CN110937913B - 一种氮化铝陶瓷覆铜基板及其制备方法 - Google Patents

一种氮化铝陶瓷覆铜基板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种氮化铝陶瓷覆铜基板及其制备方法，该氮化铝陶瓷覆铜基板包括氮化铝陶瓷基板和覆接于所述氮化铝陶瓷基板至少一个表面上的铜箔，所述氮化铝陶瓷基板和所述铜箔之间形成有界面结合层；所述界面结合层中含有CuAlO2，所述界面结合层中还含有选自Al2Zr3O9、Al2Si3O9、AlCrO3、Cu2ZrO3、Cu2SiO3和CuCrO2中的一种或多种。本公开的氮化铝陶瓷覆铜基板减少了陶瓷基板与铜箔间的气体和鼓泡，陶瓷基板和铜箔之间的结合强度进一步得到显著提升。

Description

一种氮化铝陶瓷覆铜基板及其制备方法
技术领域
本公开涉及氮化铝陶瓷金属化技术领域，具体地，涉及一种氮化铝陶瓷覆铜基板及其制备方法。
背景技术
氮化铝陶瓷覆铜板是通过DBC技术(直接覆铜)实现压延铜片与氮化铝陶瓷基片的直接覆接，由于氮化铝基片与铜氧共晶不润湿，因此需要对氮化铝陶瓷基片做表面改性处理来改善其与铜氧共晶的润湿性，实现氮化铝陶瓷基片的直接覆铜。现有技术方案一般主要采用对氮化铝陶瓷基片做氧化处理，在表面形成一层氧化铝薄层，利用铜氧共晶液相润湿表层氧化铝并与之反应结合来实现氮化铝陶瓷基片的直接覆铜。现有技术方案的氮化铝陶瓷覆铜基板存在陶瓷层和铜层结合不致密，界面处存在小气泡使铜面容易产生鼓包，结合强度比较低等缺点。具体地，氮化铝陶瓷基片氧化形成的表面氧化铝薄膜不致密，而DBC(直接覆铜)工艺过程中所使用的铜箔是经过表面氧化处理的，表面有一层氧化亚铜薄膜，在覆铜工艺过程中接触层铜和氧化亚铜会形成液相，从疏松的氧化膜渗透与氮化铝接触，反应并释放出氮气，气体无法排出，往往在陶瓷层和铜层之间产生小气泡和鼓包现象，进而导致铜层和陶瓷层接触面积变小，从而降低了铜层和陶瓷层的结合强度。现有技术中也有在覆接铜箔之前在陶瓷表面磁控溅射金属镀层，以提高覆铜后陶瓷和铜箔的结合强度，但是现有的氮化铝陶瓷覆铜基板中陶瓷和铜箔之间的结合强度仍然较低，无法很好地满足实际应用，如何进一步提高氮化铝陶瓷覆铜基板中陶瓷和铜箔之间的结合强度是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种氮化铝陶瓷覆铜基板及其制备方法，通过本公开的方法制备的氮化铝陶瓷覆铜基板中铜和陶瓷基板间的结合强度进一步得到显著提升。
第一方面，本公开提供一种氮化铝陶瓷覆铜基板，该氮化铝陶瓷覆铜基板包括氮化铝陶瓷基板和覆接于所述氮化铝陶瓷基板至少一个表面上的铜箔，所述氮化铝陶瓷基板和所述铜箔之间形成有界面结合层；所述界面结合层中含有CuAlO2，所述界面结合层中还含有选自Al2Zr3O9、Al2Si3O9、AlCrO3、Cu2ZrO3、Cu2SiO3和CuCrO2中的一种或多种。
可选的，所述界面结合层还含有选自ZrO2、SiO2和Cr2O3中的一种或多种。
可选的，所述铜箔和所述氮化铝陶瓷基板间的平均剥离强度为6.6-10N/mm。
可选的，所述氮化铝陶瓷覆铜基板的空洞面积占覆接面积的4％-8％；其中，所述空洞面积为界面结合层与铜箔之间所形成空洞的面积，所述覆接面积为氮化铝陶瓷基板与铜箔之间覆接的面积。
可选的，所述界面结合层的厚度为2-6μm。
可选的，所述铜箔的非覆接面形成有铜晶粒层，所述铜晶粒层中晶粒的粒径为50-250μm。
可选的，所述氮化铝陶瓷基板的厚度为0.3-2.0mm、表面粗糙度为0.2-0.8μm；所述铜箔的厚度为0.1-1.0mm。
第二方面，本公开提供一种制备本公开所提供的氮化铝陶瓷覆铜基板的方法，该方法包括：
S1、采用磁控溅射、真空蒸镀或真空离子镀的方法在氮化铝陶瓷基板的至少一个表面镀覆氧化物薄膜层，得到镀膜氮化铝陶瓷基板；其中，所述氧化物薄膜层含有选自ZrO2、SiO2和Cr2O3中的一种或多种；
S2、将步骤S1所得镀膜氮化铝陶瓷基板进行高温热氧化处理，得到热氧化氮化铝陶瓷基板；
S3、将步骤S2所得热氧化氮化铝陶瓷基板的镀膜一面与经过预氧化的铜箔的氧化面进行覆接，制得形成有界面结合层的氮化铝陶瓷覆铜基板。
可选的，所述制备方法还包括步骤S1之前的预处理过程，所述预处理过程包括：将氮化铝陶瓷基板依次进行超声清洗、碱性溶液清洗、酒精清洗、水洗和干燥。
可选的，步骤S1中所述磁控溅射包括依次进行的抽真空、充氩气和溅射，其中，抽真空至气压小于8.0×10-3Pa，充氩气至气压为5.0×10-1Pa；
所述氧化物薄膜层的厚度为0.1-5μm。
可选的，步骤S2中所述高温热氧化处理在流动的氮氧混合气气氛中进行，该所述氮氧混合气中氧气含量为20-99.9体积％，该氮氧混合气的流量为0.2-10L/min；
优选的，镀膜氮化铝陶瓷基板在流动的氮氧混合气气氛中以2-20℃/min的速度升温至1000-1500℃后保温10-300min。
可选的，步骤S3中所述铜箔的预氧化在流动的氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气的含量为300-3000ppm，该氮氧混合气的流量为0.2-10L/min；
优选的，所述铜箔在流动的氮氧混合气气氛中以5-50℃/min速度升温至400-900℃后保温10-200min；经所述预氧化后的所述铜箔的表面生成有Cu2O。
可选的，所述铜箔的双侧表面均进行所述预氧化。
可选的，所述预氧化的铜箔为经过压圆弧后的铜箔，压圆弧用模具为圆柱面，具有圆柱面的圆柱半径为500-1000mm。
可选的，步骤S3中所述覆接在氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气的含量为10-100ppm；
优选地，所述热氧化氮化铝陶瓷基板与经过预氧化的铜箔在氮氧混合气中于1064-1083℃下保温10-60min。
第三方面，本公开提供本公开所提供的方法制备得到的氮化铝陶瓷覆铜基板。
本公开的方法在制备氮化铝陶瓷覆铜基板中能显著减少铜箔和陶瓷基板间产生气体和鼓泡，覆接的铜箔和陶瓷基板之间形成有更有利于二者紧密连接的界面结合层，得到的氮化铝陶瓷覆铜基板中陶瓷基板和铜箔之间的结合强度进一步得到显著提升。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1剥离得到的铜片剥离面的SEM电镜照片。
图2是实施例1剥离得到的铜片剥离面的超声扫描照片。
图3是实施例2剥离得到的铜片剥离面的SEM电镜照片。
图4是实施例2剥离得到的铜片剥离面的超声扫描照片。
图5是实施例3剥离得到的铜片剥离面的SEM电镜照片。
图6是实施例3剥离得到的铜片剥离面的超声扫描照片。
图7是实施例6剥离得到的铜片剥离面的SEM电镜照片。
图8是实施例6剥离得到的铜片剥离面的超声扫描照片。
图9是实施例7剥离得到的铜片剥离面的SEM电镜照片。
图10是实施例7剥离得到的铜片剥离面的超声扫描照片。
图11是对比例1剥离得到的铜片剥离面的SEM电镜照片。
图12是对比例1剥离得到的铜片剥离面的超声扫描照片。
图13是实施例1未覆接的铜箔表面的SEM电镜照片。
图14是实施例3未覆接的铜箔表面的SEM电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
第一方面，本公开提供一种氮化铝陶瓷覆铜基板，该氮化铝陶瓷覆铜基板包括氮化铝陶瓷基板和覆接于所述氮化铝陶瓷基板至少一个表面上的铜箔，所述氮化铝陶瓷基板和所述铜箔之间形成有界面结合层；所述界面结合层中含有CuAlO2，所述界面结合层中还含有选自Al2Zr3O9、Al2Si3O9、AlCrO3、Cu2ZrO3、Cu2SiO3和CuCrO2中的一种或多种。所述界面结合层还可以含有选自ZrO2、SiO2和Cr2O3中的一种或多种。
根据本公开的第一方面，所述铜箔和所述氮化铝陶瓷基板间的平均剥离强度可以为6.6-10N/mm。
根据本公开的第一方面，所述氮化铝陶瓷覆铜基板的空洞面积可以占覆接面积的4％-8％；其中，所述空洞面积为界面结合层与铜箔之间所形成空洞的面积，所述覆接面积为氮化铝陶瓷基板与铜箔之间覆接的面积。在具体测量时，可以将覆接铜箔后的完整样品放于去离子水介质中通过超声扫描检测设备对样品进行超声扫描检测观察空洞情况，并统计计算样品中空洞的总面积，用空洞的总面积除以铜箔和氮化铝陶瓷基板间的覆接面积即可得到空洞面积占比。
根据本公开的第一方面，所述界面结合层的厚度可以为2-6μm，优选为3-4μm。
根据本公开的第一方面，作为一种优选的实施方式，所述铜箔的非覆接面可以形成有铜晶粒层，所述铜晶粒层中晶粒的粒径可以为50-250μm，进而铜箔的非覆接面更加细腻、反光色差更小，细小的铜晶粒更加均匀美观，且可以便于后续自动产线的绑线识别。
根据本公开的第一方面，所述氮化铝陶瓷基板的厚度可以为0.3-2.0mm、表面粗糙度可以为0.2-0.8μm；所述铜箔的厚度可以为0.1-1.0mm。
第二方面，本公开提供一种制备上述氮化铝陶瓷覆铜基板的方法，该方法包括：S1、采用磁控溅射、真空蒸镀或真空离子镀的方法在氮化铝陶瓷基板的至少一个表面镀覆氧化物薄膜层，得到镀膜氮化铝陶瓷基板；其中，所述氧化物薄膜层含有选自ZrO2、SiO2和Cr2O3中的一种或多种；S2、将步骤S1所得镀膜氮化铝陶瓷基板进行高温热氧化处理，得到热氧化氮化铝陶瓷基板；S3、将步骤S2所得热氧化氮化铝陶瓷基板的镀膜一面与经过预氧化的铜箔的氧化面进行覆接，制得形成有界面结合层的氮化铝陶瓷覆铜基板。
步骤S1中在氮化铝陶瓷基板的表面通过磁控溅射所镀覆的ZrO2、SiO2或Cr2O3易于与Al2O3和Cu2O反应；步骤S2中进行高温热氧化处理时，氮化铝陶瓷的浅表层可以形成一层Al2O3薄膜层，而且在热氧化过程中Al2O3可以与步骤S1氮化铝陶瓷所镀覆的ZrO2、SiO2或Cr2O3发生如下式(1)-(3)所示的反应；经过预氧化的铜箔的表面形成有Cu2O层，在步骤(3)中的覆接过程，铜箔表面的Cu2O层可以与氮化铝陶瓷的浅表层的Al2O3发生如下式(7)所示的反应，同时铜箔表面的Cu2O还可以与剩余的氮化铝陶瓷所镀覆的ZrO2、SiO2或Cr2O3发生如下式(4)-(6)的反应：
2Al2O3+6ZrO2→2Al2Zr3O9 式(1)；
2Al2O3+6SiO2→2Al2Si3O9 式(2)；
Al2O3+Cr2O3→AlCrO3 式(3)；
ZrO2+Cu2O→Cu2ZrO3 式(4)；
SiO2+Cu2O→Cu2SiO3 式(5)；
Cr2O3+Cu2O→2CuCrO2 式(6)；
Al2O3+Cu2O→2Cu AlO2 式(7)。
因此，经过本公开的方法制备得到的氮化铝陶瓷覆铜基板，氮化铝陶瓷基板和覆接于所述氮化铝陶瓷基板表面的铜箔之间形成的所述界面结合层中可以含有经所述式(7)生成的CuAlO2；并且所述界面结合层还可以含有经所述式(1)-(6)生成的Al2Zr3O9、Al2Si3O9、AlCrO3、Cu2ZrO3、Cu2SiO3和CuCrO2中的一种或多种。本公开的方法制备的氮化铝陶瓷覆铜基板中的界面结合层是经过上述反应而新生成的，步骤S2的高温热氧化处理中，Al2O3可以与ZrO2、SiO2或Cr2O3反应形成液相物料，液相物料可以通过毛细作用渗透至氮化铝陶瓷的孔隙中。经实验发现，将氮化铝陶瓷片镀覆氧化层后进行烧结(不覆接铜箔)，然后采用扫描电镜观察陶瓷片表面裂纹情况，与不镀覆氧化层而直接烧结的氮化铝陶瓷片相比，镀覆氧化层的陶瓷片裂纹少，界面致密，从而在与铜箔覆接时结合更加牢固，界面结合力、结合强度可显著提高，还可以抑制Cu-O液相渗入陶瓷内部与氮化铝接触反应释放氮气，进而可以减少气泡及鼓包等现象的产生以提高氮化铝陶瓷基板和铜箔之间的结合强度。因此本公开的界面结合层是一种更加致密的界面改性层，本公开的这种致密的界面改性层与现有技术中氮化铝陶瓷基片的表面处理工艺及表面改性层的成分截然不同。另一方面，本公开的方法中氮化铝陶瓷基板在与铜箔覆接时，基板表面不仅有Al2O3可以与Cu2O[Cu-O共晶液相]润湿反应结合，经步骤S1所镀覆的ZrO2、SiO2或Cr2O3也可以与Cu2O润湿反应结合，因此，本公开的方法制备得到的氮化铝陶瓷覆铜基板中氮化铝陶瓷基板和铜箔之间的结合强度进一步得到提高。
根据本公开的第二方面，所述氮化铝陶瓷基板的一个或两个表面可以经步骤S1镀覆所述氧化物薄膜层；氮化铝陶瓷基板的镀覆一面可以通过步骤S3覆接所述经过预氧化的铜箔。若氮化铝陶瓷基板仅单面需要覆接铜箔，则氮化铝陶瓷基板单面镀覆所述氧化物薄膜层即可，若氮化铝陶瓷基板双面均需要覆接铜箔，则氮化铝陶瓷基板双面均镀覆所述氧化物薄膜层。
根据本公开的第二方面，所述制备方法还可以包括步骤S1之前的预处理过程，所述预处理过程包括：可以将氮化铝陶瓷基板依次进行超声清洗、碱性溶液清洗、酒精清洗、水洗和干燥。超声清洗可以在介质水中进行，碱性溶液可以为氢氧化钠溶液，而酸性溶液可以为硫酸溶液。所述预处理的条件可以为：去离子水超声清洗时间为2-10min，碱性溶液清洗时用到的NaOH溶液的浓度为5-20重量％、清洗时间为5-60min，酒精的浓度为30-95体积％、清洗时间为5-60min，干燥可以采用热风吹干，其温度为30-70℃。
根据本公开的第二方面，步骤S1中所述磁控溅射包括依次进行的抽真空、充氩气和溅射，可以抽真空至气压小于8.0×10-3Pa，可以充氩气至气压为5.0×10-1Pa。步骤S1在进行所述磁控溅射时，首先进行抽真空至磁控溅射体系中气压小于8.0×10-3Pa，然后可以向其内充氩气至气压为5.0×10-1Pa，充氩气结束后可以开始进行所述磁控溅射。通过控制磁控溅射的强度和时间等参数可以使步骤S1中镀覆形成的氧化物薄膜层的厚度为0.1-5μm，该厚度指氮化铝陶瓷基板单面镀覆氧化物薄膜层的厚度；经步骤S2所述高温热氧化处理，所述氮化铝陶瓷基板可以形成有Al2O3，形成的Al2O3与步骤S1中形成的所述氧化物薄膜层的总厚度可以为1-50μm。
根据本公开的第二方面，步骤S2中所述高温热氧化处理可以在流动的氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气含量可以为20-99.9体积％(也可以是纯氧)，该氮氧混合气的流量可以为0.2-10L/min；优选的，镀膜氮化铝陶瓷基板在流动的氮氧混合气气氛中可以以2-20℃/min的速度升温至1000-1500℃后保温10-300min，具体可以通过控制氮氧混合气的升温速度和温度进而控制覆膜氮化铝陶瓷基板的升温速度和温度，然后可以随炉自然降至室温。因为步骤S1中镀覆的氧化物薄膜层很薄，因此在步骤S2的高温热氧化处理中，氧化物薄膜层内部的氮化铝会氧化生成Al2O3。
根据本公开的第二方面，步骤S3中所述铜箔的预氧化可以在流动的氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气的含量可以为300-3000ppm，该氮氧混合气的流量可以为0.2-10L/min；优选的，所述铜箔在流动的氮氧混合气气氛中可以以5-50℃/min速度升温至400-900℃后保温10-200min，可以通过控制氮氧混合气的升温速度和温度进而控制铜箔的升温速度和温度，然后可以随炉冷却至室温；经所述预氧化后的所述铜箔的表面可以生成有Cu2O。
根据本公开的第二方面，作为一种优选的实施方式，所述铜箔的双侧表面可以均进行所述预氧化。在现有技术中，往往仅覆接至氮化铝陶瓷基板的铜箔表面需要进行预氧化以生成Cu2O，在上述优选的实施方式中，覆接至氮化铝陶瓷基板的铜箔的一侧表面以及不进行覆接的铜箔的另一侧表面可以均进行所述预氧化，不覆接的铜箔的表面在预氧化的过程中会生成液态的Cu2O，可以通过毛细作用渗透至铜箔表面细小的缝隙中，最终得到的氮化铝陶瓷覆铜基板中，铜箔的非覆接面在物相上仍然是铜，但是铜箔表面形成有细腻的铜晶粒层，所述铜晶粒层中晶粒的粒径可以为50-250μm，铜箔的表面更加细腻、反光色差更小，细小的铜晶粒更加均匀美观。
单面预氧化的方式可以将铜箔置于氮化铝陶瓷片上使铜箔一面与氮化铝陶瓷片紧密贴合进行氧化，与氮化铝陶瓷片接触的铜面由于与氮化铝陶瓷片接触较紧基本不会发生氧化，可以得到单面预氧化的铜箔；双面预氧化处理的方式可以把铜箔立起或倾斜放置使铜箔两侧铜面都与氧化气氛接触使铜两面都发生氧化，从而得到双面预氧化的铜箔。在进行步骤S3的覆接时，把一个经过预氧化的铜箔表面与镀覆有氧化物膜层的陶瓷表面贴合、覆接，铜箔可以在陶瓷上方且铜箔的氧化面(若铜箔存在两个氧化面，则选取其中一个较为均匀一致的氧化面)朝下，在与陶瓷基板覆接的过程中，铜箔的表面会形成铜-氧化亚铜液相用于界面连接。若有必要，可以接着将氮化铝陶瓷未覆接铜箔的表面朝上，进行第二片铜箔的覆接。
根据本公开的第二方面，经过预氧化的铜箔可以为经过压圆弧后的铜箔，压圆弧用模具可以为圆柱面，具有圆柱面的圆柱半径可以为500-1000mm。经过压圆弧后的铜箔形成两边翘起，中部下凹的形态，铜箔形状大致呈C型。在覆接过程中，铜箔的中部会先与陶瓷表面接触，随后铜箔的两个翘起的侧边会慢慢下塌，而铜箔与陶瓷接触的面积将逐步的增加。因此在覆铜的过程中可以实现界面的逐步依次覆接，便于赶出气体，减少界面空洞及鼓包等缺陷产生，提高铜层和陶瓷之间的界面结合力。可以先对铜箔进行预氧化，然后可以将预氧化后的铜箔进行压圆弧处理。
根据本公开的第二方面，步骤S3中所述覆接可以在氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气的含量可以为10-100ppm，优选地，所述热氧化氮化铝陶瓷基板与经过预氧化的铜箔可以在所述氮氧混合气中于1064-1083℃下保温10-60min。在进行覆接时，可以把预氧化后铜箔表面贴合至热氧化氮化铝陶瓷基板的覆膜一面上，铜箔在氮化铝陶瓷基板上方，在用于覆接的氮氧混合气气氛中完成覆接。铜的熔点为1083℃，铜-氧化亚铜共晶熔点为1064℃，在1064-1083℃的烧结温度范围内，用于覆接的铜箔的表面含有的Cu2O薄膜会形成铜-氧化亚铜液相，铜-氧化亚铜液相可以用于氮化铝陶瓷基板和铜箔的界面连接过程(覆接过程)，进而可与经步骤S1、S2生成的Al2O3、ZrO2、SiO2或Cr2O3发生反应以形成界面结合层中的盐类。氮化铝陶瓷基板完成一面覆接铜箔后，可以继续在氮化铝陶瓷基板的另一面覆接铜箔。
第三方面，本公开提供根据上述方法制备得到的氮化铝陶瓷覆铜基板。
以下通过实施例进一步详细说明本公开，以下实施例仅用于说明和解释本公开并不用于限制本公开。
在以下实施例中用于给氮化铝陶瓷基板镀覆氧化物膜层的设备为深圳友威科技有限公司生产的连续式磁控溅射系统，实施例和对比例中所用氮化铝陶瓷基板由福建华清公司生产，所用铜箔由中铝华中铜业有限公司生产。
实施例1
本实施例中氮化铝陶瓷表面所镀靶材为二氧化硅；所用氮化铝陶瓷基板的厚度为0.63mm，表面粗糙度Ra为0.4μm，铜箔厚度为0.3mm，SiO2镀层厚度为0.2μm。
其制作工艺流程为：①氮化铝陶瓷基板的预处理过程：先用去离子水超声清洗3min，然后用10重量％的NaOH溶液清洗10min，再用95体积％的工业酒精进行清洗10min，最后用去离子水冲洗一下经50℃热风吹干；②将预处理过的氮化铝陶瓷基板置于镀膜设备中镀SiO2，镀膜时间100min(由经验知靶材沉积速度为2nm/min)；③将表面镀覆过氧化物薄膜层的氮化铝陶瓷基板置于流动氮氧气氛中进行高温热氧化处理，流动气氛中氧气含量为90体积％，气体流量为2.0L/min，以10℃/min的升温速率升温到1300℃并保温60min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于陶瓷垫板上进行预氧化，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧气含量为500ppm，气体流量为2.0L/min，以20℃/min的升温速率升温至600℃保温50min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化铝陶瓷覆接，铜箔的非氧化面经半径为800mm的圆柱面压弧，使铜箔两边翘起，中部下凹，大致呈C型，然后铜箔的氧化面与热氧化氮化铝陶瓷基板的覆膜一面贴合在一起，置于氧气含量为50ppm的氮氧混合气中1075℃保温30min。
实施例2
与实施例1不同之处在于：本实施例中氮化铝陶瓷表面所镀靶材为氧化锆。
所用氮化铝陶瓷基板厚度为0.63mm，表面粗糙度Ra为0.4μm，铜箔厚度为0.3mm，ZrO2镀层厚度为0.2μm。
其制作工艺为：①氮化铝陶瓷基板的预处理过程：先用去离子水超声清洗3min，然后用10重量％的NaOH溶液清洗10min，再用95体积％的工业酒精进行清洗10min，最后用去离子水冲洗一下经50℃热风吹干；②将预处理过的氮化铝陶瓷基板置于镀膜设备中镀ZrO2，镀膜时间100min(由经验知靶材沉积速度为2nm/min)；③将表面镀覆过氧化物薄膜层的氮化铝陶瓷基板置于流动氮氧气氛中进行高温热氧化处理，流动气氛中氧气含量为90体积％，气体流量为2.0L/min，以10℃/min的升温速率升温到1300℃并保温60min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于陶瓷垫板上进行预氧化，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧气含量为500ppm，气体流量为2.0L/min，以20℃/min的升温速率升温至600℃保温50min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化铝陶瓷覆接，铜箔的非氧化面经半径为800mm的圆柱面压弧，使铜箔两边翘起，中部下凹，大致呈C型，然后铜箔的氧化面与热氧化氮化铝陶瓷基板的覆膜一面贴合在一起，置于氧气含量为50ppm的氮氧混合气中1075℃保温30min。
实施例3
与实施例1唯一不同之处在于：铜箔的预氧化为双面氧化处理，④中将平整的铜箔两面依次朝上放于陶瓷垫板上各做一次氧化处理，使铜箔的两个外表面均能接触到氧化气氛。
本实施例中氮化铝陶瓷表面所镀靶材为二氧化硅；所用氮化铝陶瓷基板的厚度为0.63mm，表面粗糙度Ra为0.4μm，铜箔厚度为0.3mm，SiO2镀层厚度为0.2μm。
其制作工艺流程为：①氮化铝陶瓷基板的预处理过程：先用去离子水超声清洗3min，然后用10重量％的NaOH溶液清洗10min，再用95体积％的工业酒精进行清洗10min，最后用去离子水冲洗一下经50℃热风吹干；②将预处理过的氮化铝陶瓷基板置于镀膜设备中镀SiO2，镀膜时间100min(由经验知靶材沉积速度为2nm/min)；③将表面镀覆过氧化物薄膜层的氮化铝陶瓷基板置于流动氮氧气氛中进行高温热氧化处理，流动气氛中氧气含量为90体积％，气体流量为2.0L/min，以10℃/min的升温速率升温到1300℃并保温60min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于陶瓷垫板上进行单面氧化，然后将另一面朝上以同样方式氧化第二面铜，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧气含量为500ppm，气体流量为2.0L/min，以20℃/min的升温速率升温至600℃保温50min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化铝陶瓷覆接，铜箔的一面经半径为800mm的圆柱面压弧，使铜箔两边翘起，中部下凹，大致呈C型，然后铜箔的凸出面与热氧化氮化铝陶瓷基板的覆膜一面贴合在一起，置于氧气含量为50ppm的氮氧混合气中1075℃保温30min。
实施例4
与实施例1唯一不同之处在于：本实施例中氮化铝陶瓷表面所镀靶材有两种，二氧化硅靶材和氧化铬靶材。
所用氮化铝陶瓷基板的厚度为0.63mm，表面粗糙度Ra为0.4μm，铜箔厚度为0.3mm，SiO2和Cr2O3镀层的总厚度为0.2μm。
其制作工艺流程为：①氮化铝陶瓷基板的预处理过程：先用去离子水超声清洗3min，然后用10重量％的NaOH溶液清洗10min，再用95体积％的工业酒精进行清洗10min，最后用去离子水冲洗一下经50℃热风吹干；②首先，将预处理过的氮化铝陶瓷基板置于镀膜设备中固定，设备中同时安装SiO2靶材和Cr2O3靶材，然后相同功率同时镀膜50min(由经验知陶瓷基板表面两种目标靶材沉积的总速度为4nm/min)；③将表面镀覆过氧化物薄膜层的氮化铝陶瓷基板置于流动氮氧气氛中进行高温热氧化处理，流动气氛中氧气含量为90体积％，气体流量为2.0L/min，以10℃/min的升温速率升温到1300℃并保温60min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于陶瓷垫板上进行预氧化，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧气含量为500ppm，气体流量为2.0L/min，以20℃/min的升温速率升温至600℃保温50min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化铝陶瓷覆接，铜箔的非氧化面经半径为800mm的圆柱面压弧，使铜箔两边翘起，中部下凹，大致呈C型，然后铜箔的氧化面与热氧化氮化铝陶瓷基板的覆膜一面贴合在一起，置于氧气含量为50ppm的氮氧混合气中1075℃保温30min。
实施例5
与实施例1唯一不同之处在于：本实施例中氮化铝陶瓷表面所镀靶材有三种，二氧化硅靶材、氧化锆靶材和氧化铬靶材。
所用氮化铝陶瓷基板的厚度为0.63mm，表面粗糙度Ra为0.4μm，铜箔厚度为0.3mm，SiO2、ZrO2和Cr2O3镀层的总厚度为0.2μm。
其制作工艺流程为：①氮化铝陶瓷基板的预处理过程：先用去离子水超声清洗3min，然后用10重量％的NaOH溶液清洗10min，再用95体积％的工业酒精进行清洗10min，最后用去离子水冲洗一下经50℃热风吹干；②首先，将预处理过的氮化铝陶瓷基板置于镀膜设备中固定，设备中同时安装SiO2靶材、ZrO2靶材和Cr2O3三种靶材，然后以相同功率同时镀膜35min(由经验知陶瓷基板表面三种目标靶材沉积的总速度为6nm/min)；③将表面镀覆过氧化物薄膜层的氮化铝陶瓷基板置于流动氮氧气氛中进行高温热氧化处理，流动气氛中氧气含量为90体积％，气体流量为2.0L/min，以10℃/min的升温速率升温到1300℃并保温60min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于陶瓷垫板上进行预氧化，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧气含量为500ppm，气体流量为2.0L/min，以20℃/min的升温速率升温至600℃保温50min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化铝陶瓷覆接，铜箔的非氧化面经半径为800mm的圆柱面压弧，使铜箔两边翘起，中部下凹，大致呈C型，然后铜箔的氧化面与热氧化氮化铝陶瓷基板的覆膜一面贴合在一起，置于氧气含量为50ppm的氮氧混合气中1075℃保温30min。
实施例6
与实施例1不同之处在于参数数值。
本实施例中氮化铝陶瓷表面所镀靶材为二氧化硅；所用氮化铝陶瓷基板的厚度为1.85mm，表面粗糙度Ra为0.8μm，铜箔厚度为0.9mm，SiO2镀层厚度为0.2μm。
其制作工艺流程为：①氮化铝陶瓷基板的预处理过程：先用去离子水超声清洗10min，然后用20重量％的NaOH溶液清洗60min，再用35体积％的酒精进行清洗60min，最后用去离子水冲洗一下经70℃热风吹干；②将预处理过的氮化铝陶瓷基板置于镀膜设备中镀SiO2，镀膜时间100min(由经验知靶材沉积速度为2nm/min)；③将表面镀覆过氧化物薄膜层的氮化铝陶瓷基板置于流动氮氧气氛中进行高温热氧化处理，流动气氛中氧气含量为95体积％，气体流量为8.0L/min，以20℃/min的升温速率升温到1500℃并保温270min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于陶瓷垫板上进行预氧化，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧气含量为2800ppm，气体流量为10.0L/min，以50℃/min的升温速率升温至900℃保温200min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化铝陶瓷覆接，铜箔的非氧化面经半径为1000mm的圆柱面压弧，使铜箔两边翘起，中部下凹，大致呈C型，然后铜箔的氧化面与热氧化氮化铝陶瓷基板的覆膜一面贴合在一起，置于氧气含量为100ppm的氮氧混合气中1080℃保温60min。
实施例7
与实施例1不同之处在于参数数值。
本实施例中氮化铝陶瓷表面所镀靶材为二氧化硅；所用氮化铝陶瓷基板的厚度为0.3mm，表面粗糙度Ra为0.2μm，铜箔厚度为0.1mm，SiO2镀层厚度为0.2μm。
其制作工艺流程为：①氮化铝陶瓷基板的预处理过程：先用去离子水超声清洗3min，然后用5重量％的NaOH溶液清洗5min，再用95体积％的酒精进行清洗5min，最后用去离子水冲洗一下经30℃热风吹干；②将预处理过的氮化铝陶瓷基板置于镀膜设备中镀SiO2，镀膜时间100min(由经验知靶材沉积速度为2nm/min)；③将表面镀覆过氧化物薄膜层的氮化铝陶瓷基板置于流动氮氧气氛中进行高温热氧化处理，流动气氛中氧气含量为20体积％，气体流量为0.5L/min，以3℃/min的升温速率升温到1000℃并保温10min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于陶瓷垫板上进行预氧化，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧气含量为300ppm，气体流量为0.5L/min，以5℃/min的升温速率升温至400℃保温10min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化铝陶瓷覆接，铜箔的非氧化面经半径为500mm的圆柱面压弧，使铜箔两边翘起，中部下凹，大致呈C型，然后铜箔的氧化面与热氧化氮化铝陶瓷基板的覆膜一面贴合在一起，置于氧气含量为10ppm的氮氧混合气中1068℃保温10min。
实施例8
采用实施例2的方法制备氮化铝陶瓷覆铜基板，不同之处在于：本实施例中与氮化铝陶瓷两面进行覆接的氧化铜箔不做压弧处理，铜箔为氧化后的原始状态。
对比例1
与实施例1和实施例2相比，不同之处仅在于：氮化铝陶瓷表面不做镀覆氧化物薄膜层处理，未形成SiO2镀层或ZrO2镀层。
其制作工艺为：①氮化铝陶瓷基板的预处理过程：先用去离子水超声清洗3min，然后用10重量％的NaOH溶液清洗10min，再用95体积％的工业酒精进行清洗10min，最后用去离子水冲洗一下经50℃热风吹干；②将预处理过的氮化铝陶瓷基板置于流动氮氧气氛中进行高温热氧化处理，流动气氛中氧气含量为90体积％，气体流量为2.0L/min，以10℃/min的升温速率升温到1300℃并保温60min，随炉冷至室温；④将平整的铜箔置于陶瓷垫板上进行预氧化，气氛为氮气保护下的氧化气氛，氧气含量为500ppm，气体流量为2.0L/min，以20℃/min的升温速率升温至600℃保温50min，随炉冷至室温；⑤铜箔压弧及与氮化铝陶瓷覆接，铜箔经半径为800mm的圆柱面压弧，然后将预氧化的铜箔表面与高温热氧化处理后的氮化铝陶瓷基板的板面贴合在一起，置于氧气含量为50ppm的氮氧混合气中1075℃保温30min。
对比例2
氮化铝陶瓷基板金属镀层：取15mm×15mm×600μm的氮化铝陶瓷基片(福建华清电子材料技术有限公司生产)，使用多弧离子镀膜机(深圳市振恒昌实业有限公司)进行磁控溅射镀试验，将氮化铝陶瓷基片置于该设备中，镀膜时间为27min，电压为320V，电流为16A，选用Cu-Ti体系的靶材，通过控制Cu靶材、Ti靶材的溅射时间来控制Cu、Ti元素在镀层中的含量，本次试验制备的金属混合物镀层的成分：Cu 93wt％、Ti 7wt％，镀层厚度为900nm。
高温烧结：将表面具有金属混合物镀层的氮化铝陶瓷基片放置于高温炉中(宜兴市前锦炉业设备有限公司，SX2-10-13)加热，在1240℃下进行高温热处理90min，冷却至室温，得到表面处理后的氮化铝陶瓷基片A2，氮化铝陶瓷基片A2的表面经过高温烧结形成有金属改性层。
铜箔预氧化：取15mm×15mm×280μm厚的铜箔(上海昂科工业技术有限公司)置于管式炉中(上海祖发实业有限公司)，在氧气含量为400ppm的氮气气氛下进行加热，气体流量为200毫升/分钟，加热温度为970℃，加热时间为30分钟，得到预氧化后的铜箔B2，铜箔B2的表面经过预氧化形成预氧化层。
DBC敷接：将制得的氮化铝覆铜基板A2与制得的铜箔B2叠放在一起，使氮化铝覆铜基板A2的金属改性层与铜箔B2的预氧化层相接触，再放入气氛烧结炉中进行DBC敷接处理，DBC敷接处理的条件包括：在纯氮气氛下，氮气的流量为40毫升/分钟，温度为1080℃，时间为8分钟；之后将敷接处理后得到的产物浸泡在100毫升的硝酸溶液(浓度为60wt％的硝酸与蒸馏水以1∶5的比例混合)中5分钟，然后用去离子水冲洗干净，以除去铜箔的非结合面上的预氧化层，得到氮化铝覆铜基板C2。(氮化铝覆铜基板C2的陶瓷基片与铜箔之间的金属改性层中含有Cu2O、CuAlO2、TixNy、TiO2，并且，Ti/Cu的摩尔比为0.1。)
测试实施例1 剥离强度测试
测试条件：温度15-25℃，湿度50％-60％。
测试步骤：①使用化学蚀刻方法分别将实施例1-7和对比例1、2的氮化铝陶瓷覆铜基板的铜层蚀刻成60mm×5mm大小的条状；②将蚀刻好的测试样品固定在测试夹具上，使用万能试验机将铜条沿垂直方向从氮化铝陶瓷基板表面剥离，并在电脑上读出剥离过程中所测的最小剥离力F小及平均剥离力F平；③用卡尺测量剥离铜条的宽度d；④依据以下公式并分别通过F小和F平计算出对应的最小剥离强度和平均剥离强度，结果见表1：
剥离强度(N/mm)＝剥离力F(N)÷剥离铜条宽度d(mm)
表1
Figure BDA0001810575160000181
Figure BDA0001810575160000191
从剥离强度测试结果(表1数据)中可以看出实施例1-7样品的剥离强的值大于对比例1、2样品，说明本公开的方法制备的氮化铝陶瓷覆铜基板中铜层和陶瓷层的结合强度进一步得到提高。
测试实施例2 气孔率测试
测试条件：温度15～25℃，湿度50％～60％。
测试步骤：分别将铜片从实施例1-7和对比例1、2的氮化铝陶瓷覆铜基板中剥离，使用扫描电子显微镜和超声扫描观察剥离得到的铜剥离面，通过超声波扫描实施例1-7、对比例1、2剥离铜片的剥离面的界面空洞情况，并计算比较相同的覆接面积上的空洞面积所占百分比，结果见表2。实施例1氮化铝陶瓷覆铜基板得到的铜剥离面的扫描电镜照片和超声扫描照片分别见1-1和1-2，实施例2氮化铝陶瓷覆铜基板得到的铜剥离面的扫描电镜照片和超声扫描照片分别见2-1和2-2，实施例3氮化铝陶瓷覆铜基板得到的铜剥离面的扫描电镜照片和超声扫描照片分别见3-1和3-2，实施例6氮化铝陶瓷覆铜基板得到的铜剥离面的扫描电镜照片和超声扫描照片分别见6-1和6-2，实施例7氮化铝陶瓷覆铜基板得到的铜剥离面的扫描电镜照片和超声扫描照片分别见7-1和7-2，对比例1氮化铝陶瓷覆铜基板得到的铜剥离面的扫描电镜照片和超声扫描照片分别见11-1和11-2。
表2
Figure BDA0001810575160000192
Figure BDA0001810575160000201
通过表2以及图1至图12可以看出采用本公开方法制备得到的氮化铝陶瓷覆铜基板中铜和氮化铝陶瓷之间的空洞面积更小。本公开的方法中所镀覆的物质反应生成液相渗入至氮化铝陶瓷的孔隙内，使氮化铝陶瓷表面细密性更加好，阻碍了铜箔预氧化后生成的氧化亚铜与氮化铝接触产生气泡，通过图1至10、图11和图12可以看出本公开的氮化铝陶瓷覆铜基板中铜和氮化铝陶瓷之间形成的气泡和孔洞少，且尺寸小。实施例8与实施例2对比可以看出，对氧化铜箔进行压弧可以减少陶瓷覆铜基板界面间的空洞面积。对比例1中的氮化铝陶瓷没有进行镀覆而直接进行了后续的热氧化、与铜箔的覆接，因此对比例1的氮化铝陶瓷覆铜基板剥离得到的铜的剥离面中存在很多的较大的气泡。
测试实施例3 覆接界面层XRD物相测试
测试依据：JY/T 009-1996多晶体X射线衍射方法通则。
通过X射线衍射仪(XRD)测试实施例1-7和对比例1、2中氮化铝陶瓷覆铜基板剥离铜面的界面层的物相组成见表3，测试剥开粘有界面反应层的陶瓷面。
表3
Figure BDA0001810575160000211
通过表3可以看出，本公开的方法中所镀覆的氧化物薄膜层可以与氮化铝陶瓷表面氧化层物相Al2O3和铜箔氧化层物相Cu2O之间发生化学反应生成相应的盐类物质，以形成新的界面结合层。
测试实施例4
通过扫描电子显微观察测量法检测实施例1-7氮化铝陶瓷覆铜基板中未覆接的铜箔表面铜粒子的粒径，测试结果见表4，实施例1和实施例3的未覆接的铜箔表面的照片分别见图13和图14。
表4
粒径(mm)
实施例1 0.1-0.25
实施例2 0.1-0.25
实施例3 0.05-0.1
实施例4 0.1-0.25
实施例5 0.1-0.25
实施例6 0.1-0.25
实施例7 0.1-0.25
测试实施例5
通过扫描电镜元素能谱分析测试氮化铝陶瓷覆铜基板截面上氧含量分布得出界面结合层厚度如下表5。
表5
界面结合层厚度(μm)
实施例1 3.6
实施例2 3.6
实施例3 3.7
实施例4 3.6
实施例5 3.6
实施例6 4.1
实施例7 2.8
经过上述测试实施例1的测试结果可以看出，本公开的氮化铝陶瓷覆铜基板中陶瓷基板和铜箔之间的结合强度进一步得到显著提高。通过测试实施例2的图1至12可以看出，与现有技术的氮化铝陶瓷覆铜基板相比，本公开的氮化铝陶瓷覆铜基板中陶瓷基板和铜箔之间的气泡和空洞数量显著减少，尺寸也变小了，进而能显著提高铜箔和氮化铝陶瓷基板间的结合强度。通过测试实施例3的测试结果可以看出，本公开在氮化铝陶瓷基板表面镀覆的氧化物薄膜层可以氮化铝陶瓷基板的Al2O3和铜箔氧化层中Cu2O反应生成界面结合层，通过形成界面结合层以提高陶瓷基板和铜箔之间的结合强度。通过测试实施例4可以看出，铜箔进行双面预氧化可以使未覆接的铜箔表面的粒子粒径更小、更加细密。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (14)

1.一种氮化铝陶瓷覆铜基板，该氮化铝陶瓷覆铜基板包括氮化铝陶瓷基板和覆接于所述氮化铝陶瓷基板至少一个表面上的铜箔，其特征在于，所述氮化铝陶瓷基板和所述铜箔之间形成有界面结合层；所述界面结合层中含有CuAlO2，所述界面结合层中还含有选自Al2Zr3O9、Al2Si3O9、AlCrO3、Cu2ZrO3、Cu2SiO3和CuCrO2中的一种或多种；其中所述铜箔的非覆接面形成有铜晶粒层；其中所述铜箔的双侧表面均进行预氧化；所述铜箔的预氧化包括：在流动的氮氧混合气气氛中进行，所述氮氧混合气中氧气的含量为300-3000ppm，所述氮氧混合气的流量为0.2-10L/min；所述铜箔在流动的氮氧混合气气氛中以5-50℃/min速度升温至400-900℃后保温10-200min。
2.根据权利要求1所述的氮化铝陶瓷覆铜基板，其中，所述界面结合层还含有选自ZrO2、SiO2和Cr2O3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氮化铝陶瓷覆铜基板，其中，所述铜箔和所述氮化铝陶瓷基板间的平均剥离强度为6.6-10N/mm。
4.根据权利要求1所述的氮化铝陶瓷覆铜基板，其中，所述氮化铝陶瓷覆铜基板的空洞面积占覆接面积的4%-8%；其中，所述空洞面积为界面结合层与铜箔之间所形成空洞的面积，所述覆接面积为氮化铝陶瓷基板与铜箔之间覆接的面积。
5.根据权利要求1所述的氮化铝陶瓷覆铜基板，其中，所述界面结合层的厚度为2-6μm。
6.根据权利要求1所述的氮化铝陶瓷覆铜基板，其中，所述铜晶粒层中晶粒的粒径为50-250μm。
7.根据权利要求1所述的氮化铝陶瓷覆铜基板，其中，所述氮化铝陶瓷基板的厚度为0.3-2.0mm、表面粗糙度为0.2-0.8μm；所述铜箔的厚度为0.1-1.0mm。
8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的氮化铝陶瓷覆铜基板的方法，其特征在于，该方法包括：
S1、采用磁控溅射、真空蒸镀或真空离子镀的方法在氮化铝陶瓷基板的至少一个表面镀覆氧化物薄膜层，得到镀膜氮化铝陶瓷基板；其中，所述氧化物薄膜层含有选自ZrO2、SiO2和Cr2O3中的一种或多种；
S2、将步骤S1所得镀膜氮化铝陶瓷基板进行高温热氧化处理，得到热氧化氮化铝陶瓷基板；
S3、将步骤S2所得热氧化氮化铝陶瓷基板的镀膜一面与经过预氧化的铜箔的氧化面进行覆接，制得形成有界面结合层的氮化铝陶瓷覆铜基板。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述制备方法还包括步骤S1之前的预处理过程，所述预处理过程包括：将氮化铝陶瓷基板依次进行超声清洗、碱性溶液清洗、酒精清洗、水洗和干燥。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S1中所述磁控溅射包括依次进行的抽真空、充氩气和溅射，其中，抽真空至气压小于8.0×10-3Pa，充氩气至气压为5.0×10-1Pa；
所述氧化物薄膜层的厚度为0.1-5μm。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S2中所述高温热氧化处理在流动的氮氧混合气气氛中进行，该所述氮氧混合气中氧气含量为20-99.9体积%，该氮氧混合气的流量为0.2-10L/min；
镀膜氮化铝陶瓷基板在流动的氮氧混合气气氛中以2-20℃/min的速度升温至1000-1500℃后保温10-300min。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述预氧化的铜箔为经过压圆弧后的铜箔，压圆弧用模具为圆柱面，具有圆柱面的圆柱半径为500-1000mm。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S3中所述覆接在氮氧混合气气氛中进行，该氮氧混合气中氧气的含量为10-100ppm；
所述热氧化氮化铝陶瓷基板与经过预氧化的铜箔在氮氧混合气中于1064-1083℃下保温10-60min。
14.根据权利要求8-13中任意一项所述的方法制备得到的氮化铝陶瓷覆铜基板。
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