JP4712559B2 - メタライズドセラミックス成形体、その製法およびペルチェ素子 - Google Patents

Description

本発明は、窒化アルミニウムや窒化珪素等の非酸化物セラミックスからなる成形体（shaped article）の表面にメタライズ層が形成されたメタライズドセラミックス成形体およびその製造方法に関する。
また、本発明は、熱電材料の熱電効果を利用して冷却や加熱を行なうペルチェ素子に関する。

窒化アルミニウムや窒化珪素等の非酸化物セラミックスは、高い熱伝導性或いは高い耐熱衝撃性等の優れた特徴を有しており、セラミックスヒーター（セラミックス成形体の表面または内部に発熱抵抗体となる金属が接合されたもの）、或いは半導体素子搭載用のサブマウント、パワーモジュール用の基板等、各種電子回路基板材料として広く使用されている。また、このような非酸化物セラミックスのひとつの応用として、ペルチェ素子がある。

ペルチェ素子は、金属電極を介してＰ型及びＮ型の熱電材料を交互に直列に接続した構造を有しており、通電した場合にＰ型熱電材料とＮ型熱電材料との接合部分においてペルチェ効果といわれる冷却／発熱効果を発生する素子である。このペルチェ素子は、素子全体の機械的強度を確保するために、熱電材料配列と金属電極からなる熱電材料部材は、対向する２枚のセラミックス基板に挟まれて固定されているのが一般的である。

セラミックス基板としては熱伝導性の高さから、窒化アルミニウム基板等の非酸化物セラミックス基板が使用されることが多い。これら非酸化物セラミックス基板への上記熱電材料部材の固定は、電極を基板にハンダ付けすることにより行なわれるのが一般的であり、そのため及び熱電材料への作動電流供給のために該セラミックス基板表面には導体パターンが形成されている。一般にペルチェ素子には比較的大きな電流が流されるため上記導体パターンはＣｕなどの電気抵抗の低い金属からなる比較的厚い膜で構成される必要がある。そして、セラミックス基板上に導体パターンを形成する方法としては、粗面化したセラミックス基板上に無電解銅メッキ・電解銅メッキを組み合わせて導体パターンを形成する方法（特許文献１参照）、ＤＢＣ（Direct Bonding Copper）法で接合した銅フィルムをフォトリソエッチング法によりパターニングする方法（特許文献２参照）、スパッタリング法等により上面が銅からなる金属薄膜層を形成した後、その上にメッキ法により銅層を形成する方法（特許文献３参照）等が知られている。

非酸化物セラミックス成形体（特に基板）をセラミックヒーターや電子回路用基板として使用する場合にも同様に、その表面に金属層を形成して電極や回路パターンを形成する。ところがアルミナ等の酸化物セラミックスとは異なり非酸化物セラミックスの金属に対する密着性は一般に低く、窒化物セラミックス成形体の表面に金属層を形成する場合には、メタライズ手法に応じて両者の密着性を向上させるための工夫がなされている。

例えば、スッパッタリング法や蒸着法等により金属薄膜を形成する（所謂、薄膜形成法）場合には、窒化物セラミックス成形体の表面にＴｉ等の密着性の高い金属層を形成し、その上に白金や金といった高電導性金属からなる層を形成することが一般に行われている（特許文献４参照）。また、窒化物セラミックスの表面に銅板若しくは銅箔を直接接合する場合には、窒化物セラミックス成形体の表面を酸化し、酸化物層を形成してから銅板若しくは銅箔を焼き付ける方法（ＤＢＣ法）が採用されている（特許文献５参照）。この方法では、窒化アルミニウム成形体の表面を酸化し、酸化物（アルミナ）層を形成してから銅板もしくは銅箔を焼き付け、このとき生成するＡｌ₂Ｏ₃−Ｃｕ₂Ｏ層により比較的良好な接合が得られる。さらに、金属成分を含むペーストを用いて成形体表面に回路パターンを印刷し、これを焼成することにより回路パターンを形成する（所謂、厚膜形成法）場合には、窒化物セラミックスを酸化処理した後、その上にアルミナ−酸化ケイ素蒸着層を形成し、さらにその上にペーストを施用する方法が提案されている（特許文献６参照）。

これらの中でもセラミックス成形体として熱伝導率が特に優れる窒化アルミニウム焼結体を使用する場合には、上記ＤＢＣ法を用いる方法及び薄膜形成後にメッキする方法が採用されている。

しかしながら、これら方法は、得られるメタライズドセラミックス成形体の金属層−基板間の密着強度或いはその密着耐久性の点で必ずしも満足の行くものではない。
特に、ペルチェ素子においては、その作動時において、セラミックス基板の一方は加熱され、他方は冷却されるため、両基板間には大きな温度差が生じ、熱膨張量の差から金属電極とセラミックス基板との接合部に応力が発生する。ところが、ＤＢＣ法により銅フィルムを接合した場合には、銅フィルムとセラミック基板との密着強度は必ずしも十分ではなく、ＤＢＣ法でメタライズされたセラミックス基板を用いたペルチェ素子では、長期の使用において金属電極の剥離が生じる場合があった。

また、窒化アルミニウムは水やアルカリ性水溶液に対する耐性が低いため、薄膜形成後にメッキする方法によりメタライズを行なう場合、メッキの条件によってはメッキ操作中に基材となるセラミック成形体が損傷を受けたり、メッキにより金属層の接着強度が低下したりするという問題があった。窒化アルミニウムの耐水性や耐薬品性を高める手段として、窒化アルミニウムの表面を酸化する方法が知られているが（特許文献７参照）、十分な効果は得られていない。

そこで本発明者等のメンバーは、窒化アルミニウムの耐水性を向上させるためには非酸化物セラミックスの酸化メカニズムを知る必要があると考え、窒化アルミニウム粉末を用いてその酸化メカニズムを解明するための検討を行なった。その結果、窒化アルミニウム粉末を酸素ガス中で加熱したときの酸化は、図１に示されるように３つのステップからなっていることが明らかとなった。即ち、図１は、窒化アルミニウム粉末を酸素雰囲気中で７５℃／分の昇温速度で加熱したときの反応率の経時変化を示したものであり、上段のグラフでは横軸に時間（秒）を、縦軸に熱重量分析による反応率（％）及び昇温パターンに対応する温度（Ｋ）をとっており、下段のグラフでは横軸に時間（秒）を、縦軸に示差熱分析により測定された発熱量を示すＤＴＡ（ΔＥ／ｍＶ）及び昇温パターンに対応する温度（Ｋ）をとっている。図１のグラフは、Ｉ〜IIIの３つの段階に分けることができる。Ｉ段階は、窒化アルミニウムを室温から１１００℃（１３７３Ｋ）まで加熱する期間に当たる段階であり、該段階においては酸素が窒化アルミニウムに固溶するだけで、酸化は殆ど生じない。温度が約１１００℃に達した後のII段階では、固溶していた酸素が一気に反応してＡｌ₂Ｏ₃（α−アルミナ）に変化することにより、急激な重量の増加をもたらすと共に、大きな発熱が生じる。そして、このような急激な反応が収まった後のIII段階では反応は酸素の拡散律速で緩やかに進行するようになる。
このような酸化メカニズムから、窒化アルミニウムに緻密な酸化膜を施すには、窒化アルミニウムを窒素中で酸素を固溶させないで１１００℃まで昇温し、その状態で雰囲気を酸素に切替えて酸化させる方法（以下、新酸化法ともいう。）を採用することが有効であり、それにより窒化アルミニウム粉末の表面状態を殆ど変化させずに酸化被膜を形成できることが判明した（非特許文献１参照）。
特開平３−２６３８８２号公報 実開昭６３−２０４６５号公報 特開２００３−０１７８３７号公報 特許第２５６３８０９号明細書 特開平４−２１４０８０号公報 特開平７−２２３８８３号公報 特開２０００−２７２９８５号公報 福山博之ら，２００２年資源・素材学会，講演予稿集，p.351-352（２００２年９月２３日発行）

しかしながら、新酸化法により良好な酸化被膜が形成できることが確認されているのは窒化アルミニウム粉末についてであり、基板のような成形体（shaped article）についても同様の効果が得られるかどうかは不明であった。基板のような成形体を酸化する場合には、粉末の各粒子の表面に酸化膜を形成する場合と異なり、連続した大きな面積を有する面上に全面に渡って酸化膜が形成されることになるため、酸化物層形成の際に発生する応力がより大きくなると考えられ、クラックが発生する可能性もある。また、前記非特許文献１では、酸化処理された窒アルミニウム粉末の評価は、顕微鏡観察による表面状態観察のみであり、耐水性、耐薬品性、更には金属に対する密着性の評価は行われていない。

即ち、従来の窒化アルミニウムメタライズド成形体、或いはそれを用いたペルチェ素子における前記したよう問題を解決するために、前記新酸化法が有効であるかどうかは不明であり、これら問題は未解決のままであった。
そこで、本発明は、金属層−基板間の密着強度およびその密着耐久性が高いメタライズド非酸化物セラミックス成形体（特に基板）、更には耐水性や耐薬品性に優れるためメッキ処理しても金属層の接合強度が低下しないメタライズド非酸化物セラミックス成形体（特に基板）を提供することを目的とする。また、このようなメタライズド非酸化物セラミックス成形体を用いてペルチェ素子を製造する方法を提供し、延いては耐久性に優れるペルチェ素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、前記本発明者等のメンバーは、粉末ではなく窒化アルミニウム焼結体基板について前記新酸化法、即ち、窒化アルミニウムの酸化反応が急激に開始される温度（反応開始温度）に達するまでは酸化性ガスを含まない雰囲気中で窒化アルミニウム成形体を加熱し、反応開始温度に達した時点ではじめて窒化アルミニウム成形体と酸化性ガスとを接触させて酸化させる方法を適用し、得られた“表面に酸化物層を有する窒化アルミニウム基板”（表面酸化ＡｌＮ基板）の評価を行った。

その結果、基板のような成形体についても新酸化法により前記したような大きなクラックがない酸化膜が得られ、そのような酸化膜を有する窒化アルミニウム成形体は耐水性や耐薬品性が高いことを確認した（特開２００４−９１３１９号公報、優先日２００２年８月１５日、公開日２００４年３月２５日）。

そして、今回、新酸化法の条件を変えて製造した種々の“表面酸化ＡｌＮ基板”について、その酸化物層の詳細な構造を調べると共に、金属に対する密着性；耐水性、耐薬品性；並びに金属に対する密着性、耐水性及び耐薬品性の耐久性について検討を行った結果、下記（１）〜（５）に示す知見を得るに至った。
（１）新酸化法で得られた表面酸化ＡｌＮ基板は、大気中で昇温加熱し酸化膜を形成する従来酸化法で得られた表面酸化ＡｌＮ基板と比べて耐水性や耐薬品性だけでなく、金属に対する接合性も向上しているという知見。
（２）従来酸化法や一部の新酸化法で得られた「表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス」を詳細に分析した結果、非酸化物セラミックスとの界面近傍の酸化物層に空隙が発生しているという知見。
（３）新酸化法において、加熱処理前に窒化アルミニウム成形体を導入した炉内を真空脱気するというディーガス（degas）処理をしてから超高純度不活性ガスを導入して加熱を開始することにより、窒化アルミニウム成形体や炉材から放出されるガスの影響を可及的に排除して窒化アルミニウム焼結体基板を加熱する際の雰囲気中に含まれる水分及び酸素の濃度を高度に制御し、かつ酸化反応初期における酸化性ガスの圧力を特定範囲に制御した場合には、得られる「表面に酸化膜を有する窒化アルミニウム成形体」は、その酸化膜に後述するような特徴的なクラックが見られないというマクロ構造的な特徴を有することに加えて、窒化アルミニウム成形体と酸化膜との界面近傍の領域に空隙が全く見られないというミクロ構造的な特徴を有するという知見。
（４）新酸化法のうち、前記（３）に示す条件で製造した表面酸化ＡｌＮ基板は、窒化アルミニウム基板と酸化物層との密着性が特に高く、耐水性、耐薬品性及び金属に対する密着性が高いばかりでなく、それらの耐久性、特にヒートサイクルに対する耐久性が非常に高いという知見。
（５）このような現象は窒化アルミニウム成形体に限らず、その他の窒化物セラミックスや炭化物セラミックス等の非酸化物系セラミックスの成形体においても適用され得るという知見。
本願発明は、これらの知見に基づき成されたものである。

そして、上記のような課題の解決を目的とする本発明は、下記［１］〜［１１］の事項を要旨としている。
［１］昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス成形体を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、該加熱工程で加熱された当該非酸化物セラミックス成形体を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス成形体の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、該酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体の当該酸化物層の表面に金属層を形成するメタライズ工程を含むことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体の製造方法。
［２］前記加熱工程が、
（Ｉ） 非酸化物セラミックス成形体を炉内に導入した後に、当該非酸化物セラミックス成形体および炉材に吸着もしくは収着している酸化性物質を炉外に排出し、炉内の雰囲気を１ｍ³に含まれる酸化性ガスの合計モル数が０．５ｍｍｏｌ以下である雰囲気とする工程、及び
（II） 炉内の雰囲気を１ｍ³に含まれる酸化性ガスの合計モル数が０．５ｍｍｏｌ以下である雰囲気に保ちながら前記非酸化物セラミックス成形体を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する工程を含み、且つ
前記酸化工程において、前記非酸化物セラミックス成形体と酸化性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度以上となってから少なくとも２分を経過するまでの間は酸化性ガスの圧力または分圧を５０ｋＰａ以下とすることを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］前記メタライズ工程がメッキ処理を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の方法。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載された方法により製造されるメタライズドセラミックス成形体。
［５］金属又は半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス成形体の表面に当該金属又は半金属と同一の元素の酸化物からなる酸化物層が形成されたセラミックス成形体の当該酸化物層上に金属層が形成されたメタライズド成形体において、前記酸化物層の表面には、分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニット及び端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々ｌ（ｎｍ）及びｗ（ｎｍ）としたときに、ｗが２０ｎｍ以上でありｌが５００ｎｍ以上であり且つｗ／ｌが０．０２以上となるクラックユニットを有する分岐のあるクラックが実質的に存在しないことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体。
［６］金属又は半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス成形体の表面に当該金属又は半金属と同一の元素の酸化物からなる厚さ０．１〜１００μｍの酸化物層が形成されたセラミックス成形体の当該酸化物層上に金属層が形成されたメタライズド成形体において、前記酸化物層における前記非酸化物セラミックス層との界面から少なくとも２０ｎｍの厚さの領域に空隙が実質的に存在しないことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体。
［７］それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列されたＰ型熱電材料とＮ型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に配置された電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に配置された電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、
前記セラミックス基板が、金属または半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス基板の表面に当該金属または半金属と同一の元素の酸化物からなる酸化物層が形成されたセラミックス基板であって、前記酸化物層の表面には、分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニット及び端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々ｌ（ｎｍ）及びｗ（ｎｍ）としたときに、ｗが２０ｎｍ以上でありlが５００ｎｍ以上であり且つｗ／ｌが０．０２以上となるクラックユニットを有する分岐のあるクラックが実質的に存在しないセラミックス基板であることを特徴とするペルチェ素子。
［８］それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列されたＰ型熱電材料とＮ型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に介在する電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に介在する電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、
前記セラミックス基板が、金属または半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス基板の表面に当該金属または半金属と同一の元素の酸化物からなる厚さ０．１〜１００μｍの酸化物層が形成されたセラミックス基板であって、当該酸化物層における前記非酸化物セラミックス層と前記酸化物層の界面から少なくとも２０ｎｍの厚さの領域に空隙が実質的に存在しないセラミックス基板であることを特徴とするペルチェ素子。
［９］それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列されたＰ型熱電材料とＮ型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に介在する電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に介在する電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子を、下記工程Ａ、Ｂ及びＣ
工程Ａ： 交互に配列されたＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料からなり、各熱電材料は、その一方の側に隣接する熱電材料と互いに上面どうしが電極により電気的に接続されると共に他方の側に隣接する熱電材料と互いに下面どうしが電極により電気的に接続された熱電材料部材を準備する工程
工程Ｂ： それぞれ表面に導体パターンを有する一対のセラミックス基板であって、各セラミック基板の導体パターンは、前記熱電材料部材を挟持した時に該熱電材料部材の電極と電気的に接続するように形成されているセラミックス基板を準備する工程
工程Ｃ： 前記熱電材料部材を前記一対のセラミックス基板の間に配置して該熱電材料部材の電極と各セラミック基板の導電パターンとを半田付けする工程
を含む方法で製造する方法において、
前記表面に導体パターンを有するセラミックス基板を製造する工程として、
工程Ｄ： 昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス基板を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、
工程Ｅ： 前記工程Ｄで加熱された当該非酸化物セラミックス基板を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス基板の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、及び
工程Ｆ： 前記工程Ｅで得られた表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板の酸化物層上に厚膜法により銅又は銅を主成分とする金属層からなるパターンを形成し、次いで当該パターン上にメッキ法により当該金属層を構成する金属とは異なる種類の金属からなる層を形成する工程
を更に含むことを特徴とする前記ペルチェ素子の方法。
［１０］それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列されたＰ型熱電材料とＮ型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に配置された電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に配置された電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、
前記セラミックス基板が、
工程Ｄ： 昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス基板を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、
工程Ｅ： 前記工程Ｄで加熱された当該非酸化物セラミックス基板を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス基板の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、を含む方法で得られる“表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板”であることを特徴とするペルチェ素子。
［１１］前記工程Ｄが、
（Ｉ） 非酸化物セラミックス成形体を炉内に導入した後に、当該非酸化物セラミックス基板および炉材に吸着もしくは収着している酸化性物質を炉外に排出し、炉内の雰囲気を１ｍ³に含まれる酸化性ガスの合計モル数が０．５ｍｍｏｌ以下である雰囲気とする工程、及び
（II） 炉内の雰囲気を１ｍ³に含まれる酸化性ガスの合計モル数が０．５ｍｍｏｌ以下である雰囲気に保ちながら前記非酸化物セラミックス基板を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する工程を含み、且つ
前記工程Ｅにおいて、前記非酸化物セラミックス基板と酸化性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度以上となってから少なくとも２分を経過するまでの間は酸化性ガスの圧力または分圧を５０ｋＰａ以下とする［１０］に記載のペルチェ素子。

本発明のメタライズド成形体では金属層の下地となる“表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体”の酸化物層が非常に高品位であるため、金属層とセラミックス成形体との密着性が非常に高い。また、酸化物系セラミックスにおけるメタライズ技術を適用することも可能である。そのため、従来のメタライズド非酸化物系セラミックス成形体と比べてセラミックスヒーターや電子回路基板として使用したときの信頼性が大幅に向上する。また、本発明の製造方法によれば、このように優れた本発明のメタライズド成形体を安定して効率よく製造することが可能である。

本発明のペルチェ素子は、高品位の酸化物層を表面に有する非酸化物セラミックス基板を用いているため、非酸化物セラミックスを主体とした基板を用いているにもかかわらず導体パターンを構成する金属層と基板との密着性がきわめて良好である。また、酸化処理を特定の条件で行うことにより、これら物性の熱サイクルに対する耐久性を優れたものとすることもできる。さらに、酸化物層が保護層としても機能するため、メッキ法を適用しても基板が損傷したり劣化したりすることがなく、更にメッキにより金属層の接着強度が低下することもない。このため、本発明のペルチェ素子に関しては、これを製造するに際し、より具体的には導体パターンを有するセラミックス基板（メタライズド基板）を製造するに際し、銅厚膜ペーストを用いて印刷法により導体回路パターンを形成し、更にその上に半田層とのバリヤ層となる金属層をメッキ法により形成するという新しいメタライズ法を適用することも可能となる。

また、上記の新しいメタライズ法は、操作も簡便でコストの低い厚膜法およびメッキ法を採用しているため、該メタライズ法を用いた本発明の製造方法によれば、簡便且つ低コストでペルチェ素子を得ることができる。

本図は、酸素ガス雰囲気中で窒化アルミニウム基板を加熱したときの反応率及びＤＴＡの変化パターンを示すグラフである。 本図は、特定クラックを説明するための図である。 本図は、実施例１の酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する窒化アルミニウム基板の酸化物層の表面のＳＥＭ写真である。 本図は、図３のＳＥＭ写真のスケッチである。 本図は、実施例２の酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する窒化アルミニウム基板の酸化物層の表面のＳＥＭ写真である。 本図は、図５のＳＥＭ写真のスケッチである。 本図は、実施例１の酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する窒化アルミニウム基板の酸化物層の断面のＴＥＭ写真である。 本図は、図７のＴＥＭ写真のスケッチである。 本図は、実施例２の酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する窒化アルミニウム基板の酸化物層の断面のＴＥＭ写真である。 本図は、図９のＴＥＭ写真のスケッチである。 本図は、比較例１の酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する窒化アルミニウム基板の酸化物層の表面のＳＥＭ写真である。 本図は、図１１のＳＥＭ写真のスケッチである。 本図は、比較例２の酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する窒化アルミニウム基板の酸化物層の表面のＳＥＭ写真である。 本図は、図１３のＳＥＭ写真のスケッチである。 本図は、比較例１の酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する窒化アルミニウム基板の酸化物層の断面のＴＥＭ写真である。 本図は、図１５のＴＥＭ写真のスケッチである。 本図は、比較例２の酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する窒化アルミニウム基板の酸化物層の断面のＴＥＭ写真である。 本図は、図１７のＴＥＭ写真のスケッチである。 本図は、代表的な本発明のペルチェ素子の断面図である。 本図は、代表的な本発明のペルチェ素子の断面の部分拡大図である。

符号の説明

１・・・分岐を有するクラック
２ａ〜２ｅ・・・クラックユニット
ｌ_a〜ｌ_e・・・各クラックユニットの長さ
ｗ_a〜ｗ_e・・・各クラックユニットの最大幅
１００・・・ペルチェ素子
２００ａ、ｂ・・・表面に特定の酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板
３００・・・熱電材料部材
３１０・・・Ｐ型熱電材料
３２０・・・Ｎ型熱電材料
３３０ａ、ｂ・・・半田層
３４０ａ、ｂ・・・電極
４００ａ、ｂ・・・導体回路パターンを構成する金属層
５００ａ、ｂ・・・（第二）半田層
６００ａ、ｂ・・・伝熱体

本発明の製造方法では、先ず、昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス成形体（以下、単に被処理セラミックス成形体ともいう）を当該成形体を構成する非酸化物セラミックス（以下、単に被処理セラミックスともいう）の酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する（加熱工程）。

加熱時の雰囲気を大気等の酸素を多く含む雰囲気とする従来の酸化法では、昇温過程において酸素が非酸化物セラミックス中に固溶し、基材温度が酸化反応の反応開始温度に達すると固溶していた酸素が一気に反応するため下地と酸化層との格子定数の違い等に起因する急激な応力発生によって酸化層に特定クラック、すなわち「分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニット及び端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々ｌ（ｎｍ）及びｗ（ｎｍ）としたときに、ｗが２０ｎｍ以上でありｌが５００ｎｍ以上であり且つｗ／ｌが０．０２以上となるクラックユニットを有する分岐を有するクラック」の発生が避けられない。これに対し、本発明の方法では昇温中に問題となるような酸素の固溶は起こらず、基材の酸化反応は反応開始温度に達してから酸素の拡散律速で徐々に進行するので酸化される非酸化物セラミックスが基板のような成形体であっても特定クラックが発生しない。なお、本発明の方法で酸化膜を形成した場合、形成される膜厚が厚くなるとクラックが発生することもあるが、このときに発生するクラックは、幅が小さく枝分かれも少ないものであり、その数（単位面積当たりのクラック数）も従来法と比べてはるかに少ない。

本発明の方法においては、加熱工程における雰囲気（加熱時の雰囲気）を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることにより加熱時の酸素の基材への固溶を防止でき、酸化時に上記特定クラックの発生を抑止することができ、耐水性、耐薬品性及び金属に対する接合性の高い“表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体”（以下、単に表面酸化成形体ともいう）を得ることができる。

しかしながら、不活性ガス中に含まれる酸化性ガスの合計濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍ³（０．００１１２ｖｏｌ．％）を超える場合には、酸化物層の非酸化物セラミックスとの界面近傍に空隙が形成されてしまうので、非酸化物セラミックスと酸化物層との密着強度をより高くし、上記効果の耐久性を高くするために、加熱時の雰囲気中に含まれる酸化性ガス（特に酸素及び水蒸気）の合計濃度を０．１ｍｍｏｌ／ｍ³以下、特に０．０１ｍｍｏｌ／ｍ³以下とするのが好適である。

ここで、酸化性ガスとは酸素ガス、水蒸気、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス等の非酸化物セラミックスを酸化する能力を有するガスを意味する。また、加熱時の雰囲気とは炉内の実際の雰囲気を意味し、昇温・加熱時に炉壁や被処理物となる非酸化物セラミックスから放出されるガスの影響が加味されたものである。例えば高純度不活性ガスを流通させて昇温・加熱する場合においても、予めディーガス（degas）処理を行なわない場合には昇温・加熱時に炉壁や被処理セラミックスから酸素や水蒸気が放出されるので不活性ガス純度は低下し、加熱時の雰囲気ガスの組成は導入したガスの組成とは同じにはならない。この場合、加熱時の雰囲気ガスの組成は炉から流出したガスを分析することにより確認することができる。なお、本発明において、加熱開始してから被処理セラミックス成形体の温度がさほど高くならない間は雰囲気制御を厳密に行なう必要はないが、少なくとも被処理セラミックス成形体の温度が１００℃以上、より好ましくは２００℃以上となる加熱過程における雰囲気は、酸化性ガスの合計濃度、特に酸素分子と水分子との合計濃度が上記した範囲となるように管理する必要がある。

本発明において、成形体の材料となる非酸化物セラミックス（被処理セラミックス）としては、金属又は半金属の窒化物又は炭化物で融点若しくは分解温度が酸化開始温度以上のものであれば特に限定されず、公知の窒化物又は炭化物を使用することができる。本発明で好適に使用できる非酸化物セラミックスを具体的に例示すれば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化物セラミックス、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム等の炭化物セラミックスを挙げることができる。これらの中でも熱伝導率が高いという観点から、窒化アルミニウム又は窒化珪素を使用するのが好適である。また、その形状や大きさ等も特に限定されない。たとえば、形状としては、板状（例えばスルーホールを形成したり切削加工を施したりしたものも含む）、管状、棒状、ブロック状、更には各種異形状のものが使用できる。なお、本発明で使用する非酸化物セラミックス成形体（被処理セラミックス成形体）は、単結晶あるいは多結晶等の結晶性のもの、アモルファス、又は結晶相とアモルファス相が混在するもの、さらには焼結助剤および必要に応じて他の添加剤を添加して非酸化物セラミックス粉末を焼結した焼結体等が使用できるが、安価で入手も容易であるという理由から、被処理セラミックス成形体としては、予め任意の所定の形状に成形された窒化アルミニウムあるいは窒化珪素の焼結体からなるものを使用するのが好適である。

たとえば、非酸化物セラミックス成形体が窒化アルミニウム焼結体である場合には、窒化アルミニウム粉末にイットリア、カルシア、硝酸カルシウム及び炭酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加して定法により所定の形状に成形した後に焼結したもの及びこれを更に加工したものが好適に使用できる。また、非酸化物セラミックス成形体が窒化珪素焼結体である場合には、窒化珪素粉末に酸化マグネシウム、酸化第二クロム、アルミナ、イットリア、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化珪素、ホウ素及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加して定法により所定の形状に成形した後に焼結したもの及びこれを更に加工したものが好適に使用できる。

本発明において、加熱に先立ち被処理セラミックス成形体表面を粗面化あるいは研磨するといった前処理を行うこともできる。粗面化処理としてはアルカリ性水溶液によるエッチング、サンドブラスト等が挙げられる。また研磨処理としては砥粒を用いた研磨、電解インプロセスドレッシング研削法による研磨等を挙げることができる。また、形成される酸化物層を構成する酸化物（例えばアルミニウム酸化物や珪素酸化物）の焼結助剤となるような物質あるいはその前駆体物質を予め被処理セラミックス成形体の表面に付着させておいてもよい。このような物質としてはＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ等を挙げることができる。

前記加熱工程において、被処理セラミックス成形体を１ｍ³に含まれる酸化性ガスの合計モル数が０．５ｍｍｏｌ以下である雰囲気中で被処理セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する場合、その方法は特に限定されないが、前記した様に炉内を高純度不活性ガスで置換しても予めディーガス（degas）処理を行なわない場合には昇温・加熱時に炉壁や被処理セラミックス成形体から酸素や水蒸気が放出されるため、通常は上記のような条件を満足することができない。このため、ディーガス（degas）処理を行なった後に炉内を純度９９．９９９％以上、より好ましくは９９．９９９９％以上、最も好ましくは９９．９９９９５％以上の高純度不活性ガスで十分に置換してから当該不活性ガスの流通下で加熱するか又は加熱時の炉内の圧力を常に１００Ｐａ以下、好ましくは４０Ｐａ以下、最も好ましくは２０Ｐａ以下の圧力に保って加熱するのが好適である。ディーガス（degas）処理の方法は、表面に吸着している、もしくは内部に吸収されているガスを脱離させることができる方法であれば特に限定されず、室温〜１００℃の範囲で、ガスの脱離がなくなるまで減圧下で脱気するのが好適である。脱気時の減圧度（炉内の圧力）は特に限定されないが、１００Ｐａ以下、特に２０Ｐａ以下であるのが好適であり、１Ｐａ以下とするのが最も好ましい。また、脱気と不活性ガス置換を複数回行うことが好ましい。

なお、本発明の製法においては、被処理セラミックスの酸化が開始されるまでは被処理セラミックス成形体中に酸化性ガス又は酸化性ガスに由来する酸素を実質的に拡散させないことが重要である。このためには酸化反応開始温度までは上記のような雰囲気中で加熱するのが好ましいが、少なくとも被処理セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度に加熱した場合には、系内（炉内）に酸素ガスを導入しても昇温速度を制御することにより（実用的に制御可能な昇温速度の範囲、例えば１０〜８０℃／分、好ましくは３０〜５０℃／分で昇温しても）問題となるような酸素の拡散を起さず、且つ被処理セラミックス成形体に大きなダメージを与えることなく酸化反応開始温度まで昇温することが可能である。酸素を固溶させない条件下で加熱するときの最高到達温度が被処理セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度よりも低い温度である場合には、酸化物層の形成に悪影響を及ぼす酸素等の拡散を起すことなく被処理セラミックスを酸化開始温度に昇温するためには昇温速度を速くしなければならず、被処理セラミックス成形体の大きさや形状によってはそのような速い昇温速度で昇温した場合には変形したりクラックが発生したりするという問題が生じる。用いる炉の性能や被処理セラミックス成形体の大きさあるいは形状にもよるが、被処理セラミックスは前記雰囲気中で被処理セラミックスの酸化開始温度より１００℃低い温度以上の温度、特に被処理セラミックスの酸化開始温度以上の温度に加熱するのが好適である。

ここで酸化開始温度とは、酸素ガス雰囲気下で被処理セラミックスを加熱した場合に急激な酸化反応が開始される温度を意味し、本発明では、反応圧力下において酸素雰囲気中で被処理セラミックスを１〜１００℃／分、好ましくは７５℃／分の昇温速度で加熱したときに被処理セラミックの酸化反応率が臨界的(critical)に変化する温度をいう。該酸化開始温度は上記条件で被処理セラミックスを加熱する際の熱重量分析結果において急激な重量変化を開始する温度又は示差熱分析結果において急激な発熱を開始する温度として容易に特定することができる。例えば窒化アルミニウムの大気圧下における酸化開始温度は、図１に示される様に１１００℃である。

本発明の製造方法では、前記加熱工程に引き続き、加熱工程で加熱された被処理セラミックス成形体を酸化性ガスと接触させた後、被処理セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該被処理セラミックス成形体の表面を酸化して酸化物層を形成する（該工程を酸化工程ともいう。）。

このとき、酸化物層と非酸化物セラミックス層との界面に気泡や空隙等の欠陥が発生しないようにするために、昇温中の雰囲気を高度に制御することに加えて、被処理セラミックス成形体を酸化性ガスと接触させる際に、接触を開始してから所定の期間（以下、接触初期期間ともいう。）の雰囲気制御を厳密に行なうことが特に好ましい。

即ち、本発明の製造方法における加熱工程及び酸化工程は、
（Ｉ） 非酸化物セラミックス成形体を炉内に導入した後に、当該非酸化物セラミックス成形体および炉材に吸着もしくは収着している酸化性物質を炉外に排出し、炉内の雰囲気を１ｍ³に含まれる酸化性ガスの合計モル数が０．５ｍｍｏｌ以下である雰囲気とする工程、
（II） 炉内の雰囲気を１ｍ³に含まれる酸化性ガスの合計モル数が０．５ｍｍｏｌ以下である雰囲気に保ちながら前記非酸化物セラミックス成形体を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する工程、及び
（III） 前記工程（II）で加熱された非酸化物セラミックス成形体と酸化性ガスとを接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス成形体の表面に酸化物層を形成する工程を含み、且つ
（IV） 前記工程（III）において前記非酸化物セラミックス成形体と酸化性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度以上となってから少なくとも２分を経過するまでの間は酸化性ガスの圧力または分圧を５０ｋＰａ以下とする。より具体的には、酸化開始温度以上の温度で接触を開始した場合には、接触開始から２分以上が経過するまでの期間、酸化開始温度より低い温度で接触を開始した場合には接触を開始してから酸化開始温度に達するまでの期間と酸化開始温度に達してから２分以上が経過するまでの期間を加えた期間は、酸化性ガスの圧力または分圧を５０ｋＰａ以下とするのが好ましい。

但し、上記の接触初期期間を経過した後においては、酸化性ガスの圧力または分圧を、上記上限値を越えて高くしても界面における欠陥の発生は著しく抑制される。おそらく、界面の構造は酸化反応開始初期に決定され、良好な状態で薄い酸化膜が形成された後は、その後の酸化膜の成長段位においても良好な界面状態が維持されるものと考えられる。

接触初期期間の酸化性ガスの圧力又は分圧が上記範囲を越える場合には、従来の酸化法と比べると特定クラックの無い良好な酸化物層を形成することはできるものの、酸化物層と非酸化物セラミックスとの界面に欠陥が発生し、両者の接合強度が低下し、例えばヒートサイクル試験を行なった場合に酸化物層が剥離することがある。界面における欠陥発生防止効果の観点から、被処理セラミックスと酸化性ガスとの接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度以上となってから少なくとも２分を経過するまでの間は酸化性ガスの圧力または分圧を４０ｋＰａ以下、特に３０ｋＰａ以下とするのが好ましく、さらには酸化開始温度以上となってから少なくとも３分を経過するまでの間は酸化性ガスの圧力または分圧を５５ｋＰａ以下、特に５０ｋＰａ以下とするのが好ましい。

前記酸化工程において、所定の温度に加熱された被処理セラミックス成形体を酸化性ガスと接触させる場合には、被処理セラミックス成形体の温度をモニターし、その温度が所定の温度に達したことを確認した後に炉内に所定の圧力の酸化性ガス或いは、酸化性ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスであって酸化性ガスの分圧が所定値となるように調整されたガスを導入し、これらガスの存在下で被処理セラミックス成形体を酸化開始温度以上の温度で所定時間以上保持し、必要に応じて酸化性ガスの圧力又は分圧を高くすればよい。このとき、接触初期期間中における酸化性ガスの圧力又は分圧は一定であっても変動していてもよいが、界面における欠陥発生防止効果の観点から、その上限値を越えない範囲で時間の経過に伴って０Ｐａから段階的又は連続的に高くして行くのが好適である。また、非処理セラミックス成形体が複雑な形状を有し、その複雑な形状の表面を酸化処理したい場合には、非処理セラミックス成形体と酸化性ガスの接触をよくするために酸化性ガス又は酸化性ガスを含むガス（以下酸化用ガスともいう。）の圧力を揺動させるのが好適である。

また、加熱工程において不活性ガスの流通下において加熱を行なった場合、不活性ガスの導入を停止し、替わりに酸化性ガスを導入しても炉内の雰囲気は直ちに酸化性ガスに置換されることはないので、導入する炉内のスペースやガスの流通状態を考慮して酸化性ガスの流量を制御することにより接触初期期間における酸化性ガスの分圧制御を行なうことも可能である。しかしながら、この場合には、ガスの導入個所や炉内の構造によってガスの拡散は影響を受け、局所的に酸化性ガス分圧が高くなることがあるので注意が必要である。

被処理セラミックス成形体と酸化性ガスとの接触を開始する温度は被処理セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度であれば、良好な酸化物層を形成することができるが、より確実に良好な酸化物層が得られるという理由から、被処理セラミックスの酸化開始温度より１００℃低い温度以上の温度、特に被処理セラミックスの酸化開始温度以上の温度であるのが好適である。

上記酸化工程で被処理セラミックス成形体を酸化するために使用する酸化性ガス又は酸化性ガスを含むガス（酸化用ガス）としては、前記した酸化性ガスが特に制限なく使用できるが、得られる酸化物層に欠陥が少ないという観点から露点が−５０℃以下のガスを使用するのが好適であり、−７０℃以下の露点を有するものを使用するのが最も好ましい。たとえば、超高純度酸素ガス、超高純度一酸化炭素ガス、超高純度二酸化炭素ガス、これらの混合ガス、これら超高純度ガスを超高純度不活性ガスで希釈した混合ガス、脱水処理した空気等が好適に使用できる。

酸化用ガス中の酸化性ガス濃度は、酸化物層の形成速度に影響を与え、一般に酸素濃度が高いほど酸化物層の形成速度は速くなる。このため、効率の観点から、接触初期期間経過後は、酸化用ガスとして酸素濃度が５０ｖｏｌ．％以上、特に９９ｖｏｌ．％以上のものを用いるのが好適である。

酸化工程においては、被処理セラミックス成形体を酸化開始温度以上の温度で酸化用ガスと接触させる必要があるが、酸化温度が高すぎる場合にはエネルギーコストが高くなるばかりでなく酸化物層の厚さの制御が困難となるので酸化開始温度より５００℃高い温度以下、特に酸化開始温度より３００℃高い温度以下とするのが好適である。また、酸化時間は、使用する酸化用ガスの酸素濃度、酸化温度及び得ようとする酸化物層の厚さに応じて適宜決定すればよい。例えば厚さ１０００〜３０００ｎｍのα−アルミナ層を有する窒化アルミニウムを得るためには、通常０．５〜５時間酸化開始温度より高い温度で保持すればよい。なお、酸化工程で形成される酸化物層は被処理物セラミックスである非酸化物セラミックスの構成成分である金属又は半金属の酸化物からなるが、該酸化物層には被処理セラミックスの種類に応じて窒素や炭素が固溶していてもよい。

上記酸化処理終了後は、酸化処理された非酸化セラミックス成形体を冷却して炉内から取り出せばよい。また、冷却時に非酸化物セラミックス成形体や酸化物層が損傷しないように徐冷するのが好適である。

このような酸化工程により得られる表面に酸化物層を有する非酸化セラミックス成形体は、表面に形成される酸化物層には前記したような特定クラック、すなわち、「分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニット及び端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々ｌ（ｎｍ）及びｗ（ｎｍ）としたときに、ｗが２０ｎｍ以上でありlが５００ｎｍ以上であり且つｗ／ｌが０．０２以上となるクラックユニットを有する分岐を有するクラック」が実質的に存在しないという特徴を有する。

上記特定クラックについて図を用いて更に詳しく説明すると、例えば分岐を有するクラック１が図２に示される様な形状を有する場合、２ａ〜２ｅが各クラックユニットとなる。そして各クラックユニットについてｌ、ｗ及びｗ／ｌを求めたとき、ｗが２０ｎｍ以上でありｌが５００ｎｍ以上であり且つｗ／ｌが０．０２以上、好ましくは０．０１以上となるクラックユニットが１つでも存在する場合には、この分岐を有するクラック１は特定クラックとなる。また、ｗ／ｌが０．０２以上、好ましくは０．０１以上のクラックユニットが全く存在しない場合にはその分岐を有するクラック１は特定クラックとはならない。このような特定クラックが存在しないことは酸化物層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認することができる。なお、特定クラックが実質的に存在しないとは、一つの試料について任意の視野（半径３００００ｎｍの視野）１０箇所、好ましくは５０箇所を観察したときに観察される特定クラックの数が、１視野当たりの平均で０．２以下、好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０５以下であることを意味する。但し、下地の非酸化物セラミックスの形状を反映し、あるいは酸化膜の成長の仕方によって酸化膜の表面に凹凸ができることはしばしばあるが、このような場合に観測される凹部はクラックではなく、本発明に言うクラックとは、酸化物層の少なくとも表層部を不連続に切断する割れを意味する。

また、加熱工程及び酸化工程を前記（Ｉ）〜（IV）の条件を満足するようにして行なった場合、得られる酸化物層は、特定クラックが実質的に存在しないことに加えて、非酸化物セラミックス層と酸化物層の界面近傍の酸化物層に空隙もしくは気泡が実質的に存在しない領域（以下、空隙非存在領域ともいう。）を有し、非酸化物セラミックス層と酸化物層との密着強度が非常に高いという特徴を有する。この空隙非存在領域は、界面からある厚さをもって酸化層の全面に広がる層状の領域であり、その厚さは酸化物層全体の層厚が０．１〜１００μｍの場合には、２０〜１００ｎｍの厚さである。ここで空隙もしくは気泡が実質的に存在しないとは、上記空隙非存在領域における空隙率（該領域の全体に占める空隙の体積の割合）が５％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下であることを意味する。上記空隙非存在領域以外の酸化物層領域、特に表層近傍を除く領域には径が５０〜１００ｎｍ程度の大きさの空隙が多く見られるのに対し、該空隙非存在領域ではそのような空隙が殆ど見られず、空隙があったとしてもその径が５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下のものが殆どである。なお、酸化物層の表層部分については、酸化物層の厚さが厚くなると、空隙が減少し、その径が大きくなる傾向が見られる。

空隙非存在領域の存在は、試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察することにより確認することができる。この場合、空隙は、ＴＥＭ写真において白いもしくは薄い灰色のゆがんだ楕円状（場合によっては多角形の形状に見えることもある）の模様として観察されるが、観察試料の厚さが不均一である場合には判別が困難である。このため、ＴＥＭ観察を行なう場合の試料の厚さは５０〜１００ｎｍの範囲で均一な厚さとする必要がある。このような試料の作成は、次のようにして行なうことができる。すなわち、ＴＥＭ観察用の試料作製に広く用いられている集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置において、加速したガリウムイオンで試料の研削を行い、試料表面から見て横幅１０〜２０μｍ、縦５０〜１００ｎｍの領域を残すように周囲を研削する。研削領域の確認は、ガリウムイオンを照射した際に試料から発生する二次電子を検出して像を取得する走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により可能である。一般的にＳＩＭはＦＩＢ装置に付随しており、このＳＩＭ観察によって正確に研削領域を確認することができ、ＴＥＭ観察を行なう場合の試料の厚さを５０〜１００ｎｍの範囲で均一な厚さとすることが可能になる。

また、非酸化物セラミックス成形体が非酸化物セラミックス焼結体である場合には、焼結体製造時に焼結助剤の結晶が表面に析出することがあることはよく知られた事実である。本発明の製造方法によりこのような焼結体を酸化した場合、焼結助剤の結晶と非酸化物セラミックス焼結体の粒界でも酸化反応が進行し、析出した焼結助剤結晶直下の非酸化物セラミックスも酸化される。しかもその部分の酸化物層と非酸化物セラミックス焼結体との界面には気泡や空隙のといった欠陥がみられない。このことは、非酸化物セラミックスの表面に少量の異物が存在する場合でも、酸化物層がその異物を包み込み異物による悪影響を受け難いということを示唆するものであり、本発明の方法はこの点でも価値がある。

本発明の方法では、前記酸化工程に続いて該工程で得られた表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体の酸化物層表面に金属層を形成する（メタライズ工程）。メタライズ方法としては、薄膜形成法、厚膜形成法、ＤＢＣ法、活性金属ろう付け法等の公知のメタライズ方法が制限無く採用できる。また、これらメタライズ方法は、成形体として本発明の酸化工程で酸化処理された非酸化物セラミックス成形体を使用する他は、従来の方法と特に変わるところは無く、従来の技術がそのまま適用できる。以下、これらメタライズ法について説明する。

薄膜法とは蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ等気相メタライズ法、無電解メッキ法、電気メッキ法等の湿式メタライズ法およびこれらの組合せにより基板表面に金属薄膜層を形成する方法であり、気相メタライズ法ではどのような種類の金属でもメタライズが可能である。金属層を多層構造とする場合には、セラミックス成形体と接する金属（最下層の金属）は、反応性が高く密着力の高い４族（ＩＶａ族）のＴｉ、Ｚｒ及び６族（ＶＩａ族）のＣｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とするのが好適である。また上層の金属は電気伝導率が高く、また熱膨張係数の差を吸収しやすい延展性のあるＣｕ、Ａｕ、Ａｇ等の金属とするのが好適である。また、最下層と上層との間には、Ｐｔ、Ｎｉ等のその他金属の層を設けてもよい。さらに、膜厚が不足する場合には、メッキ法により厚みを増すことも可能である。非酸化物セラミックスには水やアルカリ水溶液等の薬液に対して不安定なものも存在し、メッキ法を適用する場合に制約を受けることが多いが、本発明のメタライズド成形体では非酸化物セラミックス成形体の表面は良好な酸化物層で覆われているので、特に制約を受けることなくメッキ法を適用することができる。

厚膜法とは、基材となるセラミックス成形体上に金属ペーストを用いてスクリーン印刷等により導体パターン（配線回路）や抵抗体などを印刷し、焼成して電子回路を形成する方法である。ここで、金属ペーストとは、金属粉末に必要に応じてガラス質系、酸化物系（ケミカルボンド系）又は混合系（ミックスボンド系）のガラスフリットや熱膨張係数を制御するためのセラミックス粉末等を加え、更にこれに有機溶剤等を加えて混練しペーストとしたものであり、本発明では公知の金属ペーストが特に制限無く使用できる。また、厚膜法とは若干異なるが、本発明のメタライズ工程として、スルーホール（当該スルーホールの表面には酸化工程で酸化物層が形成されている）を有する基板の当該スルーホールに金属ペーストを充填しビアホールを形成する所謂ポストファイヤーを適用することもできる。非酸化物系セラミックス成形体における厚膜法やポストファイヤー法では専用の金属ペーストを使用するのが一般的であるが、本発明のメタライズ工程においてはアルミナ等の酸化物セラミックス用の金属ペーストを使用しても高い密着力が得られる。なお、厚膜法を適用する場合においてもメッキ法を組み合わせることができる。従来の非酸化物セラミックス成形体のメタライズにおいては、メタライズ法としてメッキ法以外の薄膜法とメッキ法との組合せ又は厚膜法とメッキ法との組合せを採用した場合、メッキ処理（特に無電解メッキ）を施すことにより金属層の接合強度がメッキ処理前に比べて低下するという問題があるが、本発明の方法では、このような問題が起こり難い。このような効果が得られるという観点から、本発明の方法におけるメタライズ法としてはメッキ処理工程を含むメタライズ法、特にメッキ法以外の薄膜法とメッキ法との組合せ又は厚膜法とメッキ法との組合せ、更にはメッキ法以外の薄膜法と無電解メッキ法との組合せ又は厚膜法と無電解メッキ法との組合せからなるメタライズ法を採用するのが好適である。

ＤＢＣ（Direct Bond Copper）法とは、微量の酸素を含有する銅（板又は箔）を基材となるセラミックス成形体上に接触させ、窒素雰囲気下で加熱することにより銅とセラミックス成形体とを接合させる方法である。該方法では加熱によって生成する液相成分（Ｃｕ₂Ｏ）と濡れやすい材料、例えばアルミナのような酸化物セラミックスの場合には良好な接合が得られるが、窒化アルミニウムなど非酸化物セラミックスの場合にはＣｕ₂Ｏと濡れにくいために、予め表面を酸化処理するなどして濡れやすくしておく必要がある。したがって、本発明のメタライズ方法においてＤＢＣ法が適用できるのは勿論であり、本発明の酸化工程で形成される酸化物層は前記したような特徴があるため、酸化処理として従来法を採用した場合と比べてＤＢＣ法による接合機構が理想的に実現される。このため、接合強度や接合耐久性が従来品と比べて向上する。

一方“活性金属ろう付け法”とは、基材となるセラミックス成形体の表面に活性金属ろう材を印刷塗布してＣｕやＡｌ等の金属を積層し、真空中又は不活性ガス中で加熱することにより接合する方法である。ろう材としてはＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ系、Ｎｉ−Ｔｉ系、アルミニウム合金系などがあるが、特にＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系が最も多く用いられる。また、この方法はほとんどのセラミックスに対して適用可能であるので、表面酸化処理された窒化アルミニウム基板に対しても勿論有効である。特に本発明の酸化工程で形成される酸化物層は前記したような特徴があるため、従来法を採用した場合と比べてさらに理想的である。このため、接合強度や接合耐久性が従来品と比べて向上する。

本発明の方法においては、メタライズ工程後必要に応じてエッチングやリソグラフィー法における各種工程等の後処理を施すこともできる。

次に本発明に係るペルチェ素子について説明する。
本発明のペルチェ素子は、熱電材料部材を挟持する一対の基板として、特定の“表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板”を用いる他は従来のペルチェ素子と特に変わる点は無い。以下、図面に例示して本発明のペルチェ素子の構成を説明する。

図１９は、代表的な本発明のペルチェ素子の断面図であり、図２０はその一部拡大図である。図１９に示すように、ペルチェ素子１００は、互いに対向するように配置された第一基板２００ａ及び第二基板２００ｂとを有する。これら基板は、後述する特定の方法により表面に酸化物層が形成されたものであり、その酸化物層は、その表面に特定クラックを実質的に有しない。該ペルチェ素子１００においては、第一基板２００ａと第二基板２００ｂとの間に熱電材料部材３００が配置されている。該熱電材料部材３００は、交互に配列されたＰ型熱電材料３１０およびＮ型熱電材料３２０を含んでなり、図１９及び図２０に示される様に、各熱電材料｛Ｐ型熱電材料（又はＮ型熱電材料）｝は、その一方の側に隣接する熱電材料｛Ｎ型熱電材料（又はＰ型熱電材料）｝と互いに上面どうしが半田層３３０ａを介して電極３４０ａに接合されることにより電気的に接続されると共に、他方の側に隣接する熱電材料｛Ｎ型熱電材料（又はＰ型熱電材料）｝と互いに下面どうしが半田層３３０ｂを介して電極３４０ｂに接合されることにより電気的に接続されている。また、図２０に示されるように、第一基板２００ａおよび第二基板２００ｂの内側の面には導体回路パターンを構成する金属層４００ａおよび４００ｂがそれぞれ形成されている。該金属層４００ａおよび４００ｂは、それぞれ第二半田層５００ａおよび５００ｂを介して熱電材料部材３００の電極３４０ａおよび３４０ｂにそれぞれ接合されている。更に、該ペルチェ素子１００には、第一基板２００ａの外側に熱源等の第一伝熱体６００ａが、第二基板２００ｂの外側に放熱装置等の第二伝熱体６００ｂがそれぞれ接合される。なお、図には示さないが、金属層４００ａおよび４００ｂがそれぞれ金属電極３４０ａおよび３４０ｂを兼ねる構造とすることもできる。

本発明のペルチェ素子におけるＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系のもの等、従来のペルチェ素子に使用されているものが何ら制限無く使用できる。特に好適に使用されるＰ型熱電材料としては（Ｂｉ_0.25Ｓｂ_0.75）₂Ｔｅ₃を挙げることができ、特に好適に使用されるＮ型熱電材料としてはＢｉ₂ （Ｔｅ_0.95Ｓｅ_0.05）₃を挙げることができる。また、金属電極３４０ａ及び３４０ｂの材質としては、Cｕ、Ａｌ等の電気抵抗の小さい金属が好適に使用される。半田層３３０ａ、３３０ｂ、５００ａ、５００ｂを形成するために使用される半田としては、Ｐｂ−Ｓｎ系半田、Ａｕ−Ｓｎ系半田、Ａｇ−Ｓｎ系半田、Ｓｎ−Ｂｉ系半田、Ｓｎ−Ｉｎ系半田等公知の半田材が特に限定無く使用できるが、融点が低く接合力も強いという理由からＰｂ−Ｓｎ系半田及びＡｕ−Ｓｎ系半田を使用するのが好適である。

本発明のペルチェ素子においては、基板２００ａ及び２００ｂとして、上述した板状の“表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体”（表面酸化成形体）を用いることを最大の特徴とする。このような基板（表面酸化基板）を用いることにより、ペルチェ素子において基板と熱電材料部材との密着性が高く、その耐久性も優れたものとなるばかりでなく、その製造方法、特にメタライズ工程においてメッキ法を適用しても基板が劣化しないという効果が得られる。

本発明のペルチェ素子において、上記表面酸化基板は、その表面に図２０に示す金属層４００ａおよび４００ｂからなる導体パターンを形成し、ペルチェ素子用の基板（２００ａ及び２００ｂ）として使用される。

上記導体パターンの形成方法は特に限定されず、薄膜形成法、厚膜形成法、ＤＢＣ法等の公知のメタライズ方法が制限無く採用できるが、非酸化物セラミックスが窒化アルミニウムである場合には、簡便且つ低コストで厚い低抵抗金属からなる導体パターンが形成できるという理由から、厚膜法により銅又は銅を主成分とする金属層（第一金属層）からなるパターンを形成した後に、当該パターン上にメッキ法により当該金属層を構成する金属とは異なる種類の金属からなる層（第二金属層）を形成するのが好適である。厚膜法により第一金属層からなるパターンを形成する方法としては、銅系の厚膜ペーストを用いた厚膜印刷法が適用できる。該第一金属層の厚さは、通常５〜５００μｍ、好適には１０〜１００μｍである。また、上記パターン上に形成される第二金属層は、第一金属層中に半田金属が拡散するのを防止するためのバリヤー層あるいは半田金属との密着性を向上させるための密着層として機能するものであり、当該第二金属を構成する金属としては通常Ｎｉ（Ｎｉ−Ｐ複合体、Ｎｉ−Ｂ複合体を含む）、Ｎｉ−Ａｕ合金及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属層が用いられる。該第二金属層の厚さは通常、０．５〜５０μｍ、好適には１〜２０μｍである。該第二金属層の形成方法としては無電解メッキ法が好適に採用できる。

なお、上記方法により得られた「表面に導体パターンを有するセラミックス基板」を用いて本発明のペルチェ素子を製造する方法は、従来のペルチェ素子を製造する方法と特に変わらず、例えば下記工程Ａ、Ｂ及びＣを含む方法が採用できる。

工程Ａ： 交互に配列されたＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料からなり、各熱電材料は、その一方の側に隣接する熱電材料と互いに上面どうしが電極により電気的に接続されると共に他方の側に隣接する熱電材料と互いに下面どうしが電極により電気的に接続された熱電材料部材を準備する工程
工程Ｂ： それぞれ表面に導体パターンを有する一対のセラミックス基板であって、各セラミック基板の導体パターンは、前記熱電材料部材を挟持した時に該熱電材料部材の電極と電気的に接続するように形成されているセラミックス基板を準備する工程
工程Ｃ： 前記熱電材料部材を前記一対のセラミックス基板の間に配置して該熱材料部材の電極と各セラミック基板の導電パターンとを半田付けする工程。

上記工程Ａは、図１９における熱電材料部材３００を準備する工程であり、例えば上下両面に金属電極（図示しない）を有するＰ型熱電材料３１０およびＮ型熱電材料３２０を交互に配列するとともに図１９に示すように電極３４０ａ及び３４０ｂを配置し、各熱電材料の電極部と電極３４０ａ及び３４０ｂとを半田付けすればよい。また、工程Ｂは、前記したような方法により図１９における基板２００ａ及び２００ｂを準備する工程である。さらに、工程Ｃは一対の基板２００ａおよび２００ｂ間に熱電材料部材３００を半田付けして固定する工程である。該工程においては各基板の導体パターン上にハンダ層（５００ａ及び５００ｂ）を予め形成しておき、リフロー半田付けすることにより精密な半田付けを行なうことができる。

このような製法で製造される本発明のペルチェ素子が、(i)基板と熱電素子の接合強度に優れ、(ii)基板と熱電素子の接合強度の耐久性に優れ、且つ(iii)メタライズに際し、メッキ法を適用しても基板が損傷せず、またメタライズ層の接着力が低下しないという優れた特徴を有するものであることは、以下に示す実施例で製造した“表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板”の各種評価結果から明らかである。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１及び２（ディーガス処理有り、接触初期期間の酸素分圧が好適な範囲内である新酸化法の例）
１．“表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板”の製造
長さ５０．８ｍｍ、幅５０．８ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍの板状で、表面粗さＲａが０．０５μｍ以下である窒化アルミニウム基板（株式会社トクヤマ製ＳＨ１５）を内径７５ｍｍ、長さ１１００ｍｍのムライトセラミックスを炉心管とする高温雰囲気炉（株式会社モトヤマ製スーパーバーン改造型）内に導入し、炉内をロータリー真空ポンプにて５０Ｐａ以下に減圧した後、窒素ガス（純度９９．９９９９５％、露点−８０℃）で復圧置換し、流速２（ｌ／分）の窒素流通下で１２００℃まで昇温した（昇温速度：３．３℃／分）。基板付近温度が１２００℃に達したのを確認してから窒素ガスの流通を停止し、代わりに酸素ガス（純度９９．９９９％、露点−８０℃）を流速１（ｌ／分）で流通させ、そのまま１時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸化した。酸化終了後室温まで冷却し（降温速度３．３℃／分）、表面酸化窒化アルミニウム基板（試料１）を得た（実施例１）。

なお、上記製造過程において昇温開始と同時に炉から排出されるガスをガスクロマトグラフ（島津製作所製パーソナルガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ、検出器：ＴＣＤ、カラム：ジーエルサイエンス株式会社製ＳＵＳ３φ×２ｍ、充填剤モレキュラーシーブ１３Ｘ−Ｓ ６０／８０）に導入し、ガス成分を経時的に分析した。昇温時にはいずれの温度領域においても窒素以外の成分は検出されなかった。酸素を流通させ始めてから１０分経過したところで排ガスを分析したところ、流通ガスである酸素の他、反応過程で生成したと考えられる窒素が検出された。窒素のピークは酸素流通開始後が最も高く、温度保持時間が経過するにつれて減少した。窒素のピークの減衰パターン及び別途作成した校正曲線（キャリブレーションカーブ）から酸素を導入し始めてから２分後及び３分後の試料近傍における酸素ガスの分圧を求めたところ、２分後の分圧は２８ｋＰａであり、３分後の分圧は４７ｋＰａであった。

また、酸化工程の保持時間を１０時間に変更する以外は全て上記と同じ条件で酸化して表面酸化窒化アルミニウム基板（試料２）を得た（実施例２）。

２．基板の評価
前記製造例で得られた試料１及び２の一部を分析用試料とし、それらの酸化物層について、ＸＲＤ分析、ＳＥＭによる表面観察、ＴＥＭによる断面観察及び耐アルカリ性試験を行った。これらの分析の具体的方法及び結果を以下に示す。

（１）ＸＲＤによる反応生成物の同定
該試料についてＸ線回折装置（理学電機株式会社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ１２００）を用いてＸＲＤ測定を行ったところ、その回折パターンからいずれの試料の酸化物層ともα−アルミナであることが確認された。なお測定は、入射Ｘ線Ｃｕ−Ｋα線、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、受光スリット０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリット０．６０ｍｍで行った。

（２）ＳＥＭによる表面観察
該試料をダイヤモンドカッターにて５ｍｍ×５ｍｍに切断した後、酸化面を上にして観察用試料台にカーボンテープを用いて固定した。これをイオンスパッタリング装置（日本電子株式会社製マグネトロンスパッタリング装置ＪＵＣ−５０００）を用いてＰｔコーティングし、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６４００）にて該試料表面の観察を行った。観察は加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０^-11Ａ、エミッション電流８μＡ、倍率１０，０００倍で行い、任意の視野を５０視野観察し写真撮影した。試料１及び２の典型的な写真をそれぞれ図３及び図５に、そのイラストをそれぞれ図４及び図６に示す。図３及び図５に示される様に、酸化物層の表面には隆起による筋状の模様は観察されたがクラックは観察されなかった（残りの視野についても同様であった）。なお、試料の破断面のＳＥＭ観察により酸化物層の厚さを求めたところ、その平均厚さは試料１が９００ｎｍであり、試料２が３６００ｎｍであった。

（３）ＴＥＭによる酸化物層の断面観察
ＦＥＩ社製電界放射型透過型電子顕微鏡（ＴＥＣＮＡＩ Ｆ２０）にて、加速電圧２００ｋＶ、スポットサイズ１、Ｇｕｎ Ｌｅｎｓ１、対物絞り１００μｍで観察した。観察倍率は５０，０００倍にて酸化物層と窒化物セラミックの界面付近の観察を行い、同箇所を写真撮影した。試料１及び２の典型的な写真をそれぞれ図７及び図９に、そのイラストをそれぞれ図８及び図１０に示す。図７及び図９に示される様に、酸化物層には楕円状の気泡（若しくは空隙）が観測されたが、酸化物層の下地との界面近傍には平均厚さ４８ｎｍの「気泡が実質的に存在しない領域（層）」が確認された。なお、試料の作成は以下に示す方法で行なった。

即ち、株式会社ディスコ製ダイシング装置（ＤＡＤ３２０）を用いて試料を試料表面から見て横１ｍｍ、縦５０μｍの直方体の形状に切断し、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製集束イオンビーム装置（ＳＭＩ２２００）にて、断面観察のための加工を行った。加速電圧は全て３０ｋＶで行った。走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で直方体状の試料表面を観察しながら、縦５０μｍを７０ｎｍになるまで周囲を研削した。研削する横幅は任意であるが、今回は２０μｍとした。研削する深さは、試料断面のＳＩＭ観察で酸化物層全体と窒化物セラミックの一部（約１μｍ）が観察できる深さに設定した。

（４）耐アルカリ性試験
前記試料１及び２とそれぞれ同様に作成した試料を酸化層の一部が露出するようにフッ素樹脂製のシールテープで覆い（露出面積Ｓ＝３ｍｍ×５ｍｍ＝１５ｍｍ²＝１．５×１０^-5ｍ²）、露出部以外は液に触れないようにして３０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に５時間浸漬し、浸漬前後の乾燥重量を測定したところ、試料１に相当する試料の浸漬前の乾燥重量Ｗ_bは１６６．５（ｍｇ）であり、浸漬後の乾燥重量Ｗ_aは１６６．２（ｍｇ）であった。これらの値に基づいて計算される“浸漬による単位面積当たりの乾燥重量の減少量”（単に重量減少ともいう）は１０（ｇ／ｍ²）であった。また、試料２に相当する試料の重量減少は２０（ｇ／ｍ²）であった。なお、参照実験として表面酸化処理を施していない窒化アルミニウム基板について同様の試験を行なったところ、重量減少は１１３（ｇ／ｍ²）であった。

３．メタライズ基板の製造
得られた試料１及び２を超音波工業株式会社製超音波洗浄器（トランスデューサー：ＭＴ−１５４Ｐ０６ＥＥＡ、発振器：ＭＥ−１５４Ａ６０１ＡＡ２０）を用い、アセトン中で１０分間洗浄した後、日化精工株式会社製蒸気洗浄器ＬＡＢＯＣＬＥＡＮ ＬＣ−２００を用い、塩化メチレン蒸気中で５分間乾燥した。その後、試料１及び２の表面に特開２０００−１３８０１０号公報の実施例１に示される方法と同様の方法で調製した銅ペーストを、マイクロ−テック株式会社製スクリーン印刷機ＭＴ−３２０ＴＶＣにて長さ２ｍｍ、幅２ｍｍの形状に４０μｍの厚さに印刷した。これをエスペック株式会社製クリーンオーブンＰＶＣ−２１０にて１７０℃で２０分間乾燥した後、光洋リンドバーグ株式会社製小型コンベア炉８１０−IIにて窒素雰囲気下、９００℃で１５分間焼成して本発明の銅厚膜メタライズ窒化アルミニウム基板を得た。

４．メタライズ基板の評価
（１）初期密着強度
上記の方法で得られたメタライズ基板のメタライズ部にＰｂ６０−Ｓｎ４０共晶半田をのせ、２５０℃に加熱したホットプレート上でφ１．１ｍｍのネイルヘッドピンを接着し、室温まで冷却した。これを株式会社東洋精機製万能強度試験機ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｍ１にて垂直に引っ張り、基板とネイルヘッドピンが剥離した時の強度（以下、プル強度という）を各５点測定したところ、その平均値は実施例１で１３２ＭＰａ、実施例２で１１７ＭＰａであった。さらにどの部分で剥離が起こったかを判定（以下、剥離モード判定という）するためにオリンパス株式会社製実体顕微鏡ＳＺ４０を用い、倍率４０倍で剥離面を観察したところ、試料１では窒化アルミニウム内部破壊モードが大勢を占め、残りは窒化アルミニウム内部破壊及び半田−半田間剥離の混在モードであった。試料２では窒化アルミニウム内部破壊モード又は窒化アルミニウム内部破壊及び半田−半田間剥離の混在モードであった。

また、別途同様にして作成したメタライズ基板の銅層上に１μｍのＮｉ／Ｐ層を無電解メッキにより形成し、同様にして剥離試験を行なったところ、そのプル強度（５点平均）は試料1に相当する基板を用いた場合は１２５ＭＰａであり、試料２に相当する基板を用いた場合は８８ＭＰａであった。

（２）密着耐久性
同様にして得たメタライズ基板をエスペック株式会社製の耐熱衝撃性試験機ＴＳＶ−４０Ｓにて−５０℃〜１２５℃〜−５０℃（暴露時間：１０分）のサイクルを１サイクルとする試験（以下、ヒートサイクル試験という）を１０００サイクル行った。その後、プル強度を各５点測定したところ、その平均値は実施例１で１３０ＭＰａ、実施例２で１１１ＭＰａであった。さらに剥離モード判定を行ったところ、いずれの実施例においても窒化アルミニウム内部破壊モード又は窒化アルミニウム内部破壊及び半田−半田間剥離の混在モードであった。

実施例３（ディーガス処理なし、接触初期期間の酸素分圧が好適な範囲内である新酸化法の例）
長さ５０．８ｍｍ、幅５０．８ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍの板状で、表面粗さＲａが０．０５μｍ以下である窒化アルミニウム基板（株式会社トクヤマ製ＳＨ１５）を内径７５ｍｍ、長さ１１００ｍｍのムライトセラミックスを炉心管とする高温雰囲気炉（株式会社モトヤマ製スーパーバーン改造型）内に導入し、流速２（ｌ／分）の窒素ガス（純度９９．９９９９５％、露点−８０℃）、窒素流通下で１２００℃まで昇温した（昇温速度：３．３℃／分）。基板付近温度が１２００℃に達したのを確認してから窒素ガスの流通を停止し、代わりに酸素ガス（純度９９．９９９％、露点−８０℃）を流速１（ｌ／分）で流通させ、そのまま１時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸化した。酸化終了後室温まで冷却し、表面酸化窒化アルミニウム基板を得た（降温速度３．３℃／分）。

昇温開始と同時に炉から排出されるガスをガスクロマトグラフ（島津製作所製パーソナルガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ）に導入し、ガス成分を経時的に分析した。昇温時には窒素の他、微量の酸素及び水が検出された。別途作成した検量線を用いて、基板温度が３００℃に達したときに排出されたガス中の酸素及び水の量を定量したところ酸素及び水の濃度は、酸素が１．２ｍｍｏｌ／ｍ³（０．００２７ｖｏｌ．％）であり、水が１．０ｍｍｏｌ／ｍ³（０．００２２ｖｏｌ．％）であった。両方の和が０．５ｍｍｏｌ／ｍ³を超えたことで酸化物層の下地との界面近傍に気泡（若しくは空隙）が発生したものと考えられる。また、酸素を流通させ始めてから１０分経過したところで排ガスを分析したところ、流通ガスである酸素の他、反応過程で生成したと考えられる窒素が検出された。窒素のピークは酸素流通開始後が最も高く、温度保持時間が経過するにつれて減少した。窒素のピークの減衰パターン及び別途作成した校正曲線（キャリブレーションカーブ）から酸素を導入し始めてから２分後及び３分後の試料近傍における酸素ガスの分圧を求めたところ、２分後の分圧は２８ｋＰａであり、３分後の分圧は４７ｋＰａであった。

得られた表面酸化窒化アルミニウム基板（試料）について、実施例1及び２と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて分析を行った。その結果、ＸＲＤ測定の回折パターンからいずれの試料の酸化物層ともα−アルミナであることが確認された。また試料表面ＳＥＭ観察を行ったところ、特定クラックは存在せず、極めて緻密な酸化物層であることが判明した。さらに酸化物層の断面ＴＥＭ観察を行ったところ、酸化物層全体にわたり空隙若しくは気泡が存在することが確認された。実施例1及び２の銅厚膜メタライズ工程と同様にしてメタライズ基板を作製し、初期密着強度を測定したところ、プル強度（５点平均値）は９８ＭＰａであり、剥離モードは窒化アルミニウム内部破壊及び半田−半田間剥離の混在モードが大勢を占め、残りは窒化アルミニウム内部破壊モードであった。またヒートサイクル試験後のプル強度（５点平均値）は９２ＭＰａであり、剥離モードは窒化アルミニウム内部破壊及び半田−半田間剥離の混在モード又は窒化アルミニウム内部破壊モードであった。また、別途同様にして作成したメタライズ基板の銅層上に１μｍのＮｉ／Ｐ層を無電解メッキにより形成し、同様にして剥離試験を行なったところ、そのプル強度（５点平均）は８５ＭＰａであった。

実施例４（ディーガス処理なしで、且つ接触初期期間の酸素分圧が好適な範囲外である新酸化法の例）
長さ５０．８ｍｍ、幅５０．８ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍの板状で、表面粗さＲａが０．０５μｍ以下である窒化アルミニウム基板（株式会社トクヤマ製ＳＨ１５）を実施例１と同じ装置を用い、ディーガス処理を行なうことなく流速２（ｌ／分）の窒素ガス（純度９９．９９９９５％、露点−８０℃）流通下で１２００℃まで昇温した（昇温速度：３．３℃／分）。基板付近温度が１２００℃に達したのを確認してから窒素ガスの流通を停止し、炉内をロータリー真空ポンプにて５０Ｐａ以下に減圧した後、酸素ガス（純度９９．９９９％、露点−８０℃）で大気圧まで急激に復圧置換し、流速２（ｌ／分）で流通させ、そのまま５時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸化した。酸化終了後室温まで冷却し（降温速度３．３℃／分）、表面酸化窒化アルミニウム基板を得た。

得られた表面酸化窒化アルミニウム基板（試料）について、実施例1と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて分析を行った。その結果、ＸＲＤ測定の回折パターンから何れの試料の酸化物層ともα−アルミナであることが確認された。また、酸化物層の厚さは平均で３５００ｎｍであった。ＳＥＭによる表面観察より、酸化物層表面には隆起による筋状の模様の他に特定クラックではないクラックが観察された。また、試料のＴＥＭによる断面観察より、何れの酸化物層には楕円状の気泡（若しくは空隙）が観測された。そして、実施例１、２及び３とは異なり、気泡は酸化物層の下地との界面近傍にも確認された。また、製作した試料について実施例１と同様にしてメタライズ基板を作製し、初期密着強度を測定したところ、プル強度（５点平均値）は８６ＭＰａであり、剥離モードは窒化アルミニウム内部破壊及び半田−半田間剥離の混在モードが大勢を占め、残りは窒化アルミニウム内部破壊モードであった。またヒートサイクル試験後のプル強度（５点平均値）は７９ＭＰａであり、剥離モードは窒化アルミニウム内部破壊及び半田−半田間剥離の混在モード又は窒化アルミニウム内部破壊モードであった。また、別途同様にして作成したメタライズ基板の銅層上に１μｍのＮｉ／Ｐ層を無電解メッキにより形成し、同様にして剥離試験を行なったところ、そのプル強度（５点平均）は８０ＭＰａであった。

実施例５及び６（ディーガス処理有りで、接触初期期間の酸素分圧が好適な範囲から外れる新酸化法の例）
長さ５０．８ｍｍ、幅５０．８ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍの板状で、表面粗さＲａが０．０５μｍ以下である窒化アルミニウム基板（株式会社トクヤマ製ＳＨ１５）を実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同じ条件で１２００℃まで昇温した。基板付近温度が１２００℃に達したのを確認してから窒素ガスの流通を停止し、炉内を再びロータリー真空ポンプにて５０Ｐａ以下に減圧した後、酸素ガス（純度９９．９９９％、露点−８０℃）で大気圧まで急激に復圧置換し、流速２（ｌ／分）で流通させ、そのまま５時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸化した。酸化終了後室温まで冷却し（降温速度３．３℃／分）、表面酸化窒化アルミニウム基板を得た（実施例５）。また、復圧を窒素ガス（純度９９．９９９９５％、露点−８０℃）と酸素ガス（純度９９．９９９％、露点−８０℃）を酸素ガス分圧が６０ｋＰａとなるように混合した酸化性ガスで行う他は実施例５と全て同じ条件で酸化し、表面酸化窒化アルミニウム基板を得た（実施例６）。

得られた表面酸化窒化アルミニウム基板（試料）について、実施例1と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて分析を行った。その結果、ＸＲＤ測定の回折パターンから何れの試料の酸化物層ともα−アルミナであることが確認された。また、酸化物層の厚さは実施例５の試料が平均で３１００ｎｍであり、実施例６の試料が平均で２８００ｎｍであった。ＳＥＭによる表面観察より、両試料の酸化物層表面には隆起による筋状の模様の他に特定クラックではないクラックが観察された。また、試料のＴＥＭによる断面観察より、何れの酸化物層には楕円状の気泡（若しくは空隙）が観測された。そして、実施例１、２及び３とは異なり、何れの試料においても気泡は酸化物層の下地との界面近傍にも確認された。また、製作した試料について実施例１と同様にしててメタライズ基板を作製し、初期密着強度を測定したところ、プル強度（５点平均値）は８９ＭＰａ（実施例５）及び８１ＭＰａ（実施例６）であり、剥離モードは何れも窒化アルミニウム内部破壊及び半田−半田間剥離の混在モードが大勢を占め、残りは窒化アルミニウム内部破壊モードであった。またヒートサイクル試験後のプル強度（５点平均値）は８１ＭＰａ（実施例５）及び７７ＭＰａ（実施例６）であり、何れも剥離モードは窒化アルミニウム内部破壊及び半田−半田間剥離の混在モード又は窒化アルミニウム内部破壊モードであった。また、別途同様にして作成したメタライズ基板の銅層上に１μｍのＮｉ／Ｐ層を無電解メッキにより形成し、同様にして剥離試験を行なったところ、そのプル強度（５点平均）は７０ＭＰａ（実施例５）及び８０ＭＰａ（実施例６）であった。

比較例１及び２（従来酸化法の例）
長さ５０．８ｍｍ、幅５０．８ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍの板状で、表面粗さＲａが０．５μｍ以下である窒化アルミニウム基板（株式会社トクヤマＳＨ３０）を内径７５ｍｍ、長さ１１００ｍｍのムライトセラミックスを炉心管とする高温雰囲気炉（株式会社モトヤマ製スーパーバーン改造型）内に導入し、流速２（ｌ／分）の大気流通下で１２００℃まで昇温した（昇温速度：３．３℃／分）。基板付近温度が１２００℃に達したのを確認してからそのまま０．５時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸化した。酸化終了後室温まで冷却し（降温速度３．３℃／分）、表面酸化窒化アルミニウム基板を得た(比較例１)。また、保持温度を１３００℃、保持時間を１０時間に変更する以外は全て比較例１と同じ条件で酸化し、表面酸化窒化アルミニウム素材を得た（比較例２）。

得られた表面酸化窒化アルミニウム基板について、実施例１及び２と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて分析を行った。その結果、ＸＲＤ測定の回折パターンからいずれの試料の酸化物層ともα−アルミナであることが確認された。また酸化物層の平均厚さは、比較例１が１５００ｎｍであり、比較例２が１８０００ｎｍであった。ＳＥＭ観察による比較例１及び２の典型的な写真をそれぞれ図１１及び１３に、そのイラストを図１２及び１４に示す。図１１及び１３に示される様に、両試料の酸化物層表面には隆起による筋状の模様の他に特定クラックが観察された。因みにＳＥＭ写真に基づいて各試料の酸化物層表面に存在するクラックについて最も大きなｗ／ｌを示すクラックユニットにおけるｗ、ｌ及びｗ／ｌは、比較例１の試料ではｗ＝１２０ｎｍ、ｌ＝８８０ｎｍ、ｗ／ｌ＝０．１４であり、比較例２の試料ではｗ＝１４０ｎｍ、ｌ＝７６０ｎｍ、ｗ／ｌ＝０．１８であった。また、任意の視野（半径３００００ｎｍの視野）５０箇所について同様の観察をしたところ、比較例１については合計３５個、比較例２については合計３８個の特定クラックが観測された。また、ＴＥＭ観察による比較例１及び２の典型的な写真をそれぞれ図１５及び１７に、そのイラストを図１６及び１８に示す。図１５及び１７に示される様に、何れの酸化物層にも楕円状の気泡（若しくは空隙）が観測された。そして、実施例１及び２とは異なり、何れの試料においても気泡は酸化物層の下地との界面近傍にも確認された。さらに、比較例１における耐アルカリ性試験の重量減少は８２（ｇ／ｍ²）であった。

次に実施例1及び２の銅厚膜メタライズ工程と同様にしてメタライズ基板を得、得られたメタライズ基板の初期密着強度を測定した。その結果、プル強度（５点平均値）は、比較例１が６２ＭＰａ、比較例２が４７ＭＰａであった。また、剥離モードは、比較例１では厚膜−基板間剥離モードが大勢を占め、残りは厚膜−基板間及び半田−厚膜間剥離の混在モード、比較例２ではアルミナ内部破壊モード又は厚膜−基板間剥離モードであった。また、比較例１について実施例１と同様に銅メタライズ層上に１μｍのＮｉ／Ｐ層を無電解メッキにより形成して密着強度を測定したところ、プル強度（５点平均）は５０MPａであった。なお、参考までに、酸化処理を施さない窒化アルミニウム基板について同様にメタライズし、剥離試験を行ったところ、銅層のみからなるメタライズ層の初期プル強度（５点平均）は５７ＭＰａであり、無電解メッキ後のプル強度（５点平均）は４０ＭＰａであった。

さらに、実施例１及び２と同様にしてヒートサイクル試験を行ったところ、プル強度（５点平均値）は、比較例１が５２ＭＰａであり、比較例２が３６ＭＰａであった。なお、剥離モードは、比較例１では全て厚膜−基板間剥離モードあり、比較例２ではアルミナ内部破壊モード又は厚膜−基板間剥離モードであった。実施例１〜６及び比較例１〜２の結果を表１にまとめて示す。

産業上の利用の可能性

本発明のメタライズド成形体では金属層の下地となる“表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体”の酸化物層が非常に高品位であるため、金属層と当該成形体との密着性が非常に高い。また、酸化物系セラミックスにおけるメタライズ技術を適用することも可能である。そのため、従来の非酸化物系セラミックスメタライズド成形体と比べて、たとえば電子回路基板やヒーターとして使用したときの信頼性が大幅に向上する。また、本発明の製造方法によれば、このように優れた本発明のメタライズ成形体を安定して効率よく製造することが可能である。

本発明のペルチェ素子は、高品位の酸化物層を表面に有する非酸化物セラミックス基板を用いているため、非酸化物セラミックスを主体とした基板を用いているにもかかわらず導体パターンを構成する金属層と基板との密着性がきわめて良好であり、熱サイクルに対する耐久性が高いという特徴を有する。また、酸化物層が保護層としても機能するため、メッキ法を適用しても基板が損傷したり劣化したりすることがなく、更にメッキによりメタライズ層の接着強度が低下することもない。このため、本発明のペルチェ素子に関しては、これを製造するに際し、より具体的には導体パターンを有するセラミックス基板（メタライズ基板）を製造するに際し、銅厚膜ペーストを用いて印刷法により導体回路パターンを形成し、更にその上に半田層とのバリヤ層となる金属層をメッキ法により形成するという新しいメタライズ法を適用することも可能となる。

また、上記の新しいメタライズ法は、操作も簡便でコストの低い厚膜法およびメッキ法を採用しているため、該メタライズ法を用いた本発明の製造方法によれば、簡便且つ低コストでペルチェ素子を得ることができる。
更に、酸化物層は下地の非酸化物セラミックスと強固に密着しているため、たとえば使用環境の温度変化が大きいといった過酷な条件下で使用された場合でもその効果を長期間保つことができる。

Claims (4)

1. 窒化アルミニウム成形体を炉内に導入した後に、当該窒化アルミニウム成形体および炉材に吸着もしくは収着している酸化性物質を炉外に排出し、炉内の雰囲気を１ｍ ³ に含まれる酸化性ガスの合計モル数が０．５ｍｍｏｌ以下である雰囲気とした後に、炉内の雰囲気を１ｍ ³ に含まれる酸化性ガスの合計モル数が０．５ｍｍｏｌ以下である雰囲気に保ちながら、昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく当該窒化アルミニウム成形体を窒化アルミニウムの酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、
   該加熱工程で加熱された当該窒化アルミニウム成形体を酸化性ガスと接触させた後、窒化アルミニウムの酸化開始温度より高い温度に保持して当該窒化アルミニウム成形体の表面を酸化して酸化物層を形成する工程であって、窒化アルミニウム成形体と酸化性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記窒化アルミニウム成形体の温度が窒化アルミニウムの酸化開始温度以上となってから少なくとも２分を経過するまでの間は酸化性ガスの圧力または分圧を５０ｋＰａ以下とする酸化工程、並びに
   該酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する窒化アルミニウム成形体の当該酸化物層の表面に金属層を形成するメタライズ工程
   を含むことを特徴とするメタライズド窒化アルミニウム成形体の製造方法。
2. 前記メタライズ工程において、厚膜法により銅又は銅を主成分とする金属層からなる導体パターンを形成し、次いで当該導体パターン上にメッキ法により当該金属層を構成する金属とは異なる種類の金属からなる層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のメタライズド窒化アルミニウム基板と、当該一対のメタライズド窒化アルミニウム基板間に交互に配列されたＰ型熱電材料とＮ型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のメタライズド窒化アルミニウム基板との間に介在する電極と、当該熱電材料部と他方のメタライズド窒化アルミニウム基板との間に介在する電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するメタライズド窒化アルミニウム基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子を製造する方法であって、
   工程Ａ： 交互に配列されたＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料からなり、各熱電材料は、その一方の側に隣接する熱電材料と互いに上面どうしが電極により電気的に接続されると共に他方の側に隣接する熱電材料と互いに下面どうしが電極により電気的に接続された熱電材料部材を準備する工程、
   工程Ｂ： それぞれ表面に導体パターンを有する一対のメタライズド窒化アルミニウム基板であって、各メタライズド窒化アルミニウム基板の導体パターンは、前記熱電材料部材を挟持した時に該熱電材料部材の電極と電気的に接続するように形成されているメタライズド窒化アルミニウム基板を、請求項１に記載された方法により準備する工程、及び
   工程Ｃ： 前記熱電材料部材を前記一対のメタライズド窒化アルミニウム基板の間に配置して該熱電材料部材の各電極と各メタライズド窒化アルミニウム基板の導電パターンとを夫々半田付けする工程
   を含むことを特徴とする前記ペルチェ素子の製造方法。
4. それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のメタライズド窒化アルミニウム基板と、当該一対のメタライズド窒化アルミニウム基板間に交互に配列されたＰ型熱電材料とＮ型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のメタライズド窒化アルミニウム基板との間に介在する電極と、当該熱電材料部と他方のメタライズド窒化アルミニウム基板との間に介在する電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するメタライズド窒化アルミニウム基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子を製造する方法であって、
   工程Ａ： 交互に配列されたＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料からなり、各熱電材料は、その一方の側に隣接する熱電材料と互いに上面どうしが電極により電気的に接続されると共に他方の側に隣接する熱電材料と互いに下面どうしが電極により電気的に接続された熱電材料部材を準備する工程、
   工程Ｂ： それぞれ表面に導体パターンを有する一対のメタライズド窒化アルミニウム基板であって、各メタライズド窒化アルミニウム基板の導体パターンは、前記熱電材料部材を挟持した時に該熱電材料部材の電極と電気的に接続するように形成されているメタライズド窒化アルミニウム基板を、請求項２に記載された方法により準備する工程、及び
   工程Ｃ： 前記熱電材料部材を前記一対のメタライズド窒化アルミニウム基板の間に配置して該熱電材料部材の各電極と各メタライズド窒化アルミニウム基板の導電パターンとを夫々半田付けする工程
   を含むことを特徴とする前記ペルチェ素子の製造方法。