CN116081953B - 一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃及其制备方法和应用，所述锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的主晶相为Zn4B6O13晶体和Zn3B2O6晶体中的至少一种，结晶度在90％以上。本发明制备方法简单，能够在超低温度(620～680℃)下完成微晶玻璃的烧结致密化，所述微晶玻璃在微波频率(13GHz)下测得的介电常数为εr＝5.79～6.38，品质因数为Q×f＝13,106GHz～20,389GHz，谐振频率温度数系τf＝5.59～‑100.21ppm/℃。该微晶玻璃能够同铝、银等电极材料稳定共烧，无反应不发生明显的元素扩散，化学相容性好，是一种ULTCC基板材料的良好候选。
Description
技术领域
本发明属于微晶玻璃领域，尤其涉及一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
超低温共烧陶瓷(Ultra Low Temperature Co-fired Ceramic；ULTCC)技术是一种实现高密度封装和电子元器件集成化、小型化、轻量化，提高电子设备可靠性和高效性的新兴技术。它由LTCC技术进一步向低温制备发展而来，以节约能源，提高集成度，拓宽应用范围。一种具有低温烧结特性和优异微波介电性能的电介质材料，是实现ULTCC应用的基础。其中，ULTCC基板要求材料在微波频率下具有低介电常数(εr<10)以降低信号延时，高品质因数(Q×f≥10,000)以确保信号传输质量以及信号选择性，接近于0的谐振频率温度系数(τf～0)以确保介电性能的温度稳定性。同时ULTCC基板材料还需要有超低的烧结温度(<660℃)以及与电极材料的化学相容性以与银铜等电极材料共烧。近年来ULTCC基板材料主要集中于具备超低烧结温度的钒酸盐、碲酸盐以及钼酸盐等陶瓷材料，其优点在于优异的微波介电性能，但同时较为活泼的化学特性使得这些陶瓷材料易于同电极材料等发生反应，化学相容性较差。因此，以传统微波介电陶瓷中的晶体相为主晶相的微晶玻璃材料，成为实现ULTCC应用的重要候选。尤其是具有本征低熔点特性的硼酸盐微晶玻璃，磷酸盐微晶玻璃等成为当前ULTCC材料的研究热点。
因此，开发一种能够超低温烧结、微波性能优异、组成简单、低成本、易于制备的新型微晶玻璃ULTCC材料，并且实现与铝、银等常用电极共烧，对电子器件的小型化、轻型化及多功能化等方面具有重要意义。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提出一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃及其制备方法和应用。本发明提供了一种可以在超低温度(640℃)下烧结的用于ULTCC基板的微波介电微晶玻璃材料，为ULTCC材料提供了一种新的选择。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃，主晶相为Zn4B6O13晶体和Zn3B2O6晶体中的至少一种，结晶度在90％以上。
上述一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照B2O3的摩尔百分数占比为25～60mol％，ZnO的的摩尔百分数占比为75～40mol％的配比称取原料，将所有的原料称量后混合均匀，得到混合料；
(2)步骤(1)所述混合料与乙醇加入混合罐中，进行混料，得到均匀混合料浆，然后烘干，得到烘干后混合料；
(3)将步骤(2)所述烘干后混合料在1200～1400℃下保温40min后取出，然后水淬得到玻璃渣；
(4)将步骤(3)所述的玻璃渣和乙醇装入球磨罐中球磨，得到玻璃粉；
(5)将步骤(4)所述的玻璃粉过筛后，压制成玻璃粉末生胚，将玻璃粉末生胚在620～680℃下保温1～10h，再降温至室温，即制备得到所述锌硼二元超低温烧结微晶玻璃。
优选的，步骤(2)所述混合料与乙醇的质量比为1：2，所述混料时研磨体与混合料的质量比为5：1。
优选的，所述研磨体为氧化锆球。
优选的，步骤(2)所述混料的时间为12h。
优选的，步骤(2)所述烘干的方式为：在80℃下放置5h。
优选的，步骤(4)所述玻璃渣和乙醇的质量比为1：2，所述球磨的研磨体与混合料的质量比为5：1。
优选的，所述球磨的研磨体为氧化锆球。
优选的，步骤(4)所述球磨的时间为6h。
优选的，步骤(5)所述过筛为过200目筛。
优选的，步骤(5)所述压制的方式为：在1～5MPa压力下成型。
优选的，步骤(5)所述降温的方式为：以2℃/min的速度降至室温。
上述一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃作为微波介电材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明所述的用于ULTCC基板的微波介电微晶玻璃材料组成简单、制备工艺简便，只包含锌硼两种氧化物。通过对锌硼原料组成的合理配置，实现了微晶玻璃烧结过程和析晶过程的分隔，具有更低的烧结温度和更高的烧结致密化。
2、本发明所述的超低温烧结微波介质材料通过微晶玻璃的技术手段，在640℃即可得到具备优异微波介电性能的Zn4B6O13晶体，通常该晶体在陶瓷材料中，需要1000℃下的固相反应得到。
3、本发明所制备的具有超低烧结温度的ULTCC基板微晶玻璃通过分隔烧结过程与析晶过程，得到了细密且均匀分布的“绒毛状”晶体结构及网格状晶体结构，有效增强了微晶玻璃的微波介电性能。
4、在微波频率(13GHz)下测得的介电常数为εr＝5.79～6.38，品质因数为Q×f＝13,106GHz～20,389GHz，谐振频率温度数系τf＝5.59～-100.21ppm/℃。同时，该微晶玻璃能够同铝、银等电极材料稳定共烧，无反应，不发生明显的元素扩散，其维氏硬度为434～657kgf/mm2，具有优异的化学相容性和机械性能，是一种ULTCC基板材料的良好候选。
附图说明
图1为实施例1～6所制备的锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的XRD衍射图谱。
图2为实施例3所制备锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的显微结构图。
图3为实施例3所制备锌硼二元超低温烧结微晶玻璃与Ag、Al电极共烧后的界面形貌以及界面元素线扫描分析。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，步骤如下：
将各种氧化物原料按照B2O3：55mol％和ZnO：45mol％的组成配料并混合均匀，得到混合料。按照混合料：氧化锆球：无水乙醇＝1:5:2的比例装入混合罐进行混料12h，得到均匀混合料浆，在80℃烘箱内，放置5h烘干。将烘干后的混合料装入白金坩埚中，在1350℃下直接放入升降炉中保温40min后取出，倒入去离子水中水淬得到玻璃渣。在80℃烘箱内放置12h烘干，按照玻璃渣：氧化锆球：无水乙醇＝1:5:2的比例装入球磨罐球磨6h，得到玻璃粉，
过200目筛后，在2.5MPa压力下成型得到玻璃生胚；将玻璃生胚放入烧结炉中，
以2℃/min的升温速率至640℃下保温5h后再以2℃/min的速率将至室温得到5微晶玻璃。
使用HV-1000A维氏硬度计测量样品的维氏硬度为583kgf/mm2；使用网络分析仪(美国Agilent 8722ET)在13GHz下测量微晶玻璃的微波介电性能为εr＝5.79，Q×f＝13,106GHz，τf＝-42.44ppm/℃。
实施例2
一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，步骤如下：
将各种氧化物原料按照B2O3：50mol％和ZnO：40mol％的组成配料并混合均匀，得到混合料。按照混合料：氧化锆球：无水乙醇＝1:5:2的比例装入混合罐进行混料12h，得到均匀混合料浆，在80℃烘箱内，放置5h烘干。将烘
干后的混合料装入白金坩埚中，在1350℃下直接放入升降炉中保温40min后取5出，倒入去离子水中水淬得到玻璃渣。在80℃烘箱内放置12h烘干，按照玻璃
渣：氧化锆球：无水乙醇＝1:5:2的比例装入球磨罐球磨6h，得到玻璃粉，
过200目筛后，在2.5MPa压力下成型得到玻璃生胚；将玻璃生胚放入烧结炉中，以2℃/min的升温速率至640℃下保温5h后再以2℃/min的速率将至室温得到微晶玻璃。
使用HV-1000A维氏硬度计测量样品的维氏硬度为434kgf/mm2；使用网络分
析仪(美国Agilent 8722ET)在13GHz下测量微晶玻璃的微波介电性能为εr＝6.09，Q×f＝15,982GHz，τf＝5.59ppm/℃。
实施例中，B2O3以H3BO3为原料引入。
实施例3
一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，步骤如下：
将各种氧化物原料按照B2O3：45mol％和ZnO：55mol％的组成配料并混合均匀，得到混合料。按照混合料：氧化锆球：无水乙醇＝1:5:2的比例装入混合罐进行混料12h，得到均匀混合料浆，在80℃烘箱内，放置5h烘干。将烘
干后的混合料装入白金坩埚中，在1350℃下直接放入升降炉中保温40min后取0出，倒入去离子水中水淬得到玻璃渣。在80℃烘箱内放置12h烘干，按照玻璃
渣：氧化锆球：无水乙醇＝1:5:2的比例装入球磨罐球磨6h，得到玻璃粉，过200目筛后，在2.5MPa压力下成型得到玻璃生胚；将玻璃生胚放入烧结炉中，以2℃/min的升温速率至640℃下保温5h后再以2℃/min的速率将至室温得到微晶玻璃。
使用HV-1000A维氏硬度计测量样品的维氏硬度为625kgf/mm2；使用网络分析仪(美国Agilent 8722ET)在13GHz下测量微晶玻璃的微波介电性能为εr＝6.08，Q×f＝20,389GHz，τf＝13.90ppm/℃。
实施例4
一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，步骤如下：
将各种氧化物原料按照B2O3：40mol％和ZnO：60mol％的组成配料并混合均匀，得到混合料。按照混合料：氧化锆球：无水乙醇＝1:5:2的比例装入混合罐进行混料12h，得到均匀混合料浆，在80℃烘箱内，放置5h烘干。将烘干后的混合料装入白金坩埚中，在1350℃下直接放入升降炉中保温40min后取出，倒入去离子水中水淬得到玻璃渣。在80℃烘箱内放置12h烘干，按照玻璃渣：氧化锆球：无水乙醇＝1:5:2的比例装入球磨罐球磨6h，得到玻璃粉，过200目筛后，在2.5MPa压力下成型得到玻璃生胚；将玻璃生胚放入烧结炉中，以2℃/min的升温速率至640℃下保温5h后再以2℃/min的速率将至室温得到微晶玻璃。
使用HV-1000A维氏硬度计测量样品的维氏硬度为657kgf/mm2；使用网络分析仪(美国Agilent 8722ET)在13GHz下测量微晶玻璃的微波介电性能为εr＝6.33，Q×f＝18,071GHz，τf＝-47.68ppm/℃。
实施例5
一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，步骤如下：
将各种氧化物原料按照B2O3：35mol％和ZnO：65mol％的组成配料并混合均匀，得到混合料。按照混合料：氧化锆球：无水乙醇＝1:5:2的比例装入混合罐进行混料12h，得到均匀混合料浆，在80℃烘箱内，放置5h烘干。将烘干后的混合料装入白金坩埚中，在1350℃下直接放入升降炉中保温40min后取出，倒入去离子水中水淬得到玻璃渣。在80℃烘箱内放置12h烘干，按照玻璃渣：氧化锆球：无水乙醇＝1:5:2的比例装入球磨罐球磨6h，得到玻璃粉，过200目筛后，在2.5MPa压力下成型得到玻璃生胚；将玻璃生胚放入烧结炉中，以2℃/min的升温速率至640℃下保温5h后再以2℃/min的速率将至室温得到微晶玻璃。
使用HV-1000A维氏硬度计测量样品的维氏硬度为625kgf/mm2；使用网络分析仪(美国Agilent 8722ET)在13GHz下测量微晶玻璃的微波介电性能为εr＝6.38，Q×f＝16,286GHz，τf＝-100.21ppm/℃。
实施例6
一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，步骤如下：
将各种氧化物原料按照B2O3：45mol％和ZnO：55mol％的组成配料并混合均匀，得到混合料。按照混合料：氧化锆球：无水乙醇＝1:5:2的比例装入混合罐进行混料12h，得到均匀混合料浆，在80℃烘箱内，放置5h烘干。将烘干后的混合料装入白金坩埚中，在1350℃下直接放入升降炉中保温40min后取出，倒入去离子水中水淬得到玻璃渣。在80℃烘箱内放置12h烘干，按照玻璃渣：氧化锆球：无水乙醇＝1:5:2的比例装入球磨罐球磨6h，得到玻璃粉，过200目筛后，在2.5MPa压力下成型得到玻璃生胚；将玻璃生胚放入烧结炉中，以2℃/min的升温速率至640℃下保温8h后再以2℃/min的速率将至室温得到微晶玻璃。
使用网络分析仪(美国Agilent 8722ET)在13GHz下测量微晶玻璃的微波介电性能为εr＝6.05，Q×f＝15,273GHz，τf＝-43.64ppm/℃。
图1为实施例1～6所制备的锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的XRD衍射图谱，从图1可以看出：实施例4的主晶相为Zn3B2O6，其他样品的主晶相为Zn4B6O13或者Zn4B6O13和Zn3B2O6的组合，该晶体在陶瓷材料中的析晶温度为900～1000℃，在本申请中通过微晶玻璃技术Zn4B6O13晶体可以在640℃下析出，大大降低了析晶温度。
图2为实施例3制备锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的显微结构图，从图2可以看出：实施例3制备的微晶玻璃表现出细小且分布均匀的绒毛状显微结构，这种精细的显微结构可以减少晶粒异常增大带来的晶体缺陷，有效增强微晶玻璃的微波介电性能。
图3为实施例3所制备锌硼二元超低温烧结微晶玻璃与Ag、Al电极共烧后的界面形貌以及界面元素线扫描分析，从图3可以看出：实施例3所制备的微晶玻璃与两种电极在640℃烧结5h后紧密键合在一起，同时表现出清晰的相界面且界面处不存在过度层。垂直于相界面的元素先扫描分析表明，点击元素在相界面处不发生扩散，证明微晶玻璃与电极材料具有良好的化学相容性。
图3的测试步骤为：(a)将10wt％的Ag粉末与实施的3中制备的玻璃粉末混合均匀后，在2.5MPa压力下成型得到样品生胚；将生胚放入烧结炉中，以2℃/min的升温速率至640℃下保温5h后再以2℃/min的速率将至室温得到共烧样品。采用配备N80能谱仪的JSM-7500F扫描电子显微镜拍摄SEM图像，并沿垂直于相界面的方向进行元素线扫描分析。
(b)将10wt％的Al粉末与实施的3中制备的玻璃粉末混合均匀后，在2.5MPa压力下成型得到样品生胚；将生胚放入烧结炉中，以2℃/min的升温速率至640℃下保温5h后再以2℃/min的速率将至室温得到共烧样品。采用配备N80能谱仪的JSM-7500F扫描电子显微镜拍摄SEM图像，并沿垂直于相界面的方向进行元素线扫描分析。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按照B2O3的摩尔百分数占比为25~60 mol%，ZnO的摩尔百分数占比为40~75 mol%的配比称取原料，将所有的原料称量后混合均匀，得到混合料；
（2）步骤（1）所述混合料与乙醇加入混合罐中，进行混料，得到均匀混合料浆，然后烘干，得到烘干后混合料；
步骤（2）所述混合料与乙醇的质量比为1：2，所述混料时研磨体与混合料的质量比为5：1；
（3）将步骤（2）所述烘干后混合料在1350℃下保温40 min后取出，然后水淬得到玻璃渣；
（4）将步骤（3）所述的玻璃渣和乙醇装入球磨罐中球磨，得到玻璃粉；
（5）将步骤（4）所述的玻璃粉过筛后，压制成玻璃粉末生胚，所述压制的方式为：在1~5MPa压力下成型；将玻璃粉末生胚在620~680℃下保温1~10 h，再降温至室温，即制备得到所述锌硼二元超低温烧结微晶玻璃；其主晶相仅为Zn4B6O13晶体和Zn3B2O6晶体中的至少一种，结晶度在90%以上。
2.根据权利要求1所述一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述玻璃渣和乙醇的质量比为1：2，所述球磨的研磨体与玻璃渣的质量比为5：1。
3.根据权利要求2所述一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混料的研磨体为氧化锆球；
步骤（4）所述球磨的研磨体为氧化锆球。
4.根据权利要求1~3任一项所述一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混料的时间为12h。
5.根据权利要求4所述一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烘干的方式为：在80℃下放置5h。
6.根据权利要求1~3任一项所述一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述球磨的时间为6h。
7.根据权利要求6所述一种锌硼二元超低温烧结微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述过筛为过200目筛；
步骤（5）所述降温的方式为：以2℃/min的速度降至室温。
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