DE60126918T2

DE60126918T2 - Dielektrische Keramikkomposition, Verfahren zur Herstellung eines Keramikkondensators, Verwendung eines keramischen Dielektrikums, und Keramikkondensator

Info

Publication number: DE60126918T2
Application number: DE60126918T
Authority: DE
Inventors: Peter Schmidt; Detlev Hennings
Original assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 2000-11-04
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: US6631070B2; CN1411604A; TW579532B; WO2002037514A3; ATE355596T1; DE60126918D1; WO2002037514A2; US20030002239A1; EP1264320B1; DE10054812A1; EP1264320A2

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Kondensator mit mindestens zwei Elektroden und mit einem keramischen Dielektrikum aus einer dielektrischen keramischen Zubereitung, die im Wesentlichen aus einem oxidkeramischen dielektrischen Werkstoff und einem Sinterhilfsmittel besteht.
In Keramikkondensatoren wird als Dielektrikum eine Keramik, ein anorganischer, polykristalliner Festkörper, der durch einen Brennprozess bei hohen Temperaturen erzeugt wird, verwendet. Keramikkondensatoren sind als Scheiben-, Röhrchen- und Vielschichtkondensatoren erhältlich. Für die Miniaturisierung sind dabei insbesondere keramische Vielschichtkondensatoren von Bedeutung. Diese bestehen aus einem monolithischen Keramikblock mit kammartig eingesinterten Elektroden.
Keramische Vielschichtkondensatoren werden üblicherweise hergestellt, indem man in einem ersten Schritt das pulverisierte keramische Ausgangsmaterial für das keramische Dielektrikum mit einer wasserhaltigen Bindemittelzubereitung zu einer breiigen Suspension vermengt. Die Suspension wird auf einem Band mit der Ziehklinge zu einer dünnen Schicht ausgezogen. Durch Verdunsten des Lösemittels bildet sich eine Keramikfolie, die in Blätter geschnitten und im Siebdruckverfahren mit Elektroden bedruckt werden kann. Nach Bedrucken der Blätter mit Elektroden werden die Blätter zu Stapeln von 30 bis 60 Blättern geschichtet. Die Stapel werden zu kleinen Quadern geschnitten, die bei Temperaturen zwischen 1000°C und 1400°C gebrannt werden. Die Kontakte werden beispielsweise durch Eintauchen in eine Metall-Keramik-Paste und anschließendes Einbrennen hergestellt.
Die Qualität von Vielschichtkondensatoren wird sowohl durch die chemische Zusammensetzung des Materials für das keramische Dielektrikum bzw. für die Elektroden als auch durch die Prozessbedingungen bestimmt. Bei den Prozessbedingungen spielen vor allem die Sinterungsbedingungen eine große Rolle.
Als keramische dielektrische Materialien für Keramikkondensatoren sind eine Vielzahl von anorganischen binären und multiplen Oxiden in unterschiedlichen Zubereitungen bekannt. Beispielsweise enthalten Keramikkondensatoren der Klasse 1 gewöhn lich eine Mischung von binären Oxiden des Lanthans und Titans, Keramikkondensatoren der Klasse 2 eine Mischung von ferroelektrischen, titan- und zirkonhaltigen Perowskiten und Keramikkondensatoren der Klasse 3 polykristalline Barium- und Strontiumtitanate.
In diesen binären oder multiplen Oxiden können bei der Sinterung abhängig von der Sinteratmosphäre verschiedene, gegenläufige Oxidations- und Reduktionsreaktionen ablaufen. Beim Sintern in reduzierender Atmosphäre können insbesondere Titanoxid und Titanate halbleitend werden. Sie sind in diesem halbleitenden Zustand als Dielektrikum ungeeignet. Die Sinterung unter oxidierenden Bedingungen kann aber nur dann erfolgen, wenn das Elektrodenmaterial aus einem nichtoxidierbarem Edelmetall mit hohem Schmelzpunkt, z.B. Rhodium, Palladium oder Platin besteht. Rhodium, Palladium und Platin sind jedoch sehr teuer, ihr Anteil an den Herstellungskosten eines Vielschichtkondensators kann bis zu 50% betragen. Die Entwicklung geht daher dahin, als Elektrodenmetall statt Rhodium und Platin die sehr viel billigeren Metalle Silber, Kupfer bzw. deren Legierungen zu verwenden. Der sehr viel niedrigere Schmelzpunkt des Silbers und Kupfers erfordert jedoch eine Sintertempertur, die weit unterhalb der sonst üblichen liegt.
Es ist bekannt, dass man die Sintertemperatur erniedrigen kann, wenn man den äußerst langsamen Diffusionstransport in den festen Oxidphasen beschleunigt. Eine wesentliche Beschleunigung des Diffusionstransportes wird durch die Anwesenheit von flüssigen Phasen beim Sintern erreicht. Für eine Flüssigphasensinterung benötigt man Sinterhilfsmittel als Zusätze, die Flüssigphasen mit möglichst niedrigem Schmelzpunkt bilden, um eine wirkungsvolle Absenkung der Sintertemperatur zu erreichen.
US-A-4935844 beschreibt eine dielektrische keramische Zubereitung für einen Kondensator, wobei die Zubereitung ein Sinterhilfsmittel umfasst, das Zinkborat enthält.
Sehr wichtig bei der Verwendung von Sinterhilfsmitteln ist es auch, dass die elektrischen Eigenschaften des keramischen dielektrischen Materials durch die Zusätze nicht verschlechtert werden. Als Sinterhilfsmittel zur Flüssigphasensinterung von Perowskitphasen sind glasbildende Gemische aus CdO-ZnO-Bi₂O₃-PbO-B₂O₃-SiO₂ bekannt, wie in US 3811973 offenbart.
Es ist ein jedoch ein Nachteil boroxidhaltiger Sinterhilfsmittel, dass sie beim Mischen der Suspension mit dem wasserhaltigen Bindemittel reagieren. Das Boroxid hydrolisiert mit dem Wasser aus der Bindemittelzubereitung zu Borsäure B(OH)₃. Die entstandene Borsäure kann mit den organischen Bestandteilen der Bindemittelzubereitung rea gieren und Polymerisationen im Bindemittel verursachen. Durch die Polymerisation des Bindemittels wird die Suspension destabilisiert. Das behindert die Formgebung des grünen Materials und verändert die elektrischen Eigenschaften des gebrannten und gesinterten Dielektrikums.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen keramischen Kondensator zu schaffen, der mindestens zwei Elektroden und ein keramisches Dielektrikum aus einer dielektrischen keramischen Zubereitung umfasst, die im Wesentlichen aus einem oxidkeramischen dielektrischen Werkstoff und einem Sinterhilfsmittel besteht, welcher keramische Kondensator sich bei niedrigen Temperaturen sintern lässt und sich durch reproduzierbare dielektrische Eigenschaften auszeichnet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen keramischen Kondensator gelöst, wie er durch die Merkmale von Anspruch 6 definiert ist. Er umfasst mindestens zwei Elektroden und ein keramisches Dielektrikum aus einer dielektrischen keramischen Zubereitung, die im Wesentlichen aus einem oxidkeramischen dielektrischen Werkstoff und einem Sinterhilfsmittel besteht, das Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ umfasst. Ein solcher Kondensator kann bei niedrigen Temperaturen gesintert werden und lässt sich deshalb, insbesondere als Vielschichtkondensator, mit Nichtedelmetallelektroden ausrüsten. Die Menge an Sinterhilfsmittel kann klein gehalten werden, sodass die dielektrischen Eigenschaften des Kondensators kaum beeinflusst werden. Besonders vorteilhaft ist es, dass das Zinkborat im Sinterhilfsmittel nicht mit Wasser und dem Bindemittel zu unerwünschten Nebenprodukten reagiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der oxidkeramische dielektrische Werkstoff ein manganhaltiges Calcium-Strontium-Titanzirkonat der allgemeinen Formel (Ca_1-xSr_x)_a[Zr_1-y-zTi_yMn_z]O₃ mit 0,985 ≤ a ≤ 1,015, 0 ≤ x ≤ 0,08, 0 < y ≤ 0,05 und 0 < z ≤ 0,02. Ein solcher Kondensator zeichnet sich zusätzlich zu der sehr hohen Temperaturstabilität von ε_r auch durch niedrige Verluste aus und eignet sich deshalb für Anwendungen, in denen zeitkritische Größen mittels Kapazitäten definiert werden, wie Zeitglieder, Schwingkreise und Filter.
Besonders bevorzugt ist es, dass der oxidkeramische dielektrische Werkstoff ein manganhaltiges Calcium-Strontium-Titanzirkonat der allgemeinen Formel (Ca_0,937Sr_0,063)_a[Zr_0,938Ti_0,040Mn_0,022]O₃ ist.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Sinterhilfsmittel zusätzlich eine aus der durch CaO, CuO, SiO₂, CaSiO₃, ZnO und ZnSiTiO₅ gebildeten Gruppe ausgewählte Verbindung enthalten.
Die Erfindung, wie durch die Merkmale von Anspruch 4 definiert, betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Kondensators, der mindestens zwei Elektroden und ein keramisches Dielektrikum aus einer dielektrischen keramischen Zubereitung umfasst, die im Wesentlichen aus einem oxidkeramischen dielektrischen Werkstoff und einem Sinterhilfsmittel besteht, das Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ umfasst, durch Kosinterung der dielektrischen keramischen Zubereitung und mit den Elektroden bei einer Temperatur im Bereich 970°C bis 1050°C.
Die Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zubereitung, wie sie durch die Merkmale von Anspruch 1 definiert ist. Sie besteht im Wesentlichen aus einem oxidkeramischen dielektrischen Werkstoff und einem Sinterhilfsmittel, das Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ umfasst.
Die dielektrische keramische Zusammensetzung kann für LTCC-Substrate ("Low Temperature Cofired Ceramic") in integrierten Mikromodulen eingesetzt werden. Ein solches Substrat wird durch die Merkmale von Anspruch 9 definiert. Die Verwendung eines keramischen Dielektrikums wird durch Anspruch 5 definiert.
Nachfolgend werden diese und andere Aspekte der Erfindung anhand einer Figur und drei Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:
1 die Querschnittsansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kondensators. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Kondensator ein Vielschichtkondensator.
Ein erfindungsgemäßer keramischer Vielschichtkondensator umfasst ein keramisches Dielektrikum 1, das aus einer Vielzahl von oxidkeramischen dielektrischen Schichten mit einer Dicke von nicht mehr als 50 μm besteht, sowie einer Vielzahl von inneren Elektroden 2, die schichtförmig in dem Dielektrikum übereinander angeordnet sind und sich abwechselnd zu zwei gegenüberliegenden Endflächen des Dielektrikums erstrecken. Auf den Endflächen des keramischen Dielektrikums sind metallische Kontakte 3 als äußere Anschlüsse vorgesehen, die mit den entsprechenden inneren metallischen Elektroden verbunden sind.
Die Herstellung des genannten Kondensators erfolgt nach den üblichen Fertigungstechniken für keramische Kondensatoren, wobei je nach der gewünschten Form und den Abmessungen, der angestrebten Genauigkeit und dem Anwendungsgebiet zahlreiche Herstellungsvarianten möglich sind.
Der oxidkeramische, dielektrische Werkstoff ist eine Keramik aus der Mischkristallreihe der manganhaltigen Calcium-Strontium-Titanzirkonate der allgemeinen Formel (Ca_1-xSr_y)_a[Zn_1-y-zTi_yMn_z]O₃ mit 0,985 ≤ a ≤ 1,015, 0 < x ≤ 0,08, 0 < y ≤ 0,05 und 0 < z ≤ 0,02. Bevorzugtes dielektrisches Material ist das manganhaltige Calcium-Strontium-Titanzirkonat der Zusammensetzung (Ca_0,937Sr_0,063)_a[Zr_0,938Ti_0,040Mn_0,022]O₃. Der Mischkristall hat Perowskit-Struktur und einen Curie-Punkt unterhalb der Raumtemperatur.
Das Material genügt der Spezifikation NP0 nach DIN, d.h. der Temperaturkoeffizient dε/dT ist kleiner als ± 30 ppm/K zwischen 25 bis 85°C und der Verlustfaktor tan δ liegt unter 10^–3. Das Material genügt ebenfalls der Spezifikation COG nach dem EIA-Standard RS 198B, d.h. der Temperaturkoeffizient dε/ε dT ist kleiner als ± 30 ppm/K zwischen –55 und 85°C.
Das Sinterhilfsmittel umfasst Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ (Boralith). Das Sinterhilfsmittel kann zusätzlich eine Verbindung aus der Gruppe CaO, CuO, SiO₂, CaSiO₃, ZnO und ZnSiTiO₅ enthalten. Das Kristallgitter des Zinkborats enthält ein B₆O₁₂-Grundgerüst aus miteinander verknüpften BO₄-Tetraedern, in dem die sechs Boratome an den Ecken eines verzerrten Oktaeders liegen. Das dreizehnte Sauerstoffatom ist nicht in das B₆O₁₂-Grundgerüst integriert. Dieses dreizehnte Sauerstoffatom ist tetraedrisch von 4 Zinkatomen umgeben. Die Verbindung Zn₄B₆O₁₃ kann deshalb auch als OZn₄(B₆O₁₂) formuliert werden.
Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ wird hergestellt, indem Boroxid B₂O₃ mit Zinkoxid ZnO im molaren Verhältnis 6:4 gemischt und 2 Stunden bei 950°C gebrannt wird. Die vollständige Umsetzung zum Zinkborat wird durch röntgenographische Untersuchungen kontrolliert. Das gebrannte Zinkborat wird auf eine mittlere Korngröße d₅₀ < 0,5 μm gemahlen und danach gewaschen.
Die mittlere Korngröße der Verbindungen aus der durch CaO, CuO, CaSiO₃, ZnO und ZnSiTiO₅ gebildeten Gruppe beträgt ebenfalls bevorzugt d₅₀ < 0,5 μm. SiO₂ wird bevorzugt als wasserhaltiges Gel verwendet.
Die Materialauswahl für die Elektroden unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, so dass man hierfür ein Metall oder eine Kombination von zwei oder mehre ren üblicherweise verwendeten Metallen nutzen kann. Die Elektroden können aus Edelmetallen bestehen, ausgewählt aus Platin, Palladium und Gold. Sie können auch ein Nichtedelmetall enthalten, das aus den Nichtedelmetallen Chrom, Zirkonium, Vanadium, Zink, Zinn, Blei, Mangan, Molybdän, Wolfram, Titan, Aluminium, Nickel, Eisen, Cobalt und deren Legierungen ausgewählt ist. Vorzugsweise sind die Elektroden aus einem Elektrodenmetall hergestellt, das aus der durch Silber, Kupfer und deren Legierungen gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
Die Herstellung der dielektrischen keramischen Zubereitung kann nach den üblichen Verfahren zur Pulverherstellung, z.B. durch das Mischoxid-Verfahren, Copräzipitation, Sprühtrocknung, Sol/Gel-Verfahren, Hydrothermalverfahren oder Alkoxid-Verfahren erfolgen. Vorzugsweise wird das Mischoxid-Verfahren eingesetzt, bei dem die Ausgangsoxide oder thermisch zersetzbare Verbindungen, wie z.B. Carbonate, Hydroxide, Oxalate oder Acetate, gemischt und gemahlen werden. Anschließend wird das Ausgangspulver bei 1000°C bis 1400°C kalziniert.
Für die Formgebung zum Grünkörper können ebenfalls alle üblichen Verfahren verwendet werden. Für keramische Kondensatoren in Vielschichttechnologie wird aus dem kalzinierten Pulver zunächst eine Suspension hergestellt, die neben dem Pulver als weitere Komponenten Lösungsmittel, Bindemittel und gegebenenfalls Weichmacher und Dispergierhilfsmittel enthält. Das Lösungsmittel kann beispielsweise Wasser, ein Alkohol, Toluol, Xylol oder Trichlorethylen sein. Als Bindemittel werden üblicherweise organische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral oder Polymethylmethacrylat verwendet. Als Weichmacher kann man Glyzerin, Polyglykole oder Phtalate verwenden. Weiterhin kann man der Suspension Dispergiermittel wie Alkylarylpolyetheralkohole, Polyethylenglykolethylether oder Octylphenoxyethanol zusetzen.
Aus der Suspension werden nach einem bevorzugten Verfahren mit einem Foliengießverfahren grüne keramische Folien hergestellt. Bei dem Foliengießverfahren wird die Suspension auf eine sich bewegende Trägeroberfläche gegossen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt je nach Bindersystem eine mehr oder weniger flexible Folie zurück, die geschnitten, mit einer Metallpaste entsprechend dem Muster der inneren Elektroden im Siebdruckverfahren bedruckt und laminiert wird. Aus dem Laminat werden die einzelnen Vielschichtkondensatoren ausgeschnitten. Diese werden zunächst in schwach reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 970 und 1050°C gesintert und anschließend in schwach oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 600 und 800°C getempert. Als schwach reduzierende Atmosphäre kann man mit Wasserdampf gesättigten Stickstoff mit einer Beimengung von 0,5 bis 2 Vol.-% Wasserstoff, als schwach oxidierende Atmosphäre Stickstoff mit 5 ppm bis 100 ppm Sauerstoff verwenden.
Das gesinterte keramische Dielektrikum hat eine homogene Mikrostruktur mit Korngrößen unter 5 μm.
Zur Bildung der äußeren Kontaktelektroden wird an den Endflächen der Kondensatoren eine Metallpaste, die beispielsweise Nickel enthält, aufgetragen und eingebrannt. Die äußeren Kontakte können aber auch durch Aufdampfen einer Metallschicht, beispielsweise aus Gold, aufgebracht werden.
Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Kondensatoren wurden in bekannter Weise bei –60°C bis +130°C bei Frequenzen von 100 KHz bis 1 MHz und einer Feldstärke von 1 Vac die Dielektrizitätskonstante ε_r und der Verlustfaktor tan δ gemessen.
Beispiel 1
Für die Herstellung eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektrikum mit 98,04 Gew.-% des Perowskits (Ca_0,975Sr_0,025)[Zr_0,955Ti_0,022Mn_0,023]O₃ und 0,69 Gew.-% Zn₄B₆O₁₃, 0,84 Gew.-% ZnO, 0,16 Gew.-% SiO₂ und 0,27 Gew.-% CaO als Sinterhilfsmittel werden zunächst der Perowskit und das Boralith separat hergestellt.
Für den Perowskit werden SrCO₃ (d₅₀ = 1,1 μm, BET: 2,1 m²/g), CaCO₃ (d₅₀ = 0,8 μm), TiO₂ (d₅₀ = 0,48 μm, BET: 7 m²/g), ZrO₂ (d₅₀ = 0,12 μm, BET: 21,9 m²/g) und MnCO₃ in den entsprechenden molaren Verhältnissen gemischt und in einer Planetkugelmühle zwei Stunden gemahlen. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln Achat benutzt. Anschließend wird die Mischung 24 Stunden mit 2 mm dicken Kugeln in Isopropanol gemahlen. Nach dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird das Gemisch unter einem Oberflächenverdampfer an Luft getrocknet und danach 6 Stunden bei 1250°C kalziniert.
Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ wird hergestellt, indem Boroxid B₂O₃ mit Zinkoxid ZnO im molaren Verhältnis 6:4 gemischt und 2 Stunden bei 950°C gebrannt wird. Die vollständige Umsetzung zum Zinkborat wird durch röntgenographische Untersuchungen kontrolliert. Das gebrannte Zinkborat wird auf eine mittlere Korngröße d₅₀ < 0,5 μm gemahlen und gewaschen. Für ZnO und CaCO₃ als Ausgangsverbindung für CaO wird ebenfalls eine mittlere Korngröße d₅₀ < 0,5 μm bevorzugt. SiO₂ wird als wasserhaltiges Gel verwendet.
Das pulverförmige Material wird mit Polyvinylalkohol als Bindemittel und mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Dispergiermittel, Triethylenglykol als Weichmacher und Wasser zu einem Schlicker gemischt. Der Schlicker wird in einer Rakelbeschichtungseinrichtung zu grünen keramischen Folien mit einer Dicke von 50 μm verarbeitet.
Die grüne Folie wird zu Folienkarten geschnitten, die mit einer Cu-Paste mit dem Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepresst und danach in einzelne Kondensatoren der Größe 1206 getrennt werden. Die grünen Kondensatoren werden bei einer Temperatur von 300 bis 350°C an Luft gebrannt, dann bei 1020 bis 1050°C in mit Wasserdampf gesättigtem Stickstoff mit einer Beimengung von < 10 ppm Sauerstoff (Taupunkt 20°C) gesintert. Die Aufheizrate beträgt 120°C/h, die Haltezeit 2 Stunden.
Für die äußeren Elektroden wird eine 6 nm dicke, aufgedampfte CrNi-Schicht verwendet, die mit 0,15 μm Au beschichtet wird.
Testergebnisse:

Dichte 4,56 g/cm³ = 99,3%
Dielektrische Eigenschaften, gemessen bei 1 MHz und Temperaturen von –60°C bis +130°C:
ε_r (20°C): 37, tan δ (20°C): 0,00288 und τ(ε_r) (ppm/°C): 24.

Beispiel 2
Für die Herstellung eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektrikum mit 98,52 Gew.-% des Perowskits (Ca_0,975Sr_0,025)[Zr_0,955Ti_0,022Mn_0,023]O₃ und 0,58 Gew.-% Zn₄B₆O₁₃, 0,70 Gew.-% ZnO und 0,19 Gew.-% SiO₂ als Sinterhilfsmittel werden zunächst der Perowskit und das Boralith separat hergestellt.
Für den Perowskit werden SrCO₃ (d₅₀ = 1,1 μm, BET: 2,1 m²/g), CaCO₃ (d₅₀ = 0,8 μm), TiO₂ (d₅₀ = 0,48 μm, BET: 7 m²/g), ZrO₂ (d₅₀ = 0,12 μm, BET: 21,9 m²/g) und MnCO₃ in den entsprechenden molaren Verhältnissen gemischt und in einer Planetkugelmühle zwei Stunden gemahlen. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln Achat benutzt. Anschließend wird die Mischung 24 Stunden mit 2 mm dicken Kugeln in Isopropanol gemahlen. Nach dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird das Gemisch unter einem Oberflächenverdampfer an Luft getrocknet und danach 6 Stunden bei 1250°C kalziniert.
Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ wird hergestellt, indem Boroxid B₂O₃ mit Zinkoxid ZnO im molaren Verhältnis 6:4 gemischt und 2 Stunden bei 950°C gebrannt wird. Die vollständige Umsetzung zum Zinkborat wird durch röntgenographische Untersuchungen kontrolliert. Das gebrannte Zinkborat wird auf eine mittlere Korngröße d₅₀ < 0,5 μm gemahlen und gewaschen. ZnO wird ebenfalls bevorzugt mit einer mittleren Korngröße d₅₀ < 0,5 μm verwendet, SiO₂ wird als wasserhaltiges Gel verwendet.
Das pulverförmige Material wird mit Polyvinylalkohol als Bindemittel und mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Dispergiermittel, Triethylenglykol als Weichmacher und Wasser zu einem Schlicker gemischt. Der Schlicker wird in einer Rakelbeschichtungseinrichtung zu grünen keramischen Folien mit einer Dicke von 50 μm verarbeitet.
Die grüne Folie wird zu Folienkarten geschnitten, die mit einer AgPd10-Paste mit dem Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepresst und in einzelne Kondensatoren der Größe 1206 getrennt werden. Die grünen Kondensatoren werden bei einer Temperatur von 300 bis 350°C an Luft gebrannt, dann bei 1020 bis 1050°C an Luft gesintert. Die Aufheizrate beträgt 120°C/h, die Haltezeit 2 Stunden.
Für die äußeren Elektroden wird eine 6 nm dicke, aufgedampfte CrNi-Schicht verwendet, die mit 0,15 μm Au beschichtet wird.
Beispiel 3
Für die Herstellung eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektrikum mit 99,1 Gew.-% des Perowskits (Ca_0,975Sr_0,025)[Zr_0,955Ti_0,022Mn_0,023]O₃ und 0,41 Gew.-% Zn₄B₆O₁₃, 0,47 Gew.-% ZnO und 0,13 Gew.-% CuO als Sinterhilfsmittel werden zunächst der Perowskit und das Boralith separat hergestellt.
Für den Perowskit werden SrCO₃ (d₅₀ = 1,1 μm, BET: 2,1 m²/g), CaCO₃ (d₅₀ = 0,8 μm), TiO₂ (d₅₀ = 0,48 μm, BET: 7 m²/g), ZrO₂ (d₅₀ = 0,12 μm, BET: 21,9 m²/g) und MnCO₃ in den entsprechenden molaren Verhältnissen gemischt und in einer Planetkugelmühle zwei Stunden gemahlen. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln Achat benutzt. Anschließend wird die Mischung 24 Stunden mit 2 mm dicken Kugeln in Isopropanol gemahlen. Nach dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird das Gemisch unter einem Oberflächenverdampfer an Luft getrocknet und danach 6 Stunden bei 1250°C kalziniert.
Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ wird hergestellt, indem Boroxid B₂O₃ mit Zinkoxid ZnO im molaren Verhältnis 6:4 gemischt und danach 2 Stunden bei 950°C gebrannt wird. Die vollständige Umsetzung zum Zinkborat wird durch röntgenographische Untersuchungen kontrolliert. Das gebrannte Zinkborat wird auf eine mittlere Korngröße d₅₀ < 0,5 μm gemahlen und gewaschen. Für ZnO und CuO wird ebenfalls eine mittlere Korngröße d₅₀ < 0,5 μm bevorzugt.
Das pulverförmige Material wird mit Polyvinylalkohol als Bindemittel und mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Dispergiermittel, Triethylenglykol als Weichmacher und Wasser zu einem Schlicker gemischt. Der Schlicker wird in einer Rakelbeschichtungseinrichtung zu grünen keramischen Folien mit einer Dicke von 50 μm verarbeitet.
Die grüne Folie wird zu Folienkarten geschnitten, die mit einer AgPd10-Paste mit dem Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepresst und in einzelne Kondensatoren der Größe 1206 getrennt werden. Die grünen Kondensatoren werden bei einer Temperatur von 300 bis 350°C an Luft gebrannt, dann bei 1020 bis 1050°C an Luft gesintert. Die Aufheizrate beträgt 120°C/h, die Haltezeit 2 Stunden.
Für die äußeren Elektroden wird eine 6 nm dicke, aufgedampfte CrNi-Schicht verwendet, die mit 0,15 μm Au beschichtet wird.
Beispiel 4
Für die Herstellung eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektrikum mit 98,04 Gew.-% des Perowskits (Ca_0,975Sr_0,025)[Zr_0,955Ti_0,022Mn_0,023]O₃ und 0,66 Gew.-% Zn₄B₆O₁₃, 0,16 Gew.-% CuO, 0,25 Gew.-% SiO₂ und 0,89 Gew.-% ZnSiTiO₅ als Sinterhilfsmittel werden zunächst der Perowskit und das Boralith separat hergestellt. Für den Perowskit werden SrCO₃ (d₅₀ = 1,1 μm, BET: 2,1 m²/g), CaCO₃ (d₅₀ = 0,8 μm), TiO₂ (d₅₀ = 0,48 μm, BET: 7 m²/g), ZrO₂ (d₅₀ = 0,12 μm, BET: 21,9 m²/g) und MnCO₃ in den entsprechenden molaren Verhältnissen gemischt und in einer Planetkugelmühle zwei Stunden gemahlen. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln Achat benutzt. Anschließend wird die Mischung 24 Stunden mit 2 mm dicken Kugeln in Isopropanol gemahlen. Nach dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird das Gemisch unter einem Oberflächenverdampfer an Luft getrocknet und danach 6 Stunden bei 1250°C kalziniert.
Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ wird hergestellt, indem Boroxid B₂O₃ mit Zinkoxid ZnO im molaren Verhältnis 6:4 gemischt und 2 Stunden bei 950°C gebrannt wird. Die vollständige Umsetzung zum Zinkborat wird durch röntgenographische Untersuchungen kontrolliert. Das gebrannte Zinkborat wird auf eine mittlere Korngröße d₅₀ < 0,5 μm gemahlen und gewaschen. Für CuO und ZnSiTiO₅ wird ebenfalls eine mittlere Korngröße d₅₀ < 0,5 μm bevorzugt. SiO₂ wird als wasserhaltiges Gel verwendet.
Das pulverförmige Material wird mit Polyvinylalkohol als Bindemittel und mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Dispergiermittel, Triethylenglykol als Weichmacher und Wasser zu einem Schlicker gemischt. Der Schlicker wird in einer Rakelbeschichtungseinrichtung zu grünen keramischen Folien mit einer Dicke von 50 μm verarbeitet.
Die grüne Folie wird zu Folienkarten geschnitten, die mit einer AgPd10-Paste mit dem Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepresst und in einzelne Kondensatoren der Größe 1206 getrennt werden. Die grünen Kondensatoren werden bei einer Temperatur von 300 bis 350°C an Luft gebrannt, dann bei 1010°C an Luft gesintert. Die Aufheizrate beträgt 120°C/h, die Haltezeit 2 Stunden.
Für die äußeren Elektroden wird eine 6 nm dicke, aufgedampfte CrNi-Schicht verwendet, die mit 0,15 μm Au beschichtet wird.
Testergebnisse:

Dichte 4,60 g/cm³.
Dielektrische Eigenschaften gemessen bei 1 MHz und Temperaturen von –60°C bis +130°C:
ε_r (20°C): 37, tan δ (20°C): 0,0022 und τ(ε_r) (ppm/°C): 28 (–60 bis +90°C).

Claims

Dielektrische keramische Zubereitung, die im Wesentlichen aus einem oxidkeramischen dielektrischen Werkstoff und einem Sinterhilfsmittel besteht, das Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ umfasst.
Dielektrische keramische Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterhilfsmittel darüber hinaus eine aus der durch CaO, CuO, SiO₂, CaSiO₃, ZnO und ZnSiTiO₅ gebildeten Gruppe ausgewählte Verbindung enthält.
Dielektrische keramische Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, die weiterhin ein Bindemittel umfasst und in Form einer Suspension vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Kondensators, der mindestens zwei Elektroden und ein keramisches Dielektrikum aus einer dielektrischen keramischen Zubereitung umfasst, die im Wesentlichen aus einem oxidkeramischen dielektrischen Werkstoff und einem Sinterhilfsmittel besteht, das Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ umfasst, durch Kosinterung der dielektrischen keramischen Zubereitung nach einem der Ansprüche 1–3 und mit den Elektroden bei einer Temperatur im Bereich 970°C bis 1050°C.
Verwendung des keramischen Dielektrikums aus einer dielektrischen keramischen Zubereitung nach einem der Ansprüche 1–3 zur Herstellung von LTCC-Substraten (LTCC: Low Temperature Co-fired Ceramic).
Keramischer Kondensator mit mindestens zwei Elektroden und einem keramischen Dielektrikum aus einer dielektrischen keramischen Zubereitung, die im Wesentlichen aus einem oxidkeramischen dielektrischen Werkstoff und einem Sinterhilfsmitel besteht, das Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ umfasst.
Keramischer Kondensator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidkeramische dielektrische Werkstoff ein manganhaltiges Calcium-Strontium-Titanzirkonat der allgemeinen Formel (Ca_1-xSr_x)_a[Zr_1-y-zTi_yMn_z]O₃ mit 0,985 ≤ a ≤ 1,015, 0 < x ≤ 0,08, 0 < y ≤ 0,05 und 0 < z ≤ 0,02 ist.
Keramischer Kondensator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterhilfsmittel darüber hinaus eine aus der durch CaO, CuO, SiO₂, CaSiO₃, ZnO und ZnSiTiO₅ gebildeten Gruppe ausgewählte Verbindung enthält.
LTCC-Substrat (LTCC: Low Temperature Co-fired Ceramic) mit einem keramischen Dielektrikum aus einer dielektrischen keramischen Zubereitung, die im Wesentlichen aus einem oxidkeramischen dielektrischen Werkstoff und einem Sinterhilfsmittel besteht, das Zinkborat Zn₄B₆O₁₃ umfasst.