CN110937912B - 一种氮化硅陶瓷覆铜基板及其制备方法 - Google Patents

一种氮化硅陶瓷覆铜基板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种氮化硅陶瓷覆铜基板及其制备方法，该氮化硅陶瓷覆铜基板包括氮化硅陶瓷基板和覆接于所述氮化硅陶瓷基板至少一个表面上的铜箔，所述氮化硅陶瓷基板和所述铜箔之间形成有界面结合层；所述界面结合层中含有选自CuAlO2、Al2Si3O9、ZrSiO4、Cu2ZrO3、Cu2SiO3、Al2Zr3O9、CuCrO2和Cu2TiO3中的一种或多种。本公开氮化硅陶瓷覆铜基板减少了陶瓷基板和铜箔间气体和鼓泡，陶瓷基板和铜箔之间的结合强度进一步得到显著提升。

Description

一种氮化硅陶瓷覆铜基板及其制备方法
技术领域
本公开涉及氮化硅陶瓷金属化技术领域，具体地，涉及一种氮化硅陶瓷覆铜基板及其制备方法。
背景技术
氮化硅陶瓷覆铜板具有导热性好、强度和抗冷热冲击能力高、可靠性好等优点。但由于Si-N间的共价键较强具有良好的化学稳定性且氮化硅陶瓷基板与铜氧共晶液相不润湿，很难实现氮化硅陶瓷与铜箔的直接覆接。现有技术方案一般是采用在Si3N4陶瓷表面丝印一层活性金属焊膏或是铺覆一层活性金属焊片，通过铜面上重物加压使铜箔与陶瓷贴合，然后经高温真空或氩气保护焊接工艺把氮化硅陶瓷板和铜箔连接到一起。
现有技术方案制作的氮化硅陶瓷覆铜基板存在铜表面蚀刻线路时需要分层蚀刻两次，先把铜蚀刻掉再改用其他成分的蚀刻液蚀刻界面的焊料层，工艺复杂繁琐且目前对焊料层的蚀刻较为困难。或者丝印焊膏时直接在网板上预留出蚀刻线路图案，后续只蚀刻铜层以减少蚀刻焊料层的工艺，此工艺对定位准确度和蚀刻精度工艺的要求较高且会有多余焊料熔化溢出到蚀刻槽的问题。焊接所用的焊膏或焊片主要成分为Ag、Cu、Ti等纳米级金属粉，成本价格昂贵，焊膏和焊片生产工艺也仍是技术难点。焊接时两面铜箔与陶瓷一起烧结焊接，由于重物压力作用，下表面铜与陶瓷板之间不是DBC工艺的从一边向另一边依次贴合，而是整面同时反应焊接，中间容易产生空洞且裹入气体无法通过推赶排出，易在陶瓷层和铜层之间覆接层产生空洞和鼓包现象，进一步导致铜层和陶瓷层接触面积变小，从而降低了铜层和陶瓷层的结合强度。如何进一步避免氮化硅陶瓷和铜箔之间产生空洞、增大铜层和陶瓷层接触面积和结合强度、降低氮化硅陶瓷覆铜基板的蚀刻难度是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种氮化硅陶瓷覆铜基板及其制备方法，本公开的氮化硅陶瓷覆铜基板中陶瓷基板和铜箔间鼓泡显著减少，陶瓷基板和铜箔间结合强度显著增强。
第一方面，本公开提供一种氮化硅陶瓷覆铜基板，该氮化硅陶瓷覆铜基板包括氮化硅陶瓷基板和覆接于所述氮化硅陶瓷基板至少一个表面上的铜箔，所述氮化硅陶瓷基板和所述铜箔之间形成有界面结合层；所述界面结合层中含有选自CuAlO2、Al2Si3O9、ZrSiO4、Cu2ZrO3、Cu2SiO3、Al2Zr3O9、CuCrO2和Cu2TiO3中的一种或多种。
可选的，所述界面结合层中还含有选自Al2O3、ZrO2、TiO2和Cr2O3中的一种或多种。
可选的，所述铜箔的非覆接面形成有铜晶粒层，所述铜晶粒层中晶粒的粒径为50-250μm。
可选的，所述氮化硅陶瓷基板的厚度为0.2-1.0mm，表面粗糙度为0.2-0.8μm；所述铜箔的厚度为0.1-1.0mm，所述铜箔中铜的含量高于99.95重量％。
可选的，所述铜箔和所述氮化硅陶瓷基板间的平均剥离强度为4.5-8.2N/mm。
可选的，所述氮化硅陶瓷覆铜基板的空洞面积占覆接面积的4％-8％，所述空洞面积为界面结合层与铜箔之间所形成空洞的面积，所述覆接面积为氮化硅陶瓷基板与铜箔之间覆接的面积。
可选的，所述界面结合层的厚度为2-6μm。
第二方面，本公开提供一种制备本公开所提供的氮化硅陶瓷覆铜基板的方法，该方法包括：
S1、采用磁控溅射、真空蒸镀或真空离子镀的方法在氮化硅陶瓷基板的至少一个表面镀覆氧化物薄膜层，得到镀膜氮化硅陶瓷基板；其中，所述氧化物薄膜层含有选自Al2O3、ZrO2、TiO2和Cr2O3中的一种或多种；
S2、将步骤S1所得镀膜氮化硅陶瓷基板进行高温热氧化处理，得到热氧化氮化硅陶瓷基板；
S3、将步骤S2所得热氧化氮化硅陶瓷基板的镀膜一面与经过预氧化的铜箔的氧化面进行覆接，制得形成有界面结合层的氮化硅陶瓷覆铜基板。
可选的，所述方法还包括步骤S1之前的预处理过程，所述预处理过程包括：将氮化硅陶瓷基板依次进行超声清洗、碱性溶液清洗、酒精清洗、水洗和干燥；将铜箔依次进行超声清洗、酸性溶液清洗、水洗和干燥。
可选的，步骤S1中所述磁控溅射包括依次进行的抽真空、充氩气和溅射，其中，抽真空至气压小于8.0×10-3Pa，充氩气至气压为5.0×10-1Pa；
所述氧化物薄膜层的厚度为0.1-5μm。
可选的，步骤S2中所述高温热氧化处理在流动的氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气含量为20-99.9体积％，该氮氧混合气的流量为0.2-10L/min；
优选地，镀膜氮化硅陶瓷基板在流动的氮氧混合气气氛中以2-20℃/min的速度升温至1300-1600℃后保温10-300min。
可选的，步骤S3中所述铜箔的预氧化在流动的氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气的含量为300-3000ppm，该氮氧混合气的流量为0.2-10L/min；
优选地，所述铜箔在流动的氮氧混合气气氛中以5-50℃/min速度升温至400-900℃后保温10-200min；经所述预氧化后的所述铜箔的表面生成有Cu2O。
可选的，所述铜箔的双侧表面均进行所述预氧化。
可选的，经过预氧化的铜箔为经过压圆弧后的铜箔，压圆弧用模具为圆柱面，圆柱面的圆柱半径为500-1000mm。
可选的，步骤S3中所述覆接在氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气的含量为10-100ppm；
优选地，所述热氧化氮化硅陶瓷基板与经过预氧化的铜箔在氮氧混合气中于1064-1083℃下保温10-60min。
第三方面，本公开提供第二方面所提供的方法制备得到的氮化硅陶瓷覆铜基板。
本公开的方法在制备氮化硅陶瓷覆铜基板中能显著减少铜和陶瓷基板间产生气体和鼓泡，覆接的铜和陶瓷基板之间形成有更有利于二者紧密连接的界面结合层，得到的氮化硅陶瓷覆铜基板中陶瓷基板和铜箔之间的结合强度进一步得到显著提升，氮化硅陶瓷覆铜基板的蚀刻难度降低。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1剥离得到的铜片剥离面的SEM电镜照片。
图2是实施例2剥离得到的铜片剥离面的SEM电镜照片。
图3是实施例1剥离得到的铜片剥离面的超声扫描照片。
图4是实施例2剥离得到的铜片剥离面的超声扫描照片。
图5是对比例1剥离得到的铜片剥离面的SEM电镜照片。
图6是对比例1剥离得到的铜片剥离面的超声扫描照片。
图7是实施例4未覆接的铜箔表面在预氧化前的SEM电镜照片。
图8是实施例4未覆接的铜箔表面在预氧化后的SEM电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
第一方面，本公开提供一种氮化硅陶瓷覆铜基板，该氮化硅陶瓷覆铜基板包括氮化硅陶瓷基板和覆接于所述氮化硅陶瓷基板至少一个表面上的铜箔，所述氮化硅陶瓷基板和所述铜箔之间形成有界面结合层；所述界面结合层中含有选自CuAlO2、Al2Si3O9、ZrSiO4、Cu2ZrO3、Cu2SiO3、Al2Zr3O9、CuCrO2和Cu2TiO3中的一种或多种。所述界面结合层中还可以含有选自Al2O3、ZrO2、TiO2和Cr2O3中的一种或多种，优选还含有Al2O3和/或ZrO2。
根据本公开的第一方面，所述铜箔的非覆接面可以形成有铜晶粒层，所述铜晶粒层中晶粒的粒径可以为50-250μm。进而铜箔的非覆接面可以更加细腻、反光色差更小，晶粒细小均匀美观，且可以便于后续自动产线的绑线识别。
根据本公开的第一方面，所述氮化硅陶瓷基板的厚度可以为0.2-1.0mm，表面粗糙度可以为0.2-0.8μm；所述铜箔的厚度可以为0.1-1.0mm，所述铜箔中铜的含量可以高于99.95重量％。
根据本公开的第一方面，所述铜箔和所述氮化硅陶瓷基板间的平均剥离强度可以为4.5-8.2N/mm，优选为5-8N/mm。
根据本公开的第一方面，所述氮化硅陶瓷覆铜基板的空洞面积占覆接面积的4％-8％，所述空洞面积为界面结合层与铜箔之间所形成空洞的面积，所述覆接面积为氮化硅陶瓷基板与铜箔之间覆接的面积。在具体测量时，可以将覆接铜箔后的完整样品放于去离子水介质中通过超声扫描检测设备对样品进行超声扫描检测观察空洞情况，并统计计算样品中空洞的总面积，用空洞的总面积除以铜箔和氮化硅陶瓷基板间的覆接面积即可得到空洞面积占比。
根据本公开的第一方面，所述界面结合层的厚度可以为2-6μm，优选为3-4μm。
第二方面，本公开提供一种制备上述氮化硅陶瓷覆铜基板的方法，该方法包括：S1、采用磁控溅射、真空蒸镀或真空离子镀的方法在氮化硅陶瓷基板的至少一个表面镀覆氧化物薄膜层，得到镀膜氮化硅陶瓷基板；其中，所述氧化物薄膜层含有选自Al2O3、ZrO2、TiO2和Cr2O3中的一种或多种；S2、将步骤S1所得镀膜氮化硅陶瓷基板进行高温热氧化处理，得到热氧化氮化硅陶瓷基板；S3、将步骤S2所得热氧化氮化硅陶瓷基板的镀膜一面与经过预氧化的铜箔的氧化面进行覆接，制得形成有界面结合层的氮化硅陶瓷覆铜基板。
在进行步骤S2的高温热氧化处理时，因为步骤S1中所镀上的氧化物薄膜层无法隔离氧气，因此，氮化硅陶瓷基板表层中的Si3N4可以被氧化生成SiO2层，SiO2可以与所镀膜层中的Al2O3、Cr2O3、ZrO2发生类似下式(1)-(3)所示的高温反应形成液相盐类润湿陶瓷表面，同时所镀覆的金属氧化物之间在高温下也可以发生类似如下式(3)的反应形成液相盐类润湿陶瓷表面，经过类似上述反应生成的液相盐类可以通过毛细作用渗透至氮化硅陶瓷基板表面内。经实验发现，将氮化硅陶瓷片镀覆氧化层后进行烧结(不覆接铜箔)，然后采用扫描电镜观察陶瓷片表面裂纹情况，与不镀覆氧化层而直接烧结的氮化硅陶瓷片相比，镀覆氧化层的陶瓷片裂纹少，界面致密。同时，经过预氧化的铜箔表面生成有Cu2O，经过上述润湿和致密后的氮化硅陶瓷基板能够更好地和Cu2O反应完成铜箔的覆接，在覆接的过程中，陶瓷基板表面的SiO2以及所镀覆的金属氧化物比如Al2O3、ZrO2、TiO2等可以与Cu2O[Cu-O共晶液相]发生如下式(4)-(8)的反应，这样得到的氮化硅陶瓷覆铜基板中陶瓷和铜箔之间的界面结合层可以含有式(1)-(8)中生成的盐类物质，进而氮化硅陶瓷覆铜基板中陶瓷和铜箔之间的结合强度可以得到显著提高。另一方面，通过镀覆氧化物薄膜层使陶瓷基板表面更加致密，这样在与铜箔进行覆接时，可以抑制Cu-O液相渗入陶瓷内部与氮化硅接触反应释放氮气，进而可以减少气泡及鼓包等现象的产生以提高氮化硅陶瓷基板和铜箔之间的结合强度。因此，本公开氮化硅陶瓷基板和铜箔之间的界面结合层是一种更加致密的界面改性层，本公开的这种致密的界面改性层与现有技术中氮化硅陶瓷基片的表面处理工艺及表面改性层的成分截然不同。
3SiO2+Al2O3→Al2Si3O9 式(1)；
SiO2+ZrO2→ZrSiO4 式(2)；
Al2O3+3ZrO2→Al2Zr3O9 式(3)；
SiO2+Cu2O→Cu2SiO3 式(4)；
ZrO2+Cu2O→Cu2ZrO3 式(5)；
Al2O3+Cu2O→2CuAlO2 式(6)；
Cr2O3+Cu2O→2CuCrO2 式(7)；
TiO2+Cu2O→Cu2TiO3 式(8)。
根据本公开的第二方面，所述氮化硅陶瓷基板的一个或两个表面可以经步骤S1镀覆所述氧化物薄膜层；氮化硅陶瓷基板的覆膜一面可以通过步骤S3覆接所述经过预氧化的铜箔。若氮化硅陶瓷基板仅单面需要覆接铜箔，则氮化硅陶瓷基板单面镀覆所述氧化物薄膜层即可，若氮化硅陶瓷基板双面均需要覆接铜箔，则氮化硅陶瓷基板双面均镀覆所述氧化物薄膜层。
根据本公开的第二方面，所述方法还可以包括步骤S1之前的预处理过程，所述预处理过程可以包括：将氮化硅陶瓷基板依次进行超声清洗、碱性溶液清洗、酒精清洗、水洗和干燥；将铜箔依次进行超声清洗、酸性溶液清洗、水洗和干燥。超声清洗可以在介质水中进行，碱性溶液可以为氢氧化钠溶液，而酸性溶液可以为硫酸溶液。
根据本公开的第二方面，步骤S1中所述磁控溅射可以包括依次进行的抽真空、充氩气和溅射，其中，抽真空可以至气压小于8.0×10-3Pa，充氩气可以至气压为5.0×10-1Pa。通过控制磁控溅射的强度和时间等参数可以使步骤S1中镀覆形成的氧化物薄膜层的厚度为0.1-5μm，该厚度指氮化硅陶瓷基板单面镀覆氧化物薄膜层的厚度。
根据本公开的第二方面，步骤S2中所述高温热氧化处理可以在流动的氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气含量可以为20-99.9体积％(也可以是纯氧)，该氮氧混合气的流量可以为0.2-10L/min，镀膜氮化硅陶瓷基板可以在流动的氮氧混合气气氛中以2-20℃/min的速度升温至1300-1600℃后保温10-300min，具体可以通过控制氮氧混合气的升温速度和温度进而控制镀膜氮化硅陶瓷基板的升温速度和温度，然后可以随炉自然降至室温。
根据本公开的第二方面，步骤S3中所述铜箔的预氧化可以在流动的氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气的含量可以为300-3000ppm，该氮氧混合气的流量可以为0.2-10L/min，所述铜箔可以在流动的氮氧混合气气氛中以5-50℃/min速度升温至400-900℃后保温10-200min，可以通过控制氮氧混合气的升温速度和温度进而控制铜箔的升温速度和温度，然后可以随炉冷却至室温；经所述预氧化后的所述铜箔的表面可以生成有Cu2O。
根据本公开的第二方面，作为一种优选的实施方式，所述铜箔的双侧表面可以均进行所述预氧化。在现有技术中，往往仅覆接至氮化硅陶瓷基板的铜箔表面需要进行预氧化以生成Cu2O，在该优选的实施方式中，覆接至氮化硅陶瓷基板的铜箔的一侧表面以及不进行覆接的铜箔的另一侧表面可以均进行所述预氧化，与陶瓷覆接的铜箔的表面在预氧化的过程中会生成液态的Cu2O，可以通过毛细作用渗透至铜箔表面细小的缝隙中，最终得到的氮化硅陶瓷覆铜基板中，铜箔的非覆接面在物相上仍然是铜，但是铜箔表面形成有细腻的铜晶粒层，所述铜晶粒层中晶粒的粒径可以为50-250μm，铜箔的表面更加细腻、反光色差更小，细小的铜晶粒更加均匀美观。
单面预氧化的方式可以将铜箔置于氮化硅陶瓷片上使铜箔一面与氮化硅陶瓷片紧密贴合进行氧化，与氮化硅陶瓷片接触的铜面由于与氮化硅陶瓷片接触较紧基本不会发生氧化，可以得到单面预氧化的铜箔；双面预氧化处理的方式可以把铜箔立起或倾斜放置使铜箔两侧铜面都与氧化气氛接触使铜两面都发生氧化，从而得到双面预氧化的铜箔。在进行步骤S3的覆接时，把一个经过预氧化的铜箔表面与镀覆有氧化物膜层的陶瓷表面贴合、覆接，铜箔可以在陶瓷上方且铜箔的氧化面(若铜箔存在两个氧化面，则选取其中一个较为均匀一致的氧化面)朝下，在与陶瓷基板覆接的过程中，铜箔的表面会形成铜-氧化亚铜液相用于界面连接。若有必要，可以接着将氮化硅陶瓷未覆接铜箔的表面朝上，进行第二片铜箔的覆接。
根据本公开的第二方面，经过预氧化的铜箔可以为经过压圆弧后的铜箔，压圆弧用模具可以为圆柱面，具有圆柱面的圆柱半径可以为500-1000mm。经过压圆弧后的铜箔形成两边翘起，中部下凹的形态，铜箔形状大致呈C型。在覆接过程中，铜箔的中部会先与陶瓷表面接触，随后铜箔的两个翘起的侧边会慢慢下塌，而铜箔与陶瓷接触的面积将逐步的增加。因此在覆铜的过程中可以实现界面的逐步依次覆接，便于赶出气体，减少界面空洞及鼓包等缺陷产生，提高铜层和陶瓷之间的界面结合力。可以先对铜箔进行预氧化，然后可以将预氧化后的铜箔进行压圆弧处理。
根据本公开的第二方面，步骤S3中所述覆接可以在氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气的含量可以为10-100ppm，所述热氧化氮化硅陶瓷基板与经过预氧化的铜箔优选在氮氧混合气中于1064-1083℃下保温10-60min。在进行覆接时，可以把预氧化后铜箔表面贴合至热氧化氮化硅陶瓷基板的覆膜一面上，铜箔在氮化硅陶瓷基板上方，在用于覆接的氮氧混合气气氛中完成覆接。铜的熔点为1083℃，铜-氧化亚铜共晶熔点为1064℃，在1064-1083℃的烧结温度范围内，用于覆接的铜箔的表面含有的Cu2O薄膜会形成铜-氧化亚铜液相，铜-氧化亚铜液相可以用于氮化硅陶瓷基板和铜箔的界面连接过程(覆接过程)，进而可与经步骤S1、S2生成的Al2O3、ZrO2、SiO2等发生反应以形成界面结合层中的盐类。氮化硅陶瓷基板完成一面覆接铜箔后，可以继续在氮化硅陶瓷基板的另一面覆接铜箔。
第三方面，本公开提供根据所述的方法制备得到的氮化硅陶瓷覆铜基板。
以下通过实施例进一步详细说明本公开，以下实施例仅用于说明和解释本公开并不用于限制本公开。
在以下实施例中用于给氮化硅陶瓷基板镀覆氧化物膜层的设备可以为连续式磁控溅射系统，具体可以为深圳友威科技有限公司生产的连续式溅射系统机器，实施例和对比例中所用氮化硅陶瓷基板可以为日本丸和所生产，所用铜箔可以为中铝华中铜业有限公司所生产。
实施例1
本实施例中氮化硅陶瓷表面所镀靶材物质为氧化铝Al2O3，所用氮化硅陶瓷基板厚度为0.32mm，表面粗糙度Ra约为0.4μm，铜箔厚度为0.3mm，Al2O3镀层厚度为0.2μm，铜箔中铜含量为99.96重量％。
其制作工艺流程为：①氮化硅陶瓷片先用去离子水超声清洗3min，然后用10重量％的NaOH溶液清洗10min，再用95体积％的工业酒精进行清洗10min，最后用去离子水冲洗一下经50℃热风吹干，铜箔先用去离子水超声清洗2min，然后用5重量％的硫酸溶液清洗10min，最后用去离子水喷淋清洗一下经70℃热风吹干；②将清洗过的氮化硅片置于镀膜设备中镀Al2O3，时间100min(由经验知靶材沉积速度约为2nm/min)；③将表面镀覆过氧化物薄膜层的氮化硅陶瓷片置于纯氧气氛(氧气含量为99.9体积％以上)中进行高温热氧化处理，气体流量为2.0L/min，以10℃/min的升温速率升温到1500℃并保温120min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于氧化铝陶瓷垫板上进行预氧化，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧含量为500ppm，气体流量为2.0L/min，600℃保温50min，升温速度为20℃/min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化硅陶瓷覆接，铜箔的非氧化面经半径为800mm的圆柱面压弧，使铜箔两边翘起，中部下凹，大致呈C型，然后与氮化硅陶瓷片的覆膜一面贴合在一起，置于氧含量为50ppm的氮氧混合气中1075℃保温30min处理，然后以同样方式进行第二面铜覆接。
实施例2
本实施例中氮化硅陶瓷表面所镀靶材物质为氧化锆ZrO2，所用氮化硅陶瓷基板厚度为0.32mm，表面粗糙度Ra为0.4μm，铜箔厚度为0.3mm，ZrO2镀层厚度为0.2μm，铜箔中铜含量为99.96重量％。
其制作工艺为：①氮化硅陶瓷片先用去离子水超声清洗3min，然后用10重量％的NaOH溶液清洗10min，再用95体积％的工业酒精进行清洗10min，最后用去离子水冲洗一下经50℃热风吹干，铜箔先用去离子水超声清洗2min，然后用5重量％的硫酸溶液清洗10min，最后用去离子水喷淋清洗一下经70℃热风吹干；②将清洗过的氮化硅片置于镀膜设备中镀ZrO2，时间100min(由经验知靶材沉积速度为2nm/min)；③将表面镀覆过氧化物薄膜层的氮化硅陶瓷片置于纯氧气氛(氧气含量为99.9体积％以上)中进行高温热氧化处理，气体流量为2.0L/min，以10℃/min的升温速率升温到1500℃并保温120min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于氧化铝陶瓷垫板上进行预氧化，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧含量为500ppm，气体流量为2.0L/min，600℃保温50min，升温速度为20℃/min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化硅陶瓷覆接，铜箔的非氧化面经半径为800mm的圆柱面压弧，使铜箔两边翘起，中部下凹，大致呈C型，然后与氮化硅陶瓷片的覆膜一面贴合在一起，置于氧含量为50ppm的氮氧混合气中1075℃保温30min处理，然后以同样方式进行第二面铜覆接。
实施例3
采用实施例2的方法制备氮化硅陶瓷覆铜基板，不同之处在于：参数的设置。
本实施例中氮化硅陶瓷表面所镀靶材物质为氧化锆ZrO2，所用氮化硅陶瓷基板厚度为1mm，表面粗糙度Ra为0.8μm，铜箔厚度为1mm，ZrO2镀层厚度为0.2μm，铜箔中铜含量为99.96重量％。
其制作工艺为：①氮化硅陶瓷片先用去离子水超声清洗3min，然后用10重量％的NaOH溶液清洗10min，再用95体积％的工业酒精进行清洗10min，最后用去离子水冲洗一下经50℃热风吹干，铜箔先用去离子水超声清洗2min，然后用5重量％的硫酸溶液清洗10min，最后用去离子水喷淋清洗一下经70℃热风吹干；②将清洗过的氮化硅片置于镀膜设备中镀ZrO2，时间100min(由经验知靶材沉积速度为2nm/min)；③将表面镀覆过氧化物薄膜层的氮化硅陶瓷片置于氮氧混合气气氛(氧气含量为20体积％)中进行高温热氧化处理，气体流量为10.0L/min，以20℃/min的升温速率升温到1600℃并保温300min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于氧化铝陶瓷垫板上进行预氧化，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧含量为3000ppm，气体流量为10.0L/min，900℃保温200min，升温速度为50℃/min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化硅陶瓷覆接，铜箔的非氧化面经半径为1000mm的圆柱面压弧，使铜箔两边翘起，中部下凹，大致呈C型，然后与氮化硅陶瓷片的覆膜一面贴合在一起，置于氧含量为100ppm的氮氧混合气中1083℃保温60min处理，然后以同样方式进行第二面铜覆接。
实施例4
采用实施例2的方法制备氮化硅陶瓷覆铜基板，不同之处在于：参数的设置，铜箔的预氧化为双面氧化处理，④中将平整的铜箔倾斜放置于陶瓷垫板的一侧进行双面预氧化，铜箔的两个外表面均能接触到氧化气氛。
本实施例中氮化硅陶瓷表面所镀靶材物质为氧化锆ZrO2，所用氮化硅陶瓷基板厚度为0.8mm，表面粗糙度Ra为0.2μm，铜箔厚度为0.1mm，ZrO2镀层厚度为0.2μm，铜箔中铜含量为99.96重量％。
其制作工艺为：①氮化硅陶瓷片先用去离子水超声清洗3min，然后用10重量％的NaOH溶液清洗10min，再用95体积％的工业酒精进行清洗10min，最后用去离子水冲洗一下经50℃热风吹干，铜箔先用去离子水超声清洗2min，然后用5重量％的硫酸溶液清洗10min，最后用去离子水喷淋清洗一下经70℃热风吹干；②将清洗过的氮化硅片置于镀膜设备中镀ZrO2，时间100min(由经验知靶材沉积速度为2nm/min)；③将表面镀覆过氧化物薄膜层的氮化硅陶瓷片置于氮氧混合气气氛(氧气含量70体积％)中进行高温热氧化处理，气体流量为6.0L/min，以15℃/min的升温速率升温到1300℃并保温10min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于陶瓷垫板上进行单面氧化，完成第一面氧化后将铜箔翻转使另一面未氧化面向上，然后以同样方式再氧化处理一次，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧含量为1500ppm，气体流量为0.2L/min，400℃保温10min，升温速度为5℃/min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化硅陶瓷覆接，铜箔其中一氧化面经半径为500mm的圆柱面压弧，使铜箔两边翘起，中部下凹，大致呈C型，然后与氮化硅陶瓷片的覆膜一面贴合在一起，置于氧含量为10ppm的氮氧混合气中1064℃保温10min处理，然后以同样方式进行第二面铜覆接。
实施例5
采用实施例2的方法制备氮化硅陶瓷覆铜基板，不同之处在于：本实施例中氮化硅陶瓷表面所镀靶材物质为二氧化钛TiO2。
实施例6
采用实施例2的方法制备氮化硅陶瓷覆铜基板，不同之处在于：本实施例中氮化硅陶瓷表面所镀靶材物质为三氧化二铬Cr2O3。
实施例7
采用实施例2的方法制备氮化硅陶瓷覆铜基板，不同之处在于：本实施例中与氮化硅陶瓷两面进行覆接的氧化铜箔不做压弧处理，铜箔为氧化后的原始状态。
对比例1
采用实施例1的方法制备氮化硅陶瓷覆铜基板，不同之处在于：氮化硅陶瓷基板不溅射镀覆Al2O3层。
所用氮化硅陶瓷基板厚度为0.32mm，表面粗糙度Ra为0.4μm，铜箔厚度为0.3mm。
其制作工艺为：①氮化硅陶瓷片先用去离子水超声清洗3min，然后用10重量％的NaOH溶液清洗10min，再用95体积％的工业酒精进行清洗10min，最后用去离子水冲洗一下经50℃热风吹干，铜箔先用去离子水超声清洗2min，然后用5重量％的硫酸溶液清洗10min，最后用去离子水喷淋清洗一下经70℃热风吹干；②将氮化硅陶瓷片置于纯氧气氛(氧气含量为99.9体积％以上)中进行高温热氧化处理，气体流量为2.0L/min，以10℃/min的升温速率升温到1500℃并保温120min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于陶瓷垫板上进行预氧化，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧含量为500ppm，气体流量为2.0L/min，600℃保温50min，升温速度为20℃/min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化硅陶瓷覆接，铜箔的非氧化面经半径为800mm的圆柱面压弧，使铜箔两边翘起，中部下凹，大致呈C型，然后与氮化硅陶瓷片贴合在一起，置于氧含量为50ppm的氮氧混合气中1075℃保温30min处理，然后以同样方式进行第二面铜覆接。
对比例2
第一步：清洗氮化硅陶瓷基板和铜片：用酸碱溶液、去离子水，通过超声清洗、喷淋、预脱水等工艺对铜片和瓷片基材进行清洗去除材料表面的杂质；第二步：在瓷片基材两侧的表面上采用溅射镀膜方法在瓷片基材表面形成一层均匀的CuO层。第三步：在大气气氛中900℃对陶瓷基板回火处理200分钟；第四步：按照DCB工艺，把预氧化好的铜片与表面处理好的氮化物陶瓷表面进行覆铜烧结处理，烧结处理的温度为1080℃，烧结处理的时间为500分钟，气氛为氮气保护气氛，氧含量为500ppm。
测试实施例1剥离强度测试
测试条件：温度15-25℃，湿度50％-60％。
测试步骤：①使用化学蚀刻方法分别将实施例1-6和对比例1、2的氮化硅陶瓷覆铜基板的铜层蚀刻成60mm×5mm大小的条状；②将蚀刻好的测试样品固定在测试夹具上，使用万能试验机将铜条沿垂直方向从氮化硅陶瓷基板表面剥离，并在电脑上读出剥离过程中所测的最小剥离力F小及平均剥离力F平；③用卡尺测量剥离铜条的宽度d；④依据以下公式并分别通过F小和F平计算出对应的最小剥离强度和平均剥离强度，结果见表1：
剥离强度(N/mm)＝剥离力F(N)÷剥离铜条宽度d(mm)
表1
Figure BDA0001810574490000151
Figure BDA0001810574490000161
从剥离强度测试结果(表1数据)中可以看出实施例1-6中氮化硅陶瓷基板的剥离强的值大于对比例1、2样品，说明本公开的方法制备的氮化硅陶瓷覆铜基板中铜层和陶瓷层的结合强度进一步得到提高。
测试实施例2气孔率测试
测试步骤：分别将铜片从实施例1-6和对比例1、2的氮化硅陶瓷覆铜基板中剥离，使用扫描电子显微镜和超声扫描观察剥离得到的铜剥离面。实施例1和实施例2氮化硅陶瓷覆铜基板得到的铜剥离面的扫描电镜照片见图1、2，实施例1和实施例2氮化硅陶瓷覆铜基板得到的铜剥离面的超声扫描照片分别见图3、4，对比例1氮化硅陶瓷覆铜基板得到的铜剥离面的扫描电镜照片和超声扫描照片分别见图5和图6。通过超声波扫描对实施例1-6、对比例1、2剥离铜片的剥离面的界面空洞情况进行观察，并计算比较相同面积上的空洞面积所占百分比，结果见表2。
表2
Figure BDA0001810574490000162
Figure BDA0001810574490000171
通过表2以及图1至图6可以看出采用本公开方法制备得到的氮化硅陶瓷覆铜基板中铜和氮化硅陶瓷之间的空洞数量更少，尺寸也较小。本公开的方法中所镀覆的物质反应生成液相渗入至氮化硅陶瓷的孔隙内，使氮化硅陶瓷表面细密性更加好，阻碍了铜箔预氧化后生成的氧化亚铜与氮化硅接触产生气泡，通过图1-4可以看出本公开的氮化硅陶瓷覆铜基板中铜和氮化硅陶瓷之间形成的气泡和孔洞少，且尺寸小。实施例7与实施例2对比可以看出，对氧化铜箔进行压弧可以减少陶瓷覆铜基板界面间的空洞面积。对比例1中的氮化硅陶瓷没有进行镀覆而直接进行了后续的热氧化、与铜箔的覆接，因此对比例1的氮化硅陶瓷覆铜基板剥离得到的铜的剥离面中存在很多的较大的气泡。
测试实施例3覆接界面层XRD物相测试
测试依据：JY/T 009-1996多晶体X射线衍射方法通则。
通过X射线衍射仪(XRD)测试实施例1-6和对比例1、2中氮化硅陶瓷覆铜基板中陶瓷和铜的界面层的物相组成，使用钳子直接把陶瓷表面覆接的铜箔撕开，测试剥开粘有界面反应层的陶瓷面。
表3
Figure BDA0001810574490000172
Figure BDA0001810574490000181
通过表3可以看出，本公开的方法中所镀覆的氧化物薄膜层可以与氮化硅陶瓷表面氧化层物相SiO2和铜箔氧化层物相Cu2O之间发生化学反应生成相应的盐类物质，以形成新的界面结合层。
测试实施例4
通过GB/T 13298-2015金属显微组织检验方法检测实施例1-6氮化硅陶瓷覆铜基板中未覆接的铜箔表面铜粒子的粒径，测试结果见表4，实施例4的未覆接的铜箔表面在进行预氧化前后的扫面电镜照片分别见图7和图8。
表4
Figure BDA0001810574490000182
Figure BDA0001810574490000191
测试实施例5
通过扫描电镜元素能谱分析测试氮化硅陶瓷覆铜基板截面上氧含量分布得出反应界面层厚度如下表5。
表5
界面结合层厚度(μm)
实施例1 3.7
实施例2 3.8
实施例3 3.4
实施例4 3.4
实施例5 3.5
实施例6 3.7
经过上述测试实施例1的测试结果(表1中数据)可以看出，本公开的氮化硅陶瓷覆铜基板中陶瓷基板和铜箔之间的结合强度进一步得到显著提高。通过测试实施例2的图1至图6以及表2中数据可以看出，与现有技术的氮化硅陶瓷覆铜基板相比，本公开的氮化硅陶瓷覆铜基板中陶瓷基板和铜箔之间的气泡和空洞数量显著减少，尺寸也变小了，进而能显著提高铜箔和氮化硅陶瓷基板间的结合强度。通过测试实施例3的测试结果可以看出，本公开在氮化硅陶瓷基板表面镀覆的氧化物薄膜层可与氮化硅陶瓷基板的SiO2和铜箔氧化层中Cu2O反应生成界面结合层，通过形成界面结合层以提高陶瓷基板和铜箔之间的结合强度。通过测试实施例4的图7和图8可以看出，铜箔进行双面预氧化可以使未覆接的铜箔表面的粒子粒径更小、更加细密。并且，本公开的氮化硅陶瓷基板需要进行的蚀刻次数可以减少，后续蚀刻只需蚀刻表面铜层即可，对蚀刻的定位精度要求较低，只需蚀刻表面铜层即可。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (14)

1.一种氮化硅陶瓷覆铜基板，该氮化硅陶瓷覆铜基板包括氮化硅陶瓷基板和覆接于所述氮化硅陶瓷基板至少一个表面上的铜箔，其特征在于，所述氮化硅陶瓷基板和所述铜箔之间形成有界面结合层；所述界面结合层中含有选自CuAlO2、Al2Si3O9、ZrSiO4、Cu2ZrO3、Cu2SiO3、Al2Zr3O9、CuCrO2和Cu2TiO3中的一种或多种；其中所述铜箔的非覆接面形成有铜晶粒层；其中所述铜箔的双侧表面均进行预氧化，所述铜箔的预氧化在流动的氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气的含量为300-3000ppm，该氮氧混合气的流量为0.2-10L/min；所述铜箔在流动的氮氧混合气气氛中以5-50℃/min速度升温至400-900℃后保温10-200min。
2.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷覆铜基板，其中，所述界面结合层中还含有选自Al2O3、ZrO2、TiO2和Cr2O3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷覆铜基板，其中，所述铜晶粒层中晶粒的粒径为50-250μm。
4.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷覆铜基板，其中，所述氮化硅陶瓷基板的厚度为0.2-1.0mm，表面粗糙度为0.2-0.8μm；所述铜箔的厚度为0.1-1.0mm，所述铜箔中铜的含量高于99.95重量%。
5.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷覆铜基板，其中，所述铜箔和所述氮化硅陶瓷基板间的平均剥离强度为4.5-8.2N/mm。
6.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷覆铜基板，其中，所述氮化硅陶瓷覆铜基板的空洞面积占覆接面积的4%-8%；其中，所述空洞面积为界面结合层与铜箔之间所形成空洞的面积，所述覆接面积为氮化硅陶瓷基板与铜箔之间覆接的面积。
7.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷覆铜基板，其中，所述界面结合层的厚度为2-6μm。
8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的氮化硅陶瓷覆铜基板的方法，其特征在于，该方法包括：
S1、采用磁控溅射、真空蒸镀或真空离子镀的方法在氮化硅陶瓷基板的至少一个表面镀覆氧化物薄膜层，得到镀膜氮化硅陶瓷基板；其中，所述氧化物薄膜层含有选自Al2O3、ZrO2、TiO2和Cr2O3中的一种或多种；
S2、将步骤S1所得镀膜氮化硅陶瓷基板进行高温热氧化处理，得到热氧化氮化硅陶瓷基板；
S3、将步骤S2所得热氧化氮化硅陶瓷基板的镀膜一面与经过预氧化的铜箔的氧化面进行覆接，制得形成有界面结合层的氮化硅陶瓷覆铜基板。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法还包括步骤S1之前的预处理过程，所述预处理过程包括：将氮化硅陶瓷基板依次进行超声清洗、碱性溶液清洗、酒精清洗、水洗和干燥；将铜箔依次进行超声清洗、酸性溶液清洗、水洗和干燥。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S1中所述磁控溅射包括依次进行的抽真空、充氩气和溅射，其中，抽真空至气压小于8.0×10-3Pa，充氩气至气压为5.0×10-1Pa；
所述氧化物薄膜层的厚度为0.1-5μm。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S2中所述高温热氧化处理在流动的氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气含量为20-99.9体积%，该氮氧混合气的流量为0.2-10L/min；
镀膜氮化硅陶瓷基板在流动的氮氧混合气气氛中以2-20℃/min的速度升温至1300-1600℃后保温10-300min。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，经过预氧化的铜箔为经过压圆弧后的铜箔，压圆弧用模具为圆柱面，具有圆柱面的圆柱半径为500-1000mm。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S3中所述覆接在氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气的含量为10-100ppm；
所述热氧化氮化硅陶瓷基板与经过预氧化的铜箔在氮氧混合气中于1064-1083℃下保温10-60min。
14.根据权利要求8-13中任意一项所述的方法制备得到的氮化硅陶瓷覆铜基板。
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