WO2005075382A1

WO2005075382A1 - メタライズドセラミックス成形体、その製法およびペルチェ素子

Info

Publication number: WO2005075382A1
Application number: PCT/JP2005/001786
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Fukuyama; Takehiko Yoneda; Shingo Kikutani
Original assignee: Tokuyama Corporation; The Circle For The Promotion Of Science And Engineering
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2005-02-07
Publication date: 2005-08-18
Also published as: JP4712559B2; EP1721880A1; JPWO2005075382A1; KR100817774B1; US20070138710A1; KR20070026407A

Abstract

　〔解決課題〕　金属層−基板間の密着強度およびその密着耐久性が高いメタライズド非酸化物セラミックス成形体およびその製造する方法を提供すること。　〔解決手段〕　本発明に係るメタライズド成形体の製造方法は、昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス成形体を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より３００°C低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、該加熱工程で加熱された当該非酸化物セラミックス基板を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス成形体の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、該酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体の当該酸化物層の表面に金属層を形成するメタライズ工程を含むことを特徴としている。

Description

明細書

メタライズドセラミックス成形体、その製法およびペルチェ素子

技術分野

[0001] 本発明は、窒化アルミニウムゃ窒化珪素等の非酸ィ匕物セラミックス力なる成形体（ shaped article)の表面にメタライズ層が形成されたメタライズドセラミックス成形体およびその製造方法に関する。

また、本発明は、熱電材料の熱電効果を利用して冷却や加熱を行なうペルチェ素子に関する。

背景技術

[0002] 窒化アルミニウムゃ窒化珪素等の非酸ィ匕物セラミックスは、高い熱伝導性或いは高い耐熱衝撃性等の優れた特徴を有しており、セラミックスヒーター（セラミックス成形体の表面または内部に発熱抵抗体となる金属が接合されたもの）、或いは半導体素子搭載用のサブマウント、パワーモジュール用の基板等、各種電子回路基板材料として広く使用されている。また、このような非酸ィ匕物セラミックスのひとつの応用として、ペルチェ素子がある。

[0003] ペルチヱ素子は、金属電極を介して P型及び N型の熱電材料を交互に直列に接続した構造を有しており、通電した場合に P型熱電材料と N型熱電材料との接合部分にお、てペルチェ効果と、われる冷却 Z発熱効果を発生する素子である。このペルチヱ素子は、素子全体の機械的強度を確保するために、熱電材料配列と金属電極カゝらなる熱電材料部材は、対向する 2枚のセラミックス基板に挟まれて固定されているのが一般的である。

[0004] セラミックス基板としては熱伝導性の高さから、窒化アルミニウム基板等の非酸ィ匕物セラミックス基板が使用されることが多い。これら非酸ィ匕物セラミックス基板への上記熱電材料部材の固定は、電極を基板にハンダ付けすることにより行なわれるのがー般的であり、そのため及び熱電材料への作動電流供給のために該セラミックス基板表面には導体パターンが形成されている。一般にペルチヱ素子には比較的大きな電流が流されるため上記導体パターンは Cuなどの電気抵抗の低い金属力なる比較的厚い膜で構成される必要がある。そして、セラミックス基板上に導体パターンを形成する方法としては、粗面化したセラミックス基板上に無電解銅メツキ ·電解銅メツキを組み合わせて導体パターンを形成する方法 (特許文献 1参照）、 DBC (Direct Bonding Copper)法で接合した銅フィルムをフォトリソエッチング法によりパター-ングする方法 (特許文献 2参照）、スパッタリング法等により上面が銅力なる金属薄膜層を形成した後、その上にメツキ法により銅層を形成する方法 (特許文献 3参照)等が知られている。

[0005] 非酸化物セラミックス成形体 (特に基板)をセラミックヒーターや電子回路用基板として使用する場合にも同様に、その表面に金属層を形成して電極や回路パターンを形成する。ところがアルミナ等の酸ィ匕物セラミックスとは異なり非酸ィ匕物セラミックスの金属に対する密着性は一般に低ぐ窒化物セラミックス成形体の表面に金属層を形成する場合には、メタライズ手法に応じて両者の密着性を向上させるための工夫がなされている。

[0006] 例えば、スッパッタリング法や蒸着法等により金属薄膜を形成する (所謂、薄膜形成法)場合には、窒化物セラミックス成形体の表面に Ti等の密着性の高い金属層を形成し、その上に白金や金といった高電導性金属からなる層を形成することが一般に行われている（特許文献 4参照)。また、窒化物セラミックスの表面に銅板若しくは銅箔を直接接合する場合には、窒化物セラミックス成形体の表面を酸化し、酸化物層を形成してから銅板若しくは銅箔を焼き付ける方法 (DBC法)が採用されている（特許文献 5参照)。この方法では、窒化アルミニウム成形体の表面を酸化し、酸化物（アルミナ)層を形成してから銅板もしくは銅箔を焼き付け、このとき生成する Al O Cu O

2 3 2 層により比較的良好な接合が得られる。さらに、金属成分を含むペーストを用いて成形体表面に回路パターンを印刷し、これを焼成することにより回路パターンを形成する（所謂、厚膜形成法)場合には、窒化物セラミックスを酸化処理した後、その上にァルミナー酸ィ匕ケィ素蒸着層を形成し、さらにその上にペーストを施用する方法が提案されている (特許文献 6参照)。

[0007] これらの中でもセラミックス成形体として熱伝導率が特に優れる窒化アルミニウム焼結体を使用する場合には、上記 DBC法を用いる方法及び薄膜形成後にメツキする方法が採用されている。

[0008] し力しながら、これら方法は、得られるメタライズドセラミックス成形体の金属層一基板間の密着強度或いはその密着耐久性の点で必ずしも満足の行くものではな、。特に、ペルチェ素子においては、その作動時において、セラミックス基板の一方は加熱され、他方は冷却されるため、両基板間には大きな温度差が生じ、熱膨張量の差力も金属電極とセラミックス基板との接合部に応力が発生する。ところが、 DBC法により銅フィルムを接合した場合には、銅フィルムとセラミック基板との密着強度は必ずしも十分ではなぐ DBC法でメタライズされたセラミックス基板を用いたペルチェ素子では、長期の使用にお、て金属電極の剥離が生じる場合があった。

[0009] また、窒化アルミニウムは水やアルカリ性水溶液に対する耐性が低いため、薄膜形成後にメツキする方法によりメタライズを行なう場合、メツキの条件によってはメツキ操作中に基材となるセラミック成形体が損傷を受けたり、メツキにより金属層の接着強度が低下したりするという問題があった。窒化アルミニウムの耐水性ゃ耐薬品性を高める手段として、窒化アルミニウムの表面を酸ィ匕する方法が知られているが（特許文献 7 参照）、十分な効果は得られて、な、。

[0010] そこで本発明者等のメンバーは、窒化アルミニウムの耐水性を向上させるためには非酸ィ匕物セラミックスの酸化メカニズムを知る必要があると考え、窒化アルミニウム粉末を用いてその酸化メカニズムを解明するための検討を行なった。その結果、窒化ァルミ-ゥム粉末を酸素ガス中で加熱したときの酸ィ匕は、図 1に示されるように 3つのステツプカもなつていることが明ら力となった。即ち、図 1は、窒化アルミニウム粉末を酸素雰囲気中で 75°CZ分の昇温速度で加熱したときの反応率の経時変化を示したものであり、上段のグラフでは横軸に時間 (秒)を、縦軸に熱重量分析による反応率 (％ )及び昇温パターンに対応する温度 (K)をとつており、下段のグラフでは横軸に時間 (秒)を、縦軸に示差熱分析により測定された発熱量を示す DTA ( Δ E/mV)及び昇温パターンに対応する温度 (K)をとつている。図 1のグラフは、 I一 IIIの 3つの段階に分けることができる。 I段階は、窒化アルミニウムを室温から 1100°C (1373K)まで加熱する期間に当たる段階であり、該段階においては酸素が窒化アルミニウムに固溶するだけで、酸ィ匕は殆ど生じない。温度が約 1100°Cに達した後の II段階では、固溶していた酸素が一気に反応して Al 2 O 3 ( α—アルミナ）に変化することにより、急激な重量の増加をもたらすと共に、大きな発熱が生じる。そして、このような急激な反応が収まった後の III段階では反応は酸素の拡散律速で緩やかに進行するようになる。このような酸化メカニズムから、窒化アルミニウムに緻密な酸ィ匕膜を施すには、窒化アルミニウムを窒素中で酸素を固溶させないで iioo°cまで昇温し、その状態で雰囲気を酸素に切替えて酸化させる方法 (以下、新酸化法ともいう。）を採用することが有効であり、それにより窒化アルミニウム粉末の表面状態を殆ど変化させずに酸ィヒ被膜を形成できることが判明した (非特許文献 1参照)。

特許文献 1：特開平 3- 263882号公報

特許文献 2：実開昭 63- 20465号公報

特許文献 3 :特開 2003— 017837号公報

特許文献 4：特許第 2563809号明細書

特許文献 5：特開平 4-214080号公報

特許文献 6：特開平 7 - 223883号公報

特許文献 7：特開 2000 - 272985号公報

非特許文献 1 :福山博之ら， 2002年資源 ·素材学会，講演予稿集， p.351-352 (200 2年 9月 23日発行）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

し力しながら、新酸ィ匕法により良好な酸ィ匕被膜が形成できることが確認されているのは窒化アルミニウム粉末についてであり、基板のような成形体（shaped article)についても同様の効果が得られるかどうかは不明であった。基板のような成形体を酸化する場合には、粉末の各粒子の表面に酸化膜を形成する場合と異なり、連続した大きな面積を有する面上に全面に渡って酸化膜が形成されることになるため、酸化物層形成の際に発生する応力がより大きくなると考えられ、クラックが発生する可能性もある。また、前記非特許文献 1では、酸化処理された窒アルミニウム粉末の評価は、顕微鏡観察による表面状態観察のみであり、耐水性、耐薬品性、更には金属に対する密着'性の評価は行われて!/、な、。 [0012] 即ち、従来の窒化アルミニウムメタライズド成形体、或いはそれを用いたペルチェ素子における前記したよう問題を解決するために、前記新酸ィ匕法が有効であるかどうかは不明であり、これら問題は未解決のままであった。

そこで、本発明は、金属層一基板間の密着強度およびその密着耐久性が高いメタライズド非酸化物セラミックス成形体 (特に基板)、更には耐水性ゃ耐薬品性に優れるためメツキ処理しても金属層の接合強度が低下しないメタライズド非酸ィ匕物セラミツタス成形体 (特に基板)を提供することを目的とする。また、このようなメタライズド非酸化物セラミックス成形体を用いてペルチヱ素子を製造する方法を提供し、延、ては耐久性に優れるペルチェ素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0013] 上記課題を解決するために、前記本発明者等のメンバーは、粉末ではなく窒化ァルミ-ゥム焼結体基板について前記新酸化法、即ち、窒化アルミニウムの酸化反応が急激に開始される温度 (反応開始温度）に達するまでは酸ィヒ性ガスを含まなヽ雰囲気中で窒化アルミニウム成形体を加熱し、反応開始温度に達した時点ではじめて窒化アルミニウム成形体と酸ィ匕性ガスとを接触させて酸化させる方法を適用し、得られた"表面に酸化物層を有する窒化アルミニウム基板"（表面酸化 A1N基板)の評価を行った。

[0014] その結果、基板のような成形体についても新酸ィ匕法により前記したような大きなクラックがな、酸ィ匕膜が得られ、そのような酸ィ匕膜を有する窒化アルミニウム成形体は耐水性ゃ耐薬品性が高いことを確認した (特開 2004— 91319号公報、優先日 2002年 8月 15日、公開日 2004年 3月 25日）。

[0015] そして、今回、新酸化法の条件を変えて製造した種々の"表面酸化 A1N基板"について、その酸ィ匕物層の詳細な構造を調べると共に、金属に対する密着性;耐水性、耐薬品性；並びに金属に対する密着性、耐水性及び耐薬品性の耐久性にっ、て検討を行った結果、下記（1)一 (5)に示す知見を得るに至った。

(1)新酸化法で得られた表面酸化 A1N基板は、大気中で昇温加熱し酸化膜を形成する従来酸化法で得られた表面酸化 A1N基板と比べて耐水性ゃ耐薬品性だけでなぐ金属に対する接合性も向上しているという知見。 (2)従来酸化法や一部の新酸化法で得られた「表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス」を詳細に分析した結果、非酸ィ匕物セラミックスとの界面近傍の酸ィ匕物層に空隙が発生して、ると、う知見。

(3)新酸化法において、加熱処理前に窒化アルミニウム成形体を導入した炉内を真空脱気するとヽぅディーガス (degas)処理をしてから超高純度不活性ガスを導入して加熱を開始することにより、窒化アルミニウム成形体ゃ炉材力放出されるガスの影響を可及的に排除して窒化アルミニウム焼結体基板を加熱する際の雰囲気中に含まれる水分及び酸素の濃度を高度に制御し、かつ酸化反応初期における酸化性ガスの圧力を特定範囲に制御した場合には、得られる「表面に酸化膜を有する窒化アルミニウム成形体」は、その酸ィ匕膜に後述するような特徴的なクラックが見られないというマクロ構造的な特徴を有することに加えて、窒化アルミニウム成形体と酸化膜との界面近傍の領域に空隙が全く見られないというミクロ構造的な特徴を有するという知見。

(4)新酸ィ匕法のうち、前記（3)に示す条件で製造した表面酸化 A1N基板は、窒化アルミニウム基板と酸ィ匕物層との密着性が特に高ぐ耐水性、耐薬品性及び金属に対する密着性が高いば力りでなぐそれらの耐久性、特にヒートサイクルに対する耐久性が非常に高いという知見。

(5)このような現象は窒化アルミニウム成形体に限らず、その他の窒化物セラミックスゃ炭化物セラミックス等の非酸ィ匕物系セラミックスの成形体においても適用され得るという知見。

本願発明は、これらの知見に基づき成されたものである。

そして、上記のような課題の解決を目的とする本発明は、下記 [1]一 [11]の事項を要旨としている。

[1]昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸ィヒ物セラミックス成形体を当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、該加熱工程で加熱された当該非酸化物セラミックス成形体を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス成形体の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、該酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体の当該酸化物層の表面に金属層を形成するメタライズ工程を含むことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体の製造方法。

[2]前記加熱工程が、

(I) 非酸化物セラミックス成形体を炉内に導入した後に、当該非酸化物セラミックス成形体および炉材に吸着もしくは収着している酸ィヒ性物質を炉外に排出し、炉内の雰囲気を lm³に含まれる酸ィ匕性ガスの合計モル数が 0. 5mmol以下である雰囲気とする工程、及び

(II) 炉内の雰囲気を lm³に含まれる酸化性ガスの合計モル数が 0. 5mmol以下である雰囲気に保ちながら前記非酸ィ匕物セラミックス成形体を当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低い温度以上の温度に加熱する工程を含み、且つ前記酸化工程にぉ、て、前記非酸化物セラミックス成形体と酸化性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度以上となって力少なくとも 2分を経過するまでの間は酸ィ匕性ガスの圧力または分圧を 50kPa以下とすることを特徴とする [1]に記載の方法。

[3]前記メタライズ工程力 Sメツキ処理を含むことを特徴とする [1]又は [2]に記載の方法。

[4]上記 [ 1 ]乃至 [3]の、ずれかに記載された方法により製造されるメタライズドセラミックス成形体。

[5]金属又は半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス成形体の表面に当該金属又は半金属と同一の元素の酸ィ匕物力なる酸ィ匕物層が形成されたセラミックス成形体の当該酸化物層上に金属層が形成されたメタライズド成形体において、前記酸化物層の表面には、分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニット及び端部力その直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々 l (nm)及び w(nm)としたときに、 w力 ^Onm以上であり 1が 500nm以上であり且つ wZlが 0. 02以上となるクラックユニットを有する分岐のあるクラックが実質的に存在しなヽことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体。 [6]金属又は半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス成形体の表面に当該金属又は半金属と同一の元素の酸ィ匕物力なる厚さ 0. 1— 100 mの酸化物層が形成されたセラミックス成形体の当該酸化物層上に金属層が形成されたメタライズド成形体にぉヽて、前記酸化物層における前記非酸ィ匕物セラミックス層との界面力少なくとも 20nmの厚さの領域に空隙が実質的に存在しないことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体。

[7]それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列された P型熱電材料と N型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に配置された電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に配置された電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成する P型熱電材料および N 型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミツタス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、前記セラミックス基板が、金属または半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸ィ匕物セラミックス基板の表面に当該金属または半金属と同一の元素の酸ィ匕物からなる酸ィ匕物層が形成されたセラミックス基板であって、前記酸化物層の表面には、分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互、に隣り合つた分岐点間のクラックユニット及び端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々 l (nm)及び w (nm)としたときに、 wが 20nm以上であり 1が 500nm以上であり且つ wZlが 0. 02以上となるクラツクユニットを有する分岐のあるクラックが実質的に存在しないセラミックス基板であることを特徴とするペルチェ素子。

[8]それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列された P型熱電材料と N型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に介在する電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に介在する電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成する P型熱電材料および N型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、

前記セラミックス基板が、金属または半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸ィ匕物セラミックス基板の表面に当該金属または半金属と同一の元素の酸ィ匕物からなる厚さ 0. 1— 100 /z mの酸ィ匕物層が形成されたセラミックス基板であって、当該酸化物層における前記非酸ィ匕物セラミックス層と前記酸ィ匕物層の界面力少なくとも 20 nmの厚さの領域に空隙が実質的に存在しないセラミックス基板であることを特徴とするペルチェ素子。

[9]それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列された P型熱電材料と N型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に介在する電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に介在する電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成する P型熱電材料および N型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子を、下記工程 A、 B及びじ

工程 A: 交互に配列された P型熱電材料および N型熱電材料からなり、各熱電材料は、その一方の側に隣接する熱電材料と互いに上面どうしが電極により電気的に接続されると共に他方の側に隣接する熱電材料と互いに下面どうしが電極により電気的に接続された熱電材料部材を準備する工程

工程 B：それぞれ表面に導体パターンを有する一対のセラミックス基板であって、各セラミック基板の導体パターンは、前記熱電材料部材を挟持した時に該熱電材料部材の電極と電気的に接続するように形成されてヽるセラミックス基板を準備する工程

工程 C : 前記熱電材料部材を前記一対のセラミックス基板の間に配置して該熱電材料部材の電極と各セラミック基板の導電パターンとを半田付けする工程を含む方法で製造する方法にぉヽて、

前記表面に導体パターンを有するセラミックス基板を製造する工程として、

工程 D: 昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸ィ匕物セラミックス基板を当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、

工程 E：前記工程 Dで加熱された当該非酸化物セラミックス基板を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス基板の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、及び工程 F: 前記工程 Eで得られた表面に酸ィ匕物層を有する非酸ィ匕物セラミックス基板の酸ィ匕物層上に厚膜法により銅又は銅を主成分とする金属層力もなるパターンを形成し、次いで当該パターン上にメツキ法により当該金属層を構成する金属とは異なる種類の金属カゝらなる層を形成する工程

を更に含むことを特徴とする前記ペルチェ素子の方法。

[10]それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列された P型熱電材料と N型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に配置された電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に配置された電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成する P型熱電材料および N型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、前記セラミックス基板が、

工程 E：前記工程 Dで加熱された当該非酸化物セラミックス基板を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス基板の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、を含む方法で得られる"表面に酸ィ匕物層を有する非酸ィ匕物セラミックス基板"であることを特徴とするペルチ素子。

[11]前記工程 Dが、

(I) 非酸化物セラミックス成形体を炉内に導入した後に、当該非酸化物セラミックス基板および炉材に吸着もしくは収着している酸ィ匕性物質を炉外に排出し、炉内の雰囲気を lm³に含まれる酸ィ匕性ガスの合計モル数が 0. 5mmol以下である雰囲気とする工程、及び

(II) 炉内の雰囲気を lm³に含まれる酸化性ガスの合計モル数が 0. 5mmol以下である雰囲気に保ちながら前記非酸ィ匕物セラミックス基板を当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低い温度以上の温度に加熱する工程を含み、且つ前記工程 Eにおヽて、前記非酸ィ匕物セラミックス基板と酸ィ匕性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸ィヒ物セラミックスの酸ィ匕開始温度以上となって力少なくとも 2分を経過するまでの間は酸ィ匕性ガスの圧力または分圧を 50kPa以下とする [10]に記載のペルチェ素子。

発明の効果

[0017] 本発明のメタライズド成形体では金属層の下地となる"表面に酸ィ匕物層を有する非酸ィ匕物セラミックス成形体"の酸ィ匕物層が非常に高品位であるため、金属層とセラミツタス成形体との密着性が非常に高い。また、酸ィ匕物系セラミックスにおけるメタライズ技術を適用することも可能である。そのため、従来のメタライズド非酸ィ匕物系セラミックス成形体と比べてセラミックスヒーターや電子回路基板として使用したときの信頼性が大幅に向上する。また、本発明の製造方法によれば、このように優れた本発明のメタライズド成形体を安定して効率よく製造することが可能である。

[0018] 本発明のペルチヱ素子は、高品位の酸ィ匕物層を表面に有する非酸ィ匕物セラミックス基板を用いて、るため、非酸ィ匕物セラミックスを主体とした基板を用いて、るにもか力わらず導体パターンを構成する金属層と基板との密着性がきわめて良好である。また、酸化処理を特定の条件で行うことにより、これら物性の熱サイクルに対する耐久性を優れたものとすることもできる。さらに、酸ィ匕物層が保護層としても機能するため、メツキ法を適用しても基板が損傷したり劣化したりすることがなぐ更にメツキにより金属層の接着強度が低下することもない。このため、本発明のペルチェ素子に関しては、これを製造するに際し、より具体的には導体パターンを有するセラミックス基板 (メタライズド基板)を製造するに際し、銅厚膜ペーストを用いて印刷法により導体回路バターンを形成し、更にその上に半田層とのノリャ層となる金属層をメツキ法により形成すると、う新、メタライズ法を適用することも可能となる。

[0019] また、上記の新し、メタライズ法は、操作も簡便でコストの低、厚膜法およびメツキ法を採用しているため、該メタライズ法を用いた本発明の製造方法によれば、簡便且つ低コストでペルチェ素子を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]本図は、酸素ガス雰囲気中で窒化アルミニウム基板を加熱したときの反応率及び DTAの変化パターンを示すグラフである。

[図 2]本図は、特定クラックを説明するための図である。

[図 3]本図は、実施例 1の酸ィ匕工程で得られた表面に酸ィ匕物層を有する窒化アルミ二ゥム基板の酸ィ匕物層の表面の SEM写真である。

[図 4]本図は、図 3の SEM写真のスケッチである。

[図 5]本図は、実施例 2の酸ィ匕工程で得られた表面に酸ィ匕物層を有する窒化アルミ二ゥム基板の酸ィ匕物層の表面の SEM写真である。

[図 6]本図は、図 5の SEM写真のスケッチである。

[図 7]本図は、実施例 1の酸ィ匕工程で得られた表面に酸ィ匕物層を有する窒化アルミ二ゥム基板の酸化物層の断面の TEM写真である。

[図 8]本図は、図 7の TEM写真のスケッチである。

[図 9]本図は、実施例 2の酸ィ匕工程で得られた表面に酸ィ匕物層を有する窒化アルミ二ゥム基板の酸化物層の断面の TEM写真である。

[図 10]本図は、図 9の TEM写真のスケッチである。

[図 11]本図は、比較例 1の酸ィ匕工程で得られた表面に酸ィ匕物層を有する窒化アルミニゥム基板の酸ィ匕物層の表面の SEM写真である。

[図 12]本図は、図 11の SEM写真のスケッチである。

[図 13]本図は、比較例 2の酸ィ匕工程で得られた表面に酸ィ匕物層を有する窒化アルミニゥム基板の酸ィ匕物層の表面の SEM写真である。

[図 14]本図は、図 13の SEM写真のスケッチである。

[図 15]本図は、比較例 1の酸ィ匕工程で得られた表面に酸ィ匕物層を有する窒化アルミニゥム基板の酸ィ匕物層の断面の TEM写真である。 [図 16]本図は、図 15の TEM写真のスケッチである。

[図 17]本図は、比較例 2の酸ィ匕工程で得られた表面に酸ィ匕物層を有する窒化アルミニゥム基板の酸ィ匕物層の断面の TEM写真である。

[図 18]本図は、図 17の TEM写真のスケッチである。

[図 19]本図は、代表的な本発明のペルチェ素子の断面図である。

[図 20]本図は、代表的な本発明のペルチ素子の断面の部分拡大図である。

符号の説明

[0021] 1···分岐を有するクラック

2a— 2e' · ·クラックユニット

1一 1 · · '各クラックユニットの長さ

a e

W

a一 w · · '各クラックユニットの最大幅

e

100···ペルチェ素子

200a, b' · '表面に特定の酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板

300···熱電材料部材

310···Ρ型熱電材料

320···Ν型熱電材料

330a, !)···半田層

340a, b…電極

400a, b' · '導体回路パターンを構成する金属層

500a、b…（第二）半田層

600a, !)···伝熱体

発明を実施するための最良の形態

[0022] 本発明の製造方法では、先ず、昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス成形体 (以下、単に被処理セラミックス成形体とも！ヽぅ）を当該成形体を構成する非酸化物セラミックス（以下、単に被処理セラミックスとも!、う）の酸化開始温度より 300°C低、温度以上の温度に加熱する (加熱工程)。

[0023] 加熱時の雰囲気を大気等の酸素を多く含む雰囲気とする従来の酸化法では、昇温過程において酸素が非酸ィ匕物セラミックス中に固溶し、基材温度が酸化反応の反応開始温度に達すると固溶していた酸素が一気に反応するため下地と酸ィ匕層との格子定数の違い等に起因する急激な応力発生によって酸ィ匕層に特定クラック、すなわち「分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニット及び端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々 l (nm)及び w (nm)としたときに、 wが 20nm以上であり 1が 500nm以上であり且つ wZlが 0. 02以上となるクラックユニットを有する分岐を有するクラック」の発生が避けられない。これに対し、本発明の方法では昇温中に問題となるような酸素の固溶は起こらず、基材の酸化反応は反応開始温度に達してから酸素の拡散律速で徐々に進行するので酸化される非酸ィ匕物セラミックスが基板のような成形体であっても特定クラックが発生しな、。なお、本発明の方法で酸化膜を形成した場合、形成される膜厚が厚くなるとクラックが発生することもあるが、このときに発生するクラックは、幅が小さく枝分かれも少ないものであり、その数 (単位面積当たりのクラック数)も従来法と比べてはるかに少ない。

[0024] 本発明の方法においては、加熱工程における雰囲気 (加熱時の雰囲気）を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることにより加熱時の酸素の基材への固溶を防止でき、酸ィ匕時に上記特定クラックの発生を抑止することができ、耐水性、耐薬品性及び金属に対する接合性の高い"表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体"（以下、単に表面酸ィ匕成形体ともいう）を得ることができる。

[0025] しカゝしながら、不活性ガス中に含まれる酸ィ匕性ガスの合計濃度が 0. 5mmol/m³ ( 0. 00112vol. %)を超える場合には、酸ィ匕物層の非酸ィ匕物セラミックスとの界面近傍に空隙が形成されてしまうので、非酸ィ匕物セラミックスと酸ィ匕物層との密着強度をより高くし、上記効果の耐久性を高くするために、加熱時の雰囲気中に含まれる酸化性ガス (特に酸素及び水蒸気）の合計濃度を 0. lmmolZm³以下、特に 0. Olmmol/ m³以下とするのが好適である。

[0026] ここで、酸化性ガスとは酸素ガス、水蒸気、二酸ィ匕炭素ガス、一酸化炭素ガス等の非酸化物セラミックスを酸化する能力を有するガスを意味する。また、加熱時の雰囲気とは炉内の実際の雰囲気を意味し、昇温'加熱時に炉壁ゃ被処理物となる非酸ィ匕物セラミックス力も放出されるガスの影響が加味されたものである。例えば高純度不活性ガスを流通させて昇温'加熱する場合にぉ、ても、予めディーガス (degas)処理を行なわない場合には昇温 ·加熱時に炉壁ゃ被処理セラミックスから酸素や水蒸気が放出されるので不活性ガス純度は低下し、加熱時の雰囲気ガスの組成は導入したガスの糸且成とは同じにはならない。この場合、加熱時の雰囲気ガスの組成は炉カゝら流出したガスを分析することにより確認することができる。なお、本発明において、加熱開始して力被処理セラミックス成形体の温度がさほど高くならない間は雰囲気制御を厳密に行なう必要はないが、少なくとも被処理セラミックス成形体の温度が 100°C 以上、より好ましくは 200°C以上となる加熱過程における雰囲気は、酸化性ガスの合計濃度、特に酸素分子と水分子との合計濃度が上記した範囲となるように管理する必要がある。

[0027] 本発明にお、て、成形体の材料となる非酸化物セラミックス (被処理セラミックス）としては、金属又は半金属の窒化物又は炭化物で融点若しくは分解温度が酸化開始温度以上のものであれば特に限定されず、公知の窒化物又は炭化物を使用することができる。本発明で好適に使用できる非酸ィ匕物セラミックスを具体的に例示すれば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化物セラミックス、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム等の炭化物セラミックスを挙げることができる。これらの中でも熱伝導率が高、と、う観点から、窒化アルミニウム又は窒化珪素を使用するのが好適である。また、その形状や大きさ等も特に限定されない。たとえば、形状としては、板状 (例えばスルーホールを形成したり切削加工を施したりしたものも含む）、管状、棒状、ブロック状、更には各種異形状のものが使用できる。なお、本発明で使用する非酸化物セラミックス成形体 (被処理セラミックス成形体）は、単結晶あるいは多結晶等の結晶性のもの、アモルファス、又は結晶相とアモルファス相が混在するもの、さらには焼結助剤および必要に応じて他の添加剤を添加して非酸ィ匕物セラミックス粉末を焼結した焼結体等が使用できるが、安価で入手も容易であるという理由から、被処理セラミックス成形体としては、予め任意の所定の形状に成形された窒化アルミ-ゥムあるいは窒化珪素の焼結体力もなるものを使用するのが好適である。

[0028] たとえば、非酸ィ匕物セラミックス成形体が窒化アルミニウム焼結体である場合には、窒化アルミニウム粉末にイットリア、力ルシア、硝酸カルシウム及び炭酸バリウム力なる群より選ばれる少なくとも 1種の添加剤を添加して定法により所定の形状に成形した後に焼結したもの及びこれを更に加工したものが好適に使用できる。また、非酸化物セラミックス成形体が窒化珪素焼結体である場合には、窒化珪素粉末に酸化マグネシゥム、酸化第二クロム、アルミナ、イットリア、ジルコユア、窒化アルミニウム、炭化珪素、ホウ素及び窒化ホウ素力なる群より選ばれる少なくとも 1種の添加剤を添加して定法により所定の形状に成形した後に焼結したもの及びこれを更に加工したものが好適に使用できる。

[0029] 本発明にお、て、加熱に先立ち被処理セラミックス成形体表面を粗面化あるいは研磨するといつた前処理を行うこともできる。粗面化処理としてはアルカリ性水溶液によるエッチング、サンドブラスト等が挙げられる。また研磨処理としては砲粒を用いた研磨、電解インプロセスドレッシング研削法による研磨等を挙げることができる。また、形成される酸化物層を構成する酸化物（例えばアルミニウム酸化物や珪素酸化物）の焼結助剤となるような物質あるいはその前駆体物質を予め被処理セラミックス成形体の表面に付着させておいてもよい。このような物質としては SiO

2、 MgO、 CaO、 B

2

O、 Li O等を挙げることができる。

3 2

[0030] 前記加熱工程において、被処理セラミックス成形体を lm³に含まれる酸ィ匕性ガスの合計モル数が 0. 5mmol以下である雰囲気中で被処理セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低い温度以上の温度に加熱する場合、その方法は特に限定されないが、前記した様に炉内を高純度不活性ガスで置換しても予めディーガス (degas)処理を行なわない場合には昇温 ·加熱時に炉壁ゃ被処理セラミックス成形体から酸素や水蒸気が放出されるため、通常は上記のような条件を満足することができない。このため、ディーガス（degas)処理を行なった後に炉内を純度 99. 999%以上、より好ましくは 99. 9999%以上、最も好ましくは 99. 99995%以上の高純度不活性ガスで十分に置換してから当該不活性ガスの流通下で加熱するか又は加熱時の炉内の圧力を常に lOOPa以下、好ましくは 40Pa以下、最も好ましくは 20Pa以下の圧力に保って加熱するのが好適である。ディーガス（degas)処理の方法は、表面に吸着している、もしくは内部に吸収されているガスを脱離させることができる方法であれば特に限定されず、室温一 100°Cの範囲で、ガスの脱離がなくなるまで減圧下で脱気するのが好適である。脱気時の減圧度 (炉内の圧力）は特に限定されないが、 lOOPa以下、特に 20Pa以下であるのが好適であり、 lPa以下とするのが最も好ましい。また、脱気と不活性ガス置換を複数回行うことが好ましヽ。

[0031] なお、本発明の製法においては、被処理セラミックスの酸ィ匕が開始されるまでは被処理セラミックス成形体中に酸化性ガス又は酸化性ガスに由来する酸素を実質的に拡散させないことが重要である。このためには酸ィ匕反応開始温度までは上記のような雰囲気中で加熱するのが好ま、が、少なくとも被処理セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低い温度に加熱した場合には、系内（炉内）に酸素ガスを導入しても昇温速度を制御することにより（実用的に制御可能な昇温速度の範囲、例えば 10— 80°C Z分、好ましくは 30— 50°CZ分で昇温しても）問題となるような酸素の拡散を起さず、且つ被処理セラミックス成形体に大きなダメージを与えることなく酸化反応開始温度まで昇温することが可能である。酸素を固溶させない条件下で加熱するときの最高到達温度が被処理セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低、温度よりも低、温度である場合には、酸化物層の形成に悪影響を及ぼす酸素等の拡散を起すことなく被処理セラミックスを酸ィヒ開始温度に昇温するためには昇温速度を速くしなければならず、被処理セラミックス成形体の大きさや形状によってはそのような速い昇温速度で昇温した場合には変形したりクラックが発生したりするという問題が生じる。用いる炉の性能や被処理セラミックス成形体の大きさあるいは形状にもよるが、被処理セラミックスは前記雰囲気中で被処理セラミックスの酸化開始温度より 100°C低!ヽ温度以上の温度、特に被処理セラミックスの酸化開始温度以上の温度に加熱するのが好適である

[0032] ここで酸ィ匕開始温度とは、酸素ガス雰囲気下で被処理セラミックスを加熱した場合に急激な酸化反応が開始される温度を意味し、本発明では、反応圧力下において酸素雰囲気中で被処理セラミックスを 1一 100°CZ分、好ましくは 75°CZ分の昇温速度で加熱したときに被処理セラミックの酸化反応率が臨界的 (critical)に変化する温度を、う。該酸化開始温度は上記条件で被処理セラミックスを加熱する際の熱重量分析結果にお、て急激な重量変化を開始する温度又は示差熱分析結果にお!、て急激な発熱を開始する温度として容易に特定することができる。例えば窒化アルミニゥムの大気圧下における酸ィ匕開始温度は、図 1に示される様に 1100°Cである。

[0033] 本発明の製造方法では、前記加熱工程に引き続き、加熱工程で加熱された被処理セラミックス成形体を酸ィヒ性ガスと接触させた後、被処理セラミックスの酸ィヒ開始温度より高!ヽ温度に保持して当該被処理セラミックス成形体の表面を酸化して酸化物層を形成する (該工程を酸ィ匕工程ともいう。 ) o

[0034] このとき、酸ィ匕物層と非酸ィ匕物セラミックス層との界面に気泡や空隙等の欠陥が発生しないようにするために、昇温中の雰囲気を高度に制御することに加えて、被処理セラミックス成形体を酸ィ匕性ガスと接触させる際に、接触を開始して力所定の期間（以下、接触初期期間ともいう。）の雰囲気制御を厳密に行なうことが特に好ましい。

[0035] 即ち、本発明の製造方法における加熱工程及び酸化工程は、

(I) 非酸化物セラミックス成形体を炉内に導入した後に、当該非酸化物セラミックス成形体および炉材に吸着もしくは収着している酸ィヒ性物質を炉外に排出し、炉内の雰囲気を lm³に含まれる酸ィ匕性ガスの合計モル数が 0. 5mmol以下である雰囲気とする工程、

(II) 炉内の雰囲気を lm³に含まれる酸化性ガスの合計モル数が 0. 5mmol以下である雰囲気に保ちながら前記非酸ィ匕物セラミックス成形体を当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低い温度以上の温度に加熱する工程、及び

(III) 前記工程 (II)で加熱された非酸化物セラミックス成形体と酸化性ガスとを接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス成形体の表面に酸化物層を形成する工程を含み、且つ

(IV) 前記工程 (III)にお、て前記非酸ィ匕物セラミックス成形体と酸ィ匕性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度以上となって力少なくとも 2分を経過するまでの間は酸化性ガスの圧力または分圧を 50kPa以下とする。より具体的には、酸化開始温度以上の温度で接触を開始した場合には、接触開始力 2分以上が経過するまでの期間、酸化開始温度より低!ヽ温度で接触を開始した場合には接触を開始してから酸化開始温度に達するまでの期間と酸ィ匕開始温度に達して力 2分以上が経過するまでの期間を加えた期間は、酸ィ匕性ガスの圧力または分圧を 50kPa以下とするのが好ましい。

[0036] 但し、上記の接触初期期間を経過した後においては、酸化性ガスの圧力または分圧を、上記上限値を越えて高くしても界面における欠陥の発生は著しく抑制される。おそらぐ界面の構造は酸化反応開始初期に決定され、良好な状態で薄い酸ィ匕膜が形成された後は、その後の酸ィ匕膜の成長段位においても良好な界面状態が維持されるものと考えられる。

[0037] 接触初期期間の酸ィ匕性ガスの圧力又は分圧が上記範囲を越える場合には、従来の酸ィ匕法と比べると特定クラックの無い良好な酸ィ匕物層を形成することはできるものの、酸ィ匕物層と非酸ィ匕物セラミックスとの界面に欠陥が発生し、両者の接合強度が低下し、例えばヒートサイクル試験を行なった場合に酸ィ匕物層が剥離することがある。界面における欠陥発生防止効果の観点から、被処理セラミックスと酸ィ匕性ガスとの接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度以上となって力少なくとも 2分を経過するまでの間は酸ィ匕性ガスの圧力または分圧を 40kPa以下、特に 30kPa以下とするのが好ましぐさらには酸化開始温度以上となって力少なくとも 3分を経過するまでの間は酸ィ匕性ガスの圧力または分圧を 55kPa以下、特に 50kPa以下とするのが好まし!/、。

[0038] 前記酸ィ匕工程において、所定の温度に加熱された被処理セラミックス成形体を酸化性ガスと接触させる場合には、被処理セラミックス成形体の温度をモニターし、その温度が所定の温度に達したことを確認した後に炉内に所定の圧力の酸ィヒ性ガス或いは、酸ィ匕性ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスであって酸ィ匕性ガスの分圧が所定値となるように調整されたガスを導入し、これらガスの存在下で被処理セラミックス成形体を酸ィ匕開始温度以上の温度で所定時間以上保持し、必要に応じて酸ィ匕性ガスの圧力又は分圧を高くすればよい。このとき、接触初期期間中における酸ィ匕性ガスの圧力又は分圧は一定であっても変動していてもよいが、界面における欠陥発生防止効果の観点から、その上限値を越えない範囲で時間の経過に伴って OPaから段階的又は連続的に高くして行くのが好適である。また、非処理セラミックス成形体が複雑な形状を有し、その複雑な形状の表面を酸化処理したい場合には、非処理セラミックス成形体と酸ィ匕性ガスの接触をよくするために酸ィ匕性ガス又は酸ィ匕性ガスを含むガス（以下酸ィ匕用ガスともいう。）の圧力を揺動させるのが好適である。

[0039] また、加熱工程にぉ、て不活性ガスの流通下にお、て加熱を行なった場合、不活性ガスの導入を停止し、替わりに酸ィ匕性ガスを導入しても炉内の雰囲気は直ちに酸化性ガスに置換されることはないので、導入する炉内のスペースやガスの流通状態を考慮して酸ィ匕性ガスの流量を制御することにより接触初期期間における酸ィ匕性ガスの分圧制御を行なうことも可能である。しかしながら、この場合には、ガスの導入個所ゃ炉内の構造によってガスの拡散は影響を受け、局所的に酸化性ガス分圧が高くなることがあるので注意が必要である。

[0040] 被処理セラミックス成形体と酸化性ガスとの接触を開始する温度は被処理セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低、温度以上の温度であれば、良好な酸化物層を形成することができるが、より確実に良好な酸ィ匕物層が得られるという理由から、被処理セラミックスの酸ィ匕開始温度より 100°C低、温度以上の温度、特に被処理セラミックスの酸ィ匕開始温度以上の温度であるのが好適である。

[0041] 上記酸化工程で被処理セラミックス成形体を酸化するために使用する酸化性ガス又は酸化性ガスを含むガス (酸化用ガス）としては、前記した酸ィ匕性ガスが特に制限なく使用できる力得られる酸ィ匕物層に欠陥が少ないという観点から露点カ 50°C以下のガスを使用するのが好適であり、 70°C以下の露点を有するものを使用するのが最も好ましい。たとえば、超高純度酸素ガス、超高純度一酸化炭素ガス、超高純度二酸化炭素ガス、これらの混合ガス、これら超高純度ガスを超高純度不活性ガスで希釈した混合ガス、脱水処理した空気等が好適に使用できる。

[0042] 酸ィ匕用ガス中の酸ィ匕性ガス濃度は、酸化物層の形成速度に影響を与え、一般に酸素濃度が高いほど酸ィ匕物層の形成速度は速くなる。このため、効率の観点から、接触初期期間経過後は、酸ィ匕用ガスとして酸素濃度が 50vol. %以上、特に 99vol. %以上のものを用いるのが好適である。

[0043] 酸ィ匕工程においては、被処理セラミックス成形体を酸化開始温度以上の温度で酸化用ガスと接触させる必要がある力酸ィ匕温度が高すぎる場合にはエネルギーコストが高くなるば力りでなく酸ィ匕物層の厚さの制御が困難となるので酸ィ匕開始温度より 50 0°C高い温度以下、特に酸化開始温度より 300°C高い温度以下とするのが好適である。また、酸化時間は、使用する酸化用ガスの酸素濃度、酸化温度及び得ようとする酸化物層の厚さに応じて適宜決定すればよい。例えば厚さ 1000— 3000nmの α— アルミナ層を有する窒化アルミニウムを得るためには、通常 0. 5— 5時間酸化開始温度より高い温度で保持すればよい。なお、酸化工程で形成される酸化物層は被処理物セラミックスである非酸ィ匕物セラミックスの構成成分である金属又は半金属の酸ィ匕物からなるが、該酸ィ匕物層には被処理セラミックスの種類に応じて窒素や炭素が固溶していてもよい。

[0044] 上記酸化処理終了後は、酸化処理された非酸化セラミックス成形体を冷却して炉内から取り出せばよい。また、冷却時に非酸化物セラミックス成形体や酸化物層が損傷しな、ように徐冷するのが好適である。

[0045] このような酸化工程により得られる表面に酸化物層を有する非酸化セラミックス成形体は、表面に形成される酸ィ匕物層には前記したような特定クラック、すなわち、「分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互、に隣り合つた分岐点間のクラックユニット及び端部力その直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々 l (nm)及び w(nm)としたときに、 wが 20nm以上であり 1が 500nm以上であり且つ wZlが 0. 02以上となるクラックユニットを有する分岐を有するクラック」が実質的に存在しないという特徴を有する。

[0046] 上記特定クラックについて図を用いて更に詳しく説明すると、例えば分岐を有するクラック 1が図 2に示される様な形状を有する場合、 2a— 2eが各クラックユニットとなる。そして各クラックユニットについて 1、 w及び wZlを求めたとき、 wが 20nm以上であり 1が 500nm以上であり且つ wZlが 0. 02以上、好ましくは 0. 01以上となるクラツクユニットが 1つでも存在する場合には、この分岐を有するクラック 1は特定クラックとなる。また、 wZlが 0. 02以上、好ましくは 0. 01以上のクラックユニットが全く存在しない場合にはその分岐を有するクラック 1は特定クラックとはならない。このような特定クラックが存在しな、ことは酸ィ匕物層の表面を走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察すること〖こより確認することができる。なお、特定クラックが実質的に存在しないとは、一つの試料について任意の視野（半径 30000nmの視野） 10箇所、好ましくは 50箇所を観察したときに観察される特定クラックの数が、 1視野当たりの平均で 0. 2以下、好ましくは 0. 1以下、最も好ましくは 0. 05以下であることを意味する。但し、下地の非酸化物セラミックスの形状を反映し、ある、は酸ィ匕膜の成長の仕方によって酸ィ匕膜の表面に凹凸ができることはしばしばある力このような場合に観測される凹部はクラックではなぐ本発明に言うクラックとは、酸ィ匕物層の少なくとも表層部を不連続に切断する割れを意味する。

[0047] また、加熱工程及び酸化工程を前記 (I)一 (IV)の条件を満足するようにして行なつた場合、得られる酸化物層は、特定クラックが実質的に存在しないことに加えて、非酸ィ匕物セラミックス層と酸ィ匕物層の界面近傍の酸ィ匕物層に空隙もしくは気泡が実質的に存在しない領域 (以下、空隙非存在領域ともいう。）を有し、非酸ィ匕物セラミックス層と酸ィ匕物層との密着強度が非常に高いという特徴を有する。この空隙非存在領域は、界面力もある厚さをもって酸ィ匕層の全面に広がる層状の領域であり、その厚さは酸化物層全体の層厚が 0. 1— 100 mの場合には、 20— lOOnmの厚さである。ここで空隙もしくは気泡が実質的に存在しないとは、上記空隙非存在領域における空隙率 (該領域の全体に占める空隙の体積の割合)が 5%以下、好ましくは 3%以下、特に好ましくは 1%以下であることを意味する。上記空隙非存在領域以外の酸化物層領域、特に表層近傍を除く領域には径が 50— lOOnm程度の大きさの空隙が多く見られるのに対し、該空隙非存在領域ではそのような空隙が殆ど見られず、空隙があつたとしてもその径が 5nm以下、好ましくは lnm以下のものが殆どである。なお、酸ィ匕物層の表層部分については、酸化物層の厚さが厚くなると、空隙が減少し、その径が大きくなる傾向が見られる。

[0048] 空隙非存在領域の存在は、試料の断面を透過型電子顕微鏡 (TEM)観察することにより確認することができる。この場合、空隙は、 TEM写真において白いもしくは薄い灰色のゆがんだ楕円状 (場合によっては多角形の形状に見えることもある）の模様として観察されるが、観察試料の厚さが不均一である場合には判別が困難である。このため、 TEM観察を行なう場合の試料の厚さは 50— lOOnmの範囲で均一な厚さとする必要がある。このような試料の作成は、次のようにして行なうことができる。すなわち、 TEM観察用の試料作製に広く用いられている集束イオンビーム (FIB)装置において、加速したガリウムイオンで試料の研削を行い、試料表面から見て横幅 10— 20 ^ m,縦 50— lOOnmの領域を残すように周囲を研削する。研削領域の確認は、ガリゥムイオンを照射した際に試料力発生する二次電子を検出して像を取得する走査型イオン顕微鏡 (SIM)により可能である。一般的に SIMは FIB装置に付随しており、この SIM観察によって正確に研削領域を確認することができ、 TEM観察を行なう場合の試料の厚さを 50— lOOnmの範囲で均一な厚さとすることが可能になる。

[0049] また、非酸ィ匕物セラミックス成形体が非酸ィ匕物セラミックス焼結体である場合には、焼結体製造時に焼結助剤の結晶が表面に析出することがあることはよく知られた事実である。本発明の製造方法によりこのような焼結体を酸ィヒした場合、焼結助剤の結晶と非酸化物セラミックス焼結体の粒界でも酸化反応が進行し、析出した焼結助剤結晶直下の非酸ィ匕物セラミックスも酸ィ匕される。し力もその部分の酸ィ匕物層と非酸ィ匕物セラミックス焼結体との界面には気泡や空隙のといった欠陥がみられない。このことは、非酸ィ匕物セラミックスの表面に少量の異物が存在する場合でも、酸化物層がその異物を包み込み異物による悪影響を受け難いということを示唆するものであり、本発明の方法はこの点でも価値がある。

[0050] 本発明の方法では、前記酸ィ匕工程に続いて該工程で得られた表面に酸ィ匕物層を有する非酸化物セラミックス成形体の酸化物層表面に金属層を形成する (メタライズ工程)。メタライズ方法としては、薄膜形成法、厚膜形成法、 DBC法、活性金属ろう付け法等の公知のメタライズ方法が制限無く採用できる。また、これらメタライズ方法は、成形体として本発明の酸化工程で酸化処理された非酸化物セラミックス成形体を使用する他は、従来の方法と特に変わるところは無ぐ従来の技術がそのまま適用できる。以下、これらメタライズ法について説明する。

[0051] 薄膜法とは蒸着法、スパッタリング法、 CVD等気相メタライズ法、無電解メツキ法、電気メツキ法等の湿式メタライズ法およびこれらの組合せにより基板表面に金属薄膜層を形成する方法であり、気相メタライズ法ではどのような種類の金属でもメタライズが可能である。金属層を多層構造とする場合には、セラミックス成形体と接する金属（最下層の金属）は、反応性が高く密着力の高い 4族 (IVa族）の Ti、 Zr及び 6族 (Via 族）の Cr、 Mo、 Wからなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属とするのが好適である。また上層の金属は電気伝導率が高ぐまた熱膨張係数の差を吸収しやすい延展性のある Cu、 Au、 Ag等の金属とするのが好適である。また、最下層と上層との間には、 Pt、 Ni等のその他金属の層を設けてもよい。さらに、膜厚が不足する場合には、メツキ法により厚みを増すことも可能である。非酸ィ匕物セラミックスには水やアルカリ水溶液等の薬液に対して不安定なものも存在し、メツキ法を適用する場合に制約を受けることが多、が、本発明のメタライズド成形体では非酸ィ匕物セラミックス成形体の表面は良好な酸ィ匕物層で覆われて、るので、特に制約を受けることなくメツキ法を適用することができる。

厚膜法とは、基材となるセラミックス成形体上に金属ペーストを用いてスクリーン印刷等により導体パターン (配線回路)や抵抗体などを印刷し、焼成して電子回路を形成する方法である。ここで、金属ペーストとは、金属粉末に必要に応じてガラス質系、酸化物系（ケミカルボンド系）又は混合系（ミックスボンド系）のガラスフリットや熱膨張係数を制御するためのセラミックス粉末等を加え、更にこれに有機溶剤等を加えて混練しペーストとしたものであり、本発明では公知の金属ペーストが特に制限無く使用できる。また、厚膜法とは若干異なる力本発明のメタライズ工程として、スルーホール（当該スルーホールの表面には酸ィ匕工程で酸ィ匕物層が形成されている）を有する基板の当該スルーホールに金属ペーストを充填しビアホールを形成する所謂ポストフアイヤーを適用することもできる。非酸ィ匕物系セラミックス成形体における厚膜法やポストフアイヤー法では専用の金属ペーストを使用するのが一般的である力本発明のメタライズ工程においてはアルミナ等の酸ィ匕物セラミックス用の金属ペーストを使用しても高い密着力が得られる。なお、厚膜法を適用する場合においてもメツキ法を組み合わせることができる。従来の非酸ィ匕物セラミックス成形体のメタライズにお、ては、メタライズ法としてメツキ法以外の薄膜法とメツキ法との組合せ又は厚膜法とメツキ法との組合せを採用した場合、メツキ処理 (特に無電解メツキ)を施すことにより金属層の接合強度カ^ッキ処理前に比べて低下するという問題がある力本発明の方法では、このような問題が起こり難い。このような効果が得られるという観点から、本発明の方法におけるメタライズ法としてはメツキ処理工程を含むメタライズ法、特にメツキ法以外の薄膜法とメツキ法との組合せ又は厚膜法とメツキ法との組合せ、更にはメツキ法以外の薄膜法と無電解メツキ法との組合せ又は厚膜法と無電解メツキ法との組合せカゝらなるメタライズ法を採用するのが好適である。

[0053] DBC (Direct Bond Copper)法とは、微量の酸素を含有する銅 (板又は箔）を基材となるセラミックス成形体上に接触させ、窒素雰囲気下で加熱することにより銅とセラミックス成形体とを接合させる方法である。該方法では加熱によって生成する液相成分 (Cu O)と濡れやすい材料、例えばアルミナのような酸ィ匕物セラミックスの場合には良

2

好な接合が得られるが、窒化アルミニウムなど非酸ィ匕物セラミックスの場合には Cu O

2 と濡れにくいために、予め表面を酸ィ匕処理するなどして濡れやすくしておく必要がある。したがって、本発明のメタライズ方法において DBC法が適用できるのは勿論であり、本発明の酸ィ匕工程で形成される酸ィ匕物層は前記したような特徴があるため、酸ィ匕処理として従来法を採用した場合と比べて DBC法による接合機構が理想的に実現される。このため、接合強度や接合耐久性が従来品と比べて向上する。

[0054] 一方"活性金属ろう付け法"とは、基材となるセラミックス成形体の表面に活性金属ろう材を印刷塗布して Cuや A1等の金属を積層し、真空中又は不活性ガス中で加熱することにより接合する方法である。ろう材としては Ag— Cu— Ti系、 Cu— Sn— Ti系、 N i Ti系、アルミニウム合金系などがあるが、特に Ag— Cu— Ti系が最も多く用いられる。また、この方法はほとんどのセラミックスに対して適用可能であるので、表面酸化処理された窒化アルミニウム基板に対しても勿論有効である。特に本発明の酸ィ匕工程で形成される酸ィ匕物層は前記したような特徴があるため、従来法を採用した場合と比ベてさらに理想的である。このため、接合強度や接合耐久性が従来品と比べて向上する。

[0055] 本発明の方法においては、メタライズ工程後必要に応じてエッチングゃリソグラフィ一法における各種工程等の後処理を施すこともできる。

[0056] 次に本発明に係るペルチェ素子について説明する。

本発明のペルチェ素子は、熱電材料部材を挟持する一対の基板として、特定の" 表面に酸化物層を有する非酸ィ匕物セラミックス基板"を用 Vヽる他は従来のペルチェ素子と特に変わる点は無い。以下、図面に例示して本発明のペルチヱ素子の構成を説明する。

[0057] 図 19は、代表的な本発明のペルチェ素子の断面図であり、図 20はその一部拡大図である。図 19に示すように、ペルチヱ素子 100は、互いに対向するように配置された第一基板 200a及び第二基板 200bとを有する。これら基板は、後述する特定の方法により表面に酸ィ匕物層が形成されたものであり、その酸ィ匕物層は、その表面に特定クラックを実質的に有しない。該ペルチヱ素子 100においては、第一基板 200aと第二基板 200bとの間に熱電材料部材 300が配置されて、る。該熱電材料部材 300 は、交互に配列された P型熱電材料 310および N型熱電材料 320を含んでなり、図 1 9及び図 20に示される様に、各熱電材料 {P型熱電材料 (又は N型熱電材料）}は、その一方の側に隣接する熱電材料 {N型熱電材料 (又は P型熱電材料）}と互いに上面どうしが半田層 330aを介して電極 340aに接合されることにより電気的に接続されると共に、他方の側に隣接する熱電材料 {N型熱電材料 (又は P型熱電材料）}と互いに下面どうしが半田層 330bを介して電極 340bに接合されることにより電気的に接続されている。また、図 20に示されるように、第一基板 200aおよび第二基板 200bの内側の面には導体回路パターンを構成する金属層 400aおよび 400bがそれぞれ形成されている。該金属層 400aおよび 400bは、それぞれ第二半田層 500aおよび 500b を介して熱電材料部材 300の電極 340aおよび 340bにそれぞれ接合されて!、る。更に、該ペルチヱ素子 100には、第一基板 200aの外側に熱源等の第一伝熱体 600a 力第二基板 200bの外側に放熱装置等の第二伝熱体 600bがそれぞれ接合される。なお、図には示さないが、金属層 400aおよび 400bがそれぞれ金属電極 340aおよび 340bを兼ねる構造とすることもできる。

本発明のペルチェ素子における P型熱電材料および N型熱電材料としては、 Bi— T _e系のもの等、従来のペルチェ素子に使用されているものが何ら制限無く使用できる。特に好適に使用される P型熱電材料としては（Bi Sb ) Teを挙げることができ、

0.25 0.75 2 3

特に好適に使用される N型熱電材料としては Bi (Te Se )を挙げることができる

2 0.95 0.05 3

。また、金属電極 340a及び 340bの材質としては、 Cu、 A1等の電気抵抗の小さい金属が好適に使用される。半田層 330a、 330b, 500a, 500bを形成するために使用される半田としては、 Pb—Sn系半田、 Au— Sn系半田、 Ag—Sn系半田、 Sn— Bi系半田、 Sn— In系半田等公知の半田材が特に限定無く使用できるが、融点が低く接合力も強ヽと、う理由力も Pb— Sn系半田及び Au— Sn系半田を使用するのが好適である。 [0059] 本発明のペルチェ素子においては、基板 200a及び 200bとして、上述した板状の" 表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体"（表面酸化成形体)を用いることを最大の特徴とする。このような基板 (表面酸ィ匕基板)を用いることにより、ベルチヱ素子にぉ、て基板と熱電材料部材との密着性が高ぐその耐久性も優れたものとなるばかりでなぐその製造方法、特にメタライズ工程においてメツキ法を適用しても基板が劣化しな、と、う効果が得られる。

[0060] 本発明のペルチェ素子において、上記表面酸化基板は、その表面に図 20に示す金属層 400aおよび 400bからなる導体パターンを形成し、ペルチェ素子用の基板（2 00a及び 200b)として使用される。

[0061] 上記導体パターンの形成方法は特に限定されず、薄膜形成法、厚膜形成法、 DB C法等の公知のメタライズ方法が制限無く採用できるが、非酸ィ匕物セラミックスが窒化アルミニウムである場合には、簡便且つ低コストで厚ヽ低抵抗金属からなる導体バターンが形成できるという理由から、厚膜法により銅又は銅を主成分とする金属層（第一金属層）からなるパターンを形成した後に、当該パターン上にメツキ法により当該金属層を構成する金属とは異なる種類の金属からなる層（第二金属層）を形成するのが好適である。厚膜法により第一金属層からなるパターンを形成する方法としては、銅系の厚膜ペーストを用いた厚膜印刷法が適用できる。該第一金属層の厚さは、通常 5— 500 μ m、好適には 10— 100 μ mである。また、上記パターン上に形成される第二金属層は、第一金属層中に半田金属が拡散するのを防止するためのバリヤ一層あるいは半田金属との密着性を向上させるための密着層として機能するものであり、当該第二金属を構成する金属としては通常 Ni (Ni - P複合体、 Ni - B複合体を含む）、Ni— Au合金及び Ptからなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属層が用いられる。該第二金属層の厚さは通常、 0. 5— 50 m、好適には 1一 20 mである。該第二金属層の形成方法としては無電解メツキ法が好適に採用できる。

[0062] なお、上記方法により得られた「表面に導体パターンを有するセラミックス基板」を用 Vヽて本発明のペルチェ素子を製造する方法は、従来のペルチェ素子を製造する方法と特に変わらず、例えば下記工程 A、 B及び Cを含む方法が採用できる。

[0063] 工程 A: 交互に配列された P型熱電材料および N型熱電材料からなり、各熱電材料は、その一方の側に隣接する熱電材料と互いに上面どうしが電極により電気的に接続されると共に他方の側に隣接する熱電材料と互いに下面どうしが電極により電気的に接続された熱電材料部材を準備する工程

工程 C : 前記熱電材料部材を前記一対のセラミックス基板の間に配置して該熱材料部材の電極と各セラミック基板の導電パターンとを半田付けする工程。

[0064] 上記工程 Aは、図 19における熱電材料部材 300を準備する工程であり、例えば上下両面に金属電極（図示しな！ヽ）を有する P型熱電材料 310および N型熱電材料 32 0を交互に配列するとともに図 19に示すように電極 340a及び 340bを配置し、各熱電材料の電極部と電極 340a及び 340bとを半田付けすればよい。また、工程 Bは、前記したような方法により図 19における基板 200a及び 200bを準備する工程である。さらに、工程 Cは一対の基板 200aおよび 200b間に熱電材料部材 300を半田付けして固定する工程である。該工程においては各基板の導体パターン上にハンダ層 (5 00a及び 500b)を予め形成しておき、リフロー半田付けすることにより精密な半田付けを行なうことができる。

[0065] このような製法で製造される本発明のペルチヱ素子が、（i)基板と熱電素子の接合強度に優れ、 GO基板と熱電素子の接合強度の耐久性に優れ、且つ (iii)メタライズに際し、メツキ法を適用しても基板が損傷せず、またメタライズ層の接着力が低下しないという優れた特徴を有するものであることは、以下に示す実施例で製造した"表面に酸ィ匕物層を有する非酸ィ匕物セラミックス基板"の各種評価結果力も明らかである。

[0066] 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0067] 実施例 1及び 2 (ディーガス処理有り、接触初期期間の酸素分圧が好適な範囲内である新酸化法の例）

1. "表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板"の製造長さ 50. 8mm、幅 50. 8mm、厚さ 0. 635mmの板状で、表面粗さ Raが 0. 05 ^ m 以下である窒化アルミニウム基板 (株式会社トクャマ製 SH15)を内径 75mm、長さ 1 100mmのムライトセラミックスを炉心管とする高温雰囲気炉 (株式会社モトャマ製ス一パーバーン改造型）内に導入し、炉内をロータリー真空ポンプにて 50Pa以下に減圧した後、窒素ガス (純度 99. 99995%、露点 - 80°C)で復圧置換し、流速 2(lZ分 )の窒素流通下で 1200°Cまで昇温した (昇温速度： 3. 3°CZ分)。基板付近温度が 1200°Cに達したのを確認してカゝら窒素ガスの流通を停止し、代わりに酸素ガス（純度 99. 999%、露点— 80°C)を流速 1 (1Z分)で流通させ、そのまま 1時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸ィ匕した。酸ィ匕終了後室温まで冷却し (降温速度 3. 3

°CZ分)、表面酸化窒化アルミニウム基板 (試料 1)を得た (実施例 1)。

[0068] なお、上記製造過程において昇温開始と同時に炉力排出されるガスをガスクロマトグラフ（島津製作所製パーソナルガスクロマトグラフ GC-8A、検出器: TCD、カラム：ジーエルサイエンス株式会社製 SUS 3 φ X 2m、充填剤モレキュラーシーブ 13X— S 60/80)に導入し、ガス成分を経時的に分析した。昇温時にはいずれの温度領域においても窒素以外の成分は検出されなかった。酸素を流通させ始めてから 10分経過したところで排ガスを分析したところ、流通ガスである酸素の他、反応過程で生成したと考えられる窒素が検出された。窒素のピークは酸素流通開始後が最も高ぐ温度保持時間が経過するにつれて減少した。窒素のピークの減衰パターン及び別途作成した校正曲線 (キャリブレーションカーブ)から酸素を導入し始めてから 2分後及び 3分後の試料近傍における酸素ガスの分圧を求めたところ、 2分後の分圧は 28 kPaであり、 3分後の分圧は 47kPaであった。

[0069] また、酸ィ匕工程の保持時間を 10時間に変更する以外は全て上記と同じ条件で酸化して表面酸化窒化アルミニウム基板 (試料 2)を得た (実施例 2)。

[0070] 2.基板の評価

前記製造例で得られた試料 1及び 2の一部を分析用試料とし、それらの酸化物層について、 XRD分析、 SEMによる表面観察、 TEMによる断面観察及び耐アルカリ性試験を行った。これらの分析の具体的方法及び結果を以下に示す。

[0071] (l)XRDによる反応生成物の同定該試料について X線回折装置 (理学電機株式会社製 X線回折装置 RINT1200)を用いて XRD測定を行ったところ、その回折パターン力いずれの試料の酸ィ匕物層とも α—アルミナであることが確認された。なお測定は、入射 X線 Cu— Κ α線、管電圧 4 OkV、管電流 40mA、受光スリット 0. 15mm、モノクロ受光スリット 0. 60mmで行った

[0072] (2) SEMによる表面観察

該試料をダイヤモンドカッターにて 5mm X 5mmに切断した後、酸ィ匕面を上にして観察用試料台にカーボンテープを用いて固定した。これをイオンスパッタリング装置（日本電子株式会社製マグネトロンスパッタリング装 g[UC-5000)を用いて Ptコーテイングし、 FE— SEM (日本電子株式会社製フィールドェミッション走査電子顕微衝 S M - 6400)にて該試料表面の観察を行った。観察は加速電圧 15kV、プローブ電流 5 X 10— ^UA、ェミッション電流 8 μ Α、倍率 10, 000倍で行い、任意の視野を 50視野観察し写真撮影した。試料 1及び 2の典型的な写真をそれぞれ図 3及び図 5に、そのイラストをそれぞれ図 4及び図 6に示す。図 3及び図 5に示される様に、酸化物層の表面には隆起による筋状の模様は観察されたカ^ラックは観察されな力つた (残りの視野についても同様であった)。なお、試料の破断面の SEM観察により酸ィ匕物層の厚さを求めたところ、その平均厚さは試料 1が 900nmであり、試料 2が 3600nmであつた。

[0073] (3) TEMによる酸ィ匕物層の断面観察

FEI社製電界放射型透過型電子顕微鏡 (TECNAI F20)にて、加速電圧 200kV 、スポットサイズ 1、 Gun Lensl、対物絞り 100 μ mで観察した。観察倍率は 50, 00 0倍にて酸ィ匕物層と窒化物セラミックの界面付近の観察を行い、同箇所を写真撮影した。試料 1及び 2の典型的な写真をそれぞれ図 7及び図 9に、そのイラストをそれぞれ図 8及び図 10に示す。図 7及び図 9に示される様に、酸ィ匕物層には楕円状の気泡（若しくは空隙)が観測されたが、酸ィ匕物層の下地との界面近傍には平均厚さ 48nm の「気泡が実質的に存在しない領域 (層）」が確認された。なお、試料の作成は以下に示す方法で行なった。

[0074] 即ち、株式会社ディスコ製ダイシング装置 (DAD320)を用いて試料を試料表面から見て横 lmm、縦 50 mの直方体の形状に切断し、エスアイアイ'ナノテクノロジー株式会社製集束イオンビーム装置（SMI2200)にて、断面観察のための加工を行つた。加速電圧は全て 30kVで行った。走査型イオン顕微鏡 (SIM)で直方体状の試料表面を観察しながら、縦 50 mを 70nmになるまで周囲を研削した。研削する横幅は任意であるが、今回は 20 mとした。研削する深さは、試料断面の SIM観察で酸化物層全体と窒化物セラミックの一部 (約 1 m)が観察できる深さに設定した。

[0075] (4)耐アルカリ性試験

前記試料 1及び 2とそれぞれ同様に作成した試料を酸化層の一部が露出するようにフッ素榭脂製のシールテープで覆い（露出面積 S = 3mm X 5mm = 15mm² = 1. 5 X 10— ⁵m²)、露出部以外は液に触れないようにして 30°Cの 5%水酸ィ匕ナトリウム水溶液に 5時間浸潰し、浸漬前後の乾燥重量を測定したところ、試料 1に相当する試料の浸漬前の乾燥重量 Wは 166. 5 (mg)であり、浸漬後の乾燥重量 Wは 166. 2 (m

b a

g)であった。これらの値に基づいて計算される"浸漬による単位面積当たりの乾燥重量の減少量"（単に重量減少ともいう）は 10 (g/m²)であった。また、試料 2に相当する試料の重量減少は 20 (g/m²)であった。なお、参照実験として表面酸化処理を施してヽなヽ窒化アルミニウム基板にっ、て同様の試験を行なったところ、重量減少は 113 (g/m²)であった。

[0076] 3.メタライズ基板の製造

得られた試料 1及び 2を超音波工業株式会社製超音波洗浄器 (トランスデューサー： MT-154P06EEA,発振器： ME— 154A601AA20)を用い、アセトン中で 10分間洗浄した後、日化精工株式会社製蒸気洗浄器 LABOCLEAN LC— 200を用い、塩化メチレン蒸気中で 5分間乾燥した。その後、試料 1及び 2の表面に特開 2000— 138010号公報の実施例 1に示される方法と同様の方法で調製した銅ペーストを、マイクローテック株式会社製スクリーン印刷機 MT— 320TVCにて長さ 2mm、幅 2mmの形状に 40 mの厚さに印刷した。これをエスペック株式会社製クリーンオーブン PV C-210にて 170°Cで 20分間乾燥した後、光洋リンドバーグ株式会社製小型コンべァ炉 810-11にて窒素雰囲気下、 900°Cで 15分間焼成して本発明の銅厚膜メタライズ窒化アルミニウム基板を得た。 [0077] 4.メタライズ基板の評価

(1)初期密着強度

上記の方法で得られたメタライズ基板のメタライズ部に Pb60— Sn40共晶半田をのせ、 250°Cに加熱したホットプレート上で φ 1. 1mmのネイルヘッドピンを接着し、室温まで冷却した。これを株式会社東洋精機製万能強度試験機 STROGRAPH— Ml にて垂直に引っ張り、基板とネイルヘッドピンが剥離した時の強度 (以下、プル強度という）を各 5点測定したところ、その平均値は実施例 1で 132MPa、実施例 2で 117M Paであった。さらにどの部分で剥離が起こつたかを判定 (以下、剥離モード判定という）するためにォリンパス株式会社製実体顕微鏡 SZ40を用い、倍率 40倍で剥離面を観察したところ、試料 1では窒化アルミニウム内部破壊モードが大勢を占め、残りは窒化アルミニウム内部破壊及び半田—半田間剥離の混在モードであった。試料 2では窒化アルミニウム内部破壊モード又は窒化アルミニウム内部破壊及び半田一半田間剥離の混在モードであった。

[0078] また、別途同様にして作成したメタライズ基板の銅層上に 1 μ mの NiZP層を無電解メツキにより形成し、同様にして剥離試験を行なったところ、そのプル強度（5点平均）は試料 1に相当する基板を用いた場合は 125MPaであり、試料 2に相当する基板を用いた場合は 88MPaであった。

[0079] (2)密着耐久性

同様にして得たメタライズ基板をエスペック株式会社製の耐熱衝撃性試験機 TSV 40Sにて 50°C— 125°C—— 50°C (暴露時間： 10分）のサイクルを 1サイクルとする試験（以下、ヒートサイクル試験という）を 1000サイクル行った。その後、プル強度を各 5点測定したところ、その平均値は実施例 1で 130MPa、実施例 2で l l lMPaであつた。さらに剥離モード判定を行ったところ、いずれの実施例においても窒化アルミ -ゥム内部破壊モード又は窒化アルミニウム内部破壊及び半田一半田間剥離の混在モードであった。

[0080] 実施例³ (ディーガス処理なし、接触初期期間の酸素分圧が好適な範囲内である新酸化法の例）

長さ 50. 8mm、幅 50. 8mm、厚さ 0. 635mmの板状で、表面粗さ Raが 0. 05 ^ m 以下である窒化アルミニウム基板 (株式会社トクャマ製 SH15)を内径 75mm、長さ 1 100mmのムライトセラミックスを炉心管とする高温雰囲気炉 (株式会社モトャマ製ス一パーバーン改造型）内に導入し、流速 2 (1Z分)の窒素ガス (純度 99. 99995%、露点 80°C)、窒素流通下で 1200°Cまで昇温した (昇温速度： 3. 3°CZ分)。基板付近温度が 1200°Cに達したのを確認してから窒素ガスの流通を停止し、代わりに酸素ガス (純度 99. 999%、露点— 80°C)を流速 1 (1Z分)で流通させ、そのまま 1時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸ィ匕した。酸化終了後室温まで冷却し、表面酸ィ匕窒化アルミニウム基板を得た (降温速度 3. 3°CZ分)。

[0081] 昇温開始と同時に炉力排出されるガスをガスクロマトグラフ（島津製作所製パーソナルガスクロマトグラフ GC— 8A)に導入し、ガス成分を経時的に分析した。昇温時には窒素の他、微量の酸素及び水が検出された。別途作成した検量線を用いて、基板温度が 300°Cに達したときに排出されたガス中の酸素及び水の量を定量したところ酸素及び水の濃度は、酸素が 1. 2mmol/m³ (0. 0027vol. %)であり、水が 1. Om mol/m³ (0. 0022vol. %)であった。両方の和が 0. 5mmolZm³を超えたことで酸化物層の下地との界面近傍に気泡 (若しくは空隙)が発生したものと考えられる。また、酸素を流通させ始めてから 10分経過したところで排ガスを分析したところ、流通ガスである酸素の他、反応過程で生成したと考えられる窒素が検出された。窒素のピークは酸素流通開始後が最も高ぐ温度保持時間が経過するにつれて減少した。窒素のピークの減衰パターン及び別途作成した校正曲線 (キャリブレーションカーブ)から酸素を導入し始めてから 2分後及び 3分後の試料近傍における酸素ガスの分圧を求めたところ、 2分後の分圧は 28kPaであり、 3分後の分圧は 47kPaであった。

[0082] 得られた表面酸ィ匕窒化アルミニウム基板 (試料）について、実施例 1及び 2と同様に X線回折 (XRD)、走査型電子顕微鏡 (SEM)及び透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて分析を行った。その結果、 XRD測定の回折パターン力もいずれの試料の酸ィ匕物層とも α アルミナであることが確認された。また試料表面 SEM観察を行ったところ、特定クラックは存在せず、極めて緻密な酸ィ匕物層であることが判明した。さらに酸化物層の断面 ΤΕΜ観察を行ったところ、酸ィ匕物層全体にわたり空隙若しくは気泡が存在することが確認された。実施例 1及び 2の銅厚膜メタライズ工程と同様にしてメタライズ基板を作製し、初期密着強度を測定したところ、プル強度（5点平均値）は 98 MPaであり、剥離モードは窒化アルミニウム内部破壊及び半田一半田間剥離の混在モードが大勢を占め、残りは窒化アルミニウム内部破壊モードであった。またヒートサイタル試験後のプル強度（5点平均値）は 92MPaであり、剥離モードは窒化アルミ- ゥム内部破壊及び半田一半田間剥離の混在モード又は窒化アルミニウム内部破壊モードであった。また、別途同様にして作成したメタライズ基板の銅層上に 1 μ mの Ni /P層を無電解メツキにより形成し、同様にして剥離試験を行なったところ、そのプル強度（5点平均）は 85MPaであった。

[0083] 実施例 4 (ディーガス処理なしで、且つ接触初期期間の酸素分圧が好適な範囲外である新酸化法の例）

長さ 50. 8mm、幅 50. 8mm、厚さ 0. 635mmの板状で、表面粗さ Raが 0. 05 ^ m 以下である窒化アルミニウム基板 (株式会社トクャマ製 SH15)を実施例 1と同じ装置を用い、ディーガス処理を行なうことなく流速 2 (1Z分）の窒素ガス（純度 99. 99995 %、露点 - 80°C)流通下で 1200°Cまで昇温した (昇温速度： 3. 3°CZ分)。基板付近温度が 1200°Cに達したのを確認してから窒素ガスの流通を停止し、炉内をロータリー真空ポンプにて 50Pa以下に減圧した後、酸素ガス（純度 99. 999%、露点— 80 °C)で大気圧まで急激に復圧置換し、流速 2 (1Z分)で流通させ、そのまま 5時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸ィ匕した。酸ィ匕終了後室温まで冷却し (降温速度 3. 3°CZ分)、表面酸化窒化アルミニウム基板を得た。

[0084] 得られた表面酸化窒化アルミニウム基板 (試料）につヽて、実施例 1と同様に X線回折 (XRD)、走査型電子顕微鏡 (SEM)及び透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて分析を行った。その結果、 XRD測定の回折パターン力も何れの試料の酸ィ匕物層とも a アルミナであることが確認された。また、酸ィ匕物層の厚さは平均で 3500nmであつた。 SEMによる表面観察より、酸ィ匕物層表面には隆起による筋状の模様の他に特定クラックではないクラックが観察された。また、試料の TEMによる断面観察より、何れの酸ィ匕物層には楕円状の気泡 (若しくは空隙)が観測された。そして、実施例 2及び 3とは異なり、気泡は酸ィ匕物層の下地との界面近傍にも確認された。また、製作した試料について実施例 1と同様にしてメタライズ基板を作製し、初期密着強度を測定したところ、プル強度（5点平均値）は 86MPaであり、剥離モードは窒化アルミニウム内部破壊及び半田一半田間剥離の混在モードが大勢を占め、残りは窒化アルミ-ゥム内部破壊モードであった。またヒートサイクル試験後のプル強度（5点平均値）は 79 MPaであり、剥離モードは窒化アルミニウム内部破壊及び半田一半田間剥離の混在モード又は窒化アルミニウム内部破壊モードであった。また、別途同様にして作成したメタライズ基板の銅層上に 1 μ mの Ni/P層を無電解メツキにより形成し、同様にして剥離試験を行なったところ、そのプル強度（5点平均）は 80MPaであった。

[0085] 実施例 5及び 6 (ディーガス処理有りで、接触初期期間の酸素分圧が好適な範囲から外れる新酸化法の例）

長さ 50. 8mm、幅 50. 8mm、厚さ 0. 635mmの板状で、表面粗さ Raが 0. 05 ^ m 以下である窒化アルミニウム基板 (株式会社トクャマ製 SH15)を実施例 1と同じ装置を用い、実施例 1と同じ条件で 1200°Cまで昇温した。基板付近温度が 1200°Cに達したのを確認して力窒素ガスの流通を停止し、炉内を再びロータリー真空ポンプにて 50Pa以下に減圧した後、酸素ガス (純度 99. 999%、露点- 80°C)で大気圧まで急激に復圧置換し、流速 2 (1Z分)で流通させ、そのまま 5時間保持して窒化アルミ二ゥム基板の表面を酸ィ匕した。酸化終了後室温まで冷却し (降温速度 3. 3°CZ分)、表面酸ィ匕窒化アルミニウム基板を得た (実施例 5)。また、復圧を窒素ガス (純度 99. 99 995%、露点 80°C)と酸素ガス（純度 99. 999%、露点 80°C)を酸素ガス分圧が 6 OkPaとなるように混合した酸ィ匕性ガスで行う他は実施例 5と全て同じ条件で酸ィ匕し、表面酸化窒化アルミニウム基板を得た (実施例 6)。

[0086] 得られた表面酸ィ匕窒化アルミニウム基板 (試料）について、実施例 1と同様に X線回折 (XRD)、走査型電子顕微鏡 (SEM)及び透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて分析を行った。その結果、 XRD測定の回折パターン力も何れの試料の酸ィ匕物層とも a アルミナであることが確認された。また、酸化物層の厚さは実施例 5の試料が平均で 3100nmであり、実施例 6の試料が平均で 2800nmであった。 SEMによる表面観察より、両試料の酸化物層表面には隆起による筋状の模様の他に特定クラックではないクラックが観察された。また、試料の TEMによる断面観察より、何れの酸化物層には楕円状の気泡 (若しくは空隙）が観測された。そして、実施例 2及び 3とは異なり、何れの試料においても気泡は酸ィ匕物層の下地との界面近傍にも確認された。また、製作した試料について実施例 1と同様にしててメタライズ基板を作製し、初期密着強度を測定したところ、プル強度（5点平均値）は 89MPa (実施例 5)及び 81MPa (実施例 6)であり、剥離モードは何れも窒化アルミニウム内部破壊及び半田一半田間剥離の混在モードが大勢を占め、残りは窒化アルミニウム内部破壊モードであった。またヒートサイクル試験後のプル強度（5点平均値）は 81MPa (実施例 5)及び 77MP a (実施例 6)であり、何れも剥離モードは窒化アルミニウム内部破壊及び半田一半田間剥離の混在モード又は窒化アルミニウム内部破壊モードであった。また、別途同様にして作成したメタライズ基板の銅層上に 1 μ mの Ni/P層を無電解メツキにより形成し、同様にして剥離試験を行なったところ、そのプル強度（5点平均）は 70MPa (実施例 5)及び 80MPa (実施例 6)であった。

[0087] 比較例 1及び 2 (従来酸化法の例）

長さ 50. 8mm、幅 50. 8mm、厚さ 0. 635mmの板状で、表面粗さ Raが 0. 5 ^ m 以下である窒化アルミニウム基板 (株式会社トクャマ SH30)を内径 75mm、長さ 110 Ommのムライトセラミックスを炉心管とする高温雰囲気炉 (株式会社モトャマ製スーパ一バーン改造型）内に導入し、流速 2 (1Z分)の大気流通下で 1200°Cまで昇温した (昇温速度： 3. 3°CZ分)。基板付近温度が 1200°Cに達したのを確認して力もそのまま 0. 5時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸ィ匕した。酸化終了後室温まで冷却し (降温速度 3. 3°CZ分)、表面酸ィ匕窒化アルミニウム基板を得た (比較例 1) 。また、保持温度を 1300°C、保持時間を 10時間に変更する以外は全て比較例 1と同じ条件で酸ィ匕し、表面酸ィ匕窒化アルミニウム素材を得た (比較例 2)。

[0088] 得られた表面酸ィ匕窒化アルミニウム基板について、実施例 1及び 2と同様に X線回折 (XRD)、走査型電子顕微鏡 (SEM)及び透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて分析を行った。その結果、 XRD測定の回折パターン力もいずれの試料の酸ィ匕物層とも α—アルミナであることが確認された。また酸ィ匕物層の平均厚さは、比較例 1が 1500 nmであり、比較例 2が 18000nmであった。 SEM観察による比較例 1及び 2の典型的な写真をそれぞれ図 11及び 13に、そのイラストを図 12及び 14に示す。図 11及び 13に示される様に、両試料の酸ィ匕物層表面には隆起による筋状の模様の他に特定クラックが観察された。因みに SEM写真に基づヽて各試料の酸化物層表面に存在するクラックについて最も大きな wZlを示すクラックユニットにおける w、l及び wZlは、比較例 1の試料では w= 120nm、 l=880nm、 w/l=0. 14であり、比較例 2の試料では w= 140nm、 l= 760nm、 w/l=0. 18であった。また、任意の視野（半径 30 OOOnmの視野） 50箇所について同様の観察をしたところ、比較例 1については合計 35個、比較例 2については合計 38個の特定クラックが観測された。また、 TEM観察による比較例 1及び 2の典型的な写真をそれぞれ図 15及び 17に、そのイラストを図 1 6及び 18に示す。図 15及び 17に示される様に、何れの酸化物層にも楕円状の気泡 (若しくは空隙）が観測された。そして、実施例 1及び 2とは異なり、何れの試料においても気泡は酸ィ匕物層の下地との界面近傍にも確認された。さらに、比較例 1における耐アルカリ性試験の重量減少は 82 (g/m²)であった。

[0089] 次に実施例 1及び 2の銅厚膜メタライズ工程と同様にしてメタライズ基板を得、得られたメタライズ基板の初期密着強度を測定した。その結果、プル強度（5点平均値）は、比較例 1が 62MPa、比較例 2が 47MPaであった。また、剥離モードは、比較例 1 では厚膜一基板間剥離モードが大勢を占め、残りは厚膜一基板間及び半田厚膜間剥離の混在モード、比較例 2ではアルミナ内部破壊モード又は厚膜一基板間剥離モードであった。また、比較例 1について実施例 1と同様に銅メタライズ層上に: mの NiZP層を無電解メツキにより形成して密着強度を測定したところ、プル強度（5点平均）は 50MPaであった。なお、参考までに、酸化処理を施さない窒化アルミニウム基板について同様にメタライズし、剥離試験を行ったところ、銅層のみ力もなるメタライズ層の初期プル強度（5点平均）は 57MPaであり、無電解メツキ後のプル強度（5点平均）は 40MPaであった。

[0090] さらに、実施例 1及び 2と同様にしてヒートサイクル試験を行ったところ、プル強度（5 点平均値）は、比較例 1が 52MPaであり、比較例 2が 36MPaであった。なお、剥離モードは、比較例 1では全て厚膜一基板間剥離モードあり、比較例 2ではアルミナ内部破壊モード又は厚膜一基板間剥離モードであった。実施例 1一 6及び比較例 1一 2 の結果を表 1にまとめて示す。

[表 1]

産業上の利用の可能性

本発明のメタライズド成形体では金属層の下地となる"表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体"の酸化物層が非常に高品位であるため、金属層と当該成形体との密着性が非常に高い。また、酸化物系セラミックスにおけるメタライズ技術を適用することも可能である。そのため、従来の非酸ィ匕物系セラミックスメタライズド成形体と比べて、たとえば電子回路基板やヒーターとして使用したときの信頼性が大幅に向上する。また、本発明の製造方法によれば、このように優れた本発明のメタライズ成形体を安定して効率よく製造することが可能である。

[0092] 本発明のペルチヱ素子は、高品位の酸ィ匕物層を表面に有する非酸ィ匕物セラミックス基板を用いて、るため、非酸ィ匕物セラミックスを主体とした基板を用いて、るにもか力わらず導体パターンを構成する金属層と基板との密着性がきわめて良好であり、熱サイクルに対する耐久性が高いという特徴を有する。また、酸化物層が保護層としても機能するため、メツキ法を適用しても基板が損傷したり劣化したりすることがなぐ更にメツキによりメタライズ層の接着強度が低下することもない。このため、本発明のペルチヱ素子に関しては、これを製造するに際し、より具体的には導体パターンを有するセラミックス基板 (メタライズ基板)を製造するに際し、銅厚膜ペーストを用いて印刷法により導体回路パターンを形成し、更にその上に半田層とのノリャ層となる金属層をメツキ法により形成するという新しいメタライズ法を適用することも可能となる。

[0093] また、上記の新、メタライズ法は、操作も簡便でコストの低、厚膜法およびメツキ法を採用しているため、該メタライズ法を用いた本発明の製造方法によれば、簡便且つ低コストでペルチェ素子を得ることができる。

更に、酸ィ匕物層は下地の非酸ィ匕物セラミックスと強固に密着しているため、たとえば使用環境の温度変化が大きいといった過酷な条件下で使用された場合でもその効果を長期間保つことができる。

Claims

請求の範囲

[1] 昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス成形体を当該非酸化物セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低い温度以上の温度に加熱する加熱ェ程、該加熱工程で加熱された当該非酸化物セラミックス成形体を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス成形体の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、該酸ィ匕工程で得られた表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体の当該酸化物層の表面に金属層を形成するメタライズ工程を含むことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体の製造方法。

[2] 前記加熱工程が、

(II) 炉内の雰囲気を lm³に含まれる酸化性ガスの合計モル数が 0. 5mmol以下である雰囲気に保ちながら前記非酸ィ匕物セラミックス成形体を当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低い温度以上の温度に加熱する工程を含み、且つ前記酸化工程にぉ、て、前記非酸化物セラミックス成形体と酸化性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度以上となって力少なくとも 2分を経過するまでの間は酸ィ匕性ガスの圧力または分圧を 50kPa以下とすることを特徴とする請求項 1に記載の方法。

[3] 前記メタライズ工程力 Sメツキ処理を含むことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の方法

[4] 請求項 1乃至 3のいずれかに記載された方法により製造されるメタライズドセラミックス成形体。

[5] 金属又は半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス成形体の表面に当該金属又は半金属と同一の元素の酸ィヒ物からなる酸ィヒ物層が形成されたセラミックス成形体の当該酸化物層上に金属層が形成されたメタライズド成形体において、前記酸化物層の表面には、分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニット及び端部力その直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々 l (nm)及び w (nm)としたときに、 w力 ^Onm以上であり 1が 500nm以上であり且つ wZlが 0. 02以上となるクラックユニットを有する分岐のあるクラックが実質的に存在しないことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体。

[6] 金属又は半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス成形体の表面に当該金属又は半金属と同一の元素の酸ィ匕物からなる厚さ 0. 1— 100 mの酸化物層が形成されたセラミックス成形体の当該酸化物層上に金属層が形成されたメタライズド成形体にぉ、て、前記酸化物層における前記非酸ィ匕物セラミックス層との界面力少なくとも 20nmの厚さの領域に空隙が実質的に存在しないことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体。

[7] それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列された P型熱電材料と N 型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に配置された電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に配置された電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成する P型熱電材料および N型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、

前記セラミックス基板が、金属または半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸ィ匕物セラミックス基板の表面に当該金属または半金属と同一の元素の酸ィ匕物からなる酸ィ匕物層が形成されたセラミックス基板であって、前記酸化物層の表面には、分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互、に隣り合つた分岐点間のクラックユニット及び端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々 l (nm)及び w (nm)としたときに、 wが 20nm以上であり 1が 500nm以上であり且つ wZlが 0. 02以上となるクラツクユニットを有する分岐のあるクラックが実質的に存在しないセラミックス基板であることを特徴とするペルチェ素子。

[8] それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列された P型熱電材料と N 型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に介在する電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に介在する電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成する P型熱電材料および N型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されて、るペルチェ素子にぉ、て、

[9] それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列された P型熱電材料と N 型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に介在する電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に介在する電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成する P型熱電材料および N型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子を、下記工程 A、 B及び

C

工程 c: 前記熱電材料部材を前記一対のセラミックス基板の間に配置して該熱電材料部材の電極と各セラミック基板の導電パターンとを半田付けする工程を含む方法で製造する方法にぉヽて、

前記表面に導体パターンを有するセラミックス基板を製造する工程として、工程 D: 昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸ィ匕物セラミックス基板を当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、

を更に含むことを特徴とする前記ペルチェ素子の方法。

それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列された P型熱電材料と N 型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に配置された電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に配置された電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成する P型熱電材料および N型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、

前記セラミックス基板が、

前記工程 Dが、

(II) 炉内の雰囲気を lm³に含まれる酸化性ガスの合計モル数が 0. 5mmol以下である雰囲気に保ちながら前記非酸ィ匕物セラミックス基板を当該非酸ィ匕物セラミックスの酸ィ匕開始温度より 300°C低い温度以上の温度に加熱する工程を含み、且つ前記工程 Eにおヽて、前記非酸ィ匕物セラミックス基板と酸ィ匕性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸ィヒ物セラミックスの酸ィ匕開始温度以上となって力少なくとも 2分を経過するまでの間は酸ィ匕性ガスの圧力または分圧を 50kPa以下とする請求項 10に記載のペルチヱ素子。