KR20070026407A

KR20070026407A - 메탈라이즈드 세라믹스 성형체, 그 제법 및 펠티에 소자

Info

Publication number: KR20070026407A
Application number: KR1020067018323A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 후쿠야마; 다케히코 요네다; 신고 기쿠타니
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마; 자이단호진 리코가쿠신코카이
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2005-02-07
Publication date: 2007-03-08
Also published as: US20070138710A1; JP4712559B2; KR100817774B1; JPWO2005075382A1; WO2005075382A1; EP1721880A1

Abstract

[해결과제] 금속층-기판 간의 밀착 강도 및 그 밀착 내구성이 높은 메탈라이즈드 비산화물 세라믹스 성형체 및 그 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

[해결수단] 본 발명에 의한 메탈라이즈드 성형체의 제조 방법은, 승온 중에 산소를 실질적으로 고용시키지 않고 비산화물 세라믹스 성형체를 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 가열 공정, 그 가열 공정에서 가열된 당해 비산화물 세라믹스 기판을 산화성 가스와 접촉시킨 후, 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하여 당해 비산화물 세라믹스 성형체의 표면을 산화하여 산화물층을 형성하는 산화 공정, 그 산화 공정에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 성형체의 당해 산화물층의 표면에 금속층을 형성하는 메탈라이즈 공정을 포함함을 특징으로 하고 있다.

메탈라이즈드 성형체, 산화 개시 온도

Description

메탈라이즈드 세라믹스 성형체, 그 제법 및 펠티에 소자{METALLIZED CERAMIC MOLDING, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND PELTIER DEVICE}

본 발명은 질화 알루미늄이나 질화 규소 등의 비산화물 세라믹스로 이루어지는 성형체(shaped article)의 표면에 메탈라이즈층이 형성된 메탈라이즈드 세라믹스 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 열전(熱電) 재료의 열전 효과를 이용하여 냉각이나 가열을 행하는 펠티에(Peltier) 소자에 관한 것이다.

질화 알루미늄이나 질화 규소 등의 비산화물 세라믹스는, 높은 열도전성 혹은 높은 내충격성 등의 뛰어난 특징을 갖고 있어, 세라믹스 히터(세라믹스 성형체의 표면 또는 내부에 발열 저항체로 되는 금속이 접합된 것), 혹은 반도체 소자 탑재용의 서브마운트(submount), 파워 모듈(power module)용의 기판 등, 각종 전자 회로 기판 재료로서 널리 사용되고 있다. 또, 이와 같은 비산화물 세라믹스의 일 응용으로서, 펠티에 소자가 있다.

펠티에 소자는, 금속 전극을 거쳐 P형 및 N형의 열전 재료를 교대로 직렬로 접속한 구조를 갖고 있으며, 통전(通電)한 경우에 P형 열전 재료와 N형 열전 재료의 접합 부분에 있어서 펠티에 효과로 불리는 냉각/발열 효과를 발생하는 소자이 다. 이 펠티에 소자는, 소자 전체의 기계적 강도를 확보하기 위하여, 열전 재료 배열과 금속 전극으로 이루어지는 열전 재료 부재는, 대향하는 2장의 세라믹스 기판에 끼워져 고정되어 있는 것이 일반적이다.

세라믹스 기판으로서는, 열전도성이 높으므로, 질화 알루미늄 기판 등의 비산화물 세라믹스 기판이 사용되는 일이 많다. 이들 비산화물 세라믹스 기판에의 상기 열전 재료 부재의 고정은, 전극을 기판에 납땜(soldering)함에 의해 행해지는 것이 일반적이며, 그 때문에 및 열전 재료에의 작동 전류 공급을 위해서 그 세라믹스 기판 표면에는 도전 패턴이 형성되어 있다. 일반적으로 펠티에 소자에는 비교적 큰 전류가 흐르게 되므로 상기 도체 패턴은 Cu 등의 전기 저항이 낮은 금속으로 이루어지는 비교적 두꺼운 막으로 구성할 필요가 있다. 그리고, 세라믹스 기판 위에 도체 패턴을 형성하는 방법으로서는, 조면화(粗面化)한 세라믹스 기판 위에 무전해 동 도금·전해 동 도금을 조합하여 도체 패턴을 형성하는 방법(특허문헌 1 참조), DBC(Direct Bonding Copper)법으로 접합한 동(銅) 필름을 포토 리소 에칭법에 의해 패터닝하는 방법(특허문헌 2 참조), 스퍼터링법 등에 의해 윗면이 동으로 이루어지는 금속 박막층을 형성한 후, 그 위에 도금법에 의해 동층을 형성하는 방법(특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.

비산화물 세라믹스 성형체(특히 기판)를 세라믹 히터나 전자 회로용 기판으로서 사용하는 경우에도 마찬가지로, 그 표면에 금속층을 형성하여 전극이나 회로 패탄을 형성한다. 그러나 알루미나 등의 산화물 세라믹스와는 달리 비산화물 세라믹스의 금속에 대한 밀착성은 일반적으로 낮아, 질화물 세라믹스 성형체의 표면에 금속층을 형성하는 경우에는, 메탈라이즈 방법에 따라 양자의 밀착성을 향상시키기 위한 연구가 행해지고 있다.

예를 들면, 스퍼터링법이나 증착법 등에 의해 금속 박막을 형성하는(소위, 박막 형성법) 경우에는, 질화물 세라믹스 성형체의 표면에 Ti 등의 밀착성이 높은 금속층을 형성하고, 그 위에 백금이나 금이라는 고전도성 금속으로 이루어지는 층을 형성함이 일반적으로 행하여지고 있다(특허문헌 4 참조). 또, 질화물 세라믹스의 표면에 동판 혹은 동박을 직접 접합하는 경우에는, 질화물 세라믹스 성형체의 표면을 산화하여, 산화물층을 형성하고 나서 동판 혹은 동박을 소부(燒付)하는 방법(DBC법)이 채용되고 있다(특허문헌 5 참조). 이 방법에서는, 질화 알루미늄 성형체의 표면을 산화하여, 산화물(알루미나)층을 형성하고 나서 동판 혹은 동박을 소부하며, 이 때 생성하는 Al₂O₃-Cu₂O층에 의해 비교적 양호한 접합이 얻어진다. 또, 금속 성분을 함유하는 페이스트를 사용하여 성형체 표면에 회로 패턴을 인쇄하고, 이것을 소성함에 의해 회로 패턴을 형성하는(소위, 후막 형성법) 경우에는, 질화물 세라믹스를 산화 처리한 후, 그 위에 알루미나-산화 규소 증착층을 형성하고, 그 위에 페이스트를 더 적용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 6 참조).

이들 중에서도 세라믹스 성형체로서 열전도율이 특히 뛰어난 질화 알루미늄 소결체를 사용하는 경우에는, 상기 DBC법을 사용하는 방법 및 박막 형성 후에 도금하는 방법이 채용되고 있다.

그러나, 이들 방법은, 얻어지는 메탈라이즈드 세라믹스 성형체의 금속층-기 판 사이의 밀착 강도 혹은 그 밀착 내구성의 점에서 반드시 만족스러운 것은 아니다.

특히, 펠티에 소자에 있어서는, 그 작동 시에 있어서, 세라믹스 기판의 하나는 가열되며, 다른 하나는 냉각되기 때문에, 양 기판 사이에는 큰 온도차가 생겨, 열팽창량의 차때문에 금속 전극과 세라믹스 기판의 접합부에 응력이 발생한다. 그러나, DBC법에 의해 동 필름을 접합한 경우에는, 동 필름과 세라믹스 기판의 밀착 강도는 반드시 충분하지는 않고, DBC법으로 메탈라이즈된 세라믹스 기판을 사용한 펠티에 소자에서는, 장기 사용에 있어서 금속 전극의 박리가 일어나는 경우가 있었다.

또, 질화 알루미늄은 물이나 알칼리성 수용액에 대한 내성이 낮기 때문에, 박막 형성 후에 도금하는 방법에 의해 메탈라이즈를 행하는 경우, 도금의 조건에 따라서는 도금 조작 중에 기재로 되는 세라믹 성형체가 손상을 받거나, 도금에 의해 금속층의 접착 강도가 저하하거나 하는 문제가 있었다. 질화 알루미늄의 내수성이나 내약품성을 높이는 수단으로서, 질화 알루미늄의 표면을 산화하는 방법이 알려져 있으나(특허문헌 7 참조), 충분한 효과는 얻어지고 있지 않다.

그래서 본 발명자 등의 멤버는, 질화 알루미늄의 내수성을 향상시키기 위해서는 비산화물 세라믹스의 산화 메커니즘을 알 필요가 있다고 생각하여, 질화 알루미늄 분말을 사용하여 그 산화 메커니즘을 해명하기 위한 검토를 행하였다. 그 결과, 질화 알루미늄 분말을 산소 가스 중에서 가열한 때의 산화는, 도 1에 나타내는 바와 같이 3개의 스텝으로 이루어져 있음이 밝혀졌다. 즉, 도 1은 질화 알루미늄 분말을 산소 분위기 중에서 75℃/분의 승온 속도로 가열한 때의 반응률의 경시 변화를 나타낸 것이며, 상단의 그래프에서는 횡축에 시간(초)을, 종축에 열중량 분석에 의한 반응률(%) 및 승온 패턴에 대응하는 온도(K)를 나타내고 있으며, 하단의 그래프에서는 횡축에 시간(초)을, 종축에 시차 열분석에 의해 측정된 발열량을 나타내는 DTA(ΔE/mV) 및 승온 패턴에 대응하는 온도(K)를 나타내고 있다. 도 1의 그래프는, I∼Ⅲ의 3개의 단계로 나눌 수 있다. I단계는 질화 알루미늄을 실온부터 1100℃(1373K)까지 가열하는 기간에 해당하는 단계이며, 그 단계에 있어서는 산소가 질화 알루미늄에 고용(固溶)할 뿐, 산화는 거의 일어나지 않는다. 온도가 약 1100℃에 도달한 후의 Ⅱ단계에서는, 고용해 있던 산소가 한꺼번에 반응하여 Al₂O₃(α-알루미나)로 산화함에 의해, 급격한 중량의 증가를 초래하는 동시에 큰 발열이 일어난다. 그리고, 이와 같은 급격한 반응이 가라앉은 후의 Ⅲ단계에서는 반응은 산소의 확산 율속(律速)으로 완만히 진행하게 된다.

이와 같은 산화 메커니즘으로부터, 질화 알루미늄에 치밀한 산화막을 형성함에는, 질화 알루미늄을 질소 중에서 산소를 고용시키지 않고 1100℃까지 승온하고, 그 상태에서 분위기를 산소로 바꾸어 산화시키는 방법(이하, 새로운 산화법이라고도 함)을 채용하는 것이 유효하며, 그것에 의해 질화 알루미늄 분말의 표면 상태를 거의 변화시키지 않고 산화 피막을 형성할 수 있음이 밝혀졌다(비특허문헌 1 참조).

특허문헌 1: 일본 특개평3-263882호 공보

특허문헌 2: 일본 실개소63-20465호 공보

특허문헌 3: 일본 특개2003-017837호 공보

특허문헌 4: 일본 특허 제2563809호 명세서

특허문헌 5: 일본 특개평4-214080호 공보

특허문헌 6: 일본 특개평7-223883호 공보

특허문헌 7: 일본 특개2000-272985호 공보

비특허문헌 1: 후쿠야마 히로유키 등, 2002년 자원·소재학회, 강연예고집, p.351-352(2002년 9월 23일 발행)

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

그러나, 새로운 산화법에 의해 양호한 산화 피막을 형성할 수 있음이 확인되어 있는 것은 질화 알루미늄 분말에 대해서이며, 기판과 같은 성형체(shaped article)에 대해서도 마찬가지의 효과가 얻어지는지 여부는 밝혀져 있지 않았다. 기판과 같은 성형체를 산화하는 경우에는, 분말의 각 입자의 표면에 산화막을 형성하는 경우와 달리, 연속한 큰 면적을 갖는 면 위에 전체 면에 걸쳐 산화막이 형성되게 되기 때문에, 산화물층을 형성할 때에 발생하는 응력이 보다 크게 된다고 생각되며, 크랙이 발생할 가능성도 있다. 또, 상기 비특허문헌 1에서는, 산화 처리된 질화 알루미늄 분말의 평가는, 현미경 관찰에 의한 표면 상태 관찰만이며, 내수성, 내약품성, 또 금속에 대한 밀착성의 평가는 행해져 있지 않다.

즉, 종래의 질화 알리미늄 메탈라이즈드 성형체, 혹은 그것을 사용한 펠티에 소자에 있어서의 상기한 바와 같은 문제를 해결하기 위하여, 상기 새로운 산화법이 유효한지 여부는 밝혀져 있지 않으며, 이들 문제는 미해결인 채였다.

그래서, 본 발명은, 금속층-기판 사이의 밀착 강도 및 그 밀착 내구성이 높은 메탈라이즈드 비산화물 세라믹스 성형체(특히 기판), 또 내수성이나 내약품성이 뛰어나기 때문에 도금 처리해도 금속층의 접합 강도가 저하하지 않는 메탈라이즈드 비산화물 세라믹스 성형체(특히 기판)를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이와 같은 메탈라이즈드 비산화물 세라믹스 성형체를 사용하여 펠티에 소자를 제조하는 방법을 제공하고, 이어서 내구성이 뛰어난 펠티에 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 과제를 해결하기 위해, 상기 본 발명자 등의 멤버는, 분말이 아니라 질화 알루미늄 소결체 기판에 대하여 상기 새로운 산화법, 즉, 질화 알루미늄의 산화 반응이 급격히 개시되는 온도(반응 개시 온도)에 도달할 때까지는 산화성 가스를 함유하지 않는 분위기 중에서 질화 알루미늄 성형체를 가열하고, 반응 개시 온도에 도달한 시점에서 비로소 질화 알루미늄 성형체와 산화성 가스를 접촉시켜 산화시키는 방법을 적용하고, 얻어진 "표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판"(표면 산화 A1N 기판)의 평가를 행했다.

그 결과, 기판과 같은 성형체에 대해서도 새로운 산화법에 의해 상기한 바와 같은 큰 크랙이 없는 산화막이 얻어지며, 그와 같은 산화막을 갖는 질화 알루미늄 성형체는 내수성이나 내약품성이 높음을 확인했다(일본 특개2004-91319호 공보, 우 선일 2002년 8월 15일, 공개일 2004년 3월 25일).

그리고, 이번에, 새로운 산화법의 조건을 바꾸어 제조한 각종 "표면 산화 A1N 기판"에 대하여, 그 산화물층의 상세한 구조를 조사하는 동시에, 금속에 대한 밀착성; 내수성, 내약품성; 및 금속에 대한 밀착성, 내수성 및 내약품성의 내구성에 대하여 검토를 행한 결과, 하기 (1)∼(5)에 나타내는 발견을 얻기에 이르렀다.

(1) 새로운 산화법으로 얻어진 표면 산화 A1N 기판은 대기 중에서 승온 가열하여 산화막을 형성하는 종래 산화법으로 얻어진 표면 산화 A1N 기판과 비교하여 내수성이나 내약품성만이 아니라, 금속에 대한 접합성도 향상하여 있다는 발견.

(2) 종래 산화법이나 일부의 새로운 산화법으로 얻어진 「표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스」를 상세히 분석한 결과, 비산화물 세라믹스와의 계면 근방의 산화물층에 공극히 발생하여 있다는 발견.

(3) 새로운 산화법에 있어서, 가열 처리 전에 질화 알루미늄 성형체를 도입한 노(furnace)내를 진공 탈기한다는 데가스(degas) 처리를 하고 나서 초고순도 불활성 가스를 도입하여 가열을 개시함에 의해, 질화 알루미늄 성형체나 노재(爐材)로부터 방출되는 가스의 영향을 가급적 배제하여 질화 알루미늄 소결체 기판을 가열할 때의 분위기 중에 함유되는 수분 및 산소의 농도를 고도로 제어하고, 또한 산화 반응 초기에 있어서의 산화성 가스의 압력을 특정 범위로 제어한 경우에는, 얻어지는 「표면에 산화막을 갖는 질화 알루미늄 성형체」는, 그 산화막에 후술하는 바와 같은 특징적인 크랙이 보이지 않는다는 마크로 구조적인 특징을 가짐에 더하여, 질화 알루미늄 성형체와 산화막의 계면 근방의 영역에 공극이 전혀 보이지 않 는다는 마이크로 구조적인 특징을 갖는다는 발견.

(4) 새로운 산화법 중, 상기 (3)에 나타내는 조건으로 제조한 표면 산화 A1N 기판은, 질화 알루미늄 기판과 산화물층의 밀착성이 특히 높고, 내수성, 내약품성 및 금속에 대한 밀착성이 높을 뿐만 아니라, 그들의 내구성, 특히 히트 사이클에 대한 내구성이 매우 높다는 발견.

(5) 이와 같은 현상은 질화 알루미늄 성형체에 한하지 않고, 기타 질화물 세라믹스나 탄화물 세라믹스 등의 비산화물계 세라믹스의 성형체에 있어서도 적용될 수 있다는 발견.

본원발명은 이들 발견에 기초하여 이루어진 것이다.

그리고, 상기와 같은 과제의 해결을 목적으로 하는 본 발명은, 하기 [1]∼[11]의 사항을 요지로 하고 있다.

[1] 승온 중에 산소를 실질적으로 고용시키지 않고 비산화물 세라믹스 성형체를 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 가열 공정, 그 가열 공정에서 가열된 당해 비산화물 세라믹스 성형체를 산화성 가스와 접촉시킨 후, 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하여 당해 비산화물 세라믹스 성형체의 표면을 산화하여 산화물층을 형성하는 산화 공정, 그 산화 공정에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 성형체의 당해 산화물층의 표면에 금속층을 형성하는 메탈라이즈 공정을 포함함을 특징으로 하는 메탈라이즈드 세라믹스 성형체의 제조 방법.

[2] 상기 가열 공정이

(I) 비산화물 세라믹스 성형체를 노내에 도입한 후, 당해 비산화물 세라믹스 성형체 및 노재에 흡착 혹은 수착(收着)되어 있는 산화성 물질을 노외로 배출하여, 노내의 분위기를 1 m³에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5 mmol 이하인 분위기로 하는 공정, 및

(Ⅱ) 노내의 분위기를 1 m³에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5 mmol 이하인 분위기로 유지하면서 상기 비산화물 세라믹스 성형체를 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 공정을 포함하고, 또한 상기 산화 공정에 있어서, 상기 비산화물 세라믹스 성형체와 산화성 가스를 접촉할 때, 양자의 접촉을 개시하여, 상기 비세라믹스 성형체의 온도가 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 2분을 경과할 때까지의 사이는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 50 kPa 이하로 함을 특징으로 하는 [1] 기재의 방법.

[3] 상기 메탈라이즈 공정이 도금 처리를 포함함을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 기재의 방법.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조되는 메탈라이즈드 세라믹스 성형체.

[5] 금속 또는 반금속의 질화물 또는 탄화물을 주성분으로 하는 비산화물 세라믹스 성형체의 표면에 당해 금속 또는 반금속과 동일한 원소의 산화물로 이루어지는 산화물층이 형성된 세라믹스 성형체의 당해 산화물층 위에 금속층이 형성된 메탈라이즈드 성형체에 있어서, 상기 산화물층의 표면에는, 분기를 갖는 크랙으로서, 당해 분기를 갖는 크랙을 서로 인접한 분기점 사이의 크랙 유닛 및 단부로부터 가장 가까운 분기점까지의 크랙 유닛으로 분할한 경우에 있어서, 각 크랙 유닛의 길이 및 최대폭을 각각 l(nm) 및 w(nm)로 했을 때에, w가 20 nm 이상이고 l이 500 nm 이상이며 또한 w/l이 0.02 이상이 되는 크랙 유닛을 갖는 분기가 있는 크랙이 실질적으로 존재하지 않음을 특징으로 하는 메탈라이즈드 세라믹스 성형체.

[6] 금속 또는 반금속의 질화물 또는 탄화물을 주성분으로 하는 비산화물 세라믹스의 표면에 당해 금속 또는 반금속과 동일한 원소의 산화물로 이루어지는 두께 0.1∼100 ㎛의 산화물층이 형성된 세라믹스 성형체의 당해 산화물층 위에 금속층이 형성된 메탈라이즈드 성형체에 있어서, 상기 산화물층에 있어서의 상기 비산화물 세라믹스층과의 계면으로부터 적어도 20 nm 두께의 영역에 공극이 실질적으로 존재하지 않음을 특징으로 하는 메탈라이즈드 세라믹스 성형체.

[7] 각각 표면에 도체 패턴을 갖고, 서로 대향하도록 배치된 한 쌍의 세라믹스 기판과, 당해 한 쌍의 세라믹스 기판 사이에 교대로 배열된 P형 열전 재료와 N형 열전 재료로 이루어지는 열전 재료부와, 당해 열전 재료부와 하나의 세라믹스 기판 사이에 배치된 전극과, 당해 열전 재료부와 다른 하나의 세라믹스 기판 사이에 배치된 전극을 가지며, 이들 전극은 상기 열전 재료부를 구성하는 P형 열전 재료 및 N형 열전 재료를 교대로 전기적으로 접속하도록 배치되는 동시에 각각 인접하는 세라믹스 기판의 도체 패턴에 전기적으로 접속되어 있는 펠티에 소자에 있어서,

상기 세라믹스 기판이, 금속 또는 반금속의 질화물 또는 탄화물을 주성분으로 하는 비산화물 세라믹스 기판의 표면에 당해 금속 또는 반금속과 동일한 원소의 산화물로 이루어지는 산화물층이 형성된 세라믹스 기판으로서, 상기 산화물층의 표면에는, 분기를 갖는 크랙으로서, 당해 분기를 갖는 크랙을 서로 인접한 분기점 사이의 크랙 유닛 및 단부로부터 가장 가까운 분기점까지의 크랙 유닛으로 분할한 경우에 있어서, 각 크랙 유닛의 길이 및 최대폭을 각각 l(nm) 및 w(nm)로 했을 때에, w가 20 nm 이상이고 l이 500 nm 이상이며 또한 w/l이 0.02 이상이 되는 크랙 유닛을 갖는 분기가 있는 크랙이 실질적으로 존재하지 않는 세라믹스 기판임을 특징으로 하는 펠티에 소자.

[8] 각각 표면에 도체 패턴을 갖고, 서로 대향하도록 배치된 한 쌍의 세라믹스 기판과, 당해 한 쌍의 세라믹스 기판 사이에 교대로 배열된 P형 열전 재료와 N형 열전 재료로 이루어지는 열전 재료부와, 당해 열전 재료부와 하나의 세라믹스 기판 사이에 개재(介在)하는 전극과, 당해 열전 재료부와 다른 하나의 세라믹스 기판 사이에 개재하는 전극을 가지며, 이들 전극은 상기 열전 재료부를 구성하는 P형 열전 재료 및 N형 열전 재료를 교대로 전기적으로 접속하도록 배치되는 동시에 각각 인접하는 세라믹스 기판의 도체 패턴에 전기적으로 접속되어 있는 펠티에 소자에 있어서,

상기 세라믹스 기판이, 금속 또는 반금속의 질화물 또는 탄화물을 주성분으로 하는 비산화물 세라믹스 기판의 표면에 당해 금속 또는 반금속과 동일한 원소의 산화물로 이루어지는 두께 0.1∼100 ㎛의 산화물층이 형성된 세라믹스 기판으로서, 당해 산화물층에 있어서의 상기 비산화물 세라믹스층과 상기 산화물층의 계면으로부터 적어도 20 nm 두께의 영역에 공극이 실질적으로 존재하지 않는 세라믹스 기판임을 특징으로 하는 펠티에 소자.

[9] 각각 표면에 도체 패턴을 갖고, 서로 대향하도록 배치된 한 쌍의 세라믹스 기판과, 당해 한 쌍의 세라믹스 기판 사이에 교대로 배열된 P형 열전 재료와 N형 열전 재료로 이루어지는 열전 재료부와, 당해 열전 재료부와 하나의 세라믹스 기판 사이에 개재하는 전극과, 당해 열전 재료부와 다른 하나의 세라믹스 기판 사이에 개재하는 전극을 가지며, 이들 전극은 상기 열전 재료부를 구성하는 P형 열전 재료 및 N형 열전 재료를 교대로 전기적으로 접속하도록 배치되는 동시에 각각 인접하는 세라믹스 기판의 도체 패턴에 전기적으로 접속되어 있는 펠티에 소자를, 하기 공정 A, B 및 C:

공정 A: 교대로 배열된 P형 열전 재료 및 N형 열전 재료로 이루어지며, 각 열전 재료는, 그 한 쪽 측에 인접하는 열전 재료와 서로 윗면끼리가 전극에 의해 전기적으로 접속되는 동시에 다른 쪽 측에 인접하는 열전 재료와 서로 아랫면끼리가 전극에 의해 전기적으로 접속된 열전 재료 부재를 준비하는 공정

공정 B: 각각 표면에 도체 패턴을 갖는 한 쌍의 세라믹스 기판으로서, 각 세라믹스 기판의 도체 패턴은, 상기 열전 재료 부재를 협지한 때에 그 열전 재료 부재의 전극과 전기적으로 접속하도록 형성되어 있는 세라믹스 기판을 준비하는 공정

공정 C: 상기 열전 재료 부재를 상기 한 쌍의 세라믹스 기판 사이에 배치하여 그 열전 재료 부재의 전극과 각 세라믹 기판의 도전 패턴을 납땜하는 공정을 포 함하는 방법으로 제조하는 방법에 있어서,

상기 표면에 도체 패턴을 갖는 세라믹스 기판을 제조하는 공정으로서,

공정 D: 승온 중에 산소를 실질적으로 고용시키지 않고 비산화물 세라믹스 기판을 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 가열 공정,

공정 E: 상기 공정 D에서 가열된 당해 비산화물 세라믹스 기판을 산화성 가스와 접촉시킨 후, 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하여 당해 비산화물 세라믹스 기판의 표면을 산화하여 산화물층을 형성하는 산화 공정, 및

공정 F: 상기 공정 E에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 기판의 산화물층 위에 후막법(厚膜法)에 의해 동 또는 동을 주성분으로 하는 금속층으로 이루어지는 패턴을 형성하고, 다음에 당해 패턴 위에 도금법에 의해 당해 금속층을 구성하는 금속과는 다른 종류의 금속으로 이루어지는 층을 형성하는 공정

을 더 포함함을 특징으로 하는 상기 펠티에 소자의 제조 방법.

[10] 각각 표면에 도체 패턴을 갖고, 서로 대향하도록 배치된 한 쌍의 세라믹스 기판과, 당해 한 쌍의 세라믹스 기판 사이에 교대로 배열된 P형 열전 재료와 N형 열전 재료로 이루어지는 열전 재료부와, 당해 열전 재료부와 하나의 세라믹스 기판 사이에 배치된 전극과, 당해 열전 재료부와 다른 하나의 세라믹스 기판 사이에 배치된 전극을 가지며, 이들 전극은 상기 열전 재료부를 구성하는 P형 열전 재료 및 N형 열전 재료를 교대로 전기적으로 접속하도록 배치되는 동시에 각각 인접 하는 세라믹스 기판의 도체 패턴에 전기적으로 접속되어 있는 펠티에 소자에 있어서,

상기 세라믹스 기판이

공정 E: 상기 공정 D에서 가열된 당해 비산화물 세라믹스 기판을 산화성 가스와 접촉시킨 후, 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하여 당해 비산화물 세라믹스 기판의 표면을 산화하여 산화물층을 형성하는 산화 공정을 포함하는 방법으로 얻어지는 "표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 기판"임을 특징으로 하는 펠티에 소자.

[11] 상기 공정 D가

(I) 비산화물 세라믹스 성형체를 노내에 도입한 후에, 당해 비산화물 세라믹스 기판 및 노재에 흡착 혹은 수착되어 있는 산화성 물질을 노외로 배출하여, 노내의 분위기를 1 m³에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5 mmol 이하인 분위기로 하는 공정, 및

(Ⅱ) 노내의 분위기를 1 m³에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5 mmol 이하인 분위기로 유지하면서 상기 비산화물 세라믹스 성형체를 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 공정을 포함 하고, 또한

상기 공정 E에 있어서, 상기 비산화물 세라믹스 기판과 산화성 가스를 접촉할 때, 양자의 접촉을 개시하여, 상기 비세라믹스 성형체의 온도가 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 2분을 경과할 때까지의 사이는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 50 kPa 이하로 하는 [10] 기재의 펠티에 소자.

[발명의 효과]

본 발명의 메탈라이즈드 성형체에서는 금속층의 하지(下地)로 되는 "표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 성형체"의 산화물층이 매우 고품위이기 때문에, 금속층과 세라믹스 성형체의 밀착성이 매우 높다. 또한, 산화물계 세라믹스에 있어서의 메탈라이즈 기술을 적용할 수도 있다. 그 때문에, 종래의 메탈라이즈드 비산화물계 세라믹스 성형체와 비교하여 세라믹스 히터나 전자 회로 기판으로서 사용한 때의 신뢰성이 대폭 향상한다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이와 같이 뛰어난 본 발명의 메탈라이즈드 성형체를 안정하고 효율 좋게 제조할 수 있다.

본 발명의 펠티에 소자는 고품위의 산화물층을 표면에 갖는 비산화물 세라믹스 기판을 사용하고 있기 때문에, 비산화물 세라믹스를 주체로 한 기판을 사용하고 있음에도 불구하고 도체 패턴을 구성하는 금속층과 기판의 밀착성이 극히 양호하다. 또, 산화 처리를 특정 조건으로 행함에 의해, 이들 물성의 열 사이클에 대한 내구성을 뛰어난 것으로 할 수도 있다. 또, 산화물층이 보호층으로서도 기능하기 때문에, 도금법을 적용해도 기판이 손상한다거나 열화한다거나 함이 없고, 또 도금 에 의한 금속층의 접착 강도가 저하함도 없다. 이 때문에, 본 발명의 펠티에 소자에 관해서는, 이들을 제조할 때, 보다 구체적으로는 도체 패턴을 갖는 세라믹스 기판(메탈라이즈드 기판)을 제조할 때, 동 후막 페이스트를 사용하여 인쇄법에 의해 도체 회로 패턴을 형성하고, 그 위에 땜납층과의 배리어층으로 되는 금속층을 도금법에 의해 형성한다는 새로운 메탈라이즈법을 적용할 수도 있게 된다.

또, 상기의 새로운 메탈라이즈법은, 조작도 간편하고 코스트도 낮은 후막법 및 도금법을 채용하고 있기 때문에, 그 메탈라이즈법을 사용한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 간편하고 저코스트로 펠티에 소자를 얻을 수가 있다.

[도 1] 본 도면은 산소 가스 분위기 중에서 질화 알루미늄 기판을 가열한 때의 반응률 및 DTA의 변화 패턴을 나타내는 그래프이다.

[도 2] 본 도면은 특정 크랙을 설명하기 위한 도면이다.

[도 3] 본 도면은 실시예 1의 산화 공정에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층의 표면의 SEM 사진이다.

[도 4] 본 도면은 도 3의 SEM 사진의 스케치이다.

[도 5] 본 도면은 실시예 2의 산화 공정에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층의 표면의 SEM 사진이다.

[도 6] 본 도면은 도 5의 SEM 사진의 스케치이다.

[도 7] 본 도면은 실시예 1의 산화 공정에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층의 단면의 TEM 사진이다.

[도 8] 본 도면은 도 7의 TEM 사진의 스케치이다.

[도 9] 본 도면은 실시예 2의 산화 공정에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층의 단면의 TEM 사진이다.

[도 10] 본 도면은 도 9의 TEM 사진의 스케치이다.

[도 11] 본 도면은 비교예 1의 산화 공정에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층의 표면의 SEM 사진이다.

[도 12] 본 도면은 도 11의 SEM 사진의 스케치이다.

[도 13] 본 도면은 비교예 2의 산화 공정에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층의 표면의 SEM 사진이다.

[도 14] 본 도면은 도 13의 SEM 사진의 스케치이다.

[도 15] 본 도면은 비교예 1의 산화 공정에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층의 단면의 TEM 사진이다.

[도 16] 본 도면은 도 15의 TEM 사진의 스케치이다.

[도 17] 본 도면은 비교예 2의 산화 공정에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 질화 알루미늄 기판의 산화물층의 단면의 TEM 사진이다.

[도 18] 본 도면은 도 17의 TEM 사진의 스케치이다.

[도 19] 본 도면은 대표적인 본 발명의 펠티에 소자의 단면도이다.

[도 20] 본 도면은 대표적인 본 발명의 펠티에 소자의 단면의 부분 확대도이다.

[부호의 설명]

1…분기를 갖는 크랙

2a∼2e…크랙 유닛

1_a∼1_e…각 크랙 유닛의 길이

w_a∼w_e…각 크랙 유닛의 최대폭

100…펠티에 소자

200a, b…표면에 특정 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 기판

300…열전 재료 부재

310…P형 열전 재료

320…N형 열전 재료

330a, b…땜납층

340a, b…전극

400a, b…도체 회로 패턴을 구성하는 금속층

500a, b…(제2) 땜납층

600a, b…전열체

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 제조 방법에서는, 우선, 승온 중에 산소를 실질적으로 고용시키지 않고 비산화물 세라믹스 성형체(이하, 단지 피처리 세라믹스 성형체라고도 함)를 당해 성형체를 구성하는 비산화물 세라믹스(이하, 단지 피처리 세라믹스라고도 함)의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열한다(가열 공정).

가열 시의 분위기를 대기 등의 산소를 많이 함유하는 분위기로 하는 종래의 산화법에서는, 승온 과정에 있어서 산소가 비산화물 세라믹스 중에 고용하여, 기재 온도가 산화 반응의 반응 개시 온도에 도달하면 고용해 있던 산소가 한꺼번에 반응하기 때문에 하지와 산화층의 격자 정수의 다름 등에 기인하는 급격한 응력 발생에 의해 산화층에 특정 크랙, 즉 「분기를 갖는 크랙으로서, 당해 분기를 갖는 크랙을 서로 인접한 분기점 사이의 크랙 유닛 및 단부로부터 가장 가까운 분기점까지의 크랙 유닛으로 분할한 경우에 있어서, 각 크랙 유닛의 길이 및 최대폭을 각각 l(nm) 및 w(nm)로 했을 때에, w가 20 nm 이상이고 l이 500 nm 이상이며 또한 w/l이 0.02 이상이 되는 크랙 유닛을 갖는 분기를 갖는 크랙」의 발생을 피할 수 없다. 이에 대하여, 본 발명의 방법에서는 승온 중에 문제로 되는 산소의 고용은 일어나지 않고, 기재의 산화 반응은 반응 개시 온도에 도달하고 나서 산소의 확산 율속으로 서서히 진행하므로 산화되는 비산화물 세라믹스가 기판과 같은 성형체여도 특정 크랙이 발생하지 않는다. 또, 본 발명의 방법으로 산화막을 형성한 경우, 형성되는 막두께가 두껍게 되면 크랙이 발생하는 일도 있지만, 이 때에 발생하는 크랙은 폭이 작고 갈라짐도 적은 것이며, 그 수(단위 면적당 크랙 수)도 종래법과 비교해서 훨씬 적다.

본 발명의 방법에 있어서는, 가열 공정에 있어서의 분위기(가열 시의 분위기)를 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 함에 의해 가열 시의 산소의 기재에의 고용을 방지할 수 있으며, 산화 시에 상기 특정 크랙의 발생을 억지할 수 있어, 내수성, 내약품성 및 금속에 대한 접합성이 높은 "표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 성형체"(이하, 단지 표면 산화 성형체라고도 함)를 얻을 수 있다.

그러나, 불활성 가스 중에 함유되는 산화성 가스의 합계 농도가 0.5 mmol/m³(0.00112 체적%)를 넘는 경우에는, 산화물층의 비산화물 세라믹스와의 계면 근방에 공극이 형성되어 버리므로, 비산화물 세라믹스와 산화물층의 밀착 강도를 보다 높게 하여, 상기 효과의 내구성을 높게 하기 위하여, 가열 시의 분위기 중에 함유되는 산화성 가스(특히 산소 및 수증기)의 합계 농도를 0.1 mmol/m³ 이하, 특히 0.01 mmol/m³ 이하로 함이 적합하다.

여기서, 산화성 가스란 산소 가스, 수증기, 이산화탄소 가스, 일산화탄소 가스 등의 비산화물 세라믹스를 산화하는 능력을 갖는 가스를 의미한다. 또, 가열 시의 분위기란 노내의 실제의 분위기를 의미하고, 승온·가열 시에 노벽이나 피처리물로 되는 비산화물 세라믹스로부터 방출되는 가스의 영향이 가미된 것이다. 예를 들면 고순도 불활성 가스를 유통시켜서 승온·가열하는 경우에 있어서도, 미리 데가스 처리를 행하지 않는 경우에는 승온·가열 시에 노벽이나 피처리 세라믹스로부터 산소나 수증기가 방출되므로 불활성 가스 순도는 저하하고, 가열 시의 분위기 가스의 조성은 도입한 가스의 조성과는 동일하게는 되지 않는다. 이 경우, 가열 시의 분위기 가스의 조성은 노로부터 유출한 가스를 분석함에 의해 확인할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 가열 개시하고 나서 피처리 세라믹스 성형체의 온도가 그다지 높게 되지 않는 동안은 분위기 제어를 엄밀히 행할 필요는 없으나, 적어도 피처리 세라믹스 성형체의 온도가 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이 되 는 가열 과정에 있어서의 분위기는, 산화성 가스의 합계 농도, 특히 산소 분자와 물 분자의 합계 농도가 상기한 범위로 되도록 관리할 필요가 있다.

본 발명에 있어서, 성형체의 재료로 되는 비산화물 세라믹스(피처리 세라믹스)로서는, 금속 또는 반금속의 질화물 또는 탄화물이며 융점 혹은 분해 온도가 산화 개시 온도 이상의 것이면 특히 한정되지 않으며, 공지의 질화물 또는 탄화물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 비산화물 세라믹스를 구체적으로 예시하면, 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 붕소 등의 질화물 세라믹스, 탄화 규소, 탄화 티탄, 탄화 지르코늄 등의 탄화물 세라믹스를 들 수 있다. 이들 중에서도 열전도율이 높다는 관점에서, 질화 알루미늄 또는 질화 규소를 사용함이 적합하다. 또, 그 형상이나 크기 등도 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 형상으로서는, 판 형상(예를 들면 스루홀(throughhole)을 형성한다거나 절삭 가공을 한다거나 한 것도 포함함), 관 형상, 봉 형상, 블록 형상, 또 각종 다른 형상의 것을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에서 사용하는 비산화물 세라믹스 성형체(피처리 세라믹스 성형체)는, 단결정 혹은 다결정 등의 결정성의 것, 아모르퍼스, 또는 결정상과 아모르퍼스상이 혼재하는 것, 또 소결 조제 및 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가하여 비산화물 세라믹스 분말을 소결한 소결체 등을 사용할 수 있으나, 염가이며 입수도 용이하다는 이유에서, 피처리 세라믹스 성형체로서는, 미리 임의의 소정 형상으로 성형된 질화 알루미늄 혹은 질화 규소의 소결체로 이루어지는 것을 사용함이 적합하다.

예를 들면, 비산화물 세라믹스 성형체가 질화 알루미늄 소결체인 경우에는, 질화 알루미늄 분말에 이트리아(yttria), 칼시아(calcia), 질산칼슘 및 탄산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하여 통상의 방법에 의해 소정 형상으로 성형한 후에 소결한 것 및 이것을 더 가공한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 비산화물 세라믹스 성형체가 질화 규소 소결체인 경우에는, 질화 규소 분말에 산화 마그네슘, 산화 제2크롬, 알루미나, 이트리아, 지르코니아, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 붕소 및 질화 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하여 통상의 방법에 의해 소정 형상으로 성형한 후에 소결한 것 및 이것을 더 가공한 것을 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 가열에 앞서 피처리 세라믹스 성형체 표면을 조면화 혹은 연마한다는 전처리를 행할 수도 있다. 조면화 처리로서는 알칼리성 수용액에 의한 에칭, 샌드 블래스트 등을 들 수 있다. 또 연마 처리로서는 지립(砥粒)를 사용한 연마, 전해 인 프로세스 드레싱 연삭법(electrolytic in-process dressing grinding)에 의한 연마 등을 들 수 있다. 또, 형성되는 산화물층을 구성하는 산화물(예를 들면 알루미늄 산화물이나 규소 산화물)의 소결 조제로 되는 물질 혹은 그 전구체 물질을 미리 피처리 세라믹스 성형체의 표면에 부착시켜 두어도 좋다. 이와 같은 물질로서는 SiO₂, MgO, CaO, B₂O₃, Li₂O 등을 들 수 있다.

상기 가열 공정에 있어서, 피처리 세라믹스 성형체를 1 m³에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5 mmol 이하인 분위기 중에서 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 경우, 그 방법은 특히 한정 도지 않으나, 상기한 바와 같이 노내를 고순도 불활성 가스로 치환해도 미리 데가스 처리를 행하지 않는 경우에는 승온·가열 시에 노벽이나 피처리 세라믹스 성형체로부터 산소나 수증기가 방출되기 때문에, 통상은 상기와 같은 조건을 만족할 수 없다. 이 때문에, 데가스 처리를 행한 후에 노내를 순도 99.999% 이상, 보다 바람직하게는 99.9999% 이상, 가장 바람직하게는 99.99995% 이상의 고순도 불활성 가스로 충분히 치환하고 나서 당해 불활성 가스의 유통 하에서 가열하든가 또는 가열 시의 노내의 압력을 통상 100 Pa 이하, 바람직하게는 40 Pa 이하, 가장 바람직하게는 20 Pa 이하의 압력으로 유지하여 가열함이 적합하다. 데가스 처리의 방법은, 표면에 흡착하여 있는, 혹은 내부에 흡수되어 있는 가스를 탈리시킬 수 있는 방법이라면 특히 한정되지 않고, 실온∼100℃의 범위에서, 가스의 탈리가 없어질 때까지 감압 하에서 탈기함이 적합하다. 탈기 시의 감압도(노내의 압력)는 특히 한정되지 않으나, 100 Pa 이하, 특히 20 Pa 이하임이 적합하며, 1 Pa 이하로 함이 가장 바람직하다. 또, 탈기와 불활성 가스 치환을 복수회 행함이 바람직하다.

또, 본 발명의 제법에 있어서는, 피처리 세라믹스의 산화가 개시될 때까지는 피처리 세라믹스 성형체 중에 산화성 가스 또는 산화성 가스에 유래하는 산소를 실질적으로 확산시키지 않음이 중요하다. 이를 위해서는 산화 반응 개시 온도까지는 상기와 같은 분위기 중에서 가열함이 바람직하지만, 적어도 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도로 가열한 경우에는, 계내(노내)에 산소 가스를 도입해도 승온 속도를 제어함에 의해(실용적으로 제어 가능한 승온 속도의 범위, 예를 들면 10∼80℃/분, 바람직하게는 30∼50℃/분으로 승온해도) 문제로 되는 산 소의 확산을 일으키지 않고, 또한 피처리 세라믹스 성형체에 큰 손상을 주지 않고 산화 반응 개시 온도까지 승온할 수 있다. 산소를 고용시키지 않는 조건 하에서 가열할 때의 최고 도달 온도가 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도보다도 낮은 온도인 경우에는, 산화물층의 형성에 악영향을 미치는 산소 등의 확산을 일으키지 않고 피처리 세라믹스를 산화 개시 온도로 승온하기 위해서는 승온 속도를 빠르게 하지 않으면 안 되며, 피처리 세라믹스 성형체의 크기나 형상에 따라서는 그와 같은 빠른 승온 속도로 승온한 경우에는 변형하거나 크랙이 발생하거나 하는 문제가 생긴다. 사용하는 노의 성능이나 피처리 세라믹스 성형체의 크기 혹은 형상에도 의하지만, 피처리 세라믹스는 상기 분위기 중에서 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상의 온도, 특히 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도 이상의 온도로 가열함이 적합하다.

여기서 산화 개시 온도란, 산소 가스 분위기 하에서 피처리 세라믹스를 가열한 경우에 급격한 산화 반응이 개시되는 온도를 의미하며, 본 발명에서는, 반응 압력 하에 있어서 산소 분위기 중에서 피처리 세라믹스를 1∼100℃/분, 바람직하게는 75℃/분의 승온 속도로 가열한 때에 피처리 세라믹의 산화 반응률이 임계적으로 변화하는 온도를 말한다. 그 산화 개시 온도는 상기 조건으로 피처리 세라믹스를 가열할 때의 열중량 분석 결과에 있어서 급격한 중량 변화를 개시하는 온도 또는 시차 열분석 결과에 있어서 급격한 발열을 개시하는 온도로서 용이하게 특정할 수 있다. 예를 들면 질화 알루미늄의 대기압 하에 있어서의 산화 개시 온도는, 도 1에 나타내는 바와 같이 1100℃이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 가열 공정에 이어서, 가열 공정에서 가열된 피처리 세라믹스 성형체를 산화성 가스와 접촉시킨 후, 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하여 당해 피처리 세라믹스 성형체의 표면을 산화하여 산화물층을 형성한다(그 공정을 산화 공정이라고도 함).

이 때, 산화물층과 비산화물 세라믹스층의 계면에 기포나 공극 등의 결함이 발생하지 않도록 하기 위해서, 승온 중의 분위기를 고도로 제어함에 더하여, 피처리 세라믹스 성형체를 산화성 가스와 접촉할 때, 접촉을 개시하고 나서 소정 기간(이하, 접촉 초기 시간이라고도 함)의 분위기 제어를 엄밀히 행함이 특히 바람직하다.

즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 가열 공정 및 산화 공정은,

(I) 비산화물 세라믹스 성형체를 노내에 도입한 후, 당해 비산화물 세라믹스 성형체 및 노재에 흡착 혹은 수착(收着)되어 있는 산화성 물질을 노외로 배출하여, 노내의 분위기를 1 m³에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5 mmol 이하인 분위기로 하는 공정,

(Ⅱ) 노내의 분위기를 1 m³에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5 mmol 이하인 분위기로 유지하면서 상기 비산화물 세라믹스 성형체를 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 공정, 및

(Ⅲ) 상기 공정(Ⅱ)에서 가열된 비산화물 세라믹스 성형체와 산화성 가스를 접촉시킨 후, 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도 보다 높은 온도로 유지하 여 당해 비산화물 세라믹스 성형체의 표면에 산화물층을 형성하는 공정을 포함하고, 또한

(Ⅳ) 상기 공정(Ⅲ)에 있어서, 상기 비산화물 세라믹스 성형체와 산화성 가스를 접촉할 때, 양자의 접촉을 개시하여, 상기 비세라믹스 성형체의 온도가 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 2분을 경과할 때까지의 사이는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 50 kPa 이하로 한다. 보다 구체적으로는, 산화 개시 온도 이상의 온도에서 접촉을 개시한 경우에는, 접촉 개시로부터 2분 이상이 경과할 때까지의 기간, 산화 개시 온도보다 낮은 온도에서 접촉을 개시한 경우에는 접촉을 개시하고 나서 산화 개시 온도에 도달할 때까지의 기간과 산화 개시 온도에 도달하고 나서 2분 이상이 경과할 때까지의 기간을 더한 기간은, 산화성 가스의 압력 또는 분압을 50 kPa 이하로 함이 바람직하다.

단, 상기 접촉 초기 기간을 경과한 후에 있어서는, 산화성 가스의 압력 또는 분압을, 상기 상한치를 넘어 높게 해도 계면에 있어서의 결함의 발생은 현저히 억제된다. 아마도 계면의 구조는 산화 반응 개시 초기에 결정되며, 양호한 상태로 얇은 산화막이 형성된 후는, 그 후의 산화막의 성장 단계에 있어서도 양호한 계면 상태가 유지되는 것으로 생각된다.

접촉 초기 기간의 산화성 가스의 압력 또는 분압이 상기 범위를 넘는 경우에는, 종래의 산화법과 비교하면 특정 크랙이 없는 양호한 산화물층을 형성할 수는 있으나, 산화물층과 비산화물 세라믹스의 계면에 결함이 발생하여, 양자의 접합 강도가 저하하고, 예를 들면 히트 사이클 시험을 행한 경우에 산화물층이 박리하는 일이 있다. 계면에 있어서의 결함 발생 방지 효과의 관점에서, 피처리 세라믹스와 산화성 가스의 접촉을 개시하여, 상기 비세라믹스 성형체의 온도가 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 2분을 경과할 때까지의 사이는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 40 kPa 이하, 특히 30 kPa 이하로 함이 바람직하고, 또 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 3분을 경과할 때까지의 사이는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 55 kPa 이하, 특히 50 kPa 이하로 함이 바람직하다.

상기 산화 공정에 있어서, 소정 온도로 가열된 피처리 세라믹스 성형체를 산화성 가스와 접촉시키는 경우에는, 피처리 세라믹스 성형체의 온도를 모니터하여, 그 온도가 소정 온도에 도달했음을 확인한 후에 노내에 소정 압력의 산화성 가스 혹은 산화성 가스를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스로서 산화성 가스의 분압이 소정치로 되도록 조정된 가스를 도입하여, 이들 가스의 존재 하에서 피처리 세라믹스 성형체를 산화 개시 온도 이상의 온도에서 소정 시간 이상 유지하고, 필요에 따라 산화성 가스의 압력 또는 분압을 높게 하면 좋다. 이 때, 접촉 초기 기간 중에 있어서의 산화성 가스의 압력 또는 분압은 일정해도 변동하고 있어도 좋지만, 계면에 있어서의 결함 발생 방지 효과의 관점에서, 그 상한치를 넘지 않는 범위에서 시간의 경과에 수반하여 0 Pa부터 단계적 또는 연속적으로 높게 하여 행함이 적합하다. 또한, 비처리 세라믹스 성형체가 복잡한 형상을 갖고, 그 복잡한 형상의 표면을 산화 처리하고 싶은 경우에는, 비처리 세라믹스 성형체와 산화성 가스의 접촉을 좋게 하기 위해서 산화성 가스 또는 산화성 가스를 함유하는 가스(이하 산화용 가스라고 도 함)의 압력을 요동(搖動)시키는 것이 적합하다.

또, 가열 공정에 있어서 불활성 가스의 유통 하에 있어서 가열을 행한 경우, 불활성 가스의 도입을 정지하고, 대신 산화성 가스를 도입해도 노내의 분위기는 곧바로 산화성 가스로 치환되는 일은 없으므로, 도입하는 노내의 스페이스나 가스의 유통 상태를 고려하여 산화성 가스의 유량을 제어함에 의해 접촉 초기 기간에 있어서의 산화성 가스의 분압 억제를 행할 수도 있다. 그러나, 이 경우에는, 가스의 도입개소나 노내의 구조에 따라 가스의 확산은 영향을 받아, 국소적으로 산화성 가스 분압이 높아지는 일이 있으므로 주의가 필요하다.

피처리 세라믹스 성형체와 산화성 가스의 접촉을 개시하는 온도는 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도이면, 양호한 산화물층을 형성할 수 있으나, 보다 확실하게 양호한 산화물층이 얻어진다는 이유에서, 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상의 온도, 특히 피처리 세라믹스의 산화 개시 온도 이상의 온도임이 적합하다.

상기 산화 공정에서 피처리 세라믹스 성형체를 산화하기 위해서 사용하는 산화성 가스 또는 산화성 가스를 함유하는 가스(산화용 가스)로서는, 상기한 산화성 가스를 특히 제한 없이 사용할 수 있으나, 얻어지는 산화물층에 결함이 적다는 관점에서 이슬점이 -50℃ 이하의 가스를 사용함이 적합하며, -70℃ 이하의 이슬점을 갖는 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 예를 들면, 초고순도 산소 가스, 초고순도 일산화탄소 가스, 초고순도 이산화탄소 가스, 이들의 혼합 가스, 이들 초고순도 가스를 초고순도 불활성 가스로 희석한 혼합 가스, 탈수 처리한 공기 등을 적합 하게 사용할 수 있다.

산화용 가스 중의 산화성 가스 농도는, 산화물층의 형성 속도에 영향을 주며, 일반적으로 산소 농도가 높을수록 산화물층의 형성 속도는 빠르게 된다. 이 때문에, 효율의 관점에서, 접촉 초기 기간 경과 후는, 산화용 가스로서 산소 농도가 50 체적% 이상, 특히 99 체적% 이상의 것을 사용함이 적합하다.

산화 공정에 있어서는, 피처리 세라믹스 성형체를 산화 개시 온도 이상의 온도에서 산화용 가스와 접촉시킬 필요가 있으나, 산화 온도가 너무 높은 경우에는 에너지 코스트가 높아질뿐만 아니라 산화물층의 두께의 제어가 곤란하게 되므로 산화 개시 온도보다 500℃ 높은 온도 이하, 특히 산화 개시 온도보다 300℃ 높은 온도 이하로 함이 적합하다. 또, 산화 시간은, 사용하는 산화용 가스의 산소 농도, 산화 온도 및 얻고자 하는 산화물층의 두께에 따라 적의 결정하면 된다. 예를 들면 두께 1000∼3000 nm의 α-알루미나층을 갖는 질화 알루미늄을 얻기 위해서는, 통상 0.5∼5시간 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하면 좋다. 또, 산화 공정에서 형성되는 산화물층은 피처리물 세라믹스인 비산화물 세라믹스의 구성 성분인 금속 또는 반금속의 산화물로 이루어지나, 그 산화물층에는 피처리 세라믹스의 종류에 따라 질소나 탄소가 고용해 있어도 좋다.

상기 산화 처리 종료 후는 산화 처리된 비산화 세라믹스 성형체를 냉각하여 노내로부터 꺼내면 좋다. 또, 냉각 시에 비산화물 세라믹스 성형체나 산화물층이 손상하지 않도록 서냉(徐冷)함이 적합하다.

이와 같은 산화 공정에 의해 얻어지는 표면에 산화물층을 갖는 비산화 세라 믹스 성형체는, 표면에 형성되는 산화물층에는 상기한 바와 같은 특정 크랙, 즉, 「분기를 갖는 크랙으로서, 당해 분기를 갖는 크랙을 서로 인접한 분기점 사이의 크랙 유닛 및 단부로부터 가장 가까운 분기점까지의 크랙 유닛으로 분할한 경우에 있어서, 각 크랙 유닛의 길이 및 최대폭을 각각 l(nm) 및 w(nm)로 했을 때에, w가 20 nm 이상이고 l이 500 nm 이상이며 또한 w/l이 0.02 이상이 되는 크랙 유닛을 갖는 분기를 갖는 크랙」이 실질적으로 존재하지 않는다는 특징을 갖는다.

상기 특정 크랙에 대해서 도면을 사용하여 더 상세하게 설명하면, 예를 들면 분기를 갖는 크랙(1)이 도 2에 나타내는 바와 같은 형상을 갖는 경우, 2a∼2e가 각 크랙 유닛으로 된다. 그리고 각 크랙 유닛에 대하여 l, w 및 w/l을 구했을 때, w가 20 nm 이상이며 l이 500 nm 이상이며 또한 w/l가 0.02 이상, 바람직하게는 0.01 이상이 되는 크랙 유닛이 1개라도 존재하는 경우에는, 이 분기를 갖는 크랙(1)은 특정 크랙으로 된다. 또, w/l가 0.02 이상, 바람직하게는 0.01 이상의 크랙 유닛이 전혀 존재하지 않는 경우에는 그 분기를 갖는 크랙(1)은 특정 크랙으로는 되지 않는다. 이와 같은 특정 크랙이 존재하지 않음은 산화물층의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함에 의해 확인할 수 있다. 또, 특정 크랙이 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 하나의 시료에 대해서 임의의 시야(반경 30000 nm의 시야) 10개소, 바람직하게는 50개소를 관찰한 때에 관찰되는 특정 크랙의 수가, 1시야당의 평균으로 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이하, 가장 바람직하게는 0.05 이하임을 의미한다. 단, 하지의 비산화물 세라믹스의 형상을 반영하여, 혹은 산화막의 성장의 방식에 따라 산화막의 표면에 요철이 생기는 일은 자주 있지만, 이와 같은 경우 에 관측되는 요부(凹部)는 크랙이 아니며, 본 발명에서 말하는 크랙이란, 산화물층의 적어도 표층부를 불연속으로 절단하는 갈라짐을 의미한다.

또, 가열 공정 및 산화 공정을 상기(I)∼(IV)의 조건을 만족하도록 하여 행한 경우, 얻어지는 산화물층은, 특정 크랙이 실질적으로 존재하지 않음에 더하여, 비산화물 세라믹스층과 산화물층의 계면 근방의 산화물층에 공극 혹은 기포가 실질적으로 존재하지 않는 영역(이하, 공극 비존재 영역이라고도 함)을 갖고, 비산화물 세라믹스층과 산화물층의 밀착 강도가 매우 높다는 특징을 갖는다, 이 공극 비존재 영역은 계면으로부터 어떤 두께를 갖고 산화층의 전체 면에 퍼지는 층 형상의 영역이며, 그 두께는 산화물층 전체의 층두께가 0.1∼100 ㎛의 경우에는, 20∼100 nm의 두께이다. 여기서 공극 혹은 기포가 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 상기 공극 비존재 영역에 있어서의 공극률(그 영역의 전체에 차지하는 공극의 체적의 비율)이 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하임을 의미한다. 상기 공극 비존재 영역 이외의 산화물층 영역, 특히 표층 근방을 제외한 영역에는 지름이 50∼100 nm 정도의 크기의 공극이 많이 보임에 대하여, 그 공극 비존재 영역에서는 그와 같은 공극이 거의 보이지 않고, 공극이 있다고 해도 그 지름이 5 nm 이하, 바람직하게는 1 nm 이하의 것이 대부분이다. 또, 산화물층의 표층 부분에 대해서는, 산화물층의 두께가 두껍게 되면, 공극이 감소하고, 그 지름이 크게 되는 경향이 보인다.

공극 비존재 영역의 존재는, 시료의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰함에 의해 확인할 수 있다. 이 경우, 공극은 TEM 사진에 있어서 백색 혹은 엷은 회 색의 일그러진 타원 형상(경우에 따라서는 다각형의 형상으로 보이는 일도 있음)의 모양으로서 관찰되나, 관찰 시료의 두께가 불균일한 경우에는 판별이 곤란하다. 이 때문에, TEM 관찰을 행하는 경우의 시료의 두께는 50∼100 nm의 범위에서 균일한 두께로 할 필요가 있다. 이와 같은 시료의 작성은, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 즉, TEM 관찰용의 시료 제작에 널리 사용되고 있는 집속 이온 빔(FIB) 장치에 있어서, 가속한 갈륨 이온으로 시료의 연삭을 행하고, 시료 표면에서 보아 가로폭 10∼20 ㎛, 세로 50∼100 nm의 영역을 남기도록 주위를 연삭한다. 연삭 영역의 확인은, 갈륨 이온을 조사한 때에 시료로부터 발생하는 이차 전자를 검출하여 상을 취득하는 주사형 이온 현미경(SIM)에 의해 가능하다. 일반적으로 SIM은 FIB 장치에 부수하여 있으며, 이 SIM 관찰에 의해 정확하게 연삭 영역을 확인할 수 있으며, TEM 관찰을 행하는 경우의 시료의 두께를 50∼100 nm의 범위에서 균일한 두께로 할 수 있게 된다.

또, 비산화물 세라믹스 성형체가 비산화물 세라믹스 소결체인 경우에는, 소결체 제조시에 소결 조제의 결정이 표면에 석출하는 일이 있음은 잘 알려진 사실이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 이와 같은 소결체를 산화한 경우, 소결 조제의 결정과 비산화물 세라믹스 소결체의 입계(粒界)에서도 산화 반응이 진행하여, 석출한 소결 조제 결정 바로 아래의 비산화물 세라믹스도 산화된다. 또한 그 부분의 산화물층과 비산화물 세라믹스 소결체의 계면에는 기포나 공극이라는 결함이 보이지 않는다. 이것은, 비산화물 세라믹스의 표면에 소량의 이물이 존재하는 경우에도, 산화물층이 그 이물을 둘러싸서 이물에 의한 악영향을 받기 어려움을 시사하는 것이며, 본 발명의 방법은 이 점에서도 가치가 있다.

본 발명의 방법에서는, 상기 산화 공정에 이어서 그 공정에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 성형체의 산화물층 표면에 금속층을 형성한다(메탈라이즈 공정). 메탈라이즈 방법으로서는, 박막 형성법, 후막 형성법, DBC법, 활성 금속 브레이징(brazing)법 등의 공지의 메탈라이즈 방법을 제한 없이 채용할 수 있다. 또, 이들 메탈라이즈 방법은 성형체로서 본 발명의 산화 공정에서 산화 처리된 비산화물 세라믹스 성형체를 사용하는 이외는, 종래의 방법과 특히 다른 바는 없고, 종래의 기술을 그대로 적용할 수 있다. 이하, 이들 메탈라이즈법에 대하여 설명한다.

박막법이란 증착법, 스퍼터링법, CVD 등 기상(氣相) 메탈라이즈법, 무전해 도금법, 전해 도금법 등의 습식 메탈라이즈법 및 이들의 조합에 의해 기판 표면에 금속 박막층을 형성하는 방법이며, 기상 메탈라이즈법으로는 어떠한 종류의 금속이라도 메탈라이즈가 가능하다. 금속층을 다층 구조로 하는 경우에는, 세라믹스 성형체와 접하는 금속(최하층의 금속)은 반응성이 높고 밀착력이 높은 4족(IVa족)의 Ti, Zr 및 6족(VIa족)의 Cr, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 함이 적합하다. 또 윗층의 금속은 전기 전도율이 높고, 또 열팽창 계수의 차를 흡수하기 쉬운 연전성(延展性)이 있는 Cu, Au, Ag 등의 금속으로 함이 적합하다. 또한 최하층과 상층의 사이에는, Pt, Ni 등의 기타 금속의 층을 마련해도 좋다. 또한, 막두께가 부족할 경우에는, 도금법에 의해 두께를 늘일 수도 있다. 비산화물 세라믹스에는 물이나 알카리 수용액 등의 약액에 대하여 불안정한 것도 존 재해서, 도금법을 적용할 경우에 제약을 받는 일이 많지만, 본 발명의 메탈라이즈드 성형체에서는 비산화물 세라믹스 성형체의 표면은 양호한 산화물층으로 덮여 있으므로, 특히 제약을 받지 않고 도금법을 적용할 수 있다.

후막법이란, 기재로 되는 세라믹스 성형체 위에 금속 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄 등에 의해 도체 패턴(배선 회로)이나 저항체 등을 인쇄하고, 소성하여 전자 회로를 형성하는 방법이다. 여기에서, 금속 페이스트란, 금속 분말에 필요에 따라 유리질계, 산화물계(케미컬 본드계) 또는 혼합계(믹스 본드계)의 글래스 프리트(frit)나 열팽창 계수를 제어하기 위한 세라믹스 분말 등을 첨가하고, 이것에 유기 용제 등을 더 첨가하여 혼련하여 페이스트로 한 것이며, 본 발명에서는 공지의 금속 페이스트를 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 후막법과는 약간 다르지만, 본 발명의 메탈라이즈 공정으로서, 스루홀(당해 스루 홀의 표면에는 산화 공정에서 산화물층이 형성되어 있음)을 갖는 기판의 당해 스루홀에 금속 페이스트를 충전하여 비어 홀을 형성하는 소위 포스트 파이어(post fire)를 적용할 수도 있다. 비산화물계 세라믹스 성형체에 있어서의 후막법이나 포스트 파이어법에서는 전용의 금속 페이스트를 사용하는 것이 일반적이지만, 본 발명의 메탈라이즈 공정에 있어서는 알루미나 등의 산화물 세라믹스용의 금속 페이스트를 사용해도 높은 밀착력을 얻을 수 있다. 또, 후막법을 적용할 경우에 있어서도 도금법을 조합할 수 있다. 종래의 비산화물 세라믹스 성형체의 메탈라이즈에 있어서는, 메탈라이즈법으로서 도금법 이외의 박막법과 도금법의 조합 또는 후막법과 도금법의 조합을 채용한 경우, 도금 처리(특히 무전해 도금)를 행함으로써 금속층의 접합 강도가 도금 처리 전에 비해 저하한다는 문제가 있지만, 본 발명의 방법에서는, 이와 같은 문제가 일어나기 어렵다. 이와 같은 효과가 얻어진다는 관점에서, 본 발명의 방법에 있어서의 메탈라이즈법으로서는 도금 처리 공정을 포함하는 메탈라이즈법, 특히 도금법 이외의 박막법과 도금법의 조합 또는 후막법과 도금법의 조합이 적합하고, 도금법 이외의 박막법과 무전해 도금법의 조합 또는 후막법과 무전해 도금법의 조합으로 이루어지는 메탈라이즈법을 채용함이 더욱 더 적합하다.

DBC(Direct Bond Copper)법이란, 미량의 산소를 함유하는 동(판 또는 박)을 기재로 되는 세라믹스 성형체 위에 접촉시켜, 질소 분위기 하에서 가열함에 의해 동과 세라믹스 성형체를 접합시키는 방법이다. 그 방법에서는 가열에 의해 생성하는 액상 성분(Cu₂O)과 젖기 쉬운 재료, 예를 들면 알루미나와 같은 산화물 세라믹스의 경우에는 양호한 접합을 얻을 수 있지만, 질화 알루미늄 등 비산화물 세라믹스의 경우에는 Cu₂O와 젖기 어렵기 때문에, 미리 표면을 산화 처리하는 등 하여 젖기 쉽게 해 놓을 필요가 있다. 따라서 본 발명의 메탈라이즈 방법에 있어서 DBC법을 적용할 수 있는 것은 물론이며, 본 발명의 산화 공정에서 형성되는 산화물층은 상기한 바와 같은 특징이 있기 때문에, 산화 처리로서 종래법을 채용한 경우와 비교하여 DBC법에 의한 접합 기구가 이상적으로 실현된다. 이 때문에, 접합 강도나 접합 내구성이 종래품과 비교하여 향상한다.

한편 “활성 금속 브레이징(brazing)법"이란, 기재가 되는 세라믹스 성형체의 표면에 활성 금속 브레이징재를 인쇄 도포하여 Cu나 Al 등의 금속을 적층하고, 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 접합하는 방법이다. 브레이징재로서는 Ag-Cu-Ti계 , Cu-Sn-Ti계, Ni-Ti계, 알루미늄 합금계 등이 있지만, 특히 Ag-Cu-Ti계가 가장 많이 사용된다. 또한 이 방법은 대부분의 세라믹스에 대하여 적용 가능하므로, 표면 산화 처리된 질화 알루미늄 기판에 대하여도 물론 유효하다. 특히 본 발명의 산화 공정에서 형성되는 산화물층은 상기한 바와 같은 특징이 있기 때문에, 종래법을 채용한 경우와 비교하여 더 이상적이다. 이 때문에, 접합 강도나 접합 내구성이 종래품과 비교하여 향상한다.

본 발명의 방법에 있어서는, 메탈라이즈 공정 후 필요에 따라 에칭이나 리소그래피법에 있어서의 각종 공정 등의 후처리를 실시할 수도 있다.

다음에 본 발명에 따른 펠티에 소자에 관하여 설명한다.

본 발명의 펠티에 소자는, 열전 재료 부재를 협지하는 한 쌍의 기판으로서, 특정의 “표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 기판"을 사용하는 이외는 종래의 펠티에 소자와 특히 다른 점은 없다. 이하, 도면에 따라 본 발명의 펠티에 소자의 구성을 설명한다.

도 19는 대표적인 본 발명의 펠티에 소자의 단면도이며, 도 20은 그 일부확대도이다. 도 19에 나타나 있는 바와 같이, 펠티에 소자(100)는, 서로 대향하도록 배치된 제1 기판(200a) 및 제2 기판(200b)을 갖는다. 이들 기판은, 후술하는 특정의 방법에 의해 표면에 산화물층이 형성된 것이며, 그 산화물층은, 그 표면에 특정 크랙을 실질적으로 갖지 않는다. 그 펠티에 소자(100)에 있어서는, 제1 기판(200a)과 제2 기판(200b) 사이에 열전 재료 부재(300)가 배치되어 있다. 그 열전 재료 부재(300)는, 교대로 배열된 P형 열전 재료(310) 및 N형 열전 재료(320)를 포함하여 이루어지고, 도 19 및 도 20에 나타내는 바와 같이, 각 열전 재료{P형 열전 재료(또는 N형 열전 재료)}는, 그 한 쪽 측에 인접하는 열전 재료{N형 열전 재료(또는 P형 열전 재료)}와 서로 윗면끼리가 땜납층(330a)을 거쳐서 전극(340a)에 접합됨에 의해 전기적으로 접속되는 동시에, 다른 쪽 측에 인접하는 열전 재료{N형 열전 재료(또는 P형 열전 재료)}와 서로 아랫면끼리가 땜납층(330b)을 거쳐서 전극(340b)에 접합됨에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 또한 도 20에 나타나 있는 바와 같이, 제1 기판(200a) 및 제2 기판(200b)의 내측의 면에는 도체 회로 패턴을 구성하는 금속층(400a 및 400b)이 각각 형성되어 있다. 그 금속층(400a 및 400b)은, 각각 제2 땜납층(500a 및 500b)을 거쳐서 열전 재료 부재(300)의 전극(340a 및 340b)에 각각 접합되어 있다. 또한 상기 펠티에 소자(100)에는, 제1 기판(200a)의 외측에 열원 등의 제1 전열체(600a)가, 제2 기판(200b)의 외측에 방열 장치 등의 제2 전열체(600b)가 각각 접합된다. 또, 도면에는 나타내지 않지만, 금속층(400a 및 400b)이 각각 금속 전극(340a 및 340b)을 겸하는 구조로 할 수도 있다.

본 발명의 펠티에 소자에 있어서의 P형 열전 재료 및 N형 열전 재료로서는, Bi-Te계의 것 등, 종래의 펠티에 소자에 사용되고 있는 것을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 적합하게 사용되는 P형 열전 재료로서는 (Bi₀ _.25Sb₀ _.75)₂Te₃를 들 수 있고, 특히 적합하게 사용되는 N형 열전 재료로서는 Bi₂(Te₀ _.95Se₀ _.05)₃을 들 수 있다. 또한 금속 전극(340a 및 340b)의 재질로서는, Cu, Al 등의 전기 저항이 작은 금속이 적합하게 사용된다. 땜납층(330a, 330b, 500a, 500b)을 형성하기 위해 사용되는 땜납으로서는, Pb-Sn계 땜납, Au-Sn계 땜납, Ag-Sn계 땜납, Sn-Bi계 땜납, Sn-In계 땜납 등 공지의 땜납재를 특히 한정 없이 사용할 수 있지만, 융점이 낮고 접합력도 강하다는 이유에서 Pb-Sn계 땜납 및 Au-Sn계 땜납을 사용함이 적합하다.

본 발명의 펠티에 소자에 있어서는, 기판(200a 및 200b)으로서, 상술한 판 형상의 “표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 성형체"(표면 산화 성형체)를 사용함을 최대의 특징으로 한다. 이와 같은 기판(표면 산화 기판)을 사용함에 의해, 펠티에 소자에 있어서 기판과 열전 재료 부재의 밀착성이 높고, 그 내구성도 뛰어난 것으로 될 뿐만 아니라, 그 제조 방법, 특히 메탈라이즈 공정에 있어서 도금법을 적용해도 기판이 열화하지 않는다는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 펠티에 소자에 있어서, 상기 표면 산화 기판은, 그 표면에 도 20에 나타내는 금속층(400a 및 400b)으로 이루어지는 도체 패턴을 형성하여, 펠티에 소자용의 기판(200a 및 200b)으로서 사용된다.

상기 도체 패턴의 형성 방법은 특히 한정되지 않고, 박막 형성법, 후막 형성법, DBC법 등의 공지의 메탈라이즈 방법을 제한 없이 채용할 수 있지만, 비산화물 세라믹스가 질화 알루미늄인 경우에는, 간편하게 또한 저코스트로 두꺼운 저저항 금속으로 이루어지는 도체 패턴을 형성할 수 있다는 이유에서, 후막법에 의해 동 또는 동을 주성분으로 하는 금속층(제1 금속층)으로 이루어지는 패턴을 형성한 후에, 당해 패턴 위에 도금법에 의해 당해 금속층을 구성하는 금속과는 다른 종류의 금속으로 이루어지는 층(제2 금속층)을 형성함이 적합하다. 후막법에 의해 제1 금 속층으로 이루어지는 패턴을 형성하는 방법으로서는, 동계의 후막 페이스트를 사용한 후막 인쇄법을 적용할 수 있다. 그 제1 금속층의 두께는, 통상 5∼500 ㎛, 적합하게는 10∼100 ㎛이다. 또한 상기 패턴 위에 형성되는 제2 금속층은, 제1 금속층 중에 땜납 금속이 확산하는 것을 방지하기 위한 배리어층 혹은 땜납 금속과의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착층으로서 기능하는 것이며, 당해 제2 금속을 구성하는 금속으로서는 통상 Ni(Ni-P 복합체, Ni-B 복합체를 포함함), Ni-Au 합금 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속층이 사용된다. 상기 제2 금속층의 두께는 통상 0.5∼50 ㎛, 적합하게는 1∼20 ㎛이다. 그 제2 금속층의 형성 방법으로서는 무전해 도금법을 적합하게 채용할 수 있다.

또, 상기 방법에 의해 얻어진 「표면에 도체 패턴을 갖는 세라믹스 기판」을 사용하여 본 발명의 펠티에 소자를 제조하는 방법은, 종래의 펠티에 소자를 제조하는 방법과 특히 다르지 않고, 예를 들면 하기 공정 A, B 및 C를 포함하는 방법을 채용할 수 있다.

공정 A: 교호로 배열된 P형 열전 재료 및 N형 열전 재료로 이루어지며, 각 열전 재료는, 그 한 쪽 측에 인접하는 열전 재료와 서로 윗면끼리가 전극에 의해 전기적으로 접속되는 동시에 다른 쪽 측에 인접하는 열전 재료와 서로 아랫면끼리가 전극에 의해 전기적으로 접속된 열전 재료 부재를 준비하는 공정

공정 C: 상기 열전 재료 부재를 상기 한 쌍의 세라믹스 기판 사이에 배치하여 그 열전 재료 부재의 전극과 각 세라믹 기판의 도전 패턴을 납땜하는 공정.

상기 공정 A는, 도 19에 있어서의 열전 재료 부재(300)를 준비하는 공정이며, 예를 들면 상하 양면에 금속 전극(도시(圖示)하지 않음)을 갖는 P형 열전 재료(310) 및 N형 열전 재료(320)를 교대로 배열하는 동시에 도 19에 나타내는 바와 같이, 전극(340a 및 340b)을 배치하고, 각 열전 재료의 전극부와 전극(340a 및 340b)을 납땜하면 된다. 또한 공정 B는, 상기한 바와 같은 방법에 의해 도 19에 있어서의 기판(200a 및 200b)을 준비하는 공정이다. 또한, 공정 C는 한 쌍의 기판(200a 및 200b) 사이에 열전 재료 부재(300)를 납땜하여 고정하는 공정이다. 그 공정에 있어서는 각 기판의 도체 패턴 위에 땜납층(500a 및 500b)을 미리 형성해 두고, 리플로우 납땜함에 의해 정밀한 납땜을 할 수 있다.

이와 같은 제법으로 제조되는 본 발명의 펠티에 소자가, (i) 기판과 열전 소자의 접합 강도가 뛰어나고, (ii) 기판과 열전 소자의 접합 강도의 내구성이 뛰어나며, 또한 (iii) 메탈라이즈할 때, 도금법을 적용해도 기판이 손상하지 않고, 또 메탈라이즈층의 접착력이 저하하지 않는다는 뛰어난 특징을 갖는 것임은, 이하에 나타내는 실시예에서 제조한 “표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 기판"의 각종 평가 결과로부터 분명하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 및 2(데가스 처리 있음, 접촉 초기 기간의 산소 분압이 적합한 범 위 내인 새로운 산화법의 예)

1.“표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 기판"의 제조

길이 50.8 ㎜, 폭 50.8 ㎜, 두께 0.635 ㎜의 판 형상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05 ㎛ 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마(TOKUYAMA CORP.)제 SH15)을 내경 75 ㎜, 길이 1100 ㎜의 뮬라이트(mulite) 세라믹스를 노심관(爐心管)으로 하는 고온 분위기 노(주식회사 모토야마(MOTOYAMA CO., LTD.)제 슈퍼 번(SUPER BURN) 개조형) 내에 도입하고, 노내를 로터리 진공 펌프로 50 Pa이하로 감압한 후, 질소 가스(순도 99.99995%, 이슬점 -80℃)로 복압 치환하고, 유속 2(l/분)의 질소 유통 하에서 1200℃까지 승온했다(승온 속도: 3.3℃/분). 기판 부근 온도가 1200℃에 도달했음을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 대신에 산소 가스(순도 99.999%, 이슬점 -80℃)을 유속 1(l/분)로 유통시켜, 그대로 1시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여(강온 속도 3.3℃/분), 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료 1)을 얻었다(실시예 1).

또, 상기 제조과정에 있어서 승온 개시와 동시에 노로부터 배출되는 가스를 가스 크로마토그래피(시마즈세이사쿠쇼(SHIMADZU SEISAKUSHO LTD.)제 퍼스날 가스 크로마토그래피 GC-8A, 검출기: TCD, 칼럼: 지엘사이언스 주식회사(GL SCIENCES INC.)제 SUS 3φ×2 m, 충전제 몰레큘라 시브(molecular sieve) 13X-S 60/80)에 도입하여, 가스 성분을 경시적으로 분석했다. 승온 시에는 어느 온도 영역에 있어서도 질소 이외의 성분은 검출되지 않았다. 산소를 유통시키기 시작하고 나서 10분 경과한 때 배기 가스를 분석한 바, 유통 가스인 산소 이외에, 반응 과정에서 생성했다고 생각되는 질소가 검출되었다. 질소 피크는 산소 유통 개시 후가 가장 높고, 온도 유지 시간이 경과함에 따라서 감소했다. 질소 피크의 감쇠 패턴 및 별도 작성한 교정 곡선(캘리브레이션 커브)으로부터 산소를 도입하기 시작하고 나서 2분 후 및 3분 후의 시료 근방에 있어서의 산소 가스의 분압을 구한 바, 2분 후의 분압은 28 kPa이며, 3분 후의 분압은 47 kPa였다.

또한 산화 공정의 유지 시간을 10시간으로 변경하는 이외는 모두 상기와 같은 조건에서 산화하여 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료 2)을 얻었다(실시예 2).

2. 기판의 평가

상기 제조예에서 얻어진 시료 1 및 2의 일부를 분석용 시료로 하여 그들의 산화물층에 대하여 XRD 분석, SEM에 의한 표면 관찰, TEM에 의한 단면 관찰 및 내알칼리성 시험을 행했다. 이들 분석의 구체적 방법 및 결과를 이하에 나타낸다.

(1) XRD에 의한 반응 생성물의 동정

그 시료에 대하여 X선 회절 장치(리가쿠덴키 주식회사(RIGAKU INDUSTRIAL CORPORATION)제 X선 회절 장치 RINT1200)를 사용하여 XRD 측정을 행한 바, 그 회절 패턴으로부터 어느 시료의 산화물층도 α-알루미나임이 확인되었다. 또 측정은, 입사 X선 Cu-Kα선, 관전압(管電壓) 40 kV, 관전류 40 mA, 수광 슬릿 0.15 ㎜, 모노크롬(monochrome) 수광 슬릿 0.60 ㎜에서 행하였다.

(2) SEM에 의한 표면 관찰

상기 시료를 다이아몬드 커터로 5 ㎜×5 ㎜로 절단한 후, 산화면을 위로 하 여 관찰용 시료대에 카본 테이프를 사용하여 고정했다. 이것을 이온 스퍼터링 장치(니혼덴시 주식회사(JAPAN ELECTRIC OPTICAL LABORATORY)제 마그네트론 스퍼터링 장치 JUC-5000)을 사용하여 Pt 코팅하고, FE-SEM(니혼덴시 주식회사제 필드 에미션 주사전자현미경 JSM-6400)으로 상기 시료 표면의 관찰을 행했다. 관찰은 가속 전압 15 kV, 프로브 전류 5×10^-11 A, 에미션 전류 8 μA, 배율 10,000배로 행하고, 임의의 시야를 50시야 관찰하여 사진 촬영했다. 시료 1 및 2의 전형적인 사진을 각각 도 3 및 도 5에, 그 스케치를 각각 도 4 및 도 6에 나타낸다. 도 3 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 산화물층의 표면에는 융기에 의한 줄무늬 모양은 관찰되었지만 크랙은 관찰되지 않았다(나머지 시야에 관해서도 같았음). 또, 시료의 파단면의 SEM 관찰에 의해 산화물층의 두께를 구한 바, 그 평균 두께는 시료 1이 900 nm이며, 시료 2가 3600 nm였다.

(3) TEM에 의한 산화물층의 단면 관찰

FEI사제 전계 방사형 투과형 전자현미경(TECNAI F20)으로, 가속 전압 200 kV , 스폿 사이즈(spot size) 1, 건 렌즈(Gun Lens) 1, 대물 어퍼튜어(aperture) 100 ㎛로 관찰했다. 관찰 배율은 50,000배로 산화물층과 질화물 세라믹의 계면 부근의 관찰을 행하고, 동(同) 개소를 사진 촬영했다. 시료 1 및 2의 전형적인 사진을 각각 도 7 및 도 9에, 그 스케치를 각각 도 8 및 도 10에 나타낸다. 도 7 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 산화물층에는 타원 형상의 기포(혹은 공극)가 관측되었지만, 산화물층의 하지와의 계면 근방에는 평균 두께 48 nm의 「기포가 실질적으로 존재 하지 않는 영역(층)」이 확인되었다. 또, 시료의 작성은 이하에 나타내는 방법으로 행했다.

즉, 주식회사 디스코(DISCO CORPORATION)제 다이싱(dicing) 장치(DAD320)를 사용하여 시료를 시료 표면에서 보아 가로 1 ㎜, 세로 50 ㎛의 직방체(直方體)의 형상으로 절단하고, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사(SII NANOTECHNOLOGY INC.)제 집속 이온 빔 장치(SMI2200)로, 단면 관찰을 위한 가공을 행했다. 가속 전압은 모두 30 kV로 행했다. 주사형 이온 현미경(SIM)으로 직방체 모양의 시료 표면을 관찰하면서, 세로 50 ㎛를 70 nm로 될 때까지 주위를 연삭했다. 연삭하는 가로폭은 임의이지만, 이번에는 20 ㎛로 했다. 연삭하는 깊이는, 시료 단면의 SIM 관찰에서 산화물층 전체와 질화물 세라믹의 일부(약 1 ㎛)를 관찰할 수 있는 깊이로 설정했다.

(4) 내알칼리성 시험

상기 시료 1 및 2와 각각 마찬가지로 작성한 시료를 산화층의 일부가 노출하도록 불소 수지제의 실(seal) 테이프로 덮어(노출 면적 S = 3 ㎜×5 ㎜ = 15 ㎜²= 1.5×10^-5 m²), 노출부 이외는 액에 닿지 않도록 하여 30℃의 5% 수산화 나트륨 수용액에 5시간 침지하고, 침지 전후의 건조 중량을 측정한 바, 시료 1에 상당하는 시료의 침지 전의 건조 중량 W_b는 166.5(mg)이며, 침지 후의 건조 중량 W_a는 166.2(mg)였다. 이들 값에 의거하여 계산되는 “침지에 의한 단위면적당의 건조 중량의 감소량"(단지 중량 감소라고도 함)은 10(g/m²)였다. 또한 시료 2에 상당하는 시료의 중량 감소는 20(g/m²)였다. 또, 참조 실험으로서 표면 산화 처리를 실시하지 않은 질화 알루미늄 기판에 대하여 같은 시험을 한 바, 중량 감소는 113(g/m²)였다.

3. 메탈라이즈 기판의 제조

얻어진 시료 1 및 2를 초음파공업 주식회사(ULTRASONIC ENGINEERING CO., LTD.)제 초음파 세정기(트란스듀서(transducer)―MT-154P06EEA, 발진기(oscillator): ME-154A601AA20)를 사용하여, 아세톤 중에서 10분간 세정한 후, 닛카세이코 주식회사(NIKKA SEIKO CO., LTD.)제 증기 세정기 LABOCLEAN LC-200을 사용하여, 염화 메틸렌 증기 중에서 5분간 건조했다. 그 후, 시료 1 및 2의 표면에 일본 특개2000-138010호 공보의 실시예 1에 나타나 있는 방법과 같은 방법으로 조제한 동(銅) 페이스트를, 마이크로텍 주식회사(MICRO-TEC CO., LTD.)제 스크린 인쇄기 MT-320TVC로 길이 2 ㎜, 폭 2 ㎜의 형상으로 40 ㎛의 두께로 인쇄했다. 이것을 에스펙 주식회사(ESPEC CORP.)제 크린 오븐 PVC-210에서 170℃로 20분간 건조한 후, 고요린드바그 주식회사(KOYO LINDBERG)제 소형 콘베이어 노 810-Ⅱ에서 질소 분위기 하, 900℃에서 15분간 소성하여 본 발명의 동 후막 메탈라이즈 질화 알루미늄 기판을 얻었다.

4. 메탈라이즈 기판의 평가

(1) 초기 밀착 강도

상기 방법으로 얻어진 메탈라이즈 기판의 메탈라이즈부에 Pb60-Sn40 공정(共晶) 땜납을 놓고, 250℃로 가열한 핫플레이트 상에서 φ 1.1 ㎜의 네일 헤드 핀(nail head pin)을 접착하고, 실온까지 냉각했다. 이것을 주식회사 도요세이키(TOYO SEIKI)제 만능강도시험기 STROGRAPH-M1로 수직으로 인장, 기판과 네일 헤드 핀이 박리했을 때의 강도(이하, 풀 강도(pull strength)라고 함)를 각 5점 측정한 바, 그 평균치는 실시예 1에서 132 MPa, 실시예 2에서 117 MPa였다. 또한 어느 부분에서 박리가 일어났는지를 판정(이하, 박리 모드 판정이라고 함)하기 위해 올림푸스 주식회사(OLYMPUS CORPORATION)제 실체현미경 SZ40을 사용하여, 배율 40배로 박리면을 관찰한 바, 시료 1에서는 질화 알루미늄 내부 파괴 모드가 대세를 차지하고, 나머지는 질화 알루미늄 내부 파괴 및 땜납-땜납 간 박리의 혼재 모드였다. 시료 2에서는 질화 알루미늄 내부 파괴 모드 또는 질화 알루미늄 내부 파괴 및 땜납-땜납 간 박리의 혼재 모드였다.

또한 별도로 마찬가지로 하여 작성한 메탈라이즈 기판의 동층 위에 1 ㎛의 Ni/P층을 무전해 도금에 의해 형성하고, 마찬가지로 하여 박리 시험을 행한 바, 그 풀 강도(5점 평균)는 시료 1에 상당하는 기판을 사용한 경우에는 125 MPa이며, 시료 2에 상당하는 기판을 사용한 경우에는 88 MPa였다.

(2) 밀착 내구성

마찬가지로 하여 얻은 메탈라이즈 기판을 에스펙 주식회사제의 내열충격성 시험기 TSV-40S로 -50℃∼125℃∼-50℃(폭로 시간: 10분)의 사이클을 1사이클로 하는 시험(이하, 히트 사이클 시험이라고 함)을 1000 사이클 행했다. 그 후, 풀 강 도를 각 5점 측정한 바, 그 평균치는 실시예 1에서 130 MPa, 실시예 2에서 111 MPa였다. 또한 박리 모드 판정을 행한 바, 어느 실시예에 있어서도 질화 알루미늄 내부 파괴 모드 또는 질화 알루미늄 내부 파괴 및 땜납-땜납 간 박리의 혼재 모드였다.

실시예 3(데가스 처리 없음, 접촉 초기 기간의 산소 분압이 적합한 범위 내인 새로운 산화법의 예)

길이 50.8 ㎜, 폭 50.8 ㎜, 두께 0.635 ㎜의 판 형상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05 ㎛ 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마제 SH15)을 내경 75 ㎜, 길이 1100 ㎜의 뮬라이트 세라믹스를 노심관으로 하는 고온 분위기 노(주식회사 모토야마제 슈퍼 번 개조형) 내에 도입하고, 유속 2(l/분)의 질소 가스(순도 99.99995%, 이슬점 -80℃), 질소 유통 하에서 1200℃까지 승온했다(승온 속도: 3.3℃/분). 기판 부근 온도가 1200℃에 도달했음을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 대신에 산소 가스(순도 99.999%, 이슬점 -80℃)를 유속 1(l/분)으로 유통시켜, 그대로 1시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여, 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(강온 속도 3.3℃/분).

승온 개시와 동시에 노로부터 배출되는 가스를 가스 크로마토그래피(시마즈세이사쿠쇼제 패널 가스 크로마토그래피 GC-8A)에 도입하여, 가스 성분을 경시적으로 분석했다. 승온 시에는 질소 이외에, 미량의 산소 및 물이 검출되었다. 별도 작성한 검량선을 사용하여, 기판 온도가 300℃에 도달한 때에 배출된 가스 중의 산 소 및 물의 양을 정량한 바 산소 및 물의 농도는, 산소가 1.2 ㎜ol/m³(0.0027 체적%)이며, 물이 1.0 ㎜ol/m³(0.0022 체적%) 였다. 양쪽의 합이 0.5 ㎜ol/m³을 넘었으므로 산화물층의 하지와의 계면 근방에 기포(혹은 공극)가 발생한 것으로 생각된다. 또한 산소를 유통시키기 시작하고 나서 10분 경과한 때 배기 가스를 분석한 바, 유통 가스인 산소 이외에, 반응 과정에서 생성했다고 생각되는 질소가 검출되었다. 질소 피크는 산소 유통 개시 후가 가장 높고, 온도 유지 시간이 경과함에 따라서 감소했다. 질소 피크의 감쇠 패턴 및 별도 작성한 교정 곡선(캘리브레이션 커브)로부터 산소를 도입하기 시작하고 나서 2분 후 및 3분 후의 시료 근방에 있어서의 산소 가스의 분압을 구한 바, 2분 후의 분압은 28 kPa이며, 3분 후의 분압은 47 kPa였다.

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료)에 대하여, 실시예 1 및 2와 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자현미경(SEM) 및 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여 분석을 행했다. 그 결과 XRD 측정의 회절 패턴으로부터 어느 시료의 산화물층도 α-알루미나임이 확인되었다. 또 시료 표면 SEM 관찰을 행한 바, 특정 크랙은 존재하지 않고, 극히 치밀한 산화물층임이 밝혀졌다. 또한 산화물층의 단면 TEM 관찰을 행한 바, 산화물층 전체에 걸쳐 공극 혹은 기포가 존재함이 확인되었다. 실시예 1 및 2의 동 후막 메탈라이즈 공정과 마찬가지로 하여 메탈라이즈 기판을 제작하고, 초기 밀착 강도를 측정한 바, 풀 강도(5점 평균치)는 98 MPa이며, 박리 모드는 질화 알루미늄 내부 파괴 및 땜납-땜납 간 박리의 혼재 모드가 대세를 차지하고, 나머지는 질화 알루미늄 내부 파괴 모드였다. 또 히트 사이클 시험 후의 풀 강도(5점 평균치)는 92 MPa이며, 박리 모드는 질화 알루미늄 내부 파괴 및 땜납-땜납 간 박리의 혼재 모드 또는 질화 알루미늄 내부 파괴 모드였다. 또한 별도로 마찬가지로 하여 작성한 메탈라이즈 기판의 동층 위에 1 ㎛의 Ni/P층을 무전해 도금에 의해 형성하고, 마찬가지로 하여 박리 시험을 행한 바, 그 풀 강도(5점 평균)는 85 MPa였다.

실시예 4(데가스 처리 없음, 또한 접촉 초기 기간의 산소 분압이 적합한 범위 외인 새로운 산화법의 예)

길이 50.8 ㎜, 폭 50.8 ㎜, 두께 0.635 ㎜의 판 형상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05 ㎛ 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마제 SH15)을 실시예 1과 같은 장치를 사용하여, 데가스 처리를 행하지 않고 유속 2(l/분)의 질소 가스(순도 99.99995%, 이슬점 -80℃) 유통 하에서 1200℃까지 승온했다(승온 속도: 3.3℃/분). 기판 부근 온도가 1200℃에 도달했음을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 노내를 로터리 진공 펌프로 50 Pa이하로 감압한 후, 산소 가스(순도 99.999%, 이슬점 -80℃)로 대기압까지 급격하게 복압 치환하고, 유속 2(l/분)로 유통시켜, 그대로 5시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여(강온 속도 3.3℃/분), 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다.

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자현미경(SEM) 및 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여 분석을 행했다. 그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터 어느 시료의 산화물층도 α-알루미나임이 확인되었다. 또한 산화물층의 두께는 평균으로 3500 nm였다. SEM에 의한 표면 관찰로부터, 산화물층 표면에는 융기에 의한 줄무늬 모양 이외에 특정 크랙이 아닌 크랙이 관찰되었다. 또한 시료의 TEM에 의한 단면 관찰로부터, 어느 산화물층에는 타원 형상의 기포(혹은 공극)가 관측되었다. 그리고 실시예 1, 2 및 3과는 달리, 기포는 산화물층의 하지와의 계면 근방에서도 확인되었다. 또한 제작한 시료에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 메탈라이즈 기판을 제작하고, 초기 밀착 강도를 측정한 바, 풀 강도(5점 평균치)는 86 MPa이며, 박리 모드는 질화 알루미늄 내부 파괴 및 땜납-땜납 간 박리의 혼재 모드가 대세를 차지하고, 나머지는 질화 알루미늄 내부 파괴 모드였다. 또 히트 사이클 시험 후의 풀 강도(5점 평균치)는 79 MPa이며, 박리 모드는 질화 알루미늄 내부 파괴 및 땜납-땜납 간 박리의 혼재 모드 또는 질화 알루미늄 내부 파괴 모드였다. 또한 별도로 마찬가지로 하여 작성한 메탈라이즈 기판의 동층 위에 1 ㎛의 Ni/P층을 무전해 도금에 의해 형성하고, 마찬가지로 하여 박리 시험을 행한 바, 그 풀 강도(5점 평균)는 80 MPa였다.

실시예 5 및 6(데가스 처리 있음, 접촉 초기 기간의 산소 분압이 적합한 범위로부터 벗어나는 새로운 산화법의 예)

길이 50.8 ㎜, 폭 50.8 ㎜, 두께 0.635 ㎜의 판 형상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.05 ㎛ 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마제 SH15)을 실시예 1과 같은 장치를 사용하여, 실시예 1과 같은 조건에서 1200℃까지 승온했다. 기판 부근 온도가 1200℃에 도달했음을 확인하고 나서 질소 가스의 유통을 정지하고, 노내를 다시 로터리 진공 펌프로 50 Pa이하로 감압한 후, 산소 가스(순도 99.999%, 이슬점 -80℃)로 대기압까지 급격하게 복압 치환하고, 유속 2(l/분)로 유통시켜, 그대로 5시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여(강온 속도 3.3℃/분), 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(실시예 5). 또한 복압을 질소 가스(순도 99.99995%, 이슬점 -80℃)와 산소 가스(순도 99.999%, 이슬점 -80℃)를 산소 가스 분압이 60 kPa로 되도록 혼합한 산화성 가스로 행하는 이외는 실시예 5와 전부 같은 조건에서 산화하여, 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(실시예 6).

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판(시료)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절(XRD), 주사형 전자현미경(SEM) 및 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여 분석을 행했다. 그 결과, XRD 측정의 회절 패턴으로부터 어느 시료의 산화물층도 α-알루미나임이 확인되었다. 또한 산화물층의 두께는 실시예 5의 시료가 평균으로 3100 nm이며, 실시예 6의 시료가 평균으로 2800 nm였다. SEM에 의한 표면 관찰로부터, 양 시료의 산화물층 표면에는 융기에 의한 줄무늬 모양 이외에 특정 크랙이 아닌 크랙이 관찰되었다. 또한 시료의 TEM에 의한 단면 관찰로부터, 어느 산화물층에는 타원 형상의 기포(혹은 공극)가 관측되었다. 그리고 실시예 1, 2 및 3과는 달리, 어느 시료에 있어서도 기포는 산화물층의 하지와의 계면 근방에서도 확인되었다. 또한 제작한 시료에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 메탈라이즈 기판을 제작하고, 초기 밀착 강도를 측정한 바, 풀 강도(5점 평균치)는 89 MPa(실시예 5) 및 81 MPa (실시예 6)이며, 박리 모드는 어느 것이든 질화 알루미늄 내부 파괴 및 땜납-땜납 간 박리의 혼재 모드가 대세를 차지하고, 나머지는 질화 알루미늄 내부 파괴 모드였다. 또 히트 사이클 시험 후의 풀 강도(5점 평균치)는 81 MPa(실시예 5) 및 77MP a(실시예 6)이며, 어느 것이든 박리 모드는 질화 알루미늄 내부 파괴 및 땜납-땜납 간 박리의 혼재 모드 또는 질화 알루미늄 내부 파괴 모드였다. 또한 별도로 마찬가지로 하여 작성한 메탈라이즈 기판의 동층 위에 1 ㎛의 Ni/P층을 무전해 도금에 의해 형성하고, 마찬가지로 하여 박리 시험을 행한 바, 그 풀 강도(5점 평균)는 70 MPa(실시예 5) 및 80 MPa(실시예 6)였다.

비교예 1 및 2(종래 산화법의 예)

길이 50.8 ㎜, 폭 50.8 ㎜, 두께 0.635 ㎜의 판 형상이며, 표면 거칠기 Ra가 0.5 ㎛ 이하인 질화 알루미늄 기판(가부시끼가이샤 도꾸야마 SH30)을 내경 75 ㎜, 길이 1100 ㎜의 뮬라이트 세라믹스를 노심관으로 하는 고온 분위기 노(주식회사 모토야마제 슈퍼 번 개조형) 내에 도입하고, 유속 2(l/분)의 대기 유통 하에서 1200℃까지 승온했다(승온 속도: 3.3℃/분). 기판 부근 온도가 1200 ℃에 도달했음을 확인하고 나서 그대로 0.5시간 유지하여 질화 알루미늄 기판의 표면을 산화했다. 산화 종료 후 실온까지 냉각하여(강온 속도 3.3℃/분), 표면 산화 질화 알루미늄 기판을 얻었다(비교예 1). 또한 유지 온도를 1300℃, 유지 시간을 10시간으로 변경하는 이외는 모두 비교예 1과 같은 조건에서 산화하여, 표면 산화 질화 알루미늄 소재를 얻었다(비교예 2).

얻어진 표면 산화 질화 알루미늄 기판에 대하여, 실시예 1 및 2와 마찬가지 로 X선 회절(XRD), 주사형 전자현미경(SEM) 및 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여 분석을 행했다. 그 결과 XRD 측정의 회절 패턴으로부터 어느 시료의 산화물층도 α-알루미나임이 확인되었다. 또 산화물층의 평균 두께는, 비교예 1이 1500 nm이며, 비교예 2가 18000 nm였다. SEM 관찰에 의한 비교예 1 및 2의 전형적인 사진을 각각 도 11 및 13에, 그 스케치를 도 12 및 14에 나타낸다. 도 11 및 13에 나타내는 바와 같이, 양 시료의 산화물층 표면에는 융기에 의한 줄무늬 모양 이외에 특정 크랙이 관찰되었다. 이와 관련하여 SEM 사진에 의거하여 각 시료의 산화물층 표면에 존재하는 크랙에 대하여 가장 큰 w/l을 나타내는 크랙 유닛에 있어서의 w, l 및 w/l은, 비교예 1의 시료에서는 w=120 nm, l=880 nm, w/l=0.14이며, 비교예 2의 시료에서는 w=140 nm, l=760 nm, w/l=0.18이었다. 또한 임의의 시야(반경 30000 nm의 시야) 50개소에 대하여 같은 관찰을 한 바, 비교예 1에 대해서는 합계 35개, 비교예 2에 대해서는 합계 38개의 특정 크랙이 관측되었다. 또한 TEM 관찰에 의한 비교예 1 및 2의 전형적인 사진을 각각 도 15 및 17에, 그 스케치를 도 16 및 18에 나타낸다. 도 15 및 17에 나타내는 바와 같이, 어느 산화물층에도 타원 형상의 기포(혹은 공극)가 관측되었다. 그리고 실시예 1 및 2와는 달리, 어느 시료에 있어서도 기포는 산화물층의 하지와의 계면 근방에서도 확인되었다. 또한, 비교예 1에 있어서의 내알칼리성 시험의 중량 감소는 82(g/m²)였다.

다음에 실시예 1 및 2의 동 후막 메탈라이즈 공정과 마찬가지로 하여 메탈라이즈 기판을 얻고, 얻어진 메탈라이즈 기판의 초기 밀착 강도를 측정했다. 그 결 과, 풀 강도(5점 평균치)는, 비교예 1이 62 MPa, 비교예 2가 47 MPa였다. 또한 박리 모드는, 비교예 1에서는 후막-기판 간 박리 모드가 대세를 차지하고, 나머지는 후막-기판 간 및 땜납-후막 간 박리의 혼재 모드, 비교예 2에서는 알루미나 내부 파괴 모드 또는 후막-기판 간 박리 모드였다. 또한 비교예 1에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 동(銅) 메탈라이즈층 위에 1 ㎛의 Ni/P층을 무전해 도금에 의해 형성하여 밀착 강도를 측정한 바, 풀 강도(5점 평균)는 50 MPa였다. 또, 참고로, 산화 처리를 실시하지 않은 질화 알루미늄 기판에 대하여 마찬가지로 메탈라이즈하고, 박리 시험을 행한 바, 동층만으로 이루어지는 메탈라이즈층의 초기 풀 강도(5점 평균)는 57 MPa이며, 무전해 도금 후의 풀 강도(5점 평균)는 40 MPa였다.

또한, 실시예 1 및 2와 마찬가지로 하여 히트 사이클 시험을 행한 바, 풀 강도(5점 평균치)는, 비교예 1이 52 MPa이며, 비교예 2가 36 MPa였다. 또, 박리 모드는, 비교예 1에서는 모두 후막-기판 간 박리 모드이며, 비교예 2에서는 알루미나 내부 파괴 모드 또는 후막-기판 간 박리 모드였다. 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.

[표 1]

박리 모드 판정

A A1N 내부 파괴

B A1N 내부 파괴/땜납-땜납 간

C 땜납-땜납 간

D 후막-기판 간

E 후막-기판 간/땜납-후막 간

F 알루미나 내부 파괴

본 발명의 메탈라이즈드 성형체에서는 금속층의 하지로 되는 “표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 성형체"의 산화물층이 매우 고품위이기 때문에, 금속층과 당해 성형체의 밀착성이 매우 높다. 또한 산화물계 세라믹스에 있어서의 메탈라이즈 기술을 적용할 수도 있다. 그 때문에 종래의 비산화물계 세라믹스 메 탈라이즈드 성형체와 비교하여, 예를 들면 전자 회로 기판이나 히터로서 사용했을 때의 신뢰성이 대폭 향상한다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이와 같이 뛰어난 본 발명의 메탈라이즈 성형체를 안정하게 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 펠티에 소자는, 고품위의 산화물층을 표면에 갖는 비산화물 세라믹스 기판을 사용하고 있기 때문에, 비산화물 세라믹스를 주체로 한 기판을 사용하고 있음에도 불구하고 도체 패턴을 구성하는 금속층과 기판과의 밀착성이 극히 양호하며, 열사이클에 대한 내구성이 높다는 특징을 갖는다. 또한 산화물층이 보호층으로서도 기능하기 때문에, 도금법을 적용해도 기판이 손상하거나 열화하거나 하는 일이 없고, 더욱이 도금에 의해 메탈라이즈층의 접착 강도가 저하하는 일도 없다. 이 때문에, 본 발명의 펠티에 소자에 관해서는, 이것을 제조할 때, 보다 구체적으로는 도체 패턴을 갖는 세라믹스 기판(메탈라이즈 기판)을 제조할 때, 동 후막 페이스트를 사용하여 인쇄법에 의해 도체 회로 패턴을 형성하고, 그 위에 땜납층과의 배리어층으로 되는 금속층을 도금법에 의해 더 형성한다는 새로운 메탈라이즈법을 적용할 수도 있게 된다.

또한 상기 새로운 메탈라이즈법은, 조작도 간편하고 코스트가 낮은 후막법 및 도금법을 채용하고 있기 때문에, 그 메탈라이즈법을 사용한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 간편하게 또한 저코스트로 펠티에 소자를 얻을 수 있다.

또한 산화물층은 하지의 비산화물 세라믹스와 견고하게 밀착되어 있기 때문에, 예를 들면 사용 환경의 온도 변화가 크다는 가혹한 조건 하에서 사용되었을 경우라도 그 효과를 장기간 유지할 수 있다.

Claims

승온 중에 산소를 실질적으로 고용시키지 않고 비산화물 세라믹스 성형체를 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 가열 공정, 그 가열 공정에서 가열된 당해 비산화물 세라믹스 성형체를 산화성 가스와 접촉시킨 후, 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하여 당해 비산화물 세라믹스 성형체의 표면을 산화하여 산화물층을 형성하는 산화 공정, 그 산화 공정에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 성형체의 당해 산화물층의 표면에 금속층을 형성하는 메탈라이즈 공정을 포함함을 특징으로 하는 메탈라이즈드 세라믹스 성형체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 가열 공정이

(I) 비산화물 세라믹스 성형체를 노(furnace)내에 도입한 후, 당해 비산화물 세라믹스 성형체 및 노재에 흡착 혹은 수착(收着)되어 있는 산화성 물질을 노외로 배출하여, 노내의 분위기를 1 m³에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5 mmol 이하인 분위기로 하는 공정, 및

(Ⅱ) 노내의 분위기를 1 m³에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5 mmol 이하인 분위기로 유지하면서 상기 비산화물 세라믹스 성형체를 당해 비산화물 세라 믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 공정을 포함하고, 또한 상기 산화 공정에서, 상기 비산화물 세라믹스 성형체와 산화성 가스를 접촉할 때, 양자의 접촉을 개시하여, 상기 비세라믹스 성형체의 온도가 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 2분을 경과할 때까지의 사이는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 50 kPa 이하로 함을 특징으로 하는 메탈라이즈드 세라믹스 성형체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 메탈라이즈 공정이 도금 처리를 포함함을 특징으로 하는 메탈라이즈드 세라믹스 성형체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 메탈라이즈드 세라믹스 성형체.
금속 또는 반금속의 질화물 또는 탄화물을 주성분으로 하는 비산화물 세라믹스 성형체의 표면에 당해 금속 또는 반금속과 동일한 원소의 산화물로 이루어지는 산화물층이 형성된 세라믹스 성형체의 당해 산화물층 위에 금속층이 형성된 메탈라이즈드 성형체에 있어서, 상기 산화물층의 표면에는, 분기를 갖는 크랙으로서, 당해 분기를 갖는 크랙을 서로 인접한 분기점 사이의 크랙 유닛 및 단부로부터 가장 가까운 분기점까지의 크랙 유닛으로 분할한 경우에서, 각 크랙 유닛의 길이 및 최 대폭을 각각 1(nm) 및 w(nm)로 했을 때에, w가 20 nm 이상이고 l이 500 nm 이상이며 또한 w/l이 0.02 이상이 되는 크랙 유닛을 갖는 분기가 있는 크랙이 실질적으로 존재하지 않음을 특징으로 하는, 메탈라이즈드 세라믹스 성형체.
금속 또는 반금속의 질화물 또는 탄화물을 주성분으로 하는 비산화물 세라믹스 성형체의 표면에 당해 금속 또는 반금속과 동일한 원소의 산화물로 이루어지는 두께 0.1∼100 ㎛의 산화물층이 형성된 세라믹스 성형체의 당해 산화물층 위에 금속층이 형성된 메탈라이즈드 성형체에 있어서, 상기 산화물층에 있어서의 상기 비산화물 세라믹스층과의 계면으로부터 적어도 20 nm 두께의 영역에 공극이 실질적으로 존재하지 않음을 특징으로 하는, 메탈라이즈드 세라믹스 성형체.
각각 표면에 도체 패턴을 갖고, 서로 대향하도록 배치된 한 쌍의 세라믹스 기판과, 당해 한 쌍의 세라믹스 기판 사이에 교대로 배열된 P형 열전 재료와 N형 열전 재료로 이루어지는 열전 재료부와, 당해 열전 재료부와 하나의 세라믹스 기판 사이에 배치된 전극과, 당해 열전 재료부와 다른 하나의 세라믹스 기판 사이에 배치된 전극을 가지며, 이들 전극은 상기 열전 재료부를 구성하는 P형 열전 재료 및 N형 열전 재료를 교대로 전기적으로 접속하도록 배치되는 동시에 각각 인접하는 세라믹스 기판의 도체 패턴에 전기적으로 접속되어 있는 펠티에 소자에 있어서,

상기 세라믹스 기판이, 금속 또는 반금속의 질화물 또는 탄화물을 주성분으로 하는 비산화물 세라믹스 기판의 표면에 당해 금속 또는 반금속과 동일한 원소의 산화물로 이루어지는 산화물층이 형성된 세라믹스 기판으로서, 상기 산화물층의 표면에는, 분기를 갖는 크랙으로서, 당해 분기를 갖는 크랙을 서로 인접한 분기점 사이의 크랙 유닛 및 단부로부터 가장 가까운 분기점까지의 크랙 유닛으로 분할한 경우에서, 각 크랙 유닛의 길이 및 최대폭을 각각 1(nm) 및 w(nm)로 했을 때에, w가 20 nm 이상이고 l이 500 nm 이상이며 또한 w/l이 0.02 이상이 되는 크랙 유닛을 갖는 분기가 있는 크랙이 실질적으로 존재하지 않는 세라믹스 기판임을 특징으로 하는, 펠티에(Peltier) 소자.
각각 표면에 도체 패턴을 갖고, 서로 대향하도록 배치된 한 쌍의 세라믹스 기판과, 당해 한 쌍의 세라믹스 기판 사이에 교대로 배열된 P형 열전 재료와 N형 열전 재료로 이루어지는 열전 재료부와, 당해 열전 재료부와 하나의 세라믹스 기판 사이에 개재하는 전극과, 당해 열전 재료부와 다른 하나의 세라믹스 기판 사이에 개재하는 전극을 가지며, 이들 전극은 상기 열전 재료부를 구성하는 P형 열전 재료 및 N형 열전 재료를 교대로 전기적으로 접속하도록 배치되는 동시에 각각 인접하는 세라믹스 기판의 도체 패턴에 전기적으로 접속되어 있는 펠티에 소자에 있어서,

상기 세라믹스 기판이, 금속 또는 반금속의 질화물 또는 탄화물을 주성분으로 하는 비산화물 세라믹스 기판의 표면에 당해 금속 또는 반금속과 동일한 원소의 산화물로 이루어지는 두께 0.1∼100 ㎛의 산화물층이 형성된 세라믹스 기판으로서, 당해 산화물층에 있어서의 상기 비산화물 세라믹스층과 상기 산화물층의 계면으로부터 적어도 20 nm 두께의 영역에 공극이 실질적으로 존재하지 않는 세라믹스 기판 임을 특징으로 하는, 펠티에 소자.
각각 표면에 도체 패턴을 갖고, 서로 대향하도록 배치된 한 쌍의 세라믹스 기판과, 당해 한 쌍의 세라믹스 기판 사이에 교대로 배열된 P형 열전 재료와 N형 열전 재료로 이루어지는 열전 재료부와, 당해 열전 재료부와 하나의 세라믹스 기판 사이에 개재하는 전극과, 당해 열전 재료부와 다른 하나의 세라믹스 기판 사이에 개재하는 전극을 가지며, 이들 전극은 상기 열전 재료부를 구성하는 P형 열전 재료 및 N형 열전 재료를 교대로 전기적으로 접속하도록 배치되는 동시에 각각 인접하는 세라믹스 기판의 도체 패턴에 전기적으로 접속되어 있는 펠티에 소자를, 하기 공정 A, B 및 C:

공정 A: 교대로 배열된 P형 열전 재료 및 N형 열전 재료로 이루어지며, 각 열전 재료는, 그 한 쪽 측에 인접하는 열전 재료와 서로 윗면끼리가 전극에 의해 전기적으로 접속되는 동시에 다른 쪽 측에 인접하는 열전 재료와 서로 아랫면끼리가 전극에 의해 전기적으로 접속된 열전 재료 부재를 준비하는 공정

공정 B: 각각 표면에 도체 패턴을 갖는 한 쌍의 세라믹스 기판으로서, 각 세라믹스 기판의 도체 패턴은, 상기 열전 재료 부재를 협지한 때에 그 열전 재료 부재의 전극과 전기적으로 접속하도록 형성되어 있는 세라믹스 기판을 준비하는 공정

공정 C: 상기 열전 재료 부재를 상기 한 쌍의 세라믹스 기판 사이에 배치하여 그 열전 재료 부재의 전극과 각 세라믹 기판의 도전 패턴을 납땜하는 공정을 포함하는 방법으로 제조하는 방법에 있어서,

상기 표면에 도체 패턴을 갖는 세라믹스 기판을 제조하는 공정으로서,

공정 D: 승온 중에 산소를 실질적으로 고용시키지 않고 비산화물 세라믹스 기판을 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 가열 공정,

공정 E: 상기 공정 D에서 가열된 당해 비산화물 세라믹스 기판을 산화성 가스와 접촉시킨 후, 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하여 당해 비산화물 세라믹스 기판의 표면을 산화하여 산화물층을 형성하는 산화 공정, 및

공정 F: 상기 공정 E에서 얻어진 표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 기판의 산화물층 위에 후막법에 의해 동 또는 동을 주성분으로 하는 금속층으로 이루어지는 패턴을 형성하고, 다음에 당해 패턴 위에 도금법에 의해 당해 금속층을 구성하는 금속과는 다른 종류의 금속으로 이루어지는 층을 형성하는 공정

을 더 포함함을 특징으로 하는 상기 펠티에 소자의 제조 방법.
각각 표면에 도체 패턴을 갖고, 서로 대향하도록 배치된 한 쌍의 세라믹스 기판과, 당해 한 쌍의 세라믹스 기판 사이에 교대로 배열된 P형 열전 재료와 N형 열전 재료로 이루어지는 열전 재료부와, 당해 열전 재료부와 하나의 세라믹스 기판 사이에 배치된 전극과, 당해 열전 재료부와 다른 하나의 세라믹스 기판 사이에 배치된 전극을 가지며, 이들 전극은 상기 열전 재료부를 구성하는 P형 열전 재료 및 N형 열전 재료를 교대로 전기적으로 접속하도록 배치되는 동시에 각각 인접하는 세 라믹스 기판의 도체 패턴에 전기적으로 접속되어 있는 펠티에 소자에 있어서,

상기 세라믹스 기판이

공정 D: 승온 중에 산소를 실질적으로 고용시키지 않고 비산화물 세라믹스 기판을 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 가열 공정,

공정 E: 상기 공정 D에서 가열된 당해 비산화물 세라믹스 기판을 산화성 가스와 접촉시킨 후, 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도보다 높은 온도로 유지하여 당해 비산화물 세라믹스 기판의 표면을 산화하여 산화물층을 형성하는 산화 공정을 포함하는 방법으로 얻어지는 "표면에 산화물층을 갖는 비산화물 세라믹스 기판"임을 특징으로 하는 펠티에 소자.
제10항에 있어서,

상기 공정 D가

(I) 비산화물 세라믹스 성형체를 노내에 도입한 후에, 당해 비산화물 세라믹스 기판 및 노재에 흡착 혹은 수착되어 있는 산화성 물질을 노외로 배출하여, 노내의 분위기를 1 m³에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5 mmol 이하인 분위기로 하는 공정, 및

(Ⅱ) 노내의 분위기를 1 m³에 포함되는 산화성 가스의 합계 몰수가 0.5 mmol 이하인 분위기로 유지하면서 상기 비산화물 세라믹스 성형체를 당해 비산화물 세라 믹스의 산화 개시 온도보다 300℃ 낮은 온도 이상의 온도로 가열하는 공정을 포함하고, 또한

상기 공정 E에서, 상기 비산화물 세라믹스 기판과 산화성 가스를 접촉할 때, 양자의 접촉을 개시하여, 상기 비세라믹스 성형체의 온도가 당해 비산화물 세라믹스의 산화 개시 온도 이상으로 되고 나서 적어도 2분을 경과할 때까지의 사이는 산화성 가스의 압력 또는 분압을 50 kPa 이하로 하는 펠티에 소자.