JP4393841B2 - 積層型誘電素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば積層型セラミックコンデンサ、積層型圧電アクチュエータ等の積層型誘電素子及びその製造方法に関する。

従来より、各種優れた誘電特性を有するＰＺＴ系材料等よりなる誘電セラミック層と、銅等の卑金属よりなる卑金属電極層とを交互に積層してなる積層型誘電素子は、コンデンサやアクチュエータ等に広く利用されている。
このような積層型誘電素子を製造する方法は、通常下記のような複数の工程にて行われる。

まず、ＰＺＴ等のセラミック材料よりなるグリーンシートを準備し、このグリーンシートにスクリーン印刷等にて金属酸化物よりなる電極ペースト材料を塗布する。続いて、電極ペースト材料が塗布されたグリーンシートを積層して積層体を作製し、さらにこの積層体を脱脂する。
次に、脱脂後の積層体を加熱炉内にて還元条件下で加熱することにより上記電極ペースト材料中の金属酸化物を還元し、導電性を有する金属電極層にする（電極還元工程）。その後、積層体を焼成してセラミック材料を緻密化し、最終的な積層型誘電素子を得る（焼成工程）。

ところが、上記焼成工程において、上記電極ペースト材料と上記セラミック材料とは、相反する雰囲気条件を要求する。即ち、例えばＰＺＴ等のセラミック材料は、酸化物であるため酸化雰囲気にて焼成することが好ましいのに対し、上記ペースト材料は、電極還元工程にて得られた導電性を保持するために還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。

したがって、上記焼成工程において、上記セラミック材料を充分に焼成させるために、酸化雰囲気にて焼成を行うと、予め上記電極還元工程において還元された銅等よりなる金属電極層が再び酸化されて導電性が低下してしまうおそれがある。一方、還元雰囲気にて焼成を行うと、上記セラミック材料が還元されてしまい、焼成後の積層体の特性が低下してしまうという問題がある。

このような問題を解決するために、水素ガスを含む雰囲気中で導電ペーストを還元した後、続く焼成工程においては、酸素分圧を特定の範囲に制御した雰囲気下にて、上記積層体を焼成する方法がある（特許文献１参照）。

また、焼成温度よりも低い温度で導電ペーストを還元し、続く焼成工程においては、Ｎ₂−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏ−Ｏ₂混合ガスを使用し、Ｏ₂分圧を特定の範囲に制御した雰囲気下にて、上記積層体を焼成する方法が開示されている（特許文献２参照）。

そしてこのような従来の方法によれば、上記電極還元工程において還元された銅等よりなる金属電極を、上記焼成工程においてもほとんど酸化させることなくセラミック材料を緻密化させることができる。

特開平５−８２３８７号公報 特公平７−３４４１７号公報

しかしながら、上記電極還元工程においては、化学平衡論的な還元反応と反応速度論的な還元反応の二つが共存しているため、上記従来の方法では充分とはいえない。
例えばＣｕ酸化物を含有してなる導電ペーストと、ＰＺＴ系材料よりなるセラミック材料とを用いて作製する場合を考えると、上記電極還元工程においては、化学平衡論的なＣｕ酸化物の還元反応（２Ｃｕ_xＯ⇔２ｘＣｕ＋Ｏ₂）と、水素ガスによる反応速度論的なＣｕ酸化物の還元反応（Ｃｕ_xＯ＋Ｈ₂⇒ｘＣｕ＋Ｈ₂Ｏ）とが共存する。

そして、上記２つの反応のうち上記反応速度論的な反応によれば、水素ガス濃度又は量が少ないときにはＣｕ酸化物が還元されずに導電ペースト中に残留してしまう。逆に、多いときにはＣｕ酸化物は還元されるがセラミック材料中のＰＺＴをも還元してしまい、組成中のＰｂ等が遊離するという不具合を発生する。

上記のように、Ｃｕ酸化物が還元されず残存してしまった場合には、上記焼成工程中に、残存しているＣｕ酸化物のＣｕ₂ＯがＰＺＴ等のセラミック材料中にわずかに残存するＰｂＯ等と反応して液相の共晶物質を形成し、この液相がセラミック材料中に拡散してしまう。その結果、焼成後の絶縁抵抗が低下するという問題が発生する。さらに、液相が生じた箇所は周囲に比べて収縮が起こりやすいため、焼成中にデラミネーションが発生するという問題を生じる。

一方、ＰＺＴを還元して組成中のＰｂが遊離してしまった場合には、遊離したＰｂと電極還元工程の還元によって生じたＣｕとが、これらの共晶点である３２７℃以上で、液相の共晶物質を形成してしまうおそれがある。そのため、高温の加熱処理を行う上記焼成工程中に、金属電極が溶融してしまうおそれがある。また、上述のように、液相が形成された箇所は周囲よりも収縮が起こりやすくなっているため、焼成工程中にデラミネーションを発生するという問題がある。
そして、このようなデラミネーションの発生は、ヤング率及び絶縁抵抗等の積層誘電体素子の重要な特性を低下させてしまう。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、デラミネーションがなく、高品質な積層型誘電素子及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、組成中に鉛を含有する誘電セラミック層と、卑金属としての銅からなる卑金属電極層とを交互に積層した積層型誘電素子を製造する方法において、
鉛酸化物を含む金属酸化物よりなるセラミック材料をシート状に成形してなるセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に、卑金属酸化物を含有してなる卑金属電極用ペースト材料を塗布する電極印刷工程と、
上記卑金属電極用ペースト材料が塗布されたセラミックグリーンシートを積層し圧着して積層体を作製する圧着工程と、
上記積層体を雰囲気ガスの流通下にて加熱炉内で加熱し、上記卑金属電極用ペースト材料を還元して卑金属電極層とする電極還元工程と、
上記積層体を焼成する焼成工程とを有し、
上記電極還元工程においては、上記卑金属電極層中に含まれる卑金属酸化物の残存量が２０ｗｔ％以下であり、かつ上記卑金属電極層の表面から５０００Å以内における、上記セラミック材料から遊離した鉛の量が、３０ａｔｏｍｉｃ％以下となるように上記卑金属電極用ペースト材料を還元し、
上記電極還元工程における上記雰囲気ガスは、上記卑金属電極用ペースト材料を還元する還元ガスとしての水素と、酸化ガスとしての酸素を含有し、
上記電極還元工程においては、昇温速度２００℃／ｈ以下で加熱を開始し、続いて３００℃〜４００℃の最高保持温度にて０．５〜１５時間保持し、その後炉冷し、９０℃以下の温度にて上記積層体を上記加熱炉内より取り出し、かつ加熱を開始してから上記加熱炉内より上記積層体を取り出すときまでの上記雰囲気ガス中の酸素の分圧を１×１０ ^-23.9 〜１×１０ ^-22 ａｔｍにし、
上記電極還元工程における酸素流量ｆ _O （ｍｌ／ｍｉｎ）と水素流量ｆ _H （ｍｌ／ｍｉｎ）とは、上記雰囲気ガスを構成する各ガスの流量の合計量を全流量Ｆ（ｍｌ／ｍｉｎ）とするとき、酸素流量ｆ _O ＝Ａ×水素流量ｆ _H ／全流量Ｆ−Ｂ（但し、２０≦Ａ≦２４、１２≦Ｂ≦１６、８≦Ａ−Ｂ≦８．２２）の関係を有していることを特徴とする積層型誘電素子の製造方法にある（請求項１）。

上記第１の発明においては，上記焼成工程中に発生するデラミネーションの原因の１つが，焼成工程の前に行う上記電極還元工程にあることに注目し，電極還元工程における上記卑金属電極用ペースト材料の還元を上記のような特定の条件で行っている。

具体的には，上記電極還元工程にて，上記卑金属電極層中に含まれる卑金属酸化物の残存量が２０ｗｔ％以下で，かつ上記卑金属電極層の表面から５０００Å以内における，上記セラミック材料から遊離した鉛の量が，３０ａｔｏｍｉｃ％以下となるように上記卑金属電極用ペースト材料を還元する。

上記電極還元工程における卑金属酸化物の残存量を２０ｗｔ％以下にすることにより，残存している卑金属酸化物がセラミック材料中の，鉛酸化物を含有する金属酸化物と反応して液相の共晶物質を形成することを防止することができる。そのため，この液相がセラミック材料中に拡散し，焼成後の絶縁抵抗を低下させることもおこりにくくなる。また，デラミネーションの発生も防止できる。

また，上記卑金属電極層表面から５０００Å以内における，セラミック材料から遊離した鉛の量を３０ａｔｏｍｉｃ％以下という少ない量に抑えることにより，セラミック材料から遊離した鉛と上記卑金属電極層中に含まれる卑金属とが，上記焼成工程中に反応して，上記卑金属電極層を溶融させてしまうという不具合を防止することができる。

ここで，上記電極還元工程における上記卑金属酸化物の残存量を２０ｗｔ％以下としている。
上記卑金属酸化物の残存量が２０ｗｔ％を超える場合には，残存した卑金属酸化物が上記セラミック材料中に含まれる，鉛酸化物を含有する金属酸化物と反応し，液相の共晶物質を形成してしまうおそれがある。その結果，焼成工程後の上記積層体の絶縁抵抗が低下し，また，デラミネーションが発生するおそれがある。

また，上記卑金属電極層の表面から５０００Å以内における，上記セラミック材料から遊離する鉛の量を３０ａｔｏｍｉｃ％以下となるようにしている。
上記範囲内におけるセラミック材料から遊離する鉛の量が３０ａｔｏｍｉｃ％を超える場合には，遊離した鉛と上記卑金属電極層中の卑金属とが反応し，卑金属電解層が溶融してしまうおそれがある。そのため，卑金属電極層の導電性が損なわれるとともに，液相の形成によりデラミネーションが発生するおそれがある。

このように，本発明によれば，デラミネーションがなく，高品質な積層型誘電素子の製造方法を提供することができる。

第２の発明は、組成中に鉛を含有する誘電セラミック層と、卑金属としての銅からなる卑金属電極層とを交互に積層した積層型誘電素子を製造する方法において、
鉛酸化物を含む金属酸化物よりなるセラミック材料をシート状に成形してなるセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に、卑金属酸化物を含有してなる卑金属電極用ペースト材料を塗布する電極印刷工程と、
上記卑金属電極用ペースト材料が塗布されたセラミックグリーンシートを積層し圧着して積層体を作製する圧着工程と、
上記積層体を雰囲気ガスの流通下にて加熱炉内で加熱し、上記卑金属電極用ペースト材料を還元して卑金属電極層とする電極還元工程と、
上記積層体を焼成する焼成工程とを有し、
上記電極還元工程においては、上記卑金属電極層中に含まれる卑金属酸化物の残存量をＭ（ｗｔ％）（ただし、残存量Ｍは、薄膜Ｘ線回折法で定量した値である）、
かつ上記卑金属電極層の表面から５０００Å以内における、上記セラミック材料から遊離した鉛の量をＮ（ａｔｏｍｉｃ％）（ただし、鉛の量Ｎは、上記卑金属電極層の表面から５０００Åの範囲をＸ線光電子分光法により定量した値である）とすると、
上記Ｍ（ｗｔ％）とＮ（ａｔｏｍｉｃ％）との間には、
Ｎ＝Ｃ×Ｍ＋Ｄ、０≦Ｍ＜２０なる関係が成立し（ただし、Ｃ及びＤはＭ及びＮに依存しない値であり、それぞれ−１．５≦Ｃ＜−１．０、３０≦Ｄ＜３６の範囲にある。）、
上記電極還元工程における上記雰囲気ガスは、上記卑金属電極用ペースト材料を還元する還元ガスとしての水素と、酸化ガスとしての酸素を含有し、
上記電極還元工程においては、昇温速度２００℃／ｈ以下で加熱を開始し、続いて３００℃〜４００℃の最高保持温度にて０．５〜１５時間保持し、その後炉冷し、９０℃以下の温度にて上記積層体を上記加熱炉内より取り出し、かつ加熱を開始してから上記加熱炉内より上記積層体を取り出すときまでの上記雰囲気ガス中の酸素の分圧を１×１０ ^-23.9 〜１×１０ ^-22 ａｔｍにし、
上記電極還元工程における酸素流量ｆ _O （ｍｌ／ｍｉｎ）と水素流量ｆ _H （ｍｌ／ｍｉｎ）とは、上記雰囲気ガスを構成する各ガスの流量の合計量を全流量Ｆ（ｍｌ／ｍｉｎ）とするとき、酸素流量ｆ _O ＝Ａ×水素流量ｆ _H ／全流量Ｆ−Ｂ（但し、２０≦Ａ≦２４、１２≦Ｂ≦１６、８≦Ａ−Ｂ≦８．２２）の関係を有していることを特徴とする積層型誘電素子の製造方法にある（請求項２）。

上記第２の発明においては、上記焼成工程中に発生するデラミネーションの原因の１つが、焼成工程の前に行う上記電極還元工程にあることに注目し、電極還元工程における上記卑金属電極用ペースト材料の還元を上記のような特定の条件で行っている。

具体的には、上記電極還元工程にて、上記卑金属電極層中に含まれる卑金属酸化物の残存量Ｎが２０ｗｔ％未満で、かつ上記卑金属電極層の表面から５０００Å以内における、上記セラミック材料から遊離した鉛の量Ｍが、Ｃ×Ｎ＋Ｄに等しくなるように上記卑金属電極用ペースト材料を還元する。ここにＣは−１．５≦Ｃ＜−１．０、Ｄは３０≦Ｄ＜３６の範囲内の適当な値をとる。
更に、上記残存量Ｎは、薄膜Ｘ線回折法にて定量した値であり、上記鉛の量Ｍは、Ｘ線光電子分光法にて定量した値である。薄膜Ｘ線回折法に用いる測定器具として、（株）島津製作所製ＸＲＤ６１００等を使用することができる。また、Ｘ線光電子分光法に用いる測定器具として、VGシステムズジャパン（株）製の測定器を使用することができる。

上記電極還元工程における卑金属酸化物の残存量を２０ｗｔ％未満にすることにより、残存している卑金属酸化物がセラミック材料中の、鉛酸化物を含有する金属酸化物と反応して液相の共晶物質を形成することを防止することができる。そのため、この液相がセラミック材料中に拡散し、焼成後の絶縁抵抗を低下させることもおこりにくくなる。また、デラミネーションの発生も防止できる。

また、上記卑金属電極層表面から５０００Å以内におけるセラミック材料から遊離した鉛の量ＭはＣ×Ｎ＋Ｄ（ａｔｏｍｉｃ％）と等しい、少ない量に抑えることにより、セラミック材料から遊離した鉛と上記卑金属電極層中に含まれる卑金属とが、上記焼成工程中に反応して、上記卑金属電極層を溶融させてしまうという不具合を防止することができる。

ここで、上記電極還元工程における上記卑金属酸化物の残存量を２０ｗｔ％未満としている。
上記卑金属酸化物の残存量が２０ｗｔ％以上である場合には、残存した卑金属酸化物が上記セラミック材料中に含まれる、鉛酸化物を含有する金属酸化物と反応し、液相の共晶物質を形成してしまうおそれがある。その結果、焼成工程後の上記積層体の絶縁抵抗が低下し、また、デラミネーションが発生するおそれがある。

また、上記卑金属電極層の表面から５０００Å以内における、上記セラミック材料から遊離する鉛の量ＭをＣ×Ｎ＋Ｄ（ａｔｏｍｉｃ％）と等しくし、−１．５≦Ｃ＜−１．０、３０≦Ｄ＜３６としている。
上記範囲内におけるセラミック材料から遊離する鉛の量がＣ×Ｎ＋Ｄ（ａｔｏｍｉｃ％）と等しくなくなった場合は、遊離した鉛と上記卑金属電極層中の卑金属とが反応し、卑金属電解層が溶融してしまうおそれがある。そのため、卑金属電極層の導電性が損なわれるとともに、液相の形成によりデラミネーションが発生するおそれがある。

このように、本発明によれば、デラミネーションがなく、高品質な積層型誘電素子の製造方法を提供することができる。

第５の発明は、上記第１、第２の発明の製造方法によって作製されることを特徴とする積層型誘電素子にある（請求項７）。

第５の発明の積層型誘電素子は、上記第１の発明（請求項１）、上記第２発明（請求項２）の製造方法によって作製されている。
そのため、上記積層型誘電素子は、上記誘電セラミック層と上記卑金属電極層との間にデラミネーションがほとんどなく、ヤング率や絶縁抵抗が高く高品質である。

まず、上記第１の発明（請求項１）についての好ましい実施の形態について説明する。
上記第１の発明において、上記セラミック材料としては、ＰＺＴ系材料が好ましい。
この場合には、ＰＺＴ系材料が有する優れた圧電及び誘電特性を利用して、高性能の積層型セラミックコンデンサ及び積層型圧電アクチュエータ等に利用できる積層型誘電素子を作製することができる。

次に、上記電極還元工程における上記雰囲気ガスは、上記卑金属電極用ペースト材料を還元する還元ガスと、酸素又は／及び酸素を形成するガスよりなる酸化ガスとを含有する。これにより、上記電極還元工程において、上記還元ガスの還元力が酸化ガスにより適度に抑制され、上記卑金属電極用ペースト材料を充分に還元することができ、その一方で、上記セラミック材料中の金属酸化物が還元されることを防止することができる。

一般に、セラミック材料は、卑金属電極ペーストよりも還元されにくい。そのため、上記のように、電極還元工程の際に、還元ガスと酸化ガスとの２つのガスを雰囲気ガスとして用いて還元ガスの還元力を制御することにより、上記卑金属電極用ペースト材料を優先的に還元することができるのである。

次に、上記還元ガスは水素であり、かつ上記酸化ガスは酸素である。これにより、上記の還元ガスと酸化ガスとの両者を含有することによる効果をより効果的に得ることができる。

次に、上記電極還元工程においては、昇温速度２００℃／ｈ以下で加熱を開始し、続いて３００℃〜４００℃の最高保持温度にて０．５〜１５時間保持し、その後炉冷し、９０℃以下の温度にて上記積層体を上記加熱炉内より取り出し、かつ加熱を開始してから上記加熱炉内より上記積層体を取り出すときまでの上記雰囲気ガス中の酸素の分圧を１×１０^-23.9〜１×１０^-22ａｔｍにする。

この場合には、上記酸化ガスとしての酸素と上記還元ガスとしての水素とが、上記加熱炉内にて、下の式（１）で表される平行雰囲気に達する。
Ｈ₂＋1/2Ｏ₂⇔Ｈ₂Ｏ （１）
そのため、安定した酸素分圧を実現できる。それ故、上記電極還元工程において、上記卑金属電極層中に含まれる卑金属酸化物の残存量が２０ｗｔ％以下であり、かつ上記卑金属電極層の表面から５０００Å以内における、上記セラミック材料から遊離した鉛の量を３０ａｔｏｍｉｃ％以下とすることが容易になる。

また、上記の式（１）からわかるように、上記加熱炉内には水蒸気が発生する。そのため、例えばＰＺＴ系材料等のように、上記セラミック材料として鉛を含有するものを用いる場合には、セラミック材料中に酸化物として存在している鉛等が過剰に金属化することを抑制することができる。
なお、上記炉冷とは、加熱を停止した後も処理材を炉内に保持し、その処理材を自然放冷よりも緩やかに徐冷することである。

上記雰囲気ガス中の酸素の分圧が１×１０^-22ａｔｍを超える場合には、雰囲気中の酸素分圧が高いため、上記卑金属酸化物が充分に還元できず、焼成時に未還元の卑金属酸化物が誘電セラミック層に拡散するおそれがある。
一方、１×１０^-23.9ａｔｍ未満の場合には、上記卑金属電極用ペースト材料中の卑金属酸化物が還元されると同時に、上記セラミック材料中の鉛を含む金属酸化物までもが還元され、過剰の鉛が遊離するおそれがある。この遊離した鉛は、上記卑金属電極層中の例えば銅等の卑金属と反応し、卑金属電極層を溶融させるおそれがある。

また、上記昇温速度が２００℃／ｈを超える場合には、上記電極還元工程中に上記積層体が熱衝撃でわれるおそれがある。

また、上記最高保持温度が、３００℃未満の場合には、上記卑金属電極用ペースト材料を充分に還元することができず、大量の卑金属酸化物が残留してしまうおそれがある。
一方、４００℃を超える場合には、セラミック材料から遊離した鉛と卑金属電極層の金属とが反応して卑金属電極層を溶融してしまうおそれがある。

また、上記最高保持温度の保持時間が０．５時間未満の場合には、上記卑金属電極用ペースト材料を充分に還元できないおそれがある。
一方、１５時間を超える場合には、上記電極還元工程中にセラミック材料が還元され、セラミック材料が有する圧電性及び誘電性などの性質が損なわれてしまうおそれがある。

また、上記積層体を取り出す温度が９０℃を超える場合には、上記電極還元工程において還元された上記卑金属電極層が、その大気に接触する露出部で、大気中の酸素により酸化されてしまうおそれがある。

次に、上記電極還元工程における酸素流量ｆ_O（ｍｌ／ｍｉｎ）と水素流量ｆ_H（ｍｌ／ｍｉｎ）とは、上記雰囲気ガスを構成する各ガスの流量の合計量を全流量Ｆ（ｍｌ／ｍｉｎ）とするとき、酸素流量ｆ_O＝Ａ×水素流量ｆ_H／全流量Ｆ−Ｂ（但し、２０≦Ａ≦２４、１２≦Ｂ≦１６、８≦Ａ−Ｂ≦８．２２）の関係を有している。
この場合には、上記電極還元工程において、上記セラミック材料が過剰に還元されることを防止することができると共に、その一方で、上記卑金属電極用ペースト材料を充分に還元させることができる。

即ち、この場合には、上記電極還元工程において、上記卑金属電極層中に含まれる卑金属酸化物の残存量が２０ｗｔ％以下で、かつ上記卑金属電極層の表面から５０００Å以内における、上記セラミック材料から遊離する鉛の量を、３０ａｔｏｍｉｃ％以下とすることが容易になる。

上記酸素流量ｆ_Oが、上記の範囲を超えて酸素過剰になった場合には、上記卑金属電極用ペーストの還元が不十分となり、非金属酸化物が残留する。そして、上記焼成工程の際に、残留した非金属酸化物がセラミック材料中に拡散してしまうおそれがある。一方、上記酸素流量ｆ_Oが上記の範囲よりも小さくなり酸素不足になった場合には、上記セラミック材料中の金属酸化物までもが還元されてしまうおそれがある。

次に、上記電極還元工程で最高温度に保持される際、水素と酸素とが反応して生成する水のモル流量をＷ、残存する余剰の水素のモル流量をＨとすると、両者の値は下記の範囲内にあることが好ましい（請求項３）。
０．００１２≦Ｈ≦０．００１８（Ｈ：ｍｏｌ／ｍｉｎ）
０．０００２≦Ｗ≦０．００１（Ｗ：ｍｏｌ／ｍｉｎ）
これにより、鉛酸化物を含む誘電材料を用いた積層体が、水素により還元されて鉛を析出する現象を最小限に抑制でき、かつ卑金属電極層中の卑金属酸化物を還元することができる。
仮にＨが０．００１２未満である場合は、卑金属電極層中の卑金属酸化物を還元に要する時間が長くなるという問題が生じるおそれがあり、Ｈが０．００１８より大である場合は、誘電材料が水素により還元されて鉛を析出する量が多くなり、焼成中に卑金属電極層と反応して電極層を形成できなくなるという問題が生じるおそれがある。

次に、上記電極還元工程で、最高温度に保持される際、保持時間における水素モル流量の積分値ｈは、下記の範囲内にあることが好ましい（請求項４）。
２９０００≦ｈ≦３１０００（ｈ：ｍｏｌ／ｍｉｎ）
これにより、鉛酸化物を含む誘電材料を用いた積層体の卑金属電極層が焼成中に卑金属電極層と反応することなく、かつ卑金属電極層中の卑金属酸化物が残存量を最低限として焼成中に卑金属酸化物が誘電材料と反応する量を最小限とすることが可能になる。
仮にｈが、２９０００未満である場合は、卑金属電極層中に未還元の卑金属酸化物が２０ｗｔ％以上残存するという問題が生じるおそれがある。
ｈが３１０００より大である場合は、誘電材料より誘電材料が水素により還元されて鉛を析出する量が卑金属電極層の表面から５０００Å以内における鉛量が３０ａｔｏｍｉｃ％を超え焼成中に卑金属電極層と反応して電極層を形成できなくなるおそれがある。

次に、上記電極印刷工程においては、上記卑金属電極用ペースト材料を厚み２〜１４μｍにて塗布することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記電極還元工程において、充分に上記卑金属電極用ペースト材料を還元することができると共に、充分な導電性を有する卑金属電極層を作製することができる。また、この場合には、上記電極還元工程を行うときに、上記セラミック材料をほとんど還元させることなく、その一方で、上記卑金属電極用ペースト材料は、充分に還元させることができる。

上記卑金属電極用ペースト材料の厚みが２μｍ未満の場合には、上記電極還元工程又は上記焼成工程中に、卑金属電極層がとぎれやすくなるおそれがある。
一方、１４μｍを超える場合には、上記電極還元工程において、上記卑金属電極用ペースト材料が還元されにくくなり、残留した卑金属酸化物がセラミック材料中の金属酸化物と液相を形成し、デラミネーションを発生してしまうおそれがある。

次に、上記電極還元工程と上記焼成工程とは１回の加熱で同時に行うことができる（請求項６）。
この場合には、製造工程が簡便化し、上記積層型誘電素子を簡単に製造することができる。

次に、上記第１、第２の発明のすべてにおいて、上記卑金属は銅である。これにより、導電性に優れた上記卑金属電極層を安価に作製することができると共に、上述した発明の効果をより顕著にすることができる。

次に、上記第１、第２の発明のすべてにおいて、上記圧着工程後、積層体に含まれる有機物を除去する脱脂工程を行うことが好ましい（請求項７）。
これにより、有機物を除去し、電極還元及び還元焼成を可能にすることができる。

（実施例１）
次に、第１の発明の実施例にかかる、積層型誘電素子の製造方法につき、図１〜図９を用いて説明する。
本例においては、図１に示すごとく、誘電セラミック層１２と、卑金属からなる卑金属電極層１３とを交互に積層した積層型誘電素子１を製造する。
そして、本例の製造方法は、後述するごとく、電極印刷工程と、圧着工程と、脱脂工程と、電極還元工程と、焼成工程とを有する。

上記電極印刷工程は、鉛酸化物を含む金属酸化物よりなるセラミック材料をシート状に成形してなるセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に、卑金属酸化物を含有してなる卑金属電極用ペースト材料を塗布する工程である。
また、上記圧着工程は、上記卑金属電極用ペースト材料が塗布されたセラミックグリーンシートを積層し圧着して積層体を作製する工程である。
また、脱脂工程は、上記積層体を脱脂する工程である。

上記電極還元工程は、上記積層体を雰囲気ガスの流通下にて加熱炉内で加熱し、上記卑金属電極用ペースト材料を還元して卑金属電極層とする工程である。
また、上記焼成工程は、上記積層体を焼成する工程である。

そして、本例の上記電極還元工程においては、上記卑金属電極層中に含まれる卑金属酸化物の残存量が２０ｗｔ％以下であり、かつ上記卑金属電極層の表面から５０００Å以内における、上記セラミック材料から遊離した金属の量が、３０ａｔｏｍｉｃ％以下となるように上記卑金属電極用ペースト材料を還元する。

以下、本例の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、以下のようにしてセラミック材料を作製する。
酸化鉛と酸化タングステンとをそれぞれ８３．５ｍｏｌ％と１６．５ｍｏｌ％ずつ秤量し乾式混合した後、５００℃にて２時間焼成することにより、酸化鉛と酸化タングステンの一部を反応させた助剤酸化物粉（化学式：Ｐｂ_0.835Ｗ_0.165Ｏ_1.33）を作製した。次に、この助剤酸化物粉を媒体攪拌ミルにより微粒化し乾燥して反応性を高めた。

一方、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｍｎ₂Ｏ₃の各金属酸化物を混合し、これらを乾式混合した後、８９０℃にて７時間焼成することにより、誘電体仮焼成粉を作製した。

次に、この誘電体仮焼成粉４．７ｋｇに対して、水５．５Ｌ添加し、さらに分散剤としてのＤ１３４（第一工業製薬株式会社製）を上記誘電体仮焼成粉に対して５ｗｔ％の割合で添加し、１時間混合して誘電体仮焼成粉の粉砕用スラリーを作製した。

この粉砕用スラリーを媒体攪拌ミルにて８時間粉砕してメジアン径を０．２μｍ以下とした。さらにこの粉砕用スラリーをスプレードライヤにて２２０℃で乾燥して誘電体仮焼成粉の粉砕粉を得た。この粉砕分には分散剤が残るため、この粉砕分をさらに６５０℃で５時間熱処理することにより、分散剤を脱脂し、誘電体仮焼成粉を得た。

次に、誘電体仮焼成粉７００ｇに、上記のようにして予め準備した助剤酸化物３．５ｇを添加して原料粉を作製し、さらにこの原料粉に対し、溶剤としてエタノールを１６ｗｔ％、２−ブタノールを１６ｗｔ％、酢酸イソアミルを１６ｗｔ％、また分散剤としてのソルビタントリオレートを０．６ｗｔ％、可塑剤としてのＢＢＰ（ベンジルブチルフタレート、和光純薬工業株式会社製）を５ｗｔ％、さらにバインダとしてのＰＶＢ（ポリビニルブチラール 電気化学工業株式会社製）を７．５ｗｔ％添加して７２時間ボールミルで混合し、誘電セラミック材料のスラリーを得た。

次に、上記セラミック材料のスラリーをドクターブレード法によりブレード間隔１２５μｍでシート状に成形した。その後、８０℃にて乾燥した後、シートカッターにて１００ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、セラミックグリーンシートとした。

次に、上記電極印刷工程及び圧着工程につき図２及び図３を用いて説明する。
まず、以下のようにして卑金属電極用ペースト材料を作製する。
上記卑金属電極用ペースト材料の作製にあたっては、まず上記卑金属電極用ペースト材料の固形分を準備する。固形分の組成としては、上記卑金属酸化物としてのＣｕＯ粉（比表面積１０〜１５ｍ²／ｇ、高純度化学社製）が２８ｗｔ％、Ｃｕ粉（平均粒子径０．５μｍ以下、三菱マテリアル株式会社製）が５６．６ｗｔ％、及び上記誘電体仮焼成粉と同じ組成であり粒子径２０μｍ以下に造粒してなる共粉が１５ｗｔ％である。

次に、バインダとしてのセルロール５．５〜１５ｗｔ％と、分散剤としての高級脂肪酸０．７〜２ｗｔ％と、残りの成分として溶剤であるフチルカルビトールとを、これらの合計が２２ｗｔ％となるように、上記固形分７８ｗｔ％に対して添加し、遠心力攪拌脱泡装置により混合して卑金属電極用ペースト材料を作製した。

次に、図２に示すごとく、この卑金属電極用ペースト材料２３を複数の上記セラミックグリーンシート２２に塗布する。このとき、卑金属電極用ペースト材料２３は、上記セラミックグリーンシート２２の一方の表面に、スクリーン印刷により塗布した。なお、印刷の厚みは６μｍとした。同図には、印刷後のグリーンシートの一例を示す。

続いて、図３に示すごとく、上記卑金属電極用ペースト材料２３が印刷されたセラミックグリーンシート２２を積層していく。このとき、卑金属電極用ペースト材料２３が交互に左右の側面に到達するようにした。このようにして、セラミックグリーンシート２２を順次積層し、図４に示すごとく、合計２６枚のセラミックグリーンシート２２を積層したユニット２５を得た。さらに、同様にしてセラミックグリーンシートを積層し、２６枚のセラミックグリーンシート２２を積層してなるユニット２５を１０個作製した。
なお、この１０個のユニット２５のうち１個は、セラミックグリーンシート２２を積層する際に、卑金属電極用ペースト材料を印刷していないセラミックグリーンシートを１枚準備し、最上段にこのペースト材料を印刷していないセラミックグリーンシートを積層したものである。

そして、上記１０個のユニット２５をそれぞれ圧着治具に固定し、１１０℃にて１分間１６ＭＰａにて熱圧着した。熱圧着した各ユニット２５は、シートカッターにて縦９ｍｍ、横９．５ｍｍの大きさに切断した後、常温において、７．８ＭＰａの加圧力で積層方向に加圧して平坦化を行った。

さらに、図５に示すごとく、上記１０個のユニット２５を積み重ね、ラミネート装置にて１２５℃で１０分間、１．６ｋＮ（１６．５ＭＰａ）の加圧力で熱圧着して、縦１０．２ｍｍ、横９．５ｍｍ、高さ２０ｍｍの積層体２７を作製した。なお、上記１０個のユニットを積み重ねる際には、最上端及び最下端の表面に、上記卑金属電極用ペースト材料２３が露出しないように積み重ねた。
続いて、上記積層体２７を気体循環式脱脂炉中に入れ、図６に示すような温度設定にて積層体２７を加熱し、脱脂を行った。図６は、横軸は経過時間（ｈ）をとり、縦軸に積層体近傍の温度（℃）をとり、温度パターンＰ１を示したものである。

次に、上記積層体２７の卑金属電極用ペースト材料２３の還元を行う（電極還元工程）。
この電極還元工程は、図７に示すような加熱炉３によって行われる。
図７に示すごとく、上記加熱炉３は、上記積層体２７を載置して加熱を行う炉室３０と、該炉室３０に差し込まれた炉内酸素分圧センサ３１５及びこのセンサ３１５からの検出値を得る炉内酸素分圧計３１６を有し、上記炉室３０にＡｒ−Ｈ₂（或いはＡｒ−ＣＯ）、ＣＯ₂、Ｏ₂をそれぞれ導入するための各マスフローコントローラー３１１、３１２、３１３及び該マスフローコントローラー３１１、３１２、３１３から炉室３０への流路を適宜切り替える電磁弁３１４を設けた流路３１を有する。

また、炉室３０から炉外へ向かう排気計３１０の途中に炉外酸素分圧センサ３１７と、該センサ３１７からの出力値を得る炉外酸素分圧計３１８を設置した。
そして、炉室３０の酸素分圧の制御は炉外酸素分圧センサ３１７及び分圧計３１８及び炉内酸素分圧センサ３１５及び分圧計３１６により行う。

炉外酸素分圧センサ３１７は、ジルコニアＯ₂センサで、内蔵するヒーターでセンサが６００℃以上に常に加熱されており、炉外酸素分圧センサ３１７に導入されたガス中の酸素分圧を全温度範囲で計測する。
一方、炉内酸素分圧センサ３１５はジルコニアＯ₂センサであるがヒーターを内蔵せず、焼成炉３の炉室の温度が４００〜５００℃程度以上に加熱されたときに炉室３０の酸素分圧が計測可能になる。そのため、この焼成炉においては、炉外酸素分圧センサ３１７は炉内温度が炉内酸素分圧センサ３１５の測定温度範囲から外れているときに用いた。

上記電極還元工程においては、まず上記積層体２７を炉室３０内に載置し、昇温速度１８０℃／ｈ（上記積層体近辺は１５５℃／ｈ）にて加熱を開始し、上記積層体近傍の最高保持温度を３３０℃にして１４時間加熱した。そして、炉冷速度で降温し、炉室３０内の温度が９０℃まで冷却されたときに、上記積層体を取り出した。このときの温度制御の様子を図８に示す。図８は、横軸に加熱開始からの時間をとり、縦軸に上記積層体近傍の温度をとり、温度パターンＰ２を示すものである。

また、上記加熱の際には、雰囲気ガスとして、Ａｒ及び水素の混合気体であるＡｒ−Ｈ₂と、酸素分圧を調整するためＯ₂を導入した。Ａｒ−Ｈ₂ガス中の水素ガスの濃度は、０．９９（％）である。そして、雰囲気ガス導入時のＡｒ−Ｈ₂の流量は５０００ｍｌ／ｍｉｎであり、Ｏ₂の流量は８．０ｍｌ／ｍｉｎである。この時の炉外酸素分圧計３１８は、１×１０^-23.7ａｔｍ近傍を維持していた。

酸素流量の決定にあたっては、酸素流量ｆ_O＝Ａ×水素流量ｆ_H／全流量Ｆ−Ｂ（但し、２０≦Ａ≦２４、１２≦Ｂ≦１６）の式を適用した。なお、本例においては、上記式中のＡ及びＢの値をＡ＝２２．２２、Ｂ＝１４として酸素流量ｆ_oを決定した。
このようにして、上記卑金属電極用ペースト材料中に含まれるＣｕＯをＣｕに還元し、卑金属電極層とした。

次に、上記電極還元工程と同じ加熱炉３を用いて上記積層体の焼成を行った（焼成工程）。以下、この焼成工程について、図７を用いて説明する。
この焼成工程においては、上記加熱炉３の炉室３０内に上記電極還元工程終了後の上記積層体２７を載置し、昇温速度３００℃／ｈにて加熱を開始し、最高保持温度９７０℃にて２時間加熱した。このとき、雰囲気ガスとしては、ＣＯ₂（ベースガス）と、不活性ガスとしてのＡｒと還元ガスとしてのＣＯとからなるＡｒ−ＣＯ（ＣＯ濃度は１０体積％）と、酸素分圧を調整するためのＯ₂（酸化ガス）をそれぞれ一定の流量で炉室３０内に導入した。このときのＣＯ₂及びＡｒ−ＣＯ流量は、それぞれ５０００ｍｌ／ｍｉｎ及び１５０ｍｌ／ｍｉｎであり、Ｏ₂の流量は、２〜８ｍｌ／ｍｉｎの範囲とした。

室温から６００℃近傍まで炉外酸素分圧センサ３１７及び分圧計３１８で酸素分圧の制御を行い、炉外酸素分圧センサ３１７の指示値が１０^-12.9〜１０^-16.0ａｔｍとなるようにした。
一方、６００℃以上からは酸素分圧の制御を炉内酸素分圧センサ３１５及び分圧計３１６に切り替えて行った。切り替え時の炉内酸素分圧センサ３１５の指示値は１０^-10〜１０^-14ａｔｍであった。切り替え後から最高保持温度までは、酸素分圧を直線的に上昇させ、最高保持温度では酸素分圧１０^-6.0〜１０^-8.0ａｔｍの範囲に保持して雰囲気制御を行った。

この制御の様子を時間と温度と、酸素分圧（炉内酸素分圧センサ及び炉外酸素分圧センサの示す値）との関係として図９に示した。図９は、横軸は時間、左側の縦軸は温度を、さらに右側の縦軸は酸素分圧を１０^xａｔｍで表した際のｘの値であり、炉内酸素分圧Ｓ１、炉内目標酸素分圧Ｓ２、炉外酸素分圧Ｓ３、及び温度パターンＰ３を示すものである。なお、１０^xａｔｍは１．０１３×１０⁵×１０^xＰａに等しい。
このようにして積層体２７を焼成し、図１に示すごとく本例にかかる、積層型誘電素子１を得た。これを試料Ｅ１とした。

本例の積層型誘電素子１は、図１に示すごとく、誘電セラミック層１２と卑金属からなる卑金属電極層１３とを交互に積層してなる。誘電セラミック層１２は、積層型誘電素子１中に２４０個積層されており、１層当たりの厚みは９０μｍである。

また、本例では、上記電極還元工程における雰囲気ガスの制御条件を、試料Ｅ１を作製したときと変えて、積層型誘電素子を作製した。これらを試料Ｅ２〜Ｅ４、及び試料Ｃ１〜Ｃ３とする。
そして、これら各試料Ｅ１〜Ｅ４、及び試料Ｃ１〜Ｃ３を作製する際に、電極還元工程終了後の試料をそれぞれ別途準備し、これらを試料Ｅ１ａ〜Ｅ２ａ及び試料Ｃ１ａ〜Ｃ３ａとした。

各試料の雰囲気ガスの制御条件は、後述する表１に示すとおりである。雰囲気ガスの制御条件のうち酸素流量は、試料Ｅ１〜Ｅ４については、酸素流量ｆ_O＝Ａ×水素流量ｆ_H／全流量Ｆ−Ｂ（但し、２０≦Ａ≦２４、１２≦Ｂ≦１６）を用いて決定した。このときの、Ａ及びＢの値は、試料Ｅ２については、Ａ＝２２．２２、Ｂ＝１４を、試料Ｅ３については、Ａ＝２０．２２、Ｂ＝１２を、試料Ｅ４については、Ａ＝２４．２２、Ｂ＝１６を採用した。
また、試料Ｃ１〜試料Ｃ３は、上記の式の範囲から外れた酸素流量にて作製したものである。

次に、上記電極還元工程直後に得られた試料Ｅ１ａ〜Ｅ４ａ及び試料Ｃ１ａ〜Ｃ３ａに関して、卑金属電極層中に残存するＣｕ酸化物の量を薄膜Ｘ線回折法により求めた。また、上記セラミックグリーンシートから卑金属電極層に遊離した鉛の濃度を測定した。

まず、上記試料Ｅ１ａを卑金属電極層とセラミックグリーンシートとの界面で剥がれるように分解し、卑金属電極層を両面テープ上に１層分転写した。この転写した卑金属電極層をＸ線回折装置（株式会社島津製作所製のＸＲＤ６１００）を用いて薄膜Ｘ線回折法により測定を行った。
この結果、図１６及び図１７に示すごとき、卑金属電極層に含まれる成分のＸ線回折スペクトルを得た。このスペクトルより、卑金属電極層に含まれている成分は、共粉である誘電セラミックス材料及び電極還元工程で還元された導電成分であるＣｕ、及び未還元のＣｕ酸化物であるＣｕ₂Ｏと稀にＣｕＯが検出されたことが分かった。
この結果からＣｕ酸化物残存量をコランダム比より求め、このＣｕ酸化物残存量からＣｕ還元量（ｗｔ％）を求めた。
なお、図１６がスペクトルを示す線図であり、図１７は、図１６におけるピーク位置を示す線図である。

この時の定量手段としては、上記のようにコランダム比を元にした簡易的な定量手段と、検定用試料の濃度を検定する、定量精度に優れた定量手段がある。本例においては、上記卑金属電極層に含まれるＣｕ濃度は、少なくとも５０ｗｔ％以上の高濃度であるため、定量精度はさほど問題にならない。そのため、上記のようにコランダム比による定量を採用した。

次に、Ｘ線回折にて用いた試料Ｅ１ａを８ｍｍ四方に加工して、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：VGシステムズジャパン（株） Ｘ線ビーム径φ２ｍｍ）用試料を作成した。そして卑金属電極層の露出面の最表面から５０００Åに含まれるＣｕとＰｂの原子割合を測定した。そして、Ｘ線光電子分光分析にかかる結果を図１８にかかる線図に記載した。ここに縦軸は頻度（ｃｐｓ）、横軸はエネルギー（ｅＶ）である。
また、範囲９７０〜９２０ｅＶ及び範囲１５０〜１３０ｅＶについて更に精密にスキャンして、ＣｕとＰｂの原子割合を測定し、それぞれ図１９、図２０に結果を記載した。
この検出結果からＣｕ検出ピーク面積に対するＰｂ検出ピーク面積の比を求め、Ｐｂ発生量（ａｔｍｉｃ％）を算出した。なお、上記卑金属電極層とセラミックグリーンシートとは接しているため、分析結果に干渉が起こるおそれがある。これを回避するため、予め卑金属電極層表面を約３０秒間Ａｒにてエッチングした。
さらに、上記と同様の作業をＥ２ａ〜Ｅ４ａ及びＣ１ａ〜Ｃ３ａに対して実施した。

そして、各試料Ｅ１ａ〜Ｅ４ａ及び試料Ｃ１ａ〜Ｃ３ａのＰｂ生成量と銅還元量の結果を図１０にプロットした。
図１０は、横軸がＣｕ還元量（ｗｔ％）を、縦軸がＰｂ生成量（ａｔｍｉｃ％）を示す。

図１０より知られるごとく、試料Ｅ１ａ〜試料Ｅ４ａにおいては、いずれもＣｕＯが８５ｗｔ％以上還元されており、卑金属電極用ペースト材料が充分に還元されていることがわかる。また、このときのセラミックグリーンシートから遊離した鉛の生成量は、いずれも３０ａｔｍｉｃ％以下であった。

これに対し、試料Ｃ１ａ及びＣ２ａは、卑金属電極用ペースト材料が充分に還元されている反面、セラミックグリーンシートも還元されて、鉛が３０ａｔｍｉｃ％を超えて遊離している。
また、試料Ｃ３ａは、鉛の生成量が低いレベルに抑えられている反面、卑金属電極用ペースト材料が充分に還元されておらず、Ｃｕ還元量は８０ｗｔ％を下回っている。

次に、試料Ｅ１ａ〜Ｅ４ａ及び試料Ｃ１ａ〜Ｃ３ａを、上記焼成工程により焼成して得られた試料Ｅ１〜Ｅ４及び試料Ｃ１〜Ｃ３のうち、試料Ｅ１及び試料Ｃ
３について、その内部のＣｕ分布を明らかにするために、Ｘ線マイクロアナライザーの一種であるＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｒ）にて、試料Ｅ１及び試料Ｃ３のＣｕ分布を調べた。
その結果を図１１（試料Ｅ１）及び図１２（試料Ｃ３）に示す。なお、同図中、又は後述する図１５、図２３及び図２４において、Ｃｕ又はＯ原子の分布は、５種類のハッチングパターンにて、その分布量の大小を表現している。ハッチングパターンの種類は各図の右下の四角内に示してあり、一番上のハッチングパターンが最も分布量が大きい部分を示し、上から順に分布量は小さくなる。

図１１及び図１２より知られるごとく、試料Ｅ１においては、Ｃｕ分布は卑金属電極層１３にだけあるのに対し、試料Ｃ３においては、誘電セラミック層１２内にＣｕが拡散して分布している。
また、この試料Ｃ３においては、図１３に示すごとく、積層型誘電素子１内部に大きなデラミネーション９が発生していた。そして、このデラミネーション９は、上記卑金属電極層１３と、誘電セラミック層１２とがその界面で剥離して開口部９５を生じていた。

また、試料Ｃ３について、そのデラミネーション９が発生した部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その結果を図１４に示す。図１４の真ん中の図は、デラミネーションが発生したときに生じた開口部９５の下側を観察した結果である。同図中における右下方向へ斜めに示された境界線よりも上の部分が
デラミネーションにより発生した開口部であり、下の部分が誘電セラミック層１２である。右側の図は、開口部９５の上側を観察した結果である。なお、図１４の左側の図は、比較のためデラミネーション９が発生していない正常な部分を観察した結果である。
さらに、ＳＥＭにて観察した部分と同じ部分におけるＣｕ分布の様子を図１５に示す。

図１４及び図１５に示すごとく、試料Ｃ３のデラミネーションが発生した部分においては、誘電セラミック層１２の開口部９５側表面に、玉状になったＣｕが存在していた。
なお、図１５の真ん中及び右側の図に示した斜め実線は、誘電セラミック層１２と開口部９５との境界部のおよその位置を示すものである。

次に、上記Ｅ１〜Ｅ４及びＣ１〜Ｃ３の静電容量及び絶縁抵抗を測定した。
（静電容量）
静電容量は、インピーダンスアナライザーを用い、温度条件を室温とし、測定周波数１ｋＨｚにて測定した。その結果を表１に示す。

（絶縁抵抗）
絶縁抵抗は、室温で１５０Ｖの電圧を印可し、印可してから２分後抵抗を絶縁抵抗計を用いて測定した。その結果を表１に示す。

表１より知られるごとく、本例の試料Ｅ１〜Ｅ４は、いずれも１３００ｎＦを超える高い静電容量を有し、また、絶縁抵抗も誘電セラミック層１層あたり５５０ＭΩを超え優れていた。
一方、試料Ｃ１〜試料Ｃ３は、静電容量が９００μＦ未満と小さかった。また、試料Ｃ３及び試料４は絶縁抵抗が非常に小さく、いずれも１３ＭΩ以下であった。

（実施例２）
本例では、上記電極印刷工程における、卑金属電極用ペースト材料を塗布する厚み、及び上記電極還元工程における、雰囲気ガスの制御条件を変えて実施例１と同様な積層型誘電素子を作製し、静電容量及び絶縁抵抗及び歩留まりを測定した。

まず、上記各種条件を変え、他は実施例１と同様にして２６種類の積層型誘電素子を作製した。具体的には、上記電極印刷工程における卑金属電極用ペースト材料を塗布する厚み（印刷厚）、上記電極還元工程におけるＡｒ−Ｈ₂中の水素ガス濃度、酸化ガスとしての酸素の流量、最高保持温度、及び保持時間を、後述する表２に示すように変更して複数の積層型誘電素子を作製した。このとき、得られた各積層型誘電素子を試料Ｅ５〜試料Ｅ１８、及び試料Ｃ５〜試料Ｃ１６とした。

また、試料Ｅ５〜試料Ｅ１８、及び試料Ｃ５〜試料Ｃ１６を作製する条件での歩留まりを調べた。
歩留まりは、各試料と同条件で同様の試料を４０個作製して、このうちデラミネーションの発生したものを不良品として歩留まりを算出した。
その結果を表２に示す。

次に、試料Ｅ５〜試料Ｅ１８、及び試料Ｃ５〜試料Ｃ１６の静電容量及び絶縁抵抗を測定した。これらの測定方法は、上記実施例１と同様である。その結果を表２に示す。
また、比較のため、実施例１で得られた試料Ｅ１についても、静電容量、絶縁抵抗、及び歩留まりを測定し、その結果を表２に示した。

表２より知られるごとく、試料Ｅ５〜試料Ｅ１８は、試料Ｅ１と同程度の静電容量及び絶縁抵抗を有し、歩留まりも８０％以上と優れていた。
一方、試料Ｃ５〜試料Ｃ１６においては、静電容量や絶縁抵抗が悪化した。
特に、試料Ｃ１４〜試料Ｃ１６のように、印刷厚が１６μｍを超えるものについては、デラミネーションが多発し、歩留まりが悪かった。これは、電極還元工程において、上記卑金属電極用ペースト材料が還元されにくくなり、残留Ｃｕ酸化物が誘電セラミック層に拡散するためであると考えられる。

さらに、表２中には示していないが、印刷厚を２μｍ未満にした場合には、図２１に示すごとく、焼成後に、卑金属電極層１３がとぎれてしまう。これは、セラミック材料から遊離した鉛により電極が溶融したためであると考えられる。

また、表２中には示していないが、上記試料Ｅ５〜Ｅ１８は、上記卑金属電極層１３中に含まれる卑金属酸化物の残存量が２０ｗｔ％以下であり、かつ上記卑金属電極層１３の表面から５０００Å以内における、上記セラミック材料から遊離した鉛の量が、３０ａｔｏｍｉｃ％以下となるものであった。
一方、上記試料Ｃ５〜Ｃ１６は、上記卑金属電極層１３中に含まれる卑金属酸化物の残存量が２０ｗｔ％を超えるものや、上記卑金属電極層１３の表面から５０００Å以内における、上記セラミック材料から遊離した鉛の量が、３０ａｔｏｍｉｃ％を超えるものであった。

（実施例３）
次に、第２の発明の実施例にかかる、積層型誘電素子の製造方法につき、説明する。
本例においては、図２２に示すごとく、誘電セラミック層６２と卑金属からなる卑金属電極層６３とを交互に積層した積層型誘電素子６を製造する。
そして、本例の製造方法は、後述するごとく、電極印刷工程と、圧着工程と、脱脂工程と、電極還元工程と、焼成工程とを有する。

上記電極印刷工程は、金属酸化物よりなるセラミック材料をシート状に成形してなるセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に、卑金属酸化物を含有してなる卑金属電極用ペースト材料を塗布する工程である。
また、上記圧着工程は、上記卑金属電極用ペースト材料が塗布されたセラミックグリーンシートを積層し圧着して積層体を作製する工程である。
また、脱脂工程は、上記積層体を脱脂する工程である。

上記電極還元工程は、上記積層体を雰囲気ガスの流通下にて加熱炉内で加熱し、上記卑金属電極用ペースト材料を還元して卑金属電極層とする工程である。
また、上記焼成工程は、上記積層体を焼成する工程である。

そして、本例の上記電極還元工程においては、上記電極還元工程における上記雰囲気ガスは、上記卑金属電極用ペースト材料を還元する還元ガスと酸素又は／及び酸素を形成するガスよりなる酸化ガスとを含有する。
また、上記電極還元工程における上記加熱は、上記卑金属電極用ペースト材料中の上記卑金属と上記セラミックグリーンシート中の少なくとも１つの金属との共晶点付近の温度を最高保持温度としておこない、かつ該最高保持温度における上記還元ガスは、上記雰囲気ガス中に０．２〜０．３体積％含まれる。

以下、本例の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、以下のようにして卑金属電極用ペースト材料を作製する。
平均粒径０．５μｍの略球形のＣｕ粉をプレスし、板状にした板状Ｃｕ粉と、平均粒径１〜２μｍの略球形のＣｕＯ粉とを準備した。
また、実施例１のセラミック材料と同様の材質からＰｂ量を２ａｔｏｍｉｃ％だけ減らして得られる材料よりなる共材を準備した。

次に、樹脂材としてのエチルセルロース１８．３ｗｔ％と、溶剤としてのブチルカルビトール７９．３ｗｔ％と、分散材としての高級脂肪酸０．７ｗｔ％とを混合して、卑金属電極用ペースト材料のベース材料とした。
このベース材料に、上記のように予め準備していたＣｕＯ粉（平均粒径１〜２μｍ、略球形）と、板状Ｃｕ粉（平均粒径０．５μｍ、略球形）と、共材とを下記の表３に示す割合で添加し、混練し、卑金属電極用ペースト材料を作製した。

次に、実施例１と同様にして、実施例１と同じ組成のセラミック材料のスラリーを準備した。このセラミック材料のスラリーを用いて、実施例１と同様のドクターブレード法によりシート状に成形し、セラミックグリーンシートを作製した。

続いて、実施例１と同様に、上記卑金属電極用ペースト材料をセラミックグリーンシートに印刷する。さらに、この卑金属電極用ペースト材料が印刷されたセラミックグリーンシートを実施例１と同様にして、卑金属ペースト材料が交互に左右の側面に到達するように積層し圧着し、所定の寸法にカットした。本例においては、脱脂工程における脱脂時間を短縮させるために、積層数を２５層に抑制した、２ｍｍの積層体（８０μｍ／層）を作製した。
そして、この積層体を実施例１と同様にして脱脂した。

次に、上記電極還元工程を行う。
本例の電極還元工程は、図７に示すごとく、実施例１と同様の加熱炉３を用いて行った。本例においては、上記セラミックグリーンシートがその組成物中に鉛を含有し、上記卑金属電極用ペースト材料が銅を含有してなるため、鉛と銅との共晶点である３２６℃付近を最高保持温度に設定し、１２時間加熱した。

また、上記加熱の際には、上記加熱炉３の炉室３０内に雰囲気ガスを導入した。導入する雰囲気ガスとしては、Ａｒ−Ｈ₂とＯ₂とを用いた。Ａｒ−Ｈ₂中の水素ガスの濃度は１％である。そして、雰囲気ガス導入時のＡｒ−Ｈ₂の流量は５０００ｍｌ／ｍｉｎとし、Ｏ₂の流量は５〜１０ｍｌ／ｍｉｎとした。この電極還元工程により、セラミックグリーンシートに印刷された卑金属電極用ペースト材料は還元されて卑金属電極層となる。
なお、上記電極還元工程における酸素分圧は、最高保持温度において１０^-23.8ａｔｍとなるように設定した。

次に、上記電極還元工程と同じ加熱炉３を用いて上記電極還元工程後の積層体の焼成を行った。
本例においては、上記積層体の焼成は、焼成温度９５０℃で４時間、雰囲気ガスの流通下にて行った。このとき、上記雰囲気ガスとしては、上記電極還元工程と同様に、Ａｒ−Ｈ₂（還元ガス）とＯ₂（酸化ガス）とを用いたが、本例では、誘電セラミック層が還元されないような雰囲気に調整して行った。なお、焼成の際の酸素分圧は、温度９５０℃において約１０^-6になるように設定した。
このようにして、図２２に示すごとく、誘電セラミック層６２と卑金属からなる卑金属電極層６３とを交互に積層した積層型誘電素子６を作製した。これを試料Ｘ１とした。

また、本例においては、比較用として上記電極還元工程において、水素ガスを１％含有するＡｒ−Ｈ₂と、Ｏ₂と、Ｎ₂とを雰囲気ガスとして用いて、他は試料Ｘ１と同様にして比較用の積層型誘電素子（試料Ｙ１）を作製した。試料Ｙ１を作製するにあたっては、Ａｒ−Ｈ₂の流量を１０００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂の流量５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂の流量を４０００ｍｌ／ｍｉｎとして、上記電極還元工程を行った。

次に、上記試料Ｘ１及び試料Ｙ１を各誘電セラミック層と垂直な面で切断し、それぞれの断面における銅と酸素原子の分布をＥＰＭＡにより分析し比較した。
その結果をそれぞれ図２３（試料Ｘ１）及び図２４（試料Ｙ１）に示す。

図２３より知られるごとく、試料Ｘ１においては、Ｃｕが分布する卑金属電極層６３には、Ｏはほとんど分布していない。即ち、上記電極還元工程において、卑金属電極用ペースト材料は充分に還元されていたことがわかる。また、試料Ｘ１中にはデラミネーションも発生していなかった。
一方、試料Ｙ１においては、図２４より知られるごとく、Ｃｕが分布する卑金属電極層６３にもＯが分布している。即ち、試料Ｙ１は、試料Ｘ１に比べて卑金属電極用ペースト材料の還元度合いが極度に低いことがわかる。
このように、本例の製造方法によれば、デラミネーションがなく、高品質な積層型誘電素子を製造することができる。

（実施例４）
本例では、実施例３の電極還元工程における、温度及び雰囲気ガス条件を変更して、実施例３と同様の積層型誘電素子を作製する。
まず、実施例３と同様にして、２ｍｍの積層体を６個作製し、さらに、実施例３と同様に脱脂をおこなった。
続いて、この脱脂済みの６個の積層体に、実施例３と同様にして、電極還元工程及び焼成工程を施し、積層型誘電素子を作製した。

本例の上記電極還元工程においては、最高保持温度を３３０℃に設定し、１２時間加熱した。そして、加熱時には、実施例３と同様に雰囲気ガスを流通させた。本例では、このときの雰囲気ガスの全流量を５００５〜５０１０ｍｌ／ｍｉｎとし、上記の６つの積層体それぞれについて、雰囲気ガス中の水素ガスの比率を変化させて加熱を行い、その後実施例３と同様にして焼成を行って６個の積層型誘電素子を得た。これらをそれぞれ試料Ｘ２〜Ｘ５、試料Ｙ２、及び試料Ｙ３とした。なお、試料Ｘ２〜Ｘ５、試料Ｙ２、及び試料Ｙ３をそれぞれ作製したときの水素ガスの比率は、それぞれ後述する表４の通りである。

また、上記雰囲気ガスの構成は、Ｈ₂ガス比率１％以上という雰囲気条件で作製した上記試料Ｘ２、試料Ｘ５、及び試料Ｙ２については、上記雰囲気ガスとして、Ａｒ−Ｈ₂ガス及び酸素ガスとを用いた。そして、雰囲気ガス中のＡｒ−Ｈ₂ガスの流量、或いはＡｒ−Ｈ₂ガス中のＡｒガスとＨ₂ガスとの比率を調整して流量５０００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させ、雰囲気ガス中のＨ₂ガスの比率が１％以上という雰囲気条件に設定した。なお、この雰囲気ガスには、酸素ガスを５〜１０ｍｌ／ｍｉｎを流通させて、全雰囲気ガスの流量を５００５〜５０１０ｍｌ／ｍｉｎとした。

一方、Ｈ₂ガス比率１％未満という雰囲気条件で作製した上記試料Ｘ３、試料Ｘ４、及び試料Ｙ１については、上記雰囲気ガスとして、Ａｒ−Ｈ₂ガス、酸素ガス、及びＮ₂ガスとを用いた。そして、雰囲気ガス中のＡｒ−Ｈ₂ガスとＮ₂ガスとを調整し、雰囲気ガス中のＨ₂ガスの比率が１％未満となるように雰囲気条件を設定した。また、これらＡｒ−Ｈ₂ガスとＮ₂ガスとの合計流量は５０００ｍｌ／ｍｉｎとなるようにし、さらに、酸素ガスを５〜１０ｍｌ／ｍｉｎにて流通させ、全雰囲気ガスの流量を５００５〜５０１０ｍｌ／ｍｉｎとなるようにした。

上記のようにして作製した試料Ｘ２〜Ｘ５、試料Ｙ１、及び試料Ｙ２について、卑金属電極層中のＣｕ酸化物の残留率及び誘電セラミック層中の共晶物質の形成率を調べた。

Ｃｕ酸化物の残留率は、上記電極還元工程後の卑金属電極層中に含まれるＣｕ酸化物の残留率を示すものである。このＣｕ酸化物の残留率が多い場合には、卑金属電極層の導電性が低下し、誘電素子として用いることができないおそれがある。

また、上記電極還元工程及び焼成工程中には、卑金属電極層中に含まれるＣｕ、ＣｕＯ又はＣｕ₂Ｏと、誘電セラミック層から遊離したＰｂ、ＰｂＯ又はＰｂＯ₂とが反応して、ＣｕとＰｂとの共晶物質Ｃｕ₆ＰｂＯ₈等が形成されることがある。この共晶物質の形成率が多い場合には、共晶物質が誘電セラミック層中に浸透してしまう。この共晶物質は、多くの場合、圧電材料ではないため、圧電特性を低下させる。また、駆動時の発生原因ともなり得る。
以下、Ｃｕ酸化物の残留率及び共晶物質の形成率の測定方法をにつき、説明する。

（Ｃｕ酸化物の残留率）
焼成後の上記積層型誘電素子（試料Ｘ２〜Ｘ５、試料Ｙ１及び試料Ｙ２）を誘電セラミック層と卑金属電極層との界面で剥がし、卑金属電極層の膜をテープに貼り取り、Ｘ線回折装置（株式会社島津製作所製のＸＲＤ−６１００）により計測する。計測は、簡易定量計算（同定された化合物でコランダム比をもっているものに対して計算をおこなうもの）により行い、その結果をＣｕ量とＣｕ酸化物量の比率として得た。
このようにして、Ｃｕ酸化物の残留率を測定し、その結果を表４に示す。

（共晶物質の形成率）
上記Ｃｕ酸化物の残留率の計測と同様に、上記卑金属電極層の膜をテープで貼り取った後、誘電セラミック層側を上記Ｘ線回折装置を用いて、計測する。計測は、上記簡易定量計算により行い、その結果をＣｕ₆ＰｂＯ₈量とＰｂ酸化物量の比率として得た。
このようにして、共晶物質（Ｃｕ₆ＰｂＯ₈等）の形成率を測定し、その結果を表４に示す。
なお、表４において、上記Ｃｕ酸化物の残留率及び共晶物質の形成率は、いずれも原子の個数の比率（ａｔｏｍｉｃ％）で表示してある。

表４より知られるごとく、試料Ｘ２〜試料Ｘ５については、Ｃｕ酸化物残留率及び共晶物質形成率は非常に低かった。
一方、試料Ｙ１は、卑金属電極層中のＣｕ酸化物形成率が非常に高く、ＰｂとＣｕとの共晶物質の形成率も大きくなっている。また、試料Ｙ２においても、共晶物質の形成率が大きかった。
以下、これらの結果について検討する。

本例において、上記試料Ｘ２〜試料Ｘ５、試料Ｙ１及び試料Ｙ２は、それぞれ上記電極還元工程における雰囲気ガス中のＨ₂ガスの比率を変化させて作製したものである。
ここで、試料Ｙ１は、０．２％という低いＨ₂ガス比率の条件下で作製したものである。このような低い水素ガス濃度を用いると、上記電極還元工程において卑金属電極用ペースト材料は充分に還元されず、表４に示すごとくＣｕ酸化物が残留してしまう。さらに、残留したＣｕＯ等のＣｕ酸化物は、電極還元工程後に行われる焼成工程において、誘電セラミック層中のＰｂＯと共晶物質を形成する。その結果、表４に示すごとく共晶物質の形成率も高くなってしまう。

また、試料Ｙ２は、３．０％という高いＨ₂ガス比率の条件下で作製したものである。このような高い水素ガス濃度を用いると、上記電極還元工程において、卑金属電極用ペースト材料のみならず、セラミックグリーンシートも還元されてしまい、Ｐｂが遊離する。この遊離したＰｂは、卑金属電極層中のＣｕと共晶物質を形成するため、表４に示すごとく、共晶物質の形成率が高くなってしまう。
このように、共晶物質の形成は、電極還元工程において、還元条件を厳しくしても弱くしてもおこると考えられる。そして表４より知られるごとく、上記電極還元工程において、上記雰囲気ガス中のＨ₂ガスの比率は、０．２％より多く、３．０％より小さくなるように設定することが好ましいのがわかる。

また、図７に示すごとく、本例の上記電極還元工程で用いた加熱炉３は、炉室３０の形状が円柱状であり、雰囲気ガスの進行方向を垂線とする円柱の断面形状は直径φ１８４ｍｍの略円形である。したがって、雰囲気ガス中のＨ₂ガス比率は、上記の表４に示すごとく、Ｈ₂ガスの線密度（Ｈ₂ガスの流量÷通過す媒体（炉室）の断面積）に換算することができる。但し、表４においては、雰囲気ガス中にごく少量含まれる酸素の流量は考慮していない。
そして、表４の結果をＨ₂ガスの線密度の観点から検討すると、上記電極還元工程における、上記雰囲気ガス中のＨ₂ガスの線密度は、０．０３７６ｃｍ／ｍｉｎより多く、０．５６４ｃｍ／ｍｉｎより少ない範囲に設定することが好ましいのがわかる。

（実施例５）
本例は、上記実施例４において検討した、雰囲気ガス中の水素ガスの好ましい比率の範囲についてさらに検討した例である。
まず、上記実施例３及び実施例４と同様にして、２ｍｍの積層体を２個作製し、さらにこれらの脱脂を行った。
次に、この脱脂済みの２個の積層体に、実施例３及び４と同様にして、電極還元工程及び焼成工程を施し、積層型誘電素子を作製する。

本例の電極還元工程においては、加熱時に、上記実施例３と同様に雰囲気ガスを流通させた。このとき、本例では、上記の２個の積層体それぞれについて、雰囲気ガス中の水素ガスの線密度を以下のように変化させて加熱を行った。

一つ目の積層体は、上記電極還元工程において、雰囲気ガスとして１％の水素ガスを含有するＡｒ−Ｈ₂ガスを１０００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素分圧を調整するための酸素ガスを１〜４ｍｌ／ｍｉｎにて流通させる条件（全雰囲気ガスの流量は１００１〜１００４ｍｌ／ｍｉｎ）で、最高保持温度を３２０℃にて、８時間加熱した。このときの加熱炉としては、実施例４と同様のものを用いているため、上記雰囲気ガス中の水素ガスの線密度は０．０３７６ｃｍ／ｍｉｎとなっている。そして、その後実施例３及び４と同様にして焼成を行い、積層型誘電素子を得た。これを試料Ｘ６とした。

また、もう一方の積層体は、雰囲気ガスとして２％の水素ガスを含有するＡｒ−Ｈ₂ガスを７５００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを８〜１５／ｍｉｎにて流通させる条件（全雰囲気ガスの流量は７５０８〜７５１５ｍｌ／ｍｉｎ）で、最高保持温度を３３０℃にて、１２時間加熱した。このときの加熱炉は、実施例４と同様のものを用いているため、上記雰囲気ガス中の水素ガスの線密度は０．５６４ｃｍ／ｍｉｎとなっている。その後、実施例３及び４と同様にして焼成、積層型誘電素子を得た。これを試料Ｘ７とした。

次に、上記試料Ｘ８及び試料Ｘ９について、実施例４と同様に、卑金属電極層中のＣｕ酸化物残存率、及びＰｂとＣｕとの共晶物質の形成率を測定した。
その結果を上記の表４に示す。
なお、表４中にあるＨ₂ガスの線密度の算出方法は、上記実施例４と同様であり、雰囲気ガス中に含まれる微量の酸素ガスの流量は考慮せずに算出した。

表４より知られるごとく、本例の試料Ｘ６及び試料Ｘ７は、いずれもＣｕ酸化物が０％で、また共晶物質の形成も比較的小さいものであった。
上記実施例４においては、好ましいＨ₂ガスの線密度の範囲として、下限を０．０３７６ｃｍ／ｍｉｎ、上限を０．５６４ｃｍ／ｍｉｎとしたが、本例の試料Ｘ６及び試料Ｘ７は、この範囲を逸脱する線密度のＨ₂ガスにて作製されたものである。それにもかかわらず、試料Ｘ６及び試料Ｘ７のＣｕ酸化物及び共晶物質の形成率が表４に示すごとく低く抑えられているのは、雰囲気ガス中のＨ₂比率が、上述のように０．２より多く、３．０より少ないという範囲に設定されているからである。

このように、本例によれば、上記電極還元工程においては、雰囲気ガス中の還元ガスとしての水素ガスの含有量を０．２％より多く、３．０％より少ない範囲に設定することが重要であることがわかる。

（実施例６）
本例は、上記水素ガスの線密度の好ましい範囲についてさらに検討した例である。
まず、上記実施例５と同様にして、２ｍｍの積層体を２個作製し、さらにこれらの脱脂を行った。
次に、この脱脂済みの２個の積層体に、実施例５と同様にして、電極還元工程及び焼成工程を施し、積層型誘電素子を作製する。

本例の電極還元工程においては、加熱時に、上記の２個の積層体それぞれについて、雰囲気ガス中の水素ガスの比率を以下のように変化させて加熱を行った。

一つ目の積層体は、上記電極還元工程において、雰囲気ガスとして１％の水素ガスを含有するＡｒ−Ｈ₂ガスにＮ₂ガスを水素ガス比率が０．２％となるように混合した混合ガスを１００００ｍｌ／ｍｉｎ、及び酸素分圧を調整するための酸素ガスを１０〜２０ｍｌ／ｍｉｎにて流通させ（全雰囲気ガスの流量は１００１０〜１００２０ｍｌ／ｍｉｎ）、最高保持温度を３３２℃にて、１６時間加熱した。このときの加熱炉としては、実施例４と同様のものを用いているため、上記雰囲気ガス中の水素ガスの線密度は０．０７５２ｃｍ／ｍｉｎとなっている。そして、その後実施例３及び４と同様にして焼成を行い、積層型誘電素子を得た。これを試料Ｘ８とした。

また、もう一方の積層体は、雰囲気ガスとして３％の水素ガスを含有するＡｒ−Ｈ₂ガスを２０００ｍｌ／ｍｉｎ、及び酸素ガスを２〜５／ｍｉｎにて流通させる条件（全雰囲気ガスの流量は２００２〜２００５ｍｌ／ｍｉｎ）で、最高保持温度を３３０℃にて、１２時間加熱した。このときの加熱炉は、実施例４と同様のものを用いているため、上記雰囲気ガス中の水素ガスの線密度は０．２２６ｃｍ／ｍｉｎとなっている。その後、実施例３及び４と同様にして焼成し積層型誘電素子を得た。これを試料Ｘ９とした。

次に、上記試料Ｘ６及び試料Ｘ７について、実施例４と同様に、卑金属電極層中のＣｕ酸化物残存率、及びＰｂとＣｕとの共晶物質の形成率を測定した。
その結果を上記の表４に示す。
なお、表４中にあるＨ₂ガスの線密度の算出方法は、上記実施例４と同様であり、雰囲気ガス中に含まれる微量の酸素ガスの流量は考慮せずに算出した。

表４より知られるごとく、本例の試料Ｘ８及び試料Ｘ９は、それぞれＣｕ酸化物の形成率が１％及び０％で非常に小さく、また共晶物質の形成も比較的小さいものであった。

上記実施例４においては、雰囲気ガス中のＨ₂ガス比率の好ましい範囲として、０．２％を越え、３％未満の範囲を設定したが、本例の試料Ｘ８及び試料Ｘ９は、この範囲を逸脱するＨ₂ガス比率にて作製されたものである。それにもかかわらず、試料Ｘ８及び試料Ｘ９のＣｕ酸化物及び共晶物質の形成率が表４に示すごとく低く抑えられているのは、雰囲気ガス中のＨ₂ガスの線密度が、上述のように０．０３７６ｃｍ／ｍｉｎより多く、０．５６４ｃｍ／ｍｉｎより少ないという範囲に設定されているからである。

このように、本例によれば、上記電極還元工程においては、雰囲気ガス中の還元ガスとしての水素ガスの線密度を０．０３７６ｃｍ／ｍｉｎより多く、０．５６４ｃｍ／ｍｉｎより少ない範囲に設定することが重要であることがわかる。
そして、実施例５及び実施例６の結果より、上記電極還元工程においては、雰囲気ガス中の水素ガスの比率を、０．２％を越え、３％未満の範囲とするか、又は雰囲気ガス中の水素ガスの線密度を０．０３７６ｃｍ／ｍｉｎより多く、０．５６４ｃｍ／ｍｉｎより少ない範囲に設定することが重要であることがわかる。

（実施例７）
本例では、上記電極還元工程における、加熱温度を検討する。
まず、本例においては、電極還元工程における上記最高保持温度を３１０℃、加熱時間を１２時間として、他は実施例６における上記試料Ｘ９と同様の作製方法及び条件にて積層型誘電素子を作製した。これを試料Ｙ３とした。
また、上記試料Ｙ３と電極還元工程における上記最高保持温度だけが異なる条件で同様の積層型誘電素子を作製した。これを試料Ｙ４とした。なお。試料Ｙ４においては、上記最高保持温度は３４０℃とした。

次に、上記試料Ｙ３及びＹ４について、実施例４〜６と同様に、卑金属電極層中のＣｕ酸化物残存率、及びＰｂとＣｕとの共晶物質の形成率を測定した。
その結果、上記試料Ｙ３は、卑金属電極層中にＣｕ酸化物がほぼ１００％残存していた。
また、試料Ｙ４を目視により観察すると、上記電極還元工程後にはすでに卑金属電極層が消失しており、誘電セラミック層だけが積層された状態になっていた。

このように、上記電極還元工程においては、上記卑金属電極用ペースト材料中の卑金属と上記セラミックグリーンシート中の少なくとも１つの金属との共晶点付近の温度を最高保持温度としておこなうことが好ましい。特に、セラミック材料としてＰＺＴ系材料を、卑金属電極層として銅を用いる場合には、上記最高保持温度は、ＰｂとＣｕの共晶点である３２６℃よりも１６℃低い３１０℃を下限とし、かつ１４℃高い３４０℃を上限とすることができる。

実施例１にかかる、積層型誘電素子の全体を示す斜視説明図。 実施例１にかかる、セラミックグリーンシートに卑金属電極用ペースト材料を印刷した状態を示す説明図。 実施例１にかかる、上記圧着工程におけるセラミックグリーンシートを積層する様子を示す説明図。 実施例１にかかる、上記セラミックグリーンシートのユニットを示す説明図。 実施例１にかかる、上記圧着工程後の積層体を示す説明図。 実施例１にかかる、上記脱脂工程の温度設定条件を示す説明図。 実施例１にかかる、上記加熱炉の構成を示す説明図。 実施例１にかかる、上記電極還元工程における温度制御の様子を示す説明図。 実施例１にかかる、上記焼成工程中における温度及び酸素分圧の制御の様子を示す説明図。 実施例１にかかる、各試料Ｅａ１〜Ｅａ４及び試料Ｃａ１〜Ｃａ４のＣｕ発生量と銅還元量の結果を示す説明図。 実施例１にかかる、試料Ｅ１中のＣｕ分布の様子を示す説明図。 実施例１にかかる、試料Ｃ３中のＣｕ分布の様子を示す説明図。 実施例１にかかる、試料Ｃ３中に発生したデラミネーションの様子を示す説明図。 実施例１にかかる、試料Ｃ３を走査型顕微鏡にて観察したときの、正常な部分を観察したときの様子を示す図（左）、デラミネーションの開口部の下側を観察したときの様子を示す説明図（真ん中）、及びデラミネーションの開口部の上側を観察したときの様子を示す説明図（右）。 実施例１にかかる、図１４に示す、走査型顕微鏡にて観察した部分と同じ部分におけるＣｕ分布の様子を示す説明図。 実施例１にかかる、卑金属電極層に含まれる成分のＸ線回折スペクトルを示す線図。 実施例１にかかる、図１６における各成分のピーク位置とピーク強度を示す説明図。 実施例１にかかる、Ｘ線光電子分光分析における測定結果を示す線図。 実施例１にかかる、図１８における範囲９７０〜９２０の拡大図。 実施例１にかかる、図１８における範囲１５０〜１３０の拡大図。 実施例２にかかる、上記積層型誘電素子中にて、上記卑金属電極層がとぎれた様子を示す説明図。 実施例３にかかる、積層型誘電素子の全体を示す説明図。 実施例３にかかる、試料Ｘ１における、銅と酸素原子の分布状態を示す説明図。 実施例３にかかる、試料Ｙ１における、銅と酸素原子の分布状態を示す説明図。

符号の説明

１ 積層型誘電素子
１２ 誘電セラミック層
１３ 卑金属電極層

Claims (8)

1. 組成中に鉛を含有する誘電セラミック層と、卑金属としての銅からなる卑金属電極層とを交互に積層した積層型誘電素子を製造する方法において、
   鉛酸化物を含む金属酸化物よりなるセラミック材料をシート状に成形してなるセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に、卑金属酸化物を含有してなる卑金属電極用ペースト材料を塗布する電極印刷工程と、
   上記卑金属電極用ペースト材料が塗布されたセラミックグリーンシートを積層し圧着して積層体を作製する圧着工程と、
   上記積層体を雰囲気ガスの流通下にて加熱炉内で加熱し、上記卑金属電極用ペースト材料を還元して卑金属電極層とする電極還元工程と、
   上記積層体を焼成する焼成工程とを有し、
   上記電極還元工程においては、上記卑金属電極層中に含まれる卑金属酸化物の残存量が２０ｗｔ％以下であり、かつ上記卑金属電極層の表面から５０００Å以内における、上記セラミック材料から遊離した鉛の量が、３０ａｔｏｍｉｃ％以下となるように上記卑金属電極用ペースト材料を還元し、
   上記電極還元工程における上記雰囲気ガスは、上記卑金属電極用ペースト材料を還元する還元ガスとしての水素と、酸化ガスとしての酸素を含有し、
   上記電極還元工程においては、昇温速度２００℃／ｈ以下で加熱を開始し、続いて３００℃〜４００℃の最高保持温度にて０．５〜１５時間保持し、その後炉冷し、９０℃以下の温度にて上記積層体を上記加熱炉内より取り出し、かつ加熱を開始してから上記加熱炉内より上記積層体を取り出すときまでの上記雰囲気ガス中の酸素の分圧を１×１０ ^-23.9 〜１×１０ ^-22 ａｔｍにし、
   上記電極還元工程における酸素流量ｆ _O （ｍｌ／ｍｉｎ）と水素流量ｆ _H （ｍｌ／ｍｉｎ）とは、上記雰囲気ガスを構成する各ガスの流量の合計量を全流量Ｆ（ｍｌ／ｍｉｎ）とするとき、酸素流量ｆ _O ＝Ａ×水素流量ｆ _H ／全流量Ｆ−Ｂ（但し、２０≦Ａ≦２４、１２≦Ｂ≦１６、８≦Ａ−Ｂ≦８．２２）の関係を有していることを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。
2. 組成中に鉛を含有する誘電セラミック層と、卑金属としての銅からなる卑金属電極層とを交互に積層した積層型誘電素子を製造する方法において、
   鉛酸化物を含む金属酸化物よりなるセラミック材料をシート状に成形してなるセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に、卑金属酸化物を含有してなる卑金属電極用ペースト材料を塗布する電極印刷工程と、
   上記卑金属電極用ペースト材料が塗布されたセラミックグリーンシートを積層し圧着して積層体を作製する圧着工程と、
   上記積層体を雰囲気ガスの流通下にて加熱炉内で加熱し、上記卑金属電極用ペースト材料を還元して卑金属電極層とする電極還元工程と、
   上記積層体を焼成する焼成工程とを有し、
   上記電極還元工程においては、上記卑金属電極層中に含まれる卑金属酸化物の残存量をＭ（ｗｔ％）（ただし、残存量Ｍは、薄膜Ｘ線回折法で定量した値である）、
   かつ上記卑金属電極層の表面から５０００Å以内における、上記セラミック材料から遊離した鉛の量をＮ（ａｔｏｍｉｃ％）（ただし、鉛の量Ｎは、上記卑金属電極層の表面から５０００Åの範囲をＸ線光電子分光法により定量した値である）とすると、
   上記Ｍ（ｗｔ％）とＮ（ａｔｏｍｉｃ％）との間には、
   Ｎ＝Ｃ×Ｍ＋Ｄ、０≦Ｍ＜２０なる関係が成立し（ただし、Ｃ及びＤはＭ及びＮに依存しない値であり、それぞれ−１．５≦Ｃ＜−１．０、３０≦Ｄ＜３６の範囲にある。）、
   上記電極還元工程における上記雰囲気ガスは、上記卑金属電極用ペースト材料を還元する還元ガスとしての水素と、酸化ガスとしての酸素を含有し、
   上記電極還元工程においては、昇温速度２００℃／ｈ以下で加熱を開始し、続いて３００℃〜４００℃の最高保持温度にて０．５〜１５時間保持し、その後炉冷し、９０℃以下の温度にて上記積層体を上記加熱炉内より取り出し、かつ加熱を開始してから上記加熱炉内より上記積層体を取り出すときまでの上記雰囲気ガス中の酸素の分圧を１×１０ ^-23.9 〜１×１０ ^-22 ａｔｍにし、
   上記電極還元工程における酸素流量ｆ _O （ｍｌ／ｍｉｎ）と水素流量ｆ _H （ｍｌ／ｍｉｎ）とは、上記雰囲気ガスを構成する各ガスの流量の合計量を全流量Ｆ（ｍｌ／ｍｉｎ）とするとき、酸素流量ｆ _O ＝Ａ×水素流量ｆ _H ／全流量Ｆ−Ｂ（但し、２０≦Ａ≦２４、１２≦Ｂ≦１６、８≦Ａ−Ｂ≦８．２２）の関係を有していることを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。
3. 請求項１又は２において、上記電極還元工程で最高温度に保持される際、水素と酸素とが反応して生成する水のモル流量をＷ、残存する余剰の水素のモル流量をＨとすると、両者の値は下記の範囲内にあることを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。
   ０．００１２≦Ｈ≦０．００１８（Ｈ：ｍｏｌ／ｍｉｎ）
   ０．０００２≦Ｗ≦０．００１（Ｗ：ｍｏｌ／ｍｉｎ）
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、上記電極還元工程で、最高温度に保持される際、保持時間における水素モル流量の積分値ｈは、下記の範囲内にあることを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。
   ２９０００≦ｈ≦３１０００（ｈ：ｍｏｌ／ｍｉｎ）
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、上記電極印刷工程においては、上記卑金属電極用ペースト材料を厚み２〜１４μｍにて塗布することを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、上記電極還元工程と上記焼成工程とは１回の加熱で同時に行うことを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項において、上記圧着工程後、積層体に含まれる有機物を除去する脱脂工程を行うことを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって作製されることを特徴とする積層型誘電素子。

Images