JP3203238B2 - 複合ニッケル微粉末 - Google Patents

複合ニッケル微粉末

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JP3203238B2
JP3203238B2 JP31120399A JP31120399A JP3203238B2 JP 3203238 B2 JP3203238 B2 JP 3203238B2 JP 31120399 A JP31120399 A JP 31120399A JP 31120399 A JP31120399 A JP 31120399A JP 3203238 B2 JP3203238 B2 JP 3203238B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属ニッケル微粒
子表面に金属元素の酸化物及び／又は複合酸化物が固着
しており、更にその表面上に脂肪酸が担持されている複
合ニッケル微粉末に関し、より詳しく、熱収縮特性に優
れており、タップ密度が高く、導電性ペーストを形成し
て乾燥した時の密度が高く、焼成後に高密度の電極を形
成することができ、導電性ペースト用材料として、特に
積層セラミックコンデンサの内部電極材料として用いる
のに適した特性を有している複合ニッケル微粉末に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、セラミッ
ク誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼
成して一体化させたものであり、このような積層セラミ
ックコンデンサの内部電極を形成する際には、内部電極
材料である金属微粉末をペースト化し、該ペーストを用
いてセラミック基材上に印刷し、該印刷した基材を複数
枚重ねて加熱圧着して一体化した後、還元性雰囲気中で
加熱焼成を行うのが一般的である。この内部電極材料と
して、従来は白金、パラジウムが使用されていたが、近
時にはこれら白金、パラジウム等の貴金属の代わりにニ
ッケル等の卑金属を用いる技術が開発され、進歩してき
ている。
【０００３】しかしながら、金属ニッケル微粉末を用い
た場合には、その粒径にもよるが、７００℃近傍より急
激な熱収縮を引き起す傾向がある。一方、積層セラミッ
クコンデンサを作製する際の焼成温度はセラミック誘電
体の構成成分に依存して変化するが、ＢａＴｉＯ3 やＳ
ｒＴｉＯ3 等のペロブスカイと型複合酸化物系セラミッ
ク誘電体を用いる場合には１２００℃以上の焼成温度が
必要である。このような高温では電極を形成するニッケ
ル微粉末は誘電体よりも収縮が激しいため、積層した誘
電体層とニッケル層との間の熱歪みにより両者間にデラ
ミネーション、クラック、曲がりが生じて積層セラミッ
クコンデンサの性能が低下することになる。
【０００４】この対策として、積層セラミックコンデン
サの製造に用いるペースト用のニッケル微粉末の熱収縮
曲線をセラミック基材の熱収縮曲線に近づけるために、
急激な熱収縮が生じ始める温度をより高温側へシフトさ
せることが重要視される。それで、個々のニッケル微粒
子の表面に金属酸化物や複合酸化物を担持させる技術も
提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ニッケ
ル微粒子の表面に金属酸化物や複合酸化物を担持させる
技術においては、個々の微粒子の表面積が増大したり、
タップ密度が低下したりするので、導電性ペーストを形
成して乾燥した時の高密度を達成することが極めて困難
になる。
【０００６】本発明は、熱収縮特性に優れており、タッ
プ密度が高く、導電性ペーストを形成して乾燥した時の
密度が高く、焼成後に高密度の電極を形成することがで
き、導電性ペースト用材料として、特に積層セラミック
コンデンサの内部電極材料として用いるのに適した特性
を有している複合ニッケル微粉末を提供することを課題
としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属ニッケル
微粒子表面に特定の金属元素の酸化物及び／又は複合酸
化物を固着させ、更にその上に脂肪酸を担持させること
により上記の特性を有する複合ニッケル微粉末が得られ
ることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】即ち、本発明の複合ニッケル微粉末は、金
属ニッケル微粒子表面に、原子番号１２〜８２の範囲内
で周期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１
種を含む酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる
少なくとも１種が固着しており、更にその表面上に不飽
和脂肪酸が担持されていることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の複合ニッケル微粉末を構
成する金属ニッケル微粒子はニッケル塩蒸気の気相水素
還元法のような乾式法によっても、或いはニッケル塩を
含む水溶液を特定の条件下、還元剤で還元析出させるよ
うな湿式法によっても製造することができる。
【００１０】本発明の複合ニッケル微粉末を構成する金
属ニッケル微粒子は一般的には金属ニッケル単体の微粒
子であるが、その表面が酸化されていてもよい。また、
金属ニッケル微粒子の粒径は、複合ニッケル微粉末を積
層セラミックコンデンサの内部電極を形成するペースト
として用いる場合には一般的には５μｍ以下であり、好
ましくは１μｍ以下であり、金属ニッケル微粒子とその
表面に固着している酸化物、複合酸化物とが一体になっ
た微粒子としてその粒径が１μｍ以下であることが一層
好ましい。
【００１１】本発明の複合ニッケル微粉末を構成する酸
化物、複合酸化物は、原子番号１２〜８２の範囲内で周
期表の２〜１４族に属する金属元素の少なくとも１種を
含む酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少な
くとも１種である。本発明の複合ニッケル微粉末を導電
性ペースト用材料として、特に積層セラミックコンデン
サの内部電極材料として用いる場合には、酸化物、複合
酸化物が、原子番号１２〜８２の範囲内で周期表の２〜
４族、７族、１３族及び１４族に属する金属元素の少な
くとも１種を含む酸化物、複合酸化物であることが好ま
しく、マグネシウム、カルシウム、バリウム、イットリ
ウム、ランタノイド元素、ジルコニウム、マンガン、ア
ルミニウム及びケイ素の少なくとも１種を含む酸化物、
複合酸化物であることが一層好ましい。
【００１２】また、本発明の複合ニッケル微粉末を構成
する複合酸化物が、一般式 Ｂａm Ｘ1-m Ｔｉn Ｚ1-n Ｏ3 （式中、ＸはＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ又はＰｂであり、ＺはＺ
ｒ、Ｙ、Ｓｎ又はＧｅであり、ｍは０〜１の範囲内の値
であり、ｎは０〜１の範囲内の値である。）で示される
複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であ
ることが好ましい。
【００１３】上記の酸化物及び複合酸化物としては、例
えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ
2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、
ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｎｂ2
Ｏ5 、ＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂ
ａＺｒＯ3 、ＣａＺｒＯ3 、ＳｒＺｒＯ3 、（Ｍｇ，Ｃ
ａ）ＴｉＯ3 、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 、Ｐ
ｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 、（Ｐｂ，Ｃａ）
ＴｉＯ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＢａＴｉ4 Ｏ9 、Ｎｄ2 Ｏ
3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3
等を挙げることができ、それらは混合物として用いるこ
ともできる。更にこれらの酸化物及び／又は複合酸化物
はＮｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｏ等の金属の酸化物でドープ
されていてもよい。
【００１４】本発明の複合ニッケル微粉末においては、
酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくと
も１種の合計固着量が金属ニッケル微粒子の質量に対し
て好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好まし
くは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜１
０質量％である。合計固着量が０．０５質量％未満の場
合には、酸化物及び／又は複合酸化物の固着によって達
成される効果が不十分となる傾向があり、逆に１０質量
％を越える場合には、そのような複合ニッケル微粉末を
積層セラミックコンデンサの内部電極材料として使用し
たときに、コンデンサの誘電特性に悪影響を及ぼす傾向
がある。
【００１５】本発明の複合ニッケル微粉末を構成する不
飽和脂肪酸として、一般式Ｃn Ｈ2n-1ＣＯＯＨ、Ｃn Ｈ
2n-3ＣＯＯＨ、Ｃn Ｈ2n-5ＣＯＯＨ等で表される不飽和
脂肪酸を挙げることができる。飽和脂肪酸を用いた場合
と不飽和脂肪酸を用いた場合との差異は明確ではない
が、実験の結果では不飽和脂肪酸を用いた方が良い結果
が得られる傾向があると思われる。
【００１６】
【００１７】そのような不飽和脂肪酸としては、アクリ
ル酸（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＨ）、クロトン酸又はイソク
ロトン酸（ＣＨ3 ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、ウンデシル酸
（ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＨ）、オレイン酸又
はエライジン酸（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ）、セトレイン酸、
ブラシジン酸又はエルカ酸（Ｃ21Ｈ41ＣＯＯＨ）、ソル
ビン酸（Ｃ5 Ｈ7 ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ17Ｈ31Ｃ
ＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ17Ｈ29ＣＯＯＨ）、アラキド
ン酸（Ｃ19Ｈ31ＣＯＯＨ）等を挙げることができ、好ま
しくはリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等を用いる
ことができる。
【００１８】本発明の複合ニッケル微粉末においては、
脂肪酸の担持量が増加するにつれて複合ニッケル微粉末
のタップ密度が高くなり、導電性ペーストを形成して乾
燥した時の密度が高くなり、焼成後に高密度の電極を形
成することができるようになる。そのような効果は、脂
肪酸の担持量が、金属ニッケル微粒子の質量と金属ニッ
ケル微粒子表面に固着している酸化物、複合酸化物の質
量との合計質量に対して０．０１質量％以上となった時
に明確に現れ、０．０５質量％以上になった時に顕著に
現れてくる。しかし、脂肪酸の担持量を多くしていき、
そのような複合ニッケル微粉末を用いてペーストを調製
すると、ニッケル微粒子表面に担持されている脂肪酸の
一部はニッケル微粒子表面から離れてペースト中に溶出
することになる。従って、脂肪酸の担持量がニッケルの
質量基準で０．０１〜１質量％であることが好ましく、
０．０５〜０．５質量％であることが一層好ましい。
【００１９】本発明の複合ニッケル微粉末においては、
金属ニッケル微粒子表面に酸化物、複合酸化物を固着さ
せる方法として湿式担持法、乾式担持法、或いは金属酸
化物又は複合酸化物の超微粒子の水性懸濁液を金属ニッ
ケル微粒子に担持させて乾燥する半乾式担持法を採用す
ることができる。
【００２０】湿式担持法においては、金属ニッケル微粒
子が液中に分散しているスラリー中に、原子番号１２〜
８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の
水溶性塩、例えばこれらの金属元素のハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、酸化物や、アルミン酸、ケイ酸
等のアルカリ金属塩等からなる群より選ばれる少なくと
も１種を含む水溶液を添加し、次いで酸もしくはアルカ
リでｐＨを調整して、該水溶性塩から誘導される金属酸
化物及び／又は複合酸化物を該ニッケル微粒子表面に固
着させる。
【００２１】湿式担持法においては、原料となるニッケ
ル微粒子は乾式法及び湿式法の何れによって得られたも
のも使用できるが、原料となるニッケル微粒子を上記の
ような湿式法で製造し、所望によりニッケル微粒子の表
面を湿式法で適当な酸化剤で軽く酸化し、次いで、湿式
担持法を実施することにより、一貫した容易な湿式処理
操作で且つ低コストで金属ニッケル微粒子表面に酸化
物、複合酸化物を固着させることができる。
【００２２】また、ｐＨを調整するために酸を用いるか
アルカリを用いるかは上記の水溶性塩の種類に応じて変
化するが、用いる酸又はアルカリの種類については特に
は限定されない。例えば、下記の水溶性塩を用いて括弧
内の酸化物を生成させる場合には水酸化ナトリウム水溶
液を使用することができる。 硫酸チタン（ＴｉＯ2 ）、硫酸マンガン（ＭｎＯ2 ）、
塩化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、塩化イットリウム（Ｙ2 Ｏ
3 ）、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）。
【００２３】また、下記の水溶性塩を用いて括弧内の酸
化物を生成させる場合には希硫酸を使用することができ
る。 アルミン酸ナトリウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ケイ酸ナトリウ
ム（ＳｉＯ2 ）。 上記のようにｐＨを調整することにより、上記の水溶性
塩が酸化物や複合酸化物に転化してニッケル微粒子表面
に析出し、固着して本発明の複合ニッケル微粉末とな
る。また、必要に応じて熱処理を加えて酸化物を安定化
させることもできる。
【００２４】上記の湿式担持法によりニッケル微粒子表
面に上記の水溶性塩から誘導される金属酸化物及び／又
は複合酸化物を固着させ、洗浄し、乾燥させた後、追加
の工程として、該酸化物及び／又は複合酸化物の付着し
ているニッケル微粒子を、例えば、オングミル、ハイブ
リタイザー、メカノフュージョン、コートマイザー、デ
ィスパーコート、ジェットマイザーのいずれかの装置で
処理することにより、相互に又は他物体と衝突させて該
ニッケル微粒子の表面とその表面に存在する酸化物及び
／又は複合酸化物との固着強度を著しく改善することが
できる。
【００２５】乾式担持法においては、金属ニッケル微粒
子の表面に原子番号１２〜８２の範囲内で周期表の２〜
１４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物
及び複合酸化物の超微粒子からなる群より選ばれる少な
くとも１種を付着させ、該超微粒子の付着しているニッ
ケル微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該ニッケル
微粒子の表面に該超微粒子を固着させることができる。
酸化物、複合酸化物の超微粒子は、粒径が小さいほど少
量で均一に固着させることができるので、粒径が０．５
μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下である
ことがより好ましく、０．０５μｍ以下であることが最
も好ましい。
【００２６】金属ニッケル微粒子の表面に酸化物、複合
酸化物の超微粒子を固着させる方法としては、混合した
後、該超微粒子の付着しているニッケル微粒子を相互に
又は他物体と衝突させて該ニッケル微粒子の表面に該超
微粒子を固着させることも、オングミル、ハイブリタイ
ザー、メカノフュージョン、コートマイザー、ディスパ
ーコート、ジェットマイザー等の装置中に該ニッケル微
粒子と該酸化物や複合酸化物の超微粒子とを装入し、付
着と固着とを同時に実施することもできる。
【００２７】半乾式担持法においては、原子番号１２〜
８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素の
少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物の超微粒子
からなる群より選ばれる少なくとも１種を懸濁させた懸
濁液と、金属ニッケル微粒子とを混合しながら加熱し、
該懸濁液の媒体を除去して、該ニッケル微粒子の表面に
該超微粒子を付着させ、該超微粒子の付着しているニッ
ケル微粒子を相互に又は他物体と衝突させて該ニッケル
微粒子の表面に該超微粒子を固着させることができる。
【００２８】本発明の複合ニッケル微粉末において、金
属ニッケル微粒子の表面に酸化物、複合酸化物が固着し
ているその表面に脂肪酸を担持させる際には、脂肪酸を
希釈溶剤に溶解させた溶液と、表面に酸化物、複合酸化
物が固着しているニッケル微粉末とを混合し、該溶液を
酸化物、複合酸化物固着ニッケル微粉末の表面に馴染ま
せ、その後過剰の溶液を例えば吸引濾過により分離し、
次いで乾燥させることが好ましい。このような希釈溶剤
としては脂肪酸を溶解できるものであればいかなるもの
でもよく、例えばアセトン、エタノール、メタノール、
プロパノール等を用いることができる。
【００２９】本発明の複合ニッケル微粉末において、表
面に脂肪酸を担持することによって複合ニッケル微粉末
のタップ密度が高くなり、導電性ペーストを形成して乾
燥した時の密度が高くなり、焼成後に高密度の電極を形
成することができるようになる。このようになる理由は
明確ではないが、粉体の摩擦抵抗が低下することに起因
すると考えられる。
【００３０】以下に、実施例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はかかる事例に限定されるものでは
ない。実施例１〜２ 第１表に示すＳＥＭ観察平均粒径のニッケル微粉末１０
０質量部に、第１表に示す種類、平均粒径、量（質量
部）の超微粒酸化物又は複合酸化物を添加し、充分に攪
拌混合した。これにより表面に超微粒酸化物又は複合酸
化物が付着しているニッケル微粒子を得た。次にこれを
ハイブリタイザー（奈良機械製作所製）に投入し、８０
００ｒｐｍで５分間循環させて、ニッケル微粒子表面に
超微粒酸化物又は複合酸化物が固着された複合ニッケル
微粉末を得た。
【００３１】得られた該複合ニッケル微粉末１００ｇ
を、第１表に示す種類、量の溶剤中に第１表に示す種
類、量の脂肪酸が溶解している溶液中に浸漬し、５分間
攪拌混合し、その後濾過分離し、７０℃で乾燥して有機
−無機表面修飾ニッケル微粉末を得た。
【００３２】得られた該有機−無機表面修飾ニッケル微
粉末のタップ密度を測定した。その結果は第１表に示す
通りであった。また、該有機−無機表面修飾ニッケル微
粉末について、大気中で熱質量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を
実施した。各サンプルの質量を測定した後、昇温速度１
０℃／分で４００℃まで上昇させ、４００℃で２時間保
持した。この時点で各サンプルの質量を測定し、測定開
始時の質量に対する質量増加率Ａ％を求めた。その後、
１０００℃まで昇温させ（この時点ではニッケルは全て
酸化ニッケルになったと見なされる）、この時点で各サ
ンプルの質量を測定し、測定開始時の質量に対する質量
増加率Ｂ％を求めた。Ａ／Ｂの値を求めることにより、
４００℃で２時間保持した時のニッケル粉の酸化度が計
算される。この計算値は第１表に示す通りであった。
【００３３】更に、該有機−無機表面修飾ニッケル微粉
末０．５ｇに９８ＭＰａの圧力を加えて直径５ｍｍ、高
さ約６ｍｍのペレットに成形した。このペレットを熱機
械分析装置（セイコー電子工業製ＴＭＡ／ＳＳ６００
０）を用いて窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分で
１１００℃まで加熱した後の収縮率を測定した。その結
果は、加熱前の圧粉体の厚さを基準にして、第１表に示
す通りであった。
【００３４】
【表１】
【００３５】第１表に示すデータから明らかなように、
本発明の複合ニッケル微粉末はタップ密度が高くなって
おり、高温での熱収縮率が極めて小さくなっている。
【００３６】
【発明の効果】上記のように本発明の複合ニッケル微粉
末は、熱収縮特性に優れており、タップ密度が高く、そ
れで導電性ペーストを形成して乾燥した時の密度を高く
することができ、焼成後に高密度の電極を形成すること
ができ、導電性ペースト用材料として、特に積層セラミ
ックコンデンサの内部電極材料として用いるのに適した
特性を有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−324906（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−124602（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−235201（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−88101（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−166207（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−317001（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B22F 1/00 B22F 1/02

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属ニッケル微粒子表面に、原子番号１２
    〜８２の範囲内で周期表の２〜１４族に属する金属元素
    の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる
    群より選ばれる少なくとも１種が固着しており、更にそ
    の表面上に不飽和脂肪酸が担持されていることを特徴と
    する積層セラミックコンデンサ内部電極用複合ニッケル
    微粉末。
  2. 【請求項２】酸化物及び複合酸化物が、原子番号１２〜
    ８２の範囲内で周期表の２〜４族、７族、１３族及び１
    ４族に属する金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及
    び複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の積
    層セラミックコンデンサ内部電極用複合ニッケル微粉
    末。
  3. 【請求項３】酸化物及び複合酸化物がマグネシウム、カ
    ルシウム、バリウム、イットリウム、ランタノイド元
    素、ジルコニウム、マンガン、アルミニウム及びケイ素
    の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物であるこ
    とを特徴とする請求項２記載の積層セラミックコンデン
    サ内部電極用複合ニッケル微粉末。
  4. 【請求項４】複合酸化物が、一般式 Ｂａm Ｘ1-m Ｔｉn Ｚ1-n Ｏ3 （式中、ＸはＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ又はＰｂであり、ＺはＺ
    ｒ、Ｙ、Ｓｎ又はＧｅであり、ｍは０〜１の範囲内の値
    であり、ｎは０〜１の範囲内の値である。）で示される
    複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であ
    ることを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミッ
    クコンデンサ内部電極用複合ニッケル微粉末。
  5. 【請求項５】酸化物及び複合酸化物からなる群より選ば
    れる少なくとも１種の合計固着量が金属ニッケル微粒子
    の質量に対して０．０５〜１０質量％であることを特徴
    とする請求項１〜４の何れかに記載の積層セラミックコ
    ンデンサ内部電極用複合ニッケル微粉末。
  6. 【請求項６】不飽和脂肪酸がリノール酸、リノレン酸及
    びオレイン酸の少なくとも１種であることを特徴とする
    請求項１〜５の何れかに記載の積層セラミックコンデン
    サ内部電極用複合ニッケル微粉末。
  7. 【請求項７】不飽和脂肪酸の担持量が、金属ニッケル微
    粒子の質量と金属ニッケル微粒子表面に固着している酸
    化物、複合酸化物の質量との合計質量に対して０．０１
    〜１質量％であることを特徴とする請求項１〜６の何れ
    かに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用複合ニ
    ッケル微粉末。
  8. 【請求項８】金属ニッケル微粒子の粒径が１μｍ以下で
    あることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の積
    層セラミックコンデンサ内部電極用複合ニッケル微粉
    末。
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