KR950002232B1

KR950002232B1 - 저온소결 세라믹스기판용 결정화 유리 조성물

Info

Publication number: KR950002232B1
Application number: KR1019920027580A
Authority: KR
Inventors: 김병호; 이근헌
Original assignee: 김병호
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1992-12-29
Publication date: 1995-03-15
Also published as: KR940014223A

Abstract

내용 없음.

Description

저온소결 세라믹스기판용 결정화 유리 조성물

본 발명은 전기전자기기의 회로기판용 세라믹스 결정화 유리에 관한 것으로, 특히 MgO-A1₂O₃SiO₂계의 기본조성에 TiO₂와 CeO₂가 소량 첨가된 코디어라이트계 결정화 유리로서 1000℃이하의 저온 소결을 통해 치밀한 결정화 유리 소결체의 제조가 가능하며 낮은 유전율을 나타내는 저온소결 세라믹스기판용 저유전계 결정화 유리에 관한 것이다.

일반적으로 애자 및 전자부품의 하우징등을 구성하는 세라믹스 기판용 재료에서는 다음과 같은 특성이 요구되고 있다.

1. 유전율 및 유전손실이 낮고 주파수 변화에 안정할 것.

2. 열팽창계수가 금속 Si(3.5×10^-6)와 유사할 것.

3. 박막 또는 후막과의 접착성이 양호할 것.

4. 화학변화가 없을 것.

5. 기계적 강도가 양호할 것.

6. 제조상 양호한 재현성과 치수안정성 및 내열성을 지닐 것.

상기와 같은 특성을 고려하여 개발된 종래의 세라믹기판 재료로는 알루미나(A1₂O₃), 베릴리아(BeO), 포스트라이트(forsterite), 스티어타이트(Steatite) 및 뮬라이트(mulite)등이 알려져 있으며, 이들 종래의 세라믹 재료중에서 특히 알루미나의 경우에는 기계적 특성이 우수하고 열전도도 및 접착성이 양호할 뿐만 아니라 인체에 해롭지 않다는 특성을 지님에 따라 여타의 재료들에 비하여 널리 사용되고 있다[참고문헌 : J. Am. Ceram. Soc., 74(5), 895(1991)].

그런데, 최근에 이르러 전자기기의 소형화, 경량화, 고밀도화 및 고신뢰성화의 추세에 따라 반도체는 고집적화, 다기능화, 고속화, 고출력화 및 고신뢰성화가 필수적으로 요구되고 있으며, 이에 따라 종래의 알루미나 기판 재료에 비해 더욱 더 고기능화 된 세라믹 기판을 필요로 하고 있다[참고문헌 : Am. Ceram. Soc. bull., 67(4) 752(1988)].

이와같이 종래의 알루미나를 능가하는 고기능화된 세라믹 기판 재료로 사용되기 위해서는 특히 저유전성과 저온소결성이 요구되고 있다.

세라믹 기판 재료에 저유전성이 요구되는 이유는, 기판위에 탑재되어 있는 반도체 소자간의 배선에서 고속으로 신호가 전달될때 기판의 유전특성에 따라 신호전달지연현상이 발생하기 때문이다.

이를 보다 구체적으로 설명하자면, 일반적으로 유전체내에 있는 도체의 신호전달지연(propagation delay time t_pd)는 다음의 식에 따른다.

t_pd=ε^1/2/C

여기서, ε은 유전상수, C는 광속.

위의 식을 통하여 알 수 있듯이 신호전달지연속도를 감소시키기 위해서는 기판 유전상수(ε)가 작아야 하며, 특히 반도체의 고속화에 따라 5정도의 낮은 유전상수를 갖는 재료가 요구되고 있다.

또한, 유전상수가 주파수변화에 대하여 안정하여야 하며 유전손실도 낮아야 할 것이 요구되는데, 알루미나의 경우 유전상수가 순도에 따라 차이가 있긴 하나 대체로 9~10의 범위로 매우 높아 신호전달지연이 매우 크므로 반도체 고속화에 역행하는 문제점이 지적되고 있다.

다음, 세라믹 기판에 저온소결성이 요구되는 이유로는, 알루미나와 같이 소결온도(1500℃~1600℃)가 높은 경우 제조단가의 상승이 불가피하며 배선재료와 함께 동시소성(co-firing)할때 도체재료로 융점이 높은 W 및 Mo등을 사용해야 하기 때문이다. 그리고 이같은 고융점 금속은 저항이 높기 때문에 배선저항이 높아져 전기신호의 전송손실을 고려할때 배선패턴의 미세화에 한계가 있어 결국 집적회로의 고밀도화를 이룰 수 없게 된다[참 고 문 헌 : IEEE Trans. Compo., Hybrids, Manuf. Technol., CHMT-6(4), 282(1983)].

따라서 세라믹 기판에서 배선이 고밀도화와 반도체의 고속화를 달성하기 위해서는 배선재료에 저항이 낮은 금속을 사용하여야 한다.

이와같은 측면에서 저항이 낮으므로 가격도 싼 재료로 Cu를 들수 있는데 Cu는 용융온도가 1050℃이기 때문에 Cu를 배선재료로 사용하기 위해서는 1000℃이하의 저온에서 기판재료를 소결할 수 있어야 한다.

이상과 같은 종래 세라믹 기판 재료의 문제점을 해결하기 위하여 유전율과 소결온도가 낮은 유리와 기계적 특성이 우수한 알루미나를 혼합하여 제조하는 유리-세라믹계의 복합기판과 MgO-A1₂O₃-SiO₂계의 유리분말을 성형한 후 열처리하여 소결과 동시에 유전율이 낮은 코디어라이트계 결정을 석출시키는 결정화 유리기판에 대한 개발이 진행되어 왔다.

유리-세라믹계의 복합화에 의한 기판은 저온소결이 가능하다는 장점이 있긴 하나 알루미나의 유전상수가 높아 유전율 감소에는 한계가 있다. 이에 반하여 코디어라이트계 결정화 유리는 유전상수가 5정도로 낮고 기계적 특성도 양호하지만 모유리의 용융온도 및 연화온도가 다른 조성에 비해 매우 높으면 소결이 가능한 온도영역도 좁아 1000℃이하의 저온에서 치밀한 결정화 유리 소결체를 제조하기 어려운 단점이 있다.

따라서 치밀한 결정화 유리기판을 1000℃이하의 온도에서 제조하기 위해서는 유리의 용융온도 및 연화온도를 낮추어 주는 융체가 필요하다. 일반적으로 융제로서는 알카리산화물이 유효하지만 기판에 알카리이온이 존재할 경우 솔더(solder)나 배선재료와 반응하는 문제점이 있어 사용할 수 없는 제약이 있다. 그러므로 융체로 CaO, ZnO등의 알카리토류산화물을 첨가하거나 MgO를 과량 첨가하고 있다. 그러나 이러한 알카리토류산화물은 원하지 않는 결정(2차상)을 다량 석출시켜 기판의 강도를 낮추고 유전상수를 증가시키는 나쁜결과를 초래한다. 또한 일반적으로 주결정상과 2차상간에 열팽창계수 차리가 크므로 장기간 사용하였을때 열응력이 발생하여 기판의 특성을 열화시킬 수 있다.

코디어라이트 결정의 생성과정은 코디어라이트계(MgO-A1₂O₃-SiO₂-TiO₂)유리를 열처리함에 따라 준안정상인 뮤(μ)상이 먼저 생성된후 안정상인 알파(α)상으로 변태되는 과정을 취하고 있다. 이때 뮤(μ)상은 기계적 강도가 낮으며 유전상수가 높고 알파상으로 변태될 때 체적변화가 발생하여 제조된 결정화 유리의 강도를 저하시킨다. 따라서 유리에는 뮤(μ)상이 적어야 하며 유리로부터 뮤(μ)상이 생성되지 않고 바로 안정상인 알파(α)상이 생성되는 것이 가장 바람직하다.

이와같은 사실을 감안하여 최근에 개발된 저온소성용 세라믹스재료로서 대한민국 특허공고 제2842호(공고번호 : 92-5467)에는 SiO₂-A1₂O₃-MgO계 코디어라이트 결정화 유리 분말에 결정화 초기과정부터 μ-코디어라이트의 생성을 억제하는 한편 α-코디어라이트의 생성을 촉진하기 위한 방편으로 소량의 α-코디어라이트 미분말을 결정핵으로, 첨가시킴으로써 저유전율 및 고강도의 코디어라이트 결정화 유리 소결체를 얻고자 하는 기술이 알려지고 있으나, 이러한 α-코디어라이트 미분말 첨가 혼합방법은 그 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라 α-코디어라이트 미분말 첨가에 의한 α-코디어라이트의 생성효과가 만족할 만한 결과를 가져오지 못함에 따라 치밀한 결정화 유리 소결체의 제조가 용이하지 않다는 문제점을 지니고 있다.

따라서, 본 발명은 종래의 결정화 유리에서 지적되고 있는 제반 단점과 문제점을 해소하기 위하여 창안된것으로 MgO-A1₂O₃-SiO₂-TiO₂계 코디어라이트 유리분말에 융제(flux)로서 란타나이드계 산화물인 CeO₂를 첨가하여 유리의 점도를 저하시켜 1000℃이하의 온도에서 치밀한 결정화 유리 소결체의 제조가 가능하면서도 뮤(μ)상의 생성을 억제하고 알파(α)상의 생성을 촉진하여 낮은 유전상수와 우수한 기계적 특성을 갖는 결정화 유리가 얻어지도록 한 저온소결 세라믹스기판용 결정화 유리를 제공함에 발명의 목적이 있다.

본 발명의 결정화 유리는 코디어라이트계 조성인 MgO, A1₂O₃, SiO₂및 TiO₂로 이루어진 조성에 융제로 CeO₂가 소량 첨가되어 이루어진다.

본 발명의 저온소결 세라믹스기판용 결정화 유리의 조성을 보다 구체적으로 나타내면, SiO₂40~55wt%, A1₂O₃15~30wt%, MgO 15~25wt%, TiO₂3~10wt% 및 CeO₂2~15wt%로 이루어진다.

이와같은 본 발명 결정화 유리 조성물의 성분한정 이유를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, SiO₂는 40~50wt% 함유되는데 함유량이 55%이상이면 유리연황온도 및 용융온도가 높아지고 소결성이 낮아진다. 또한 40%이하이면 유리구조를 지지하는 망목형성이온이 부족하여 유리를 제조하는데 SiO₂는 40~55wt%로 유지하는 것이 바람직하다.

A1₂O₃는 15~30wt%함유되는데 함유량이 15%이하이면 유리와 결정화 유리의 기계적 강도가 낮아지며 코디어라이트 결정이 석출되지 않으며, 반대로 30wt%이상이면 유리의 용융온도가 매우 높아져 유리제조가 어려우며 유리의 균질도가 떨어진다.

MgO는 15~25wt%의 범위가 바람직한 바, 함유량이 14%이하이면 유리의 용융온도가 매우 높아 유리를 제조하기 어렵고, 25%이상이면 2차상(원하지 않는 결정상)으로 포스터라이트가 다량 생성되어 결정화 유리의 유전상수가 높으며 2차상과 주결정상간의 열팽창 계수 차이로 기계적 강도가 낮아진다.

TiO₂는 3~10wt%함유하고 있으며 핵생성촉진제를 첨가되었다. 그 함유량이 3wt%이하이면 코디어라이트 결정상의 생성속도가 늦으며 생성량도 적다. 10wt%이상이면 유리의 점도를 높여 치밀한 결정화 유리소결체를 제조하기 어려우며 잔류유리상의 양이 많다. 또한 TiO₂단독으로 2차상을 형성하여 결정화 유리의 기계적 강도도 떨어진다.

CeO₂는 본 발명 결정화 유리 조성물에서 가장 중요한 역할을 하는 성분으로서 2~15wt% 함유되는데, 이는 유리의 용융온도 및 연화온도를 낮추기 위한 융제로 첨가된다. 함유량이 2wt%이하이면 연화온도 감소효과가 매우 작으며 15wt%이상 첨가되면 2차상으로 퍼리에라이트(perrierite, Ce₂Ti₂Si₂O₁₁)가 다량 석출되며 유리의 열팽창계수와 유전율이 증가한다. MgO, A1₂O₃, SiO₂, TiO₂를 상기 본 발명의 조성범위로 조합한 후 CeO₂를 첨가하였을때 유리의 점도가 낮아져 1000℃이하의 온도에서 치밀한 결정화 유리 소결체의 제조가 가능하게 된다. 또한 CeO₂의 첨가는 뮤(μ) 코디어라이트 결정의 생성을 억제하고 알파(α) 코디어라이트 결정의 생성을 촉진하는 한편 결정상의 양도 증가시켜 결정화 유리의 강도가 증가되고 유전상수가 낮아지게 된다.

그러나, MgO, A1₂O₃, SiO₂, 및 TiO₂의 조성범위가 상기 본 발명에서 정한 범위를 벗어나게 되는 경우에는 상기 CeO₂의 첨가효과를 나타나지 않는다.

본 발명의 결정화 유리는 SiO₂40~55wt%, A1₂O₃15~30wt%, MgO 15~25wt%, TiO₂3~10wt% 및 CeO₂2~15wt%를 혼합한 원료혼합물을 1500℃에서 4시간동안 용융한 후 급냉하고 분쇄하여 유리분말로 제조한 다음, 이 유리분말을 가압성형하여 900~1000℃에서 3시간 가량 소결함으로써 저유전계의 치밀한 결정화 유리 소결체가 얻어지게 된다.

본 발명의 결정화 유리는 저항이 낮고 가격이 저렴하지만 용융온도가 낮아 기존의 알루미나 기판과는 동시소성할 수 없어 사용하지 못했던 Cu, Ag-Pd, Ag등의 배선도체를 사용하여 900~1000℃에서 동시소성 할 수 있어 도체의 선택범위가 넓어져서 응용범위가 확대되는 잇점이 있다. 그리고 본 발명의 유리분말을 사용하여 다층회로기판을 제조하는 경우에는 유리분말을 성형하여 제조된 판 위에 Cu, Ag-Pd, Ag등의 배선재료로 회로를 형성한 후 이들을 적층하고, 질소가스 분위기에서 소결하면 된다.

본 발명의 저온소결 세라믹스 기판용 결정화 유리는 900~1000℃에 소결하여 제조한 결과 유전상수는 3.8~5.4, 유전손실은 3.5~6.7×10^-3, 열팽창계수 3.2~3.6×10^-6(/℃), 꺽임강도 900~1800(kg/cm²)로 우수한 특성을 얻을 수 있었다.

이상과 같이 본 발명은 1000℃이하의 저온에서 소결하여 유전율이 매우 낮으면서 치밀한 소결체를 얻을 수 있기 때문에 다층회로기판 재료로 적합하며, 또한 애자 및 전자부품의 하우징과 같은 절연재료, 식기, 전자레인지의 디쉬트레이(dish tray), 자동차의 배기가스 정화장치의 부품인 하니컴과 같은 내열재료, 내외장용 고급건축재료 등에도 다양하게 활용할 수 있다. 본 발명의 저온 소결용 결정화 유리를 다층 회로기판으로 이용할 경우에는 다음과 같은 여러 효과가 기대된다.

1) CeO₂를 첨가시킴으로써 소결성과 결정화 특성을 동시에 향상시켜 제조공정을 단순화할 수 있다.

2) 유전율이 알루미나(1MHz에서 9~10)에 비해 3.8~5.4로 매우 낮기 때문에 신호전달지연이 작아 반도체의 고속화가 가능하다.

3) 열팽창계수가 3.2~3.6×10^-6(/℃)로 금속 Si(4.0×10^-6/℃)의 값과 비슷하기 때문에 전자부품에 사용 되었을때 기판과 Si간에 열팽창계수 차이로 발생하는 응력을 줄일 수 있어 반도체의 신뢰성을 높일 수 있다.

4) 저온에서 제조하며 배선재료로 가격이 싼 Cu를 사용할 수 있기 때문에 가격을 대폭 절감할 수 있다.

5) 저항이 낮은 Cu를 배선재료로 사용할 수 있기 때문에 반도체 소자의 고속화 및 배선의 고밀도화를 이룰 수 있다.

6) 비중이 2.22~2.61(g/cm³)로 가볍기 때문에 전자부품을 경량화할 수 있다.

본 발명 결정화 유리의 제반특성 및 제조과정은 다음의 실시예를 통하여 보다 명확하게 이해될 것이다.

[실시예]

본 실시예에서 유리원료로 E.P급 시약을 사용하였으며 특히 CeO₂는 공업용 시약을 사용하였으며, 원료로 혼입된 불순물과 제조공정중 분쇄시 혼입되는 불순물은 제거하지 않았다. 유리조성중에 혼입될 수 있는 불순물은 제거하지 않았다. 유리조성물중에 혼입될 수 있는 불순물은 Li, K, Na, Fe등의 산화물이며 혼입된 불순물의 총량은 유리분말에 대해 5wt%이하로 결정화 유리의 특성에 나쁜 영향을 미치지 않았다.

원료는 산화물을 사용하거나 열처리할때 산화물을 이루는 탄화물 또는 수산화물을 사용하였다. SiO₂, A1₂O₃, MgO, TiO₂및 CeO₂의 조합비가 아래의 표 1에 나타나 있는 조성범위가 되도록 원료를 평량하고 5시간동안 혼합하여 유리 원료 조합물을 준비하였다. 이 원료 조합물을 1500℃에서 4시간동안 용융한 후 급냉하고, 분쇄하여 유리분말을 제조하였다. 이 유리분말을 1700kg/cm²의 압력으로 성형한 후 900~1000℃에서 3시간동안 소결하여 저온소결용 결정화 유리를 제조하였다. 소결의 완료된 시편의 특성을 측정하여 표 1에 나타내였으며 이때 시편의 특성조사에 있어 측정조건은 다음과 같다.

유전율 : 1MHz

유전손실 : 1MHz

꺽임강도 : ASTM 규격

열팽창계수 : 25~400℃

밀도 및 기공율 : KS L3114

[표 1]

본 발명 실시예 시편의 조성 및 특성

상기 표 1의 본 발명 실시예 시편과는 다른 조성으로서 CeO₂가 첨가되지 않거나 CeO₂가 첨가되되 그 외의 주성분원료의 조성범위가 본 발명의 범위를 벗어난 경우의 소결특성들을 실험한 결과가 아래의 표 2에 나타나 있다.

[표 2]

비교예 시편의 조성과 특성

위의 표 2에서 알 수 있듯이 CeO₂가 참가되지 않거나(시편 15)각 성분의 함량이 본 발명의 조성범위를 벗어난 경우(시편 16~19)에는 소결성이 매우 낮거나, 유리를 형성하지 못하였으며, 비교적 치밀한 소결체를 제조한 경우도 유전상수가 높거나 꺽임강도 값이 낮게 나타났다.

다음, 아래의 표 3은 본 발명 실시예의 시편과의 특성비교를 위하여 기존의 결정화 유리시편에 대한 조성과 특성을 나타낸 것이다.

[표 3]

종래의 결정화 유리 조성 및 특성

상기 표 3에서 시편변호 20과 21은 종래의 저온소결용 저유전체 코디어라이트 결정화 유리 시편으로서 시편번호 20은 "Glass Technology, 26(6) 286(1985)"에 나타나 있는 조성이고, 시편번호 21은 대한민국 특허공보 제92-5467호에 의거 제조된 시편이다.

시편번호 20의 경우 2차상으로 포스터라이트가 다량 생성되어 강도값이 비교적 낮으며 특히 열팽창계수가 금속 Si와 크게 차이가 있음을 알 수 있다. 그리고, 시편번호 21의 경우 α-코디어라이트의 생성을 촉진하기 위해 유리분말에 코디어라이트 미분말을 5wt% 첨가한 것으로 일반적인 제조공정에 비해 복잡한 제조공정을 통해 제조되는 단점이 있다.

한편, 본 발명의 결정화 유리는 알파(α)상의 양이 많기 때문에 시편번호 20,21에 비해 유전상수가 낮다.

시편번호 22(IEEE Trans, Compo., Hybrids, Manuf. Technol., CHMT-6(4), 382(1983)]와 시편번호 23[エしクトロニクセラミクス 87년 5월호, pp66]은 보로실리케이트 유리분말과 A1₂O₃를 혼합하여 제조한 저온소결 세라믹스기판의 특성으로 유전상수가 매우 큰 것을 알 수 있다.

Claims

SiO₂40~55wt%, A1₂O₃15~30wt%, MgO 15~25wt%, TiO₂3~10wt% 및 CeO₂2~15wt%로 이루어진 저온소결 세라믹스기판용 결정화 유리 조성물.