述主相具有包含Ce、Mn、Fe和Sb而成的方钴矿型晶体结构。本发明中，在粒界中以至少包含Mn、Sb和O的相作为烧结助剂相。在上述的表面组成分析中还确认到：在若干个烧结助剂相中，相对于主相的Mn、Sb和O的浓度，烧结助剂相的Mn和O的浓度高、而Sb的浓度低。同时还确认到：在一部分主相中断断续续地形成有烧结助剂相。由以上的结果推测：在热电转换材料的制造过程中，在一部分原料粉末中，烧结助剂相的Mn相对于Sb过剩的区域发生氧化等而存在。而且，认为该烧结助剂相的熔点低于主相，通过存在这样的烧结助剂相，即使不像以往那样进行加压烧结，也可促进晶粒的粒子间的颈部成长，可在常压以下的环境中烧结。
以下，对上述烧结助剂相的浓度等进行说明。在烧结助剂相的氧浓度过高的情况下电阻升高，若过低则烧结助剂相的效果下降。优选为5～30原子百分率的氧浓度。另外，认为在氧化或主相形成的过程中可将Mn或Sb调整至适当浓度，如上所述，认为在容易氧化的Mn等过剩的区域优先对主相进行氧化。在除Mn或Sb以外还包含较主相更易氧化的元素的情况下，认为有可能形成同样的烧结助剂相。
上述主相的晶粒大小例如优选晶体粒径为1μm～50μm。若晶粒的大小处于该范围，则容易控制氧浓度。晶粒的大小并不限于该范围，例如通过适当变更带状物制作工序中的急冷速度或烧结工序中的加热温度可进行控制。此外，本实施方式中，晶体粒径定义为：使用电子显微镜等进行观察，通过线分析法(在照片上画多条任意的直线，对直线截开粒界的数计数，由线段距离算出平均值的方法)测定的直径。
上述主相由多晶体颗粒构成。多晶体颗粒由1个或多个晶粒构成。在后述的制造方法中，这可通过进行包括以下工序的制造方法而得到：带状物制作工序，进行急冷凝固以制作带状物；热处理工序，进行粉碎和热处理，得到多晶体颗粒；以及烧结工序，烧结多晶体颗粒。此时，相对于晶粒的晶体粒径1μm～50μm，多晶体颗粒的大小优选为5μm～500μm，但并不限于该范围。若多晶体颗粒的大小处于该范围，则容易控制烧结体中的氧(O)浓度或锑(Sb)浓度。即使像这样有多晶体颗粒和晶粒的混杂，也能够得到同样的高密度烧结体，如果晶粒的晶体粒径处于上述范围，则可控制结晶，因此可减小热电转换材料的导热率κ。
此外，本实施方式所涉及的热电转换材料被用作p型热电转换材料，除主相以外还具有烧结助剂相。主相为CeyMnxFe4－xSb12的方钴矿结构(y最大为1，为1以下)，由构成烧结助剂相的Ce、Mn、Fe、Sb和O构成的组成(CeαMnβFeγSbδOε)的原子比优选处于0≤α≤3、0.1≤β≤2.5、0≤γ≤3、1≤δ≤10、0.1≤ε≤3(其中，5～30at％O)的范围。此外，只要是对热电转换没有不良影响的范围，则可包含杂质。
[热电转换模块]
接下来，对本实施方式所涉及的热电转换模块进行说明。图8和图9是显示本实施方式所涉及的热电转换模块的构成的斜视图。图8显示安装上部基板6之前的状态，图9显示安装了上部基板6之后的状态。
如图8和图9所示，上述的本实施方式所涉及的热电转换材料1可搭载于热电转换模块10。热电转换模块10是具有多个元件4而成的，所述元件4是经由导电材料3将柱状热电转换材料1和与该热电转换材料1逆相的柱状热电转换材料2的端部彼此连接而得到的。如图8和图9所示，元件4可以是经由导电材料3将热电转换材料1和逆相的热电转换材料2交替地并且电性串联连接，但没有特别限定。热电转换材料1、逆相的热电转换材料2和导电材料3连接而成的元件4配置在下部基板5与上部基板6(参照图9)之间。此外，在导电材料3中，导电材料3a与热电转换材料1连接，导电材料3b与热电转换材料2连接。而且，导电材料3a与电压输出用的配线7连接，导电材料3b与电压输出用的配线8连接。
这里，逆相的热电转换材料2例如在热电转换材料1为p型的情况下为n型、而在热电转换材料1为n型的情况下为p型。作为导电材料3，例如可列举：使用了铜、银、金、铂、铝或者选自它们之中的任意一种金属的合金的薄板材、膜、薄膜等。导电材料3只要具有导电性即可，并不限于上述的金属或形态等。例如，如果配置在低温侧，则能够使用由导电性聚合物形成的膜等作为导电材料3。下部基板5和上部基板6例如能够使用由氮化铝(AlN)或氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3)等形成的板材。
以上所述方案的热电转换模块10例如通过将上部基板6加热或者使其与高温部接触，可相对于热电转换材料1和逆相的热电转换材料2在同一方向产生温度梯度。由此，热电转换材料1和逆相的热电转换材料2通过塞贝克效应产生热电动势。此时，在热电转换材料1和逆相的热电转换材料2中相对于温度梯度反向地产生热电动势，热电动势没有被消除而是加到一起。因此，热电转换模块10可产生大的热电动势。除上述方案以外，温度梯度的形成方法还可以是将下部基板5冷却或者使其与低温部接触。另外，可将上部基板6加热或者使其与高温部接触，同时将下部基板5冷却或者使其与低温部接触。
以上说明的本实施方式所涉及的热电转换模块使用上述的本实施方式所涉及的热电转换材料1。因此，出于与关于本实施方式所涉及的热电转换材料1而说明的理由同样的理由，本实施方式所涉及的热电转换模块的无因次性能指数ZT高，并且可靠性也高。
[热电转换材料的制造方法]
接下来，对本实施方式所涉及的热电转换材料的制造方法进行说明。图10是显示本实施方式所涉及的热电转换材料的制造方法(以下，仅称为本制造方法)的内容的流程图。本制造方法例如是制造上述的本实施方式所涉及的热电转换材料1的制造方法。
如图10所示，本制造方法包括：称量工序S1、混合工序S2、带状物制作工序S3、热处理工序S4和烧结工序S5。在本制造方法的特点在于在烧结工序中，相对于以往的边施加压力边进行加压烧结，可以不加压。另外，在热处理工序S4和烧结工序S5之间，例如可不接触大气等氧化气氛。由此能够控制烧结体的微量的氧化量，因此优选。优选热处理工序S4和烧结工序S5使用保持气密的炉进行。以下，依次对这些工序进行说明。
(称量工序S1)
称量工序S1是分别称量包含Ce的原材料、包含Mn的原材料、包含Fe的原材料和包含Sb的原材料的工序。这些原材料的称量可使用普通的称量机来进行。原材料的形态可以是任何形态。即，原材料例如可以是矿石，也可以是废弃材料等，还可以是事先纯化的纯度高的纯品。这里，事先分析Ce、Mn、Fe和Sb在各自的原材料中所含的含量，根据其分析进行称量，使称量后的原料的组成以原子比计达到0.85≤Ce≤1.2、0.03≤Mn≤1.3、3≤Fe≤4、11≤Sb≤13。此外，Ce：Mn+Fe：Sb的原子比以作为方钴矿结构的理论值的1：4：12为基础，相对于此，希望稍多地掺混形成烧结助剂相的Mn等。即，在上述原子比中，希望以Mn+Fe的比率稍微超过4的方式掺混。然而，由于Ce较其他元素容易氧化、而Sb较其他元素容易挥发，因此Ce、Sb在制造工序中容易减少。如此，所掺混的Ce、Sb的一部分无助于主相的形成，所以即使以Ce：Mn+Fe：Sb＝1：4：12进行掺混，在制造过程中实质上Ce、Sb也会减少，相对地Mn+Fe的原子比超过4。因此，即使以Ce：Mn+Fe：Sb＝原子比1：4：12的理论值进行掺混，由于过剩的Mn等，也可形成烧结助剂相。此外，在主相(方钴矿结构)的Fe位点可置换的Mn量非常少，因此若Mn的掺混量过多，则导致主相的减少，其细节见后述。因此，以原子比计，Mn/(Mn+Fe)希望设为8％以下。
另外，称量优选在手套箱这样的下与外部气体隔绝的状況下可进行作业的密闭作业装置内进行。密闭作业装置优选使用可向内部供给氮或氩等惰性气体的装置。称量优选在氧浓度为0.1～100容积ppm的密闭作业装置内进行。在密闭作业装置内称量的原材料例如优选装入石墨坩埚等耐热性容器内。另外，在密闭作业装置内称量的原材料优选装入石英制的容器等进行真空密封。这些方案即使仅进行任意一个，即可防止原材料的过度(必要以上的)氧化，但优选全部进行。此外，如后所述，在本实施方式中，过度的氧化并不优选，但认为通过仅使在带状物的表面析出的、包含较主相多的Mn的相氧化至稍微氧化的程度，能够形成熔点较主相低的烧结助剂相。另外，认为通过存在这样的烧结助剂相，在烧结温度下即使不加压也可促进粒子间的颈部成长，可在常压以下的环境中进行烧结。
(混合工序S2)
混合工序S2是将上述的原材料熔解并混合的工序。原材料的熔解例如在1020℃以上、优选1050℃以上进行。此外，从成本或加热装置的保全等观点来看，原材料的熔解在1300℃以下、更优选1100℃以下进行。原材料的熔解优选在上述温度下保持数小时～数十小时来进行，之后进行急冷。例如，优选在上述温度下保持20小时进行原材料的熔解，之后放入已冷却至20℃以下的水中进行急冷。此外，在原料多的情况下可以是缓慢冷却。急冷后，优选在惰性气氛中从石英制的容器中取出铸块，装入石墨坩埚等耐热性容器中。此外，如果是1小时以内的短时间，则可在空气中取出铸块，装入耐热性容器中。优选将铸块装入石墨坩埚中而不是装入石英制的容器中，使用高频熔解炉在真空中熔解。在高频熔解中会发生金属溶液的混合，所以可缩短熔解时间，但即使在氩中进行熔解，也可得到同等的铸块。之后，例如使用高频加热炉升温至1100℃进行再加热，制成金属溶液。尚需说明的是，可将已熔解的原材料的金属溶液用于以下的带状物制作工序S3。
(带状物制作工序S3)
带状物制作工序S3是利用液体急冷凝固法将上述的原材料的金属溶液进行急冷凝固以制作带状物的工序。液体急冷凝固法是指，将已熔解的金属(金属溶液)滴加至旋转的金属辊，通过较晶核形成速度更快速地冷却，制作非晶质金属的带状物的方法。通过带状物制作工序S3得到的带状物的厚度优选为200μm以下。若带状物的厚度处于该范围，则组织的均匀性提高，还容易控制氧化的程度。带状物制作工序S3也和上述一样在惰性气氛中进行。
(热处理工序S4)
热处理工序S4具有在已调节氧浓度的惰性气氛中对所制作的上述带状物进行热处理的工序(图10中没有图示)和粉碎工序(图10中没有图示)，得到作为粉碎粉的多晶体颗粒。即，热处理工序S4可以是在已调节氧浓度的惰性气氛中对带状物进行热处理，之后将该带状物粉碎，形成作为粉碎粉的多晶体颗粒。另外，热处理工序S4可以是将上述的带状物粉碎得到作为粉碎粉的多晶体颗粒，之后在已调节氧浓度的惰性气氛中对该多晶体颗粒进行热处理。像这样，热处理和粉碎可在热处理工序内进行更换。
这里，通常在热处理工序中，通过将气氛中的氧浓度保持在低水平，可防止原料的氧化。因此，以往热处理工序是在真空或惰性气体下进行，尽可能降低氧浓度来进行热处理，这是常识。相对于此，在本实施方式中，若过度降低氧浓度，则作为氧衍生物发挥作用的Ce的氧导入效果降低，因此反而希望将氧浓度控制在规定以上。然而，若氧浓度过高，则材料的氧化过度进行。因此，在本实施方式中，在热处理的至少一部分时间内优选在500容积ppm～5容积ppm内调节氧浓度，更希望在5～10容积ppm内调节。此外，关于热处理时的氧浓度的管理，其细节见后述。
进行热处理之前，优选在密闭作业装置(氧浓度为0.1～100容积ppm)内再次装入石墨坩埚等耐热性容器中盖上盖子。此外，为了能够降低耐热性容器内的氧浓度，耐热性容器的盖子优选使用深度尺寸深的盖子。耐热性容器的盖子的深度尺寸例如优选达到5～10cm等。另外，为了降低耐热性容器内的氧浓度，优选装入金属Ti等吸气材料。
如上所述，热处理工序S4中的惰性气氛中的氧浓度例如优选设为5容积ppm以上。如此操作，可形成仅使带状物的表面稍微氧化的状态。在本实施方式中，过度的氧化并不优选，但优选通过在这样的气氛中进行处理仅使带状物的表面或多晶体颗粒的表面稍微氧化。此外，在本实施方式中，热处理工序中的氧的导入可以是短时间的。例如，关于加热气氛，在500℃左右的低温区，用至少1小时以上的时间在氧浓度为0～10容积ppm的范围内进行管理使氧浓度达到5容积ppm以上，之后在高温区控制氧浓度使达到1容积ppm以下，从而能够达到适合于形成烧结助剂相的氧含量，因此优选。例如，希望通过控制了氧浓度的热处理，相对于热处理前的材料的氧含量100ppm～300ppm左右，使热处理后的材料的氧含量达到300ppm～700ppm的范围(其中，相对于热处理前的氧浓度，热处理后的氧浓度增加200ppm～400ppm)。
作为惰性气氛，例如可列举氮和氩中的至少一种的气氛，但并不限于此。例如，可使用氢和氩的混合气体、氢和氮的混合气体、或者单独使用氢来进行。此外，惰性气氛中可包含水蒸气。若包含水蒸气，则可轻微促进氧化。另外，惰性气氛的氧浓度的调节可通过上述气体流量来调节。例如，可在监测炉内氧浓度的同时调节气体流量，从而可管理炉内的氧浓度。
作为热处理工序S4的热处理条件，例如可将热处理温度设为500～800℃。另外，例如在将热处理温度设为700℃的情况下，可设为3小时以上且小于168小时。从防止带状物或多晶体颗粒的极端氧化的观点来看，热处理时间优选设为48小时以下。
带状物的粉碎优选在密闭作业装置(氧浓度为0.1～100容积ppm)内进行。进行粉碎而得到的多晶体颗粒优选中位直径(d50)为10～100μm。若如此操作，则与氧接触而容易进行氧浓度的控制，通过后述的烧结工序得到致密的烧结体也变得容易。此外，粒径可通过JIS Z8825(2013)“激光衍射、散射法”(相当于ISO13320)进行测定。带状物的粉碎例如可通过使用乳钵和乳棒、或者使用球磨机、棒磨机、高压粉碎辊、纵轴撞击磨、喷射磨等来进行。另外，通过在粉碎工序中使用粘合剂进行成型，可得到更致密的成型体。而且，可进行分级工序。分级工序是使用金属过滤器对已粉碎的多晶体颗粒进行分级，使更细的粉末在氩气流中漂浮、分离。
为了填埋多晶体颗粒在成型后的间隙，可将各种粒径的多晶体颗粒混合后冲压。另外，在烧结工序前，可将多晶体颗粒装入模具中进行预加压，以进行近终形加工。预加压是在密闭作业装置内称量多晶体颗粒，之后根据通过粉碎或分级等调整的粒径或形状以适当的压力进行成型。例如，装入单螺杆冲压机的口模中，放在冲压机主体上，为了不产生层压裂纹，希望以低压力(＜200MPa)、短保持时间(＜10秒)进行成型。或者，装入冷等静压(CIP：Cold Isostatic Press)用橡胶模具中，使用塑胶膜进行真空包装，放在CIP主体上，采用超过300MPa的方法，从而不易产生层压裂纹等，故优选。还可将它们组合，首先对通过单螺杆冲压机得到的成型体不使用橡胶模具而是使用塑胶膜进行真空包装以进行CIP，从而能以高尺寸精度、并且高成型密度进行成型，因此优选。通过如此地在烧结前进行预加压，可在烧结前成型成接近产品形状的形状。例如，由于金属模的形状等的制约，加压烧结可形成近似圆柱形状的形状，但在本实施方式中，由于烧结时不需要加压，所以能以通过预加压成型的接近于产品形状的形状进行烧结，可削减烧结后的加工。
(烧结工序S5)
烧结工序S5是将通过热处理工序S4进行了热处理的多晶体颗粒在惰性气氛中、在常压以下进行烧结来制造上述的本实施方式所涉及的热电转换材料1的工序。即，烧结工序S5是指在热处理工序S4后直至完成烧结工序S5为止不与氧化气氛(例如大气)接触而进行烧结以制造上述的本实施方式所涉及的热电转换材料1的工序。此外，惰性是指非氧化性，优选氧浓度为1％以下的环境。这样的惰性气氛例如通过重复3次抽真空至10Pa以下并用氩(Ar)气体置换等，以从炉内排出大气中的氧，从而可适当地体现。除氩以外，还在氮、1～3％的氢(其余为氮或氩)、真空中(＜10Pa)或者将它们组合的环境中烧结。特别是，在进行了氢处理(导入氢，在低于烧结温度下加热，除去材料表面的过剩的氧)后，通过在真空中煅烧，容易发生液相、非液相烧结，因此优选。
另外，更优选的是，在该烧结工序S5中，在进行烧结之前可进行上述的氢处理，将氢处理所伴随的还原气氛置换成惰性气氛。例如，如上所述，在氢处理后将烧结装置内的还原气氛抽真空达到10Pa左右，之后置换成惰性气氛。此时，优选不将烧结装置向大气开放而进行操作。作为惰性气氛，例如可列举氮和氩中的至少一种气氛，但并不限于此。此外，作为惰性气氛，优选为氩气氛。另外，在将还原气氛置换成惰性气氛时，优选进行2次以上的上述置换操作，更优选进行3次以上。作为烧结装置，例如可使用分批式炉。此外，在该工序中，在抽真空之前还可进行2小时左右的短时间的大气开放。
置换成惰性气氛后，例如以300～600℃/小时的升温速度对烧结装置内进行升温，在600～800℃下保持1小时。保持结束后，以500℃/小时以下的冷却速度冷却。此外，冷却优选通过在烧结装置内自然放冷来进行。通过到此为止的操作可适合地制造上述的本实施方式所涉及的热电转换材料1。此外，如上所述，在本实施方式中烧结时不必加压。
(后处理)
从烧结装置中连同碳模一起取出所制造的热电转换材料1，从耐热性容器中取出热电转换材料1(烧结体)。除去热电转换材料1表面的残渣后，使用精密加工机切成任意的尺寸、形状。这些作业可在空气中进行。精密加工机优选使用具备金刚石刀片的机器。另外，根据需要，可利用常规方法测定塞贝克系数、电导率、比热、导热率等。
[实施例]
接下来，关于本发明所涉及的热电转换材料和热电转换材料的制造方法，对实施例和比较例进行详细说明。按照以下的〔1〕～〔4〕的顺序制作、分析样品1～19。这里，样品1～7、10～17按照〔2A〕的顺序进行制作、分析(其中，样品1、10没有进行预冲压)。另外，样品8、18～19按照〔2B〕的顺序制作。尚需说明的是，样品9没有进行预冲压，烧结时也没有进行冲压。样品1～19的制作、分析结果和其他条件一同见表1。
〔1〕(称量工序、混合工序、带状物制作工序)
准备Ce、Mn、Fe和Sb的原材料，在氧浓度为0.1～100容积ppm以下的手套箱中称量使成为CeMn0.075Fe3.925Sb12。将所称量的原料装入石墨坩埚中，导入高频真空熔解炉内。将炉内升温至1080℃，保持至熔解完毕。10分钟以内熔解完毕，进行缓慢冷却。在大气中从缓慢冷却后的石墨坩埚中取出铸块，迅速装入急冷用石墨坩埚中以使氧化未进行。然后，使用高频加热炉升温至1050℃以上，进行再熔解。已熔解的金属溶液通过液体急冷凝固法滴加至铜辊上，制作急冷带状物。
〔2A〕(热处理工序、粉碎工序、成型工序、烧结工序)
在手套箱内将急冷带状物再次装入石墨坩埚中，在已将氧浓度控制在5～10容积ppm的氩气流中利用退火炉在660℃下进行24小时的热处理。然后，在手套箱中取出进行了热处理的急冷带状物，用锤磨机粉碎，分级、制作d50为10～100μm的粉碎粉(粗粉)和漂浮在氩气流中的d50小于10μm的微粒粉碎粉(微粉)。将所得粗粉从手套箱内取出，在通风橱内称量规定量，事先进行单螺杆冲压机成型或者CIP成型。另外，将微粉也从手套箱内取出，在通风橱内称量规定量，进行单螺杆冲压机成型或CIP成型。对于样品15，通过单螺杆冲压进行预成型后，不使用橡胶模具而是进行CIP成型。所得成型体通过热压机以300～600℃/小时的升温速度进行升温，在真空中、660℃下保持1小时20分钟。此时，在完全没有施加冲压压力的情况下进行(非加压)。保持结束后，以500℃/小时左右进行冷却。
〔2B〕(热处理工序、粉碎工序、烧结工序)
在手套箱内将急冷带状物再次装入石墨坩埚内，在已将氧浓度控制在5～10容积ppm的氩气流中利用退火炉在660℃下进行24小时的热处理。然后，在手套箱中取出已进行热处理的急冷带状物，用锤磨机粉碎，分级、制作d50为10～100μm的粉碎粉(粗粉)和漂浮在氩气流中的d50小于10μm的微粒粉碎粉(微粉)。粗粉、微粉均未进行单螺杆冲压机成型或CIP成型，而是将所得的粉碎粉在手套箱内称量后，在通风橱内装入碳模中，导入热压机内。使用热压机以300～600℃/小时的升温速度进行升温，在660℃下保持1小时20分钟。此时，除去一部分样品，在保持温度下以与升温速度同等的速度加压使冲压压力(加压压力)达到68MPa。在保持结束后，以500℃/小时左右进行冷却，解除冲压加压。
〔3〕(后处理)
从热压机中取出碳模，在空气中取出烧结体。去除烧结体表面的残渣后，利用使用了金刚石刀片的精密加工机切取边长3mm的正方形×10mm长的长方体，测定塞贝克系数、电导率。另外，由同一烧结体切取边长2～3mm的正方形×2mm厚的小片和边长10mm的正方形×1mm厚的矩形板，分别测定比热、热扩散率。
〔4〕(分析)
进一步利用溶解氧浓度分析法测定急冷带状物、热处理后带状物、烧结体的氧浓度，通过ICP电感耦合等离子体分析法分析组成。其结果，在工序2A、2B中，热处理前的材料的氧量均为100ppm以上且小于300ppm，已控制氧浓度的热处理后的材料的氧量为300ppm以上且700ppm以下(其中，从热处理前到热处理后，氧浓度增加200ppm以上且400ppm以下)，烧结后的材料的氧浓度为400ppm以上且900ppm以下(其中，从热处理后到烧结后，氧浓度增加100ppm以上且200ppm以下)。组织、晶体结构的鉴定并用扫描型电子显微镜和X射线衍射装置来进行。烧结体密度利用阿基米德法进行测定。此外，对于密度为7g/cm3以上、并且阿基米德法中的水中重量不发生变化的时间为3分钟以上的材料，判断其烧结性充分。此外，水中重量不发生变化是指，在利用阿基米德法进行密度计算时，没有发生可对有效数字为3位的密度数值产生影响的重量变化。
[表1]
Figure BDA0002860301240000131
Figure BDA0002860301240000141
如表1所示，样品9所涉及的样品没有进行预冲压，烧结时也没有进行加压，因此形成较低的烧结密度，但通过烧结助剂相进行致密化，满足了上述标准，所以判断为烧结性充分。对于其他样品也确认到了烧结助剂相，与进行了加压烧结的样品8、18、19一样，确认到致密化在进行。认为样品1所涉及的样品发生Mn或者Mn和Ce的氧化，能够导入液相的烧结助剂相，密度提高。可知所制作的样品通过适合预加压的冲压条件而达到高密度。样品6、7所涉及的样品没有通过单螺杆冲压进行成型，而是通过静水压冲压(CIP)进行成型，但这些样品在未进行HP或SPS处理的情况下也可得到高密度的烧结体。结果可知：与烧结时未加压的粗粉的样品1～7相比，样品10～17的使用了微粉的样品烧结后的密度容易提高。
进一步对几个样品测定热电特性。塞贝克系数和电导率利用ADVANCE理工公司制造的ZEM－3进行测定。塞贝克系数和电导率的测定条件按照装置制造商推荐的标准测定条件进行测定。将样品加工成具有2个端面的形状，塞贝克系数如下测定：使用温差加热器将样品端面加热，使样品的两端产生温度差，测量按压在样品侧面的探针热电偶间的温度差和电动势。电阻通过直流四端子法进行测定。导热率由比热、热扩散率和密度算出。比热测定利用作为输入补偿型差示扫描量热计的Perkin－Elmer公司制造的Pyris1进行测定，热扩散率通过进行激光闪光法的NETZSCH公司制造的LFA467进行测定。据此，例如样品12的塞贝克系数为140μV/K，电导率为1.61×105S/m，功率因数(PF)为3.15mW/mK2。同样，对样品6、7、8、11也进行测定，功率因数为约3mW/mK2以上，可知特性并不逊色。
虽然表1没有记载，但作为比较例，将Mn的组成设为0，准备Ce、Fe和Sb的原材料，进行称量使成为CeFe4Sb12，其他条件与其他样品同样，进行制作。顺序〔2A〕的预成型方法为单螺杆冲压，冲压压力设为50MPa、100MPa、200MPa。然而，所有样品烧结后的密度均不满足上述标准，未发生致密化，因此判断为烧结性不充分。另外，在真空中(氧浓度小于5容积ppm)进行了热处理的样品热处理后的材料的氧量大约为80ppm，没有产生烧结助剂相。因此，在未加压的情况下进行烧结后的密度不满足上述标准，未发生致密化，因此判断为烧结性不充分。
图1A是示意性地表示表1所示的样品的接合部分(烧结部分)的图。图中101、102、103、104表示具有方钴矿结构的主相的晶粒，像101、102或103、104那样晶体聚集，形成多晶体颗粒。图1A中，多晶体颗粒由2个晶粒构成，但以更大的规模进行观察的情况下，形成图1B那样的组织，有时还由3个以上的晶粒构成。在由晶粒101、102等构成的多晶体颗粒与由晶粒103、104等构成的多晶体颗粒之间形成了被称为粒界的组织。
例如，晶粒101和晶粒103之间的粒界由用作烧结助剂的烧结助剂相106、晶粒101和晶粒103直接烧结而得到的粒界105形成。
图2是为了在表1所示的样品9的粉碎粉中观察烧结过程，对刚刚开始烧结后的烧结体的表面进行观察而得到的电子显微镜图像。如图1A所示，在实际的烧结体中也可观察到粒界，看出沿着粒界生成烧结助剂相107和直接接合部108。由该图像可知：在粒界中断断续续地形成了烧结助剂相107；以该烧结助剂相107为契机，存在着主相晶体彼此直接接合而得到的部分108。
图3同样是观察样品9的烧结过程的初期状态的结果。图中，表2显示对分析点A、B和后述的分析点C的各点进行EDX分析的结果。此外，大块的分析区为边长200μm的正方形，其他分析区为
Figure BDA0002860301240000151
由结果可知：分析点A是方钴矿结构的主相，分析点B是视为CeSb2的析出相。结果暗示：通过在该析出相中使用Ce，主相发生变化，成为形成烧结助剂相的契机之一例。
[表2]
at％
Ce Mn Fe Sb O
大块 5.9 0.5 21.8 67.5 4.3
A 5.5 0.2 23.4 70.5 0.4
B 34.0 - 0.4 65.7 -
C 13.7 9.5 13.9 55.8 7.1
图4是图3的开始烧结的部位的放大图。分析点C是作为上述烧结助剂发挥作用的烧结助剂相。点分析的结果，明确了烧结助剂相是接近于Ce2Mn1.2Fe2Sb8O的成分组成。认为微少的氧在金属间化合物中轻微地固溶。
图5同样是样品9的截面中的构成元素的分布图。上段中央显示Ce的分布，确认局部混杂有Ce。进一步与下段右端的氧的分布图对应时，认为露出表面的Ce轻微地将氧固溶。
图6是显示作为构成元素之一的Mn在材料中的固溶量的图，S为大块中的Mn含量，显示基于ICP电感耦合等离子体分析法的测定结果，T为主相中的Mn含量，显示基于波长分散型X射线分析法的测定结果。如上所述，Mn在主相的Fe位点中只能微少地存在。例如，主相的成分为CeMnxFe4-xSb12(其中，X＝0.02～0.1)，所以通过过剩添加Mn，能够促进发挥烧结助剂的作用的烧结助剂相的析出。此外，如上所述，由于Ce和Sb在制造过程中的减少量较其他元素多，所以即使瞄准作为方钴矿结构的理论值的CeMnxFe4-xSb12进行掺混，Mn相对于Ce和Sb也是过剩的，形成了烧结助剂相。另一方面，由于主相中能够存在的Mn量少，所以若Mn的添加量过多，则异相量增多，同时主相减少，因此不优选。因此，希望优选瞄准CeMn0.050～ 0.125Fe3.950～3.875Sb12进行掺混。例如，在称量工序中称量包含Mn的原材料使达到0.050以上且0.125以下，从而使主相的Mn的组成比为约0.02以上且0.1以下，同时主相中不能存在的过剩的Mn构成烧结助剂相。此时的烧结助剂相的Mn的组成比是指从称量值中扣除主相分而得到的值，认为可得到Mn的组成比大约为0.03以上且0.105以下的热电转换材料。
如上所述，如图4所示可观察到烧结助剂相(分析点C)，但在其附近可观察到主相的晶体彼此直接烧结的部位(直接接合部)(箭头)。这是以烧结助剂相为契机，晶体彼此接合而成的部位。结果是，在直接接合部之间，烧结助剂相残留而断断续续地形成的形态，认为通过烧结助剂相的作用和直接接合部的形成，烧结体的密度提高。
图7是样品8中的以图1显示的烧结助剂相的透过电子显微镜图像，图中X为主相，Y为粒界析出物。粒界析出物至少包含Mn、Sb、O。还可知：烧结助剂相是至少由3相构成、且在粒界形成有主相的间隔的多晶相。
这里，烧结时存在于粒界的粒界析出物(参照图2、图4)推测是在热处理时以液相形式析出的物质。成分分析的结果，确认该粒界析出物包含氧，认为容易氧化的Mn或容易挥发的Sb成为液相显现的原因。另外，确认在多晶体颗粒的接合粒界存在这样的相，由此认为：多晶体颗粒彼此经由这些相进行烧结。即，认为这样的包含Mn、Sb、O的相作为促进烧结进行的烧结助剂相发挥作用。如表3所示，图7的D、E、F中的粒界析出物各自的成分组成不同，但构成了至少包含Mn、Sb、O这3种元素的烧结助剂相。烧结助剂相的种类越多，导热降低的效果就越高，但即使是一种也具有导热降低效果。在其他样品中也得到了同样的结果。此外，表3中，由于主相中的Mn量少，所以在TEM－EDX中为检测限以下，但可通过波长分散型X射线分析(例如SEM－WDX)等进行测定，实际测定的结果是Mn＝0.2at％。
[表3] at％
Figure BDA0002860301240000161
符号说明
101、102、103、104 晶粒
105、108 粒界
106、107 烧结助剂相
1 热电转换材料
2 逆相的热电转换材料
3、3a、3b 导电材料
4 元件
5 下部基板
6 上部基板
7 配线
8 配线

Claims (8)

1.一种热电转换材料，其特征在于，
由烧结体构成，所述烧结体具有：具有包含Ce、Mn、Fe和Sb且形成方钴矿结构的多个晶粒的主相；以及相邻的所述晶粒间的粒界，
在所述粒界具有至少包含Mn、Sb和O的烧结助剂相。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，
相对于所述主相的Mn、Sb和O的浓度，所述烧结助剂相的Mn和O的浓度高，Sb的浓度低。
3.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，
在所述相邻的晶粒间的粒界中断断续续地形成了烧结助剂相。
4.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，
所述主相由多晶体颗粒构成。
5.一种热电转换模块，其特征在于，
以权利要求1～4中任一项所述的热电转换材料和具有方钴矿型晶体结构且与所述热电转换材料逆相的热电转换材料作为元件，具有多个经由导电材料连接的所述元件。
6.一种热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
称量工序，分别称量包含Ce、Mn、Fe和Sb的各原材料；
混合工序，熔解所述原材料进行混合；
带状物制作工序，通过液体急冷凝固法将所述原材料的金属溶液急冷凝固，制作带状物；
热处理工序，其具有在已调节氧浓度的惰性气氛中对所制作的所述带状物进行热处理的工序和粉碎工序，得到多晶体颗粒；以及
烧结工序，烧结所述多晶体颗粒并制造所述热电转换材料，
在所述称量工序中，使称量后的原料的组成以原子比计达到0.85≤Ce≤1.2、0.03≤Mn≤1.3、3≤Fe≤4、11≤Sb≤13，
所述烧结工序是在常压以下的环境中进行烧结的工序。
7.根据权利要求6所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，
所述烧结工序是在氧浓度为1％以下的环境中进行烧结的工序。
8.根据权利要求6所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，
所述烧结工序中的热处理温度为600℃以上且800℃以下。
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