JPWO2020067111A1 - 熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換モジュール、並びに熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、前記式において、S:ゼーベック係数、σ:電気伝導率、κ:熱伝導率、T:絶対温度である。
本発明に係る熱電変換材料は、Ce、Mn、FeおよびSbを含み、スクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する前記結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなり、前記粒界には少なくともMn、Sb、及びOを含む焼結助剤相を有する。
本実施形態に係る熱電変換材料は、Ce、Mn、FeおよびSbを含んでなるスクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する前記結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなり、前記粒界には少なくともMn、Sb、及びOを含む焼結助剤相を有する。焼結助剤相には、少なくともMn、Sb、及びOを含むが、主相に含まれるCeやFeなど、他の元素が含まれていてもよい。図1A及び図1Bは、本実施形態に係る熱電変換材料の組織を模式的に図示した模式図である。図1Bの中央付近を拡大した図が図1Aである。例えば、図1Aにおいて、結晶粒101、102、103、104が主相である。また、図1Bに示すように、結晶粒101と結晶粒102、結晶粒109を含む多結晶体粒が形成されている。同様に結晶粒103、結晶粒104、結晶粒110、結晶粒111、結晶粒112も多結晶体粒を形成しており、さらに多くの、すなわち複数の結晶粒から構成されていても良い。一方、結晶粒113のように一つの結晶粒で多結晶体粒を形成してもよい。粒界は隣接する結晶粒の間にあり、例えば、結晶粒101と結晶粒103との間にある粒界には、結晶粒101と結晶粒103とが直接焼結される粒界105と、焼結助剤相106が断続的に存在する。焼結助剤相106の多くは粉砕されたリボンの界面、すなわち隣接する多結晶体粒の界面(粒界)に位置すると考えられる。なお、模式図中では、前記粒界を境界線で表しており、太めの線で多結晶体粒の間の粒界を表し、多結晶体粒内部の結晶粒の間の粒界を細めの線で表した。また、説明に用いた個所以外は多結晶体粒内の線を省略した。図1Bの多結晶体粒は一部粒内の粒界を省略した部分もある。後述するが、この焼結助剤相106は主相同士の焼結を促す作用があり、例えば結晶粒101と結晶粒103の主相同士(すなわち、隣接する多結晶体粒のそれぞれの主相同士)が焼結助剤相106を有する粒界105を介して焼結することで、高密度化した焼結体を得られると言う知見を得た。この焼結助剤相106の働きによって、熱電変換材料は、後述するリボンを粉砕の後、HP、SPS処理することなしに常圧以下の環境で焼結することが可能となり、プロセスコストを低減する効果が得られる。この熱電変換材料は、後述する熱電変換材料の製造方法によって好適に得られる。
次に、本実施形態に係る熱電変換モジュールについて説明する。図8および図9は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す斜視図である。図8は、上部基板6を取り付ける前の状態を示し、図9は、上部基板6を取り付けた後の状態を示している。
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。図10は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法(以下、単に本製造方法という)の内容を示すフローチャートである。本製造方法は、例えば、前述した本実施形態に係る熱電変換材料1を製造する製造方法である。
秤量工程S1は、Ceを含む素原料、Mnを含む素原料、Feを含む素原料およびSbを含む素原料をそれぞれ秤量する工程である。これらの素原料の秤量は、一般的な秤量機を用いて行うことができる。素原料の形態はどのようなものであってもよい。すなわち、素原料は、例えば、鉱石であってもよいし、スクラップ材などであってもよいし、予め精製された純度の高い精製品であってもよい。ここで、Ce、Mn、FeおよびSbは、それぞれの素原料中に含まれている含有率を予め分析しておき、その分析を基に、秤量後の原料の組成が原子比で0.85≦Ce≦1.2、0.03≦Mn≦1.3、3≦Fe≦4、11≦Sb≦13となるように秤量する。なお、Ce:Mn+Fe:Sbの原子比は、スクッテルダイト構造の理論値である1:4:12を基本とし、これに対し、焼結助剤相を形成するMn等をわずかに多く配合することが望ましい。すなわち、上記原子比において、Mn+Feの比率が、4をわずかに超えるように配合することが望ましい。但し、Ceは他の元素と比較して酸化しやすく、Sbは他の元素と比較して揮発しやすいため、Ce、Sbは、製造工程において減少しやすい。このように、配合したCe,Sbの一部は、主相の形成に寄与しないため、Ce:Mn+Fe:Sb=1:4:12で配合しても、製造過程で、実質的にCe、Sbが減少し、相対的にMn+Feの原子比が4を超えるものとなる。このため、Ce:Mn+Fe:Sbを、原子比1:4:12の理論値で配合しても、過剰なMn等により、焼結助剤相が形成可能となる。なお、詳細は後述するが、主相(スクッテルダイト構造)のFeサイトに置換可能なMn量は極めて少ないため、Mnの配合量が多すぎると、主相の減少を招く。このため、原子比で、Mn/(Mn+Fe)は、8%以下とすることが望ましい。
混合工程S2は、前記した素原料を溶解して混合する工程である。素原料の溶解は、例えば、1020℃以上、好ましくは1050℃以上で行う。なお、コストや加熱装置の保全などの観点から、素原料の溶解は1300℃以下、より好ましくは1100℃以下で行う。素原料の溶解は前記温度で数時間から数十時間保持して行い、その後、急冷するのが好ましい。例えば、素原料の溶解を前記温度で20時間保持して行った後、20℃以下に冷却された水中に入れて急冷するのが好ましい。なお、原料が多い場合は、徐冷であってもよい。急冷後、石英製の容器から不活性雰囲気中でインゴットを取り出し、黒鉛るつぼなどの耐熱性容器に装填するのが好ましい。なお、1時間以内の短時間であれば空気中でインゴットを取り出し、耐熱性容器に装填することができる。インゴットは石英製の容器に入れず、黒鉛坩堝に入れ、高周波溶解炉を用いて、真空中で溶解したほうが好ましい。高周波溶解では溶湯の混合が起こるため、溶解時間を短くすることが可能となるが、溶解はアルゴン中で行っても同等のインゴットを得られる。その後、例えば、高周波加熱炉で1100℃まで昇温して再加熱し、溶湯にする。尚、溶解した素原料の溶湯を次のリボン作製工程S3に用いても良い。
リボン作製工程S3は、前記した素原料の溶湯を液体急冷凝固法により急冷凝固してリボンを作製する工程である。液体急冷凝固法とは、溶解した金属(溶湯)を回転する金属ロールに滴下し、結晶の核形成速度より急速に冷却することで非晶質金属のリボンを作製する方法である。リボン作製工程S3で得られるリボンの厚さは200μm以下であるのが好ましい。リボンの厚さがこの範囲にあると、組織の均一性が高くなり、また、酸化の程度がコントロールし易い。リボン作製工程S3も前記同様、不活性雰囲気中で行う。
熱処理工程S4は、作製した前記リボンに対して、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で熱処理を行う工程(図10において図示せず)と、粉砕する工程(図10において図示せず)と、を有し、粉砕粉である多結晶体粒を得る工程である。すなわち、熱処理工程S4は、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中でリボンを熱処理した後に当該リボンを粉砕して粉砕粉である多結晶体粒としてもよい。また、熱処理工程S4は、前記したリボンを粉砕して粉砕粉である多結晶体粒を得た後に酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で当該多結晶体粒を熱処理してもよい。このように熱処理と粉砕は、熱処理工程内で入れ替えてもよい。
焼結工程S5は、熱処理工程S4で熱処理した多結晶体粒を不活性雰囲気中で常圧以下で焼結して前述した本実施形態に係る熱電変換材料1を製造する工程である。つまり、焼結工程S5は、熱処理工程S4後、焼結工程S5を終えるまで酸化雰囲気(例えば、大気)に触れさせずに焼結して前述した本実施形態に係る熱電変換材料1を製造する工程である。なお、不活性とは、酸化性でないことであり、好ましくは酸素濃度を1%以下の環境をいう。このような不活性雰囲気は、例えば、10Pa以下まで真空引きして、アルゴン(Ar)ガスで置換することを3回繰り返すなどして、大気中の酸素を炉内から排出することにより、好適に具現できる。アルゴン以外に、窒素、1〜3%水素(他は窒素またはアルゴン)、真空中(<10Pa)あるいはこれらを組み合わせた環境で焼結する。特に水素処理(水素を導入して焼結温度未満で加熱し、材料表面の過剰な酸素を除去)をした後、真空中で焼成することにより液相、非液相焼結が起こりやすいため好ましい。
焼結装置から製造した熱電変換材料1をカーボン型ごと取り出し、熱電変換材料1(焼結体)を耐熱性容器から取り出す。熱電変換材料1の表面のデブリを取り除いた後、精密加工機で任意の寸法・形状に切り出す。これらの作業は空気中で行うことができる。精密加工機は、ダイヤモンドブレードを備えたものを用いるのが好ましい。また、必要に応じて常法により、ゼーベック係数、電気伝導率、比熱、熱伝導率などを測定することができる。
Ce、Mn、FeおよびSbの素原料を準備し、CeMn0.075Fe3.925Sb12になるように酸素濃度0.1〜100容積ppm以下のグローブボックス中で秤量した。秤量した原料を黒鉛るつぼ中に装填し、高周波真空溶解炉に導入した。炉内を1080℃まで昇温し、溶解が完了するまで保持した。10分以内で溶解は完了し、徐冷した。徐冷後の黒鉛坩堝から大気中でインゴットを取り出し、酸化が進まないよう素早く急冷用黒鉛るつぼに装填した。そして、高周波加熱炉で1050℃以上に昇温し、再溶解した。溶解した溶湯を液体急冷凝固法により銅ロール上に滴下し、急冷リボンを作製した。
急冷リボンをグローブボックス内で黒鉛るつぼに再装填し、酸素濃度を5〜10容積ppmでコントロールしたアルゴン気流中のアニーリング炉にて660℃で24時間熱処理した。そして、熱処理を行った急冷リボンをグローブボックス中で取り出し、ハンマーミルで粉砕し、d50が10〜100μmの粉砕粉(粗粉)とアルゴン気流中に浮遊させたd50が10μm未満の微粒粉砕粉(微粉)を分級・作製した。得られた粗粉はグローブボックス内から取り出し、ドラフト内で所定量秤量し、事前に一軸プレス機成型あるいはCIP成型を行った。また、微粉についてもグローブボックス内から取り出し、ドラフト内で所定量秤量し、一軸プレス機成型あるいはCIP成型を行った。試料15については、一軸プレスで予備成形したのちにゴム型を用いずにCIP成型を行った。得られた成型体はホットプレス機で300〜600℃/hの昇温速度で昇温し、真空中660℃で1時間20分保持した。このとき、プレス圧力は全くかけずに行った(非加圧)。保持が終わった後、500℃/h程度で冷却した。
急冷リボンをグローブボックス内で黒鉛るつぼに再装填し、酸素濃度を5〜10容積ppmでコントロールしたアルゴン気流中アニーリング炉にて660℃で24時間熱処理した。そして、熱処理を行った急冷リボンをグローブボックス中で取り出し、ハンマーミルで粉砕し、d50が10〜100μmの粉砕粉(粗粉)とアルゴン気流中に浮遊させたd50が10μm未満の微粒粉砕粉(微粉)を分級・作製した。粗粉、微粉とも、一軸プレス機成型あるいはCIP成型は行わずに、得られた粉砕粉はグローブボックス内で秤量した後、ドラフト内でカーボン型に装填し、ホットプレス機内に導入した。ホットプレス機で300〜600℃/hの昇温速度で昇温し、660℃で1時間20分保持した。このとき、一部の試料を除き、キープ温度でプレス圧力(加圧圧力)が68MPaになるよう昇温速度と同等の速度で加圧した。保持が終わった後、500℃/h程度で冷却し、プレス加圧を解除した。
ホットプレス機からカーボン型を取り出し、空気中で焼結体を取り出した。焼結体表面のデブリを取り除いた後、ダイヤモンドブレードを使った精密加工機で3mm角×10mm長の直方体を切り出し、ゼーベック係数、電気伝導率を測定した。また、同焼結体から2〜3mm角×2mm厚の小片と10mm角×1mm厚の角板を切り出し、それぞれ比熱、熱拡散率を測定した。
さらに、急冷リボン、熱処理後リボン、焼結体の酸素濃度を融解酸素濃度分析法で測定し、組成をICP誘導結合プラズマ分析法で分析した。その結果、工程2A、2B共に、熱処理前の材料の酸素量は、100ppm以上300ppm未満であり、酸素濃度をコントロールした熱処理後の材料の酸素量は、300ppm以上700ppm以下(但し、熱処理前から熱処理後において、200ppm以上400ppm以下の酸素濃度の増加)であり、焼結後の材料の酸素濃度は、400ppm以上900ppm以下(但し、熱処理後から焼結後において、100ppm以上200ppm以下の酸素濃度の増加)であった。組織、結晶構造の同定は走査型電子顕微鏡およびエックス線回折装置を併用して行った。焼結体密度はアルキメデス法を用いて測定した。なお、密度が7g/cm3以上、かつ、アルキメデス法における水中重量の変化しない時間が3分以上のものについて、焼結性が十分であると判断した。なお、水中重量が変化しないとは、アルキメデス法により密度計算を行った際に、有効数字3桁の密度の数値に影響がでるような重量変化がないこととする。
105、108・・・粒界
106、107・・・焼結助剤相
1・・・熱電変換材料
2・・・逆相の熱電変換材料
3、3a、3b・・・導電材
4・・・素子
5・・・下部基板
6・・・上部基板
7・・・配線
8・・・配線
Claims (8)
- Ce、Mn、Fe、及びSbを含み、スクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する前記結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなり、
前記粒界には少なくともMn、Sb、及びOを含む焼結助剤相を有することを特徴とする熱電変換材料。 - 前記主相のMn、Sb及びOの濃度に対し、前記焼結助剤相のMn及びOの濃度は高く、Sbの濃度は低いことを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記隣接する結晶粒の間の粒界の中に焼結助剤相が断続して形成されていることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記主相は、多結晶体粒からなることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の熱電変換材料と、スクッテルダイト型の結晶構造を有し、前記熱電変換材料とは逆相の熱電変換材料とを、素子として、導電材を介して接続した前記素子を複数有することを特徴とする熱電変換モジュール。
- Ce、Mn、Fe、及びSbを含むそれぞれの素原料をそれぞれ秤量する秤量工程と、
前記素原料を溶解して混合する混合工程と、
前記素原料の溶湯を液体急冷凝固法により急冷凝固してリボンを作製するリボン作製工程と、
作製した前記リボンに対して、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で熱処理を行う工程
と、粉砕する工程と、を有し、多結晶体粒を得る熱処理工程と、
前記多結晶体粒を焼結して前記熱電変換材料を製造する焼結工程と、
を含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 - 前記焼結工程は常圧以下の環境で焼結する工程であって、酸素濃度が1%以下であることを特徴とする請求項6に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記焼結工程における熱処理温度が600℃以上800℃以下であることを特徴とする請求項6に記載の熱電変換材料の製造方法。
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