JPWO2005075382A1 - メタライズドセラミックス成形体、その製法およびペルチェ素子 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、熱電材料の熱電効果を利用して冷却や加熱を行なうペルチェ素子に関する。
特に、ペルチェ素子においては、その作動時において、セラミックス基板の一方は加熱され、他方は冷却されるため、両基板間には大きな温度差が生じ、熱膨張量の差から金属電極とセラミックス基板との接合部に応力が発生する。ところが、DBC法により銅フィルムを接合した場合には、銅フィルムとセラミック基板との密着強度は必ずしも十分ではなく、DBC法でメタライズされたセラミックス基板を用いたペルチェ素子では、長期の使用において金属電極の剥離が生じる場合があった。
このような酸化メカニズムから、窒化アルミニウムに緻密な酸化膜を施すには、窒化アルミニウムを窒素中で酸素を固溶させないで1100℃まで昇温し、その状態で雰囲気を酸素に切替えて酸化させる方法(以下、新酸化法ともいう。)を採用することが有効であり、それにより窒化アルミニウム粉末の表面状態を殆ど変化させずに酸化被膜を形成できることが判明した(非特許文献1参照)。
そこで、本発明は、金属層−基板間の密着強度およびその密着耐久性が高いメタライズド非酸化物セラミックス成形体(特に基板)、更には耐水性や耐薬品性に優れるためメッキ処理しても金属層の接合強度が低下しないメタライズド非酸化物セラミックス成形体(特に基板)を提供することを目的とする。また、このようなメタライズド非酸化物セラミックス成形体を用いてペルチェ素子を製造する方法を提供し、延いては耐久性に優れるペルチェ素子を提供することを目的とする。
(1)新酸化法で得られた表面酸化AlN基板は、大気中で昇温加熱し酸化膜を形成する従来酸化法で得られた表面酸化AlN基板と比べて耐水性や耐薬品性だけでなく、金属に対する接合性も向上しているという知見。
(2)従来酸化法や一部の新酸化法で得られた「表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス」を詳細に分析した結果、非酸化物セラミックスとの界面近傍の酸化物層に空隙が発生しているという知見。
(3)新酸化法において、加熱処理前に窒化アルミニウム成形体を導入した炉内を真空脱気するというディーガス(degas)処理をしてから超高純度不活性ガスを導入して加熱を開始することにより、窒化アルミニウム成形体や炉材から放出されるガスの影響を可及的に排除して窒化アルミニウム焼結体基板を加熱する際の雰囲気中に含まれる水分及び酸素の濃度を高度に制御し、かつ酸化反応初期における酸化性ガスの圧力を特定範囲に制御した場合には、得られる「表面に酸化膜を有する窒化アルミニウム成形体」は、その酸化膜に後述するような特徴的なクラックが見られないというマクロ構造的な特徴を有することに加えて、窒化アルミニウム成形体と酸化膜との界面近傍の領域に空隙が全く見られないというミクロ構造的な特徴を有するという知見。
(4)新酸化法のうち、前記(3)に示す条件で製造した表面酸化AlN基板は、窒化アルミニウム基板と酸化物層との密着性が特に高く、耐水性、耐薬品性及び金属に対する密着性が高いばかりでなく、それらの耐久性、特にヒートサイクルに対する耐久性が非常に高いという知見。
(5)このような現象は窒化アルミニウム成形体に限らず、その他の窒化物セラミックスや炭化物セラミックス等の非酸化物系セラミックスの成形体においても適用され得るという知見。
本願発明は、これらの知見に基づき成されたものである。
[1]昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス成形体を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より300℃低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、該加熱工程で加熱された当該非酸化物セラミックス成形体を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス成形体の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、該酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体の当該酸化物層の表面に金属層を形成するメタライズ工程を含むことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体の製造方法。
[2]前記加熱工程が、
(I) 非酸化物セラミックス成形体を炉内に導入した後に、当該非酸化物セラミックス成形体および炉材に吸着もしくは収着している酸化性物質を炉外に排出し、炉内の雰囲気を1m3に含まれる酸化性ガスの合計モル数が0.5mmol以下である雰囲気とする工程、及び
(II) 炉内の雰囲気を1m3に含まれる酸化性ガスの合計モル数が0.5mmol以下である雰囲気に保ちながら前記非酸化物セラミックス成形体を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より300℃低い温度以上の温度に加熱する工程を含み、且つ
前記酸化工程において、前記非酸化物セラミックス成形体と酸化性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度以上となってから少なくとも2分を経過するまでの間は酸化性ガスの圧力または分圧を50kPa以下とすることを特徴とする[1]に記載の方法。
[3]前記メタライズ工程がメッキ処理を含むことを特徴とする[1]又は[2]に記載の方法。
[4]上記[1]乃至[3]のいずれかに記載された方法により製造されるメタライズドセラミックス成形体。
[5]金属又は半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス成形体の表面に当該金属又は半金属と同一の元素の酸化物からなる酸化物層が形成されたセラミックス成形体の当該酸化物層上に金属層が形成されたメタライズド成形体において、前記酸化物層の表面には、分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニット及び端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々l(nm)及びw(nm)としたときに、wが20nm以上でありlが500nm以上であり且つw/lが0.02以上となるクラックユニットを有する分岐のあるクラックが実質的に存在しないことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体。
[6]金属又は半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス成形体の表面に当該金属又は半金属と同一の元素の酸化物からなる厚さ0.1〜100μmの酸化物層が形成されたセラミックス成形体の当該酸化物層上に金属層が形成されたメタライズド成形体において、前記酸化物層における前記非酸化物セラミックス層との界面から少なくとも20nmの厚さの領域に空隙が実質的に存在しないことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体。
[7]それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列されたP型熱電材料とN型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に配置された電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に配置された電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するP型熱電材料およびN型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、
前記セラミックス基板が、金属または半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス基板の表面に当該金属または半金属と同一の元素の酸化物からなる酸化物層が形成されたセラミックス基板であって、前記酸化物層の表面には、分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニット及び端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々l(nm)及びw(nm)としたときに、wが20nm以上でありlが500nm以上であり且つw/lが0.02以上となるクラックユニットを有する分岐のあるクラックが実質的に存在しないセラミックス基板であることを特徴とするペルチェ素子。
[8]それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列されたP型熱電材料とN型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に介在する電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に介在する電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するP型熱電材料およびN型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、
前記セラミックス基板が、金属または半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス基板の表面に当該金属または半金属と同一の元素の酸化物からなる厚さ0.1〜100μmの酸化物層が形成されたセラミックス基板であって、当該酸化物層における前記非酸化物セラミックス層と前記酸化物層の界面から少なくとも20nmの厚さの領域に空隙が実質的に存在しないセラミックス基板であることを特徴とするペルチェ素子。
[9]それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列されたP型熱電材料とN型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に介在する電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に介在する電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するP型熱電材料およびN型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子を、下記工程A、B及びC
工程A: 交互に配列されたP型熱電材料およびN型熱電材料からなり、各熱電材料は、その一方の側に隣接する熱電材料と互いに上面どうしが電極により電気的に接続されると共に他方の側に隣接する熱電材料と互いに下面どうしが電極により電気的に接続された熱電材料部材を準備する工程
工程B: それぞれ表面に導体パターンを有する一対のセラミックス基板であって、各セラミック基板の導体パターンは、前記熱電材料部材を挟持した時に該熱電材料部材の電極と電気的に接続するように形成されているセラミックス基板を準備する工程
工程C: 前記熱電材料部材を前記一対のセラミックス基板の間に配置して該熱電材料部材の電極と各セラミック基板の導電パターンとを半田付けする工程
を含む方法で製造する方法において、
前記表面に導体パターンを有するセラミックス基板を製造する工程として、
工程D: 昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス基板を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より300℃低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、
工程E: 前記工程Dで加熱された当該非酸化物セラミックス基板を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス基板の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、及び
工程F: 前記工程Eで得られた表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板の酸化物層上に厚膜法により銅又は銅を主成分とする金属層からなるパターンを形成し、次いで当該パターン上にメッキ法により当該金属層を構成する金属とは異なる種類の金属からなる層を形成する工程
を更に含むことを特徴とする前記ペルチェ素子の方法。
[10]それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列されたP型熱電材料とN型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に配置された電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に配置された電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するP型熱電材料およびN型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、
前記セラミックス基板が、
工程D: 昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス基板を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より300℃低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、
工程E: 前記工程Dで加熱された当該非酸化物セラミックス基板を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス基板の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、を含む方法で得られる“表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板”であることを特徴とするペルチェ素子。
[11]前記工程Dが、
(I) 非酸化物セラミックス成形体を炉内に導入した後に、当該非酸化物セラミックス基板および炉材に吸着もしくは収着している酸化性物質を炉外に排出し、炉内の雰囲気を1m3に含まれる酸化性ガスの合計モル数が0.5mmol以下である雰囲気とする工程、及び
(II) 炉内の雰囲気を1m3に含まれる酸化性ガスの合計モル数が0.5mmol以下である雰囲気に保ちながら前記非酸化物セラミックス基板を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より300℃低い温度以上の温度に加熱する工程を含み、且つ
前記工程Eにおいて、前記非酸化物セラミックス基板と酸化性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度以上となってから少なくとも2分を経過するまでの間は酸化性ガスの圧力または分圧を50kPa以下とする[10]に記載のペルチェ素子。
2a〜2e・・・クラックユニット
la〜le・・・各クラックユニットの長さ
wa〜we・・・各クラックユニットの最大幅
100・・・ペルチェ素子
200a、b・・・表面に特定の酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板
300・・・熱電材料部材
310・・・P型熱電材料
320・・・N型熱電材料
330a、b・・・半田層
340a、b・・・電極
400a、b・・・導体回路パターンを構成する金属層
500a、b・・・(第二)半田層
600a、b・・・伝熱体
(I) 非酸化物セラミックス成形体を炉内に導入した後に、当該非酸化物セラミックス成形体および炉材に吸着もしくは収着している酸化性物質を炉外に排出し、炉内の雰囲気を1m3に含まれる酸化性ガスの合計モル数が0.5mmol以下である雰囲気とする工程、
(II) 炉内の雰囲気を1m3に含まれる酸化性ガスの合計モル数が0.5mmol以下である雰囲気に保ちながら前記非酸化物セラミックス成形体を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より300℃低い温度以上の温度に加熱する工程、及び
(III) 前記工程(II)で加熱された非酸化物セラミックス成形体と酸化性ガスとを接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス成形体の表面に酸化物層を形成する工程を含み、且つ
(IV) 前記工程(III)において前記非酸化物セラミックス成形体と酸化性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度以上となってから少なくとも2分を経過するまでの間は酸化性ガスの圧力または分圧を50kPa以下とする。より具体的には、酸化開始温度以上の温度で接触を開始した場合には、接触開始から2分以上が経過するまでの期間、酸化開始温度より低い温度で接触を開始した場合には接触を開始してから酸化開始温度に達するまでの期間と酸化開始温度に達してから2分以上が経過するまでの期間を加えた期間は、酸化性ガスの圧力または分圧を50kPa以下とするのが好ましい。
本発明のペルチェ素子は、熱電材料部材を挟持する一対の基板として、特定の“表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板”を用いる他は従来のペルチェ素子と特に変わる点は無い。以下、図面に例示して本発明のペルチェ素子の構成を説明する。
工程B: それぞれ表面に導体パターンを有する一対のセラミックス基板であって、各セラミック基板の導体パターンは、前記熱電材料部材を挟持した時に該熱電材料部材の電極と電気的に接続するように形成されているセラミックス基板を準備する工程
工程C: 前記熱電材料部材を前記一対のセラミックス基板の間に配置して該熱材料部材の電極と各セラミック基板の導電パターンとを半田付けする工程。
1.“表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板”の製造
長さ50.8mm、幅50.8mm、厚さ0.635mmの板状で、表面粗さRaが0.05μm以下である窒化アルミニウム基板(株式会社トクヤマ製SH15)を内径75mm、長さ1100mmのムライトセラミックスを炉心管とする高温雰囲気炉(株式会社モトヤマ製スーパーバーン改造型)内に導入し、炉内をロータリー真空ポンプにて50Pa以下に減圧した後、窒素ガス(純度99.99995%、露点−80℃)で復圧置換し、流速2(l/分)の窒素流通下で1200℃まで昇温した(昇温速度:3.3℃/分)。基板付近温度が1200℃に達したのを確認してから窒素ガスの流通を停止し、代わりに酸素ガス(純度99.999%、露点−80℃)を流速1(l/分)で流通させ、そのまま1時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸化した。酸化終了後室温まで冷却し(降温速度3.3℃/分)、表面酸化窒化アルミニウム基板(試料1)を得た(実施例1)。
前記製造例で得られた試料1及び2の一部を分析用試料とし、それらの酸化物層について、XRD分析、SEMによる表面観察、TEMによる断面観察及び耐アルカリ性試験を行った。これらの分析の具体的方法及び結果を以下に示す。
該試料についてX線回折装置(理学電機株式会社製X線回折装置RINT1200)を用いてXRD測定を行ったところ、その回折パターンからいずれの試料の酸化物層ともα−アルミナであることが確認された。なお測定は、入射X線Cu−Kα線、管電圧40kV、管電流40mA、受光スリット0.15mm、モノクロ受光スリット0.60mmで行った。
該試料をダイヤモンドカッターにて5mm×5mmに切断した後、酸化面を上にして観察用試料台にカーボンテープを用いて固定した。これをイオンスパッタリング装置(日本電子株式会社製マグネトロンスパッタリング装置JUC−5000)を用いてPtコーティングし、FE−SEM(日本電子株式会社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡JSM−6400)にて該試料表面の観察を行った。観察は加速電圧15kV、プローブ電流5×10-11A、エミッション電流8μA、倍率10,000倍で行い、任意の視野を50視野観察し写真撮影した。試料1及び2の典型的な写真をそれぞれ図3及び図5に、そのイラストをそれぞれ図4及び図6に示す。図3及び図5に示される様に、酸化物層の表面には隆起による筋状の模様は観察されたがクラックは観察されなかった(残りの視野についても同様であった)。なお、試料の破断面のSEM観察により酸化物層の厚さを求めたところ、その平均厚さは試料1が900nmであり、試料2が3600nmであった。
FEI社製電界放射型透過型電子顕微鏡(TECNAI F20)にて、加速電圧200kV、スポットサイズ1、Gun Lens1、対物絞り100μmで観察した。観察倍率は50,000倍にて酸化物層と窒化物セラミックの界面付近の観察を行い、同箇所を写真撮影した。試料1及び2の典型的な写真をそれぞれ図7及び図9に、そのイラストをそれぞれ図8及び図10に示す。図7及び図9に示される様に、酸化物層には楕円状の気泡(若しくは空隙)が観測されたが、酸化物層の下地との界面近傍には平均厚さ48nmの「気泡が実質的に存在しない領域(層)」が確認された。なお、試料の作成は以下に示す方法で行なった。
前記試料1及び2とそれぞれ同様に作成した試料を酸化層の一部が露出するようにフッ素樹脂製のシールテープで覆い(露出面積S=3mm×5mm=15mm2=1.5×10-5m2)、露出部以外は液に触れないようにして30℃の5%水酸化ナトリウム水溶液に5時間浸漬し、浸漬前後の乾燥重量を測定したところ、試料1に相当する試料の浸漬前の乾燥重量Wbは166.5(mg)であり、浸漬後の乾燥重量Waは166.2(mg)であった。これらの値に基づいて計算される“浸漬による単位面積当たりの乾燥重量の減少量”(単に重量減少ともいう)は10(g/m2)であった。また、試料2に相当する試料の重量減少は20(g/m2)であった。なお、参照実験として表面酸化処理を施していない窒化アルミニウム基板について同様の試験を行なったところ、重量減少は113(g/m2)であった。
得られた試料1及び2を超音波工業株式会社製超音波洗浄器(トランスデューサー:MT−154P06EEA、発振器:ME−154A601AA20)を用い、アセトン中で10分間洗浄した後、日化精工株式会社製蒸気洗浄器LABOCLEAN LC−200を用い、塩化メチレン蒸気中で5分間乾燥した。その後、試料1及び2の表面に特開2000−138010号公報の実施例1に示される方法と同様の方法で調製した銅ペーストを、マイクロ−テック株式会社製スクリーン印刷機MT−320TVCにて長さ2mm、幅2mmの形状に40μmの厚さに印刷した。これをエスペック株式会社製クリーンオーブンPVC−210にて170℃で20分間乾燥した後、光洋リンドバーグ株式会社製小型コンベア炉810−IIにて窒素雰囲気下、900℃で15分間焼成して本発明の銅厚膜メタライズ窒化アルミニウム基板を得た。
(1)初期密着強度
上記の方法で得られたメタライズ基板のメタライズ部にPb60−Sn40共晶半田をのせ、250℃に加熱したホットプレート上でφ1.1mmのネイルヘッドピンを接着し、室温まで冷却した。これを株式会社東洋精機製万能強度試験機STROGRAPH−M1にて垂直に引っ張り、基板とネイルヘッドピンが剥離した時の強度(以下、プル強度という)を各5点測定したところ、その平均値は実施例1で132MPa、実施例2で117MPaであった。さらにどの部分で剥離が起こったかを判定(以下、剥離モード判定という)するためにオリンパス株式会社製実体顕微鏡SZ40を用い、倍率40倍で剥離面を観察したところ、試料1では窒化アルミニウム内部破壊モードが大勢を占め、残りは窒化アルミニウム内部破壊及び半田−半田間剥離の混在モードであった。試料2では窒化アルミニウム内部破壊モード又は窒化アルミニウム内部破壊及び半田−半田間剥離の混在モードであった。
同様にして得たメタライズ基板をエスペック株式会社製の耐熱衝撃性試験機TSV−40Sにて−50℃〜125℃〜−50℃(暴露時間:10分)のサイクルを1サイクルとする試験(以下、ヒートサイクル試験という)を1000サイクル行った。その後、プル強度を各5点測定したところ、その平均値は実施例1で130MPa、実施例2で111MPaであった。さらに剥離モード判定を行ったところ、いずれの実施例においても窒化アルミニウム内部破壊モード又は窒化アルミニウム内部破壊及び半田−半田間剥離の混在モードであった。
長さ50.8mm、幅50.8mm、厚さ0.635mmの板状で、表面粗さRaが0.05μm以下である窒化アルミニウム基板(株式会社トクヤマ製SH15)を内径75mm、長さ1100mmのムライトセラミックスを炉心管とする高温雰囲気炉(株式会社モトヤマ製スーパーバーン改造型)内に導入し、流速2(l/分)の窒素ガス(純度99.99995%、露点−80℃)、窒素流通下で1200℃まで昇温した(昇温速度:3.3℃/分)。基板付近温度が1200℃に達したのを確認してから窒素ガスの流通を停止し、代わりに酸素ガス(純度99.999%、露点−80℃)を流速1(l/分)で流通させ、そのまま1時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸化した。酸化終了後室温まで冷却し、表面酸化窒化アルミニウム基板を得た(降温速度3.3℃/分)。
長さ50.8mm、幅50.8mm、厚さ0.635mmの板状で、表面粗さRaが0.05μm以下である窒化アルミニウム基板(株式会社トクヤマ製SH15)を実施例1と同じ装置を用い、ディーガス処理を行なうことなく流速2(l/分)の窒素ガス(純度99.99995%、露点−80℃)流通下で1200℃まで昇温した(昇温速度:3.3℃/分)。基板付近温度が1200℃に達したのを確認してから窒素ガスの流通を停止し、炉内をロータリー真空ポンプにて50Pa以下に減圧した後、酸素ガス(純度99.999%、露点−80℃)で大気圧まで急激に復圧置換し、流速2(l/分)で流通させ、そのまま5時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸化した。酸化終了後室温まで冷却し(降温速度3.3℃/分)、表面酸化窒化アルミニウム基板を得た。
長さ50.8mm、幅50.8mm、厚さ0.635mmの板状で、表面粗さRaが0.05μm以下である窒化アルミニウム基板(株式会社トクヤマ製SH15)を実施例1と同じ装置を用い、実施例1と同じ条件で1200℃まで昇温した。基板付近温度が1200℃に達したのを確認してから窒素ガスの流通を停止し、炉内を再びロータリー真空ポンプにて50Pa以下に減圧した後、酸素ガス(純度99.999%、露点−80℃)で大気圧まで急激に復圧置換し、流速2(l/分)で流通させ、そのまま5時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸化した。酸化終了後室温まで冷却し(降温速度3.3℃/分)、表面酸化窒化アルミニウム基板を得た(実施例5)。また、復圧を窒素ガス(純度99.99995%、露点−80℃)と酸素ガス(純度99.999%、露点−80℃)を酸素ガス分圧が60kPaとなるように混合した酸化性ガスで行う他は実施例5と全て同じ条件で酸化し、表面酸化窒化アルミニウム基板を得た(実施例6)。
長さ50.8mm、幅50.8mm、厚さ0.635mmの板状で、表面粗さRaが0.5μm以下である窒化アルミニウム基板(株式会社トクヤマSH30)を内径75mm、長さ1100mmのムライトセラミックスを炉心管とする高温雰囲気炉(株式会社モトヤマ製スーパーバーン改造型)内に導入し、流速2(l/分)の大気流通下で1200℃まで昇温した(昇温速度:3.3℃/分)。基板付近温度が1200℃に達したのを確認してからそのまま0.5時間保持して窒化アルミニウム基板の表面を酸化した。酸化終了後室温まで冷却し(降温速度3.3℃/分)、表面酸化窒化アルミニウム基板を得た(比較例1)。また、保持温度を1300℃、保持時間を10時間に変更する以外は全て比較例1と同じ条件で酸化し、表面酸化窒化アルミニウム素材を得た(比較例2)。
更に、酸化物層は下地の非酸化物セラミックスと強固に密着しているため、たとえば使用環境の温度変化が大きいといった過酷な条件下で使用された場合でもその効果を長期間保つことができる。
Claims (11)
- 昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス成形体を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より300℃低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、該加熱工程で加熱された当該非酸化物セラミックス成形体を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス成形体の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、該酸化工程で得られた表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス成形体の当該酸化物層の表面に金属層を形成するメタライズ工程を含むことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体の製造方法。
- 前記加熱工程が、
(I) 非酸化物セラミックス成形体を炉内に導入した後に、当該非酸化物セラミックス成形体および炉材に吸着もしくは収着している酸化性物質を炉外に排出し、炉内の雰囲気を1m3に含まれる酸化性ガスの合計モル数が0.5mmol以下である雰囲気とする工程、及び
(II) 炉内の雰囲気を1m3に含まれる酸化性ガスの合計モル数が0.5mmol以下である雰囲気に保ちながら前記非酸化物セラミックス成形体を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より300℃低い温度以上の温度に加熱する工程を含み、且つ
前記酸化工程において、前記非酸化物セラミックス成形体と酸化性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度以上となってから少なくとも2分を経過するまでの間は酸化性ガスの圧力または分圧を50kPa以下とすることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記メタライズ工程がメッキ処理を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載された方法により製造されるメタライズドセラミックス成形体。
- 金属又は半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス成形体の表面に当該金属又は半金属と同一の元素の酸化物からなる酸化物層が形成されたセラミックス成形体の当該酸化物層上に金属層が形成されたメタライズド成形体において、前記酸化物層の表面には、分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニット及び端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々l(nm)及びw(nm)としたときに、wが20nm以上でありlが500nm以上であり且つw/lが0.02以上となるクラックユニットを有する分岐のあるクラックが実質的に存在しないことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体。
- 金属又は半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス成形体の表面に当該金属又は半金属と同一の元素の酸化物からなる厚さ0.1〜100μmの酸化物層が形成されたセラミックス成形体の当該酸化物層上に金属層が形成されたメタライズド成形体において、前記酸化物層における前記非酸化物セラミックス層との界面から少なくとも20nmの厚さの領域に空隙が実質的に存在しないことを特徴とするメタライズドセラミックス成形体。
- それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列されたP型熱電材料とN型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に配置された電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に配置された電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するP型熱電材料およびN型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、
前記セラミックス基板が、金属または半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス基板の表面に当該金属または半金属と同一の元素の酸化物からなる酸化物層が形成されたセラミックス基板であって、前記酸化物層の表面には、分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニット及び端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さ及び最大幅を夫々l(nm)及びw(nm)としたときに、wが20nm以上でありlが500nm以上であり且つw/lが0.02以上となるクラックユニットを有する分岐のあるクラックが実質的に存在しないセラミックス基板であることを特徴とするペルチェ素子。 - それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列されたP型熱電材料とN型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に介在する電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に介在する電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するP型熱電材料およびN型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、
前記セラミックス基板が、金属または半金属の窒化物又は炭化物を主成分とする非酸化物セラミックス基板の表面に当該金属または半金属と同一の元素の酸化物からなる厚さ0.1〜100μmの酸化物層が形成されたセラミックス基板であって、当該酸化物層における前記非酸化物セラミックス層と前記酸化物層の界面から少なくとも20nmの厚さの領域に空隙が実質的に存在しないセラミックス基板であることを特徴とするペルチェ素子。 - それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列されたP型熱電材料とN型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に介在する電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に介在する電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するP型熱電材料およびN型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子を、下記工程A、B及びC
工程A: 交互に配列されたP型熱電材料およびN型熱電材料からなり、各熱電材料は、その一方の側に隣接する熱電材料と互いに上面どうしが電極により電気的に接続されると共に他方の側に隣接する熱電材料と互いに下面どうしが電極により電気的に接続された熱電材料部材を準備する工程
工程B: それぞれ表面に導体パターンを有する一対のセラミックス基板であって、各セラミック基板の導体パターンは、前記熱電材料部材を挟持した時に該熱電材料部材の電極と電気的に接続するように形成されているセラミックス基板を準備する工程
工程C: 前記熱電材料部材を前記一対のセラミックス基板の間に配置して該熱電材料部材の電極と各セラミック基板の導電パターンとを半田付けする工程
を含む方法で製造する方法において、
前記表面に導体パターンを有するセラミックス基板を製造する工程として、
工程D: 昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス基板を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より300℃低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、
工程E: 前記工程Dで加熱された当該非酸化物セラミックス基板を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス基板の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、及び
工程F: 前記工程Eで得られた表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板の酸化物層上に厚膜法により銅又は銅を主成分とする金属層からなるパターンを形成し、次いで当該パターン上にメッキ法により当該金属層を構成する金属とは異なる種類の金属からなる層を形成する工程
を更に含むことを特徴とする前記ペルチェ素子の方法。 - それぞれ表面に導体パターンを有し、互いに対向するように配置された一対のセラミックス基板と、当該一対のセラミックス基板間に交互に配列されたP型熱電材料とN型熱電材料とからなる熱電材料部と、当該熱電材料部と一方のセラミックス基板との間に配置された電極と、当該熱電材料部と他方のセラミックス基板との間に配置された電極とを有し、これら電極は前記熱電材料部を構成するP型熱電材料およびN型熱電材料を交互に電気的に接続するように配置されると共に夫々隣接するセラミックス基板の導体パターンに電気的に接続されているペルチェ素子において、
前記セラミックス基板が、
工程D: 昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス基板を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より300℃低い温度以上の温度に加熱する加熱工程、
工程E: 前記工程Dで加熱された当該非酸化物セラミックス基板を酸化性ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックス基板の表面を酸化して酸化物層を形成する酸化工程、を含む方法で得られる“表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス基板”であることを特徴とするペルチェ素子。 - 前記工程Dが、
(I) 非酸化物セラミックス成形体を炉内に導入した後に、当該非酸化物セラミックス基板および炉材に吸着もしくは収着している酸化性物質を炉外に排出し、炉内の雰囲気を1m3に含まれる酸化性ガスの合計モル数が0.5mmol以下である雰囲気とする工程、及び
(II) 炉内の雰囲気を1m3に含まれる酸化性ガスの合計モル数が0.5mmol以下である雰囲気に保ちながら前記非酸化物セラミックス基板を当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より300℃低い温度以上の温度に加熱する工程を含み、且つ
前記工程Eにおいて、前記非酸化物セラミックス基板と酸化性ガスとの接触に際して、両者の接触を開始し、前記非セラミックス成形体の温度が当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度以上となってから少なくとも2分を経過するまでの間は酸化性ガスの圧力または分圧を50kPa以下とする請求項10に記載のペルチェ素子。
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