KR20080048755A

KR20080048755A - 저온 동시소성이 가능한 고강도 세라믹 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR20080048755A
Application number: KR1020060119121A
Authority: KR
Inventors: 김형순; 김진호; 황성진
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2008-06-03
Also published as: KR100868921B1

Abstract

본 발명은 전기 전도도가 우수한 Ag, Cu 등의 내부 금속과 900℃정도의 저온에서 동시 소성이 가능하고 고강도를 가지는 다층기판용으로 사용될 수 있는 결정화 유리 (glass-ceramic)의 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 저온에서 소성이 가능하고 서로 다른 유리전이점(Tg)을 가지며, 각각 결정상으로 아노사이트(anorthite)상과 다이옵사이드(diopside)상을 형성하는 2종의 유리프릿을 주성분으로 하고, 여기에 필러(filler)를 부성분으로 포함하는 저온 동시소성이 가능한 고강도 세라믹 조성물을 제공한다.

LTCC, 유리프릿, 기판, 결정화 유리, 고강도, 다이옵사이드, 아노사이트

Description

저온 동시소성이 가능한 고강도 세라믹 조성물{Ceramic Compositions with High Strength for Applications of Law Temperature Co-fired Ceramics}

도 1은 본 발명에 있어서의 각 시료의 DTA 결과를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 있어서의 각 시료의 에칭후의 전자현미경 조직사진을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 있어서의 각 시료의 수축율을 나타낸 것이다.

본 발명은 900℃ 정도의 낮은 온도범위에서 내부 전극과 동시 소성이 가능하고 기계적 성질이 우수한 내부 기판으로 사용될 수 있는 고강도 세라믹 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 정보화 멀티미디어의 사회적 추세와 전자산업의 발달로 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화, 고기능화, 저가격화되고 있으며, 특히 이동 통신용 기기류의 보급이 급속히 증가하여 기기의 부품 소재에 많은 연구가 진행되고 있다. 구체적으로는, 기판의 배선밀도를 높임과 동시에 개별 부품 또는 모듈의 크기를 줄이는 것이 절실히 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 수단으로 우수한 배선밀도와 양호한 전기적 특성을 갖는 저온 동시소성 세라믹 기술이 활발히 연구되고 있다.

현재 LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramic) 를 포함한 각종 전자부품 소자를 제조할 때, 부품 소재의 기판을 먼저 제조한 후 기판 위에 금속 및 전도성이 좋은 물질을 도포하는 방법으로 이루어지고 있다. 하지만 이는 부품 소자의 고집적화로 갈수록 부정적인 영향을 미치는 경우가 많다. 종래의 소자를 제조할 때 사용하는 고온 소성방법 (1400℃이상)은, 고 융점을 갖는 세라믹 물질을 고온에서 소성하여야 하기 때문에 제조의 특성상 전극으로 사용되는 금속 또한 고융점을 갖는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등을 사용해야 하는데, 상기 금속들은 고가라는 점 이외에도 소자 내에서 적지 않은 전송손실을 유발한다는 단점이 있다.

또한 LTCC용 원료소재에서도 세라믹 소재는 LTCC 제품에서 대부분을 차지할 뿐만 아니라 제품의 특성에 가장 큰 영향을 끼치므로 LTCC용 원료소재 중 가장 중요하다고 할 수 있다. 그러나 세라믹 소재는 여러 소재들 중 개발이 가장 어렵고, 국내 수준은 해외 선진 회사들에 비해 매우 낙후되어 있다.

LTCC 재료로 저융점 유리프릿을 제조하는 방법의 예를 살펴보면, 대한민국 공개특허 제 10-2005-0079594 호의 경우에는 기존의 LTCC의 절연특성과 유전특성을 그대로 유지하면서 기계적 강도를 향상시키고, 조성물의 성분 중에 중금속 성분을 배제하여 중금속 오염에 의한 환경 파괴를 방지할 수 있는 조성물이, 대한민국 공개특허 제 10-2006-0081747 호의 경우 연화점이 낮고 내산성, 내습성이 우수한 유리프릿을 가지는 저온 소성 자기조성물이, 일본 공개특허 제 2005-306714 호에서는 알루미나보다 낮은 유전율을 가지고, 또한 고강도, 고신장 탄성률 특성을 가지는 유리 세라믹 조성물에 대한 것이 각각 개시되어 있다.

현재 소자가 고집적화됨에 따라 기존의 기술을 금속 전극과 세라믹 기판을 저온에서 동시에 소성하여 소자를 제조하는 공정기술로 대체해야 할 필요성이 증대되었다. 아울러, 고집적 모듈로 사용되는 기판용 소재에서 적층 수가 증가하고 다른 종류 소자의 집적화가 진행됨에 따라 보다 높은 강도의 기판 소재 개발기술이 요구되고 있다.

본 발명은 저온에서 금속과 동시소성이 가능한 조성물로서 두 개의 서로 다른 Tg(유리전이점)을 가지며, 동시에 서로 다른 결정상을 형성하여 LTCC용 기판 재료로 사용할 수 있는 저온 소성이 가능한 고강도 세라믹 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 저온에서 소성이 가능하고 서로 다른 유리전이점(Tg)을 가지며, 각각 결정상으로 아노사이트(anorthite)상과 다이옵사이드(diopside)상을 형성하는 2종의 유리프릿을 주성분으로 하고, 여기에 필러(filler)를 부성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 동시소성이 가능한 고강도 세라믹 조성물이 제공된다.

본 발명에서 서로 다른 유리전이점을 가지는 유리프릿 조성 중 낮은 유리전이점을 가지는 조성은 상대적으로 낮은 점도를 가지므로 높은 유리전이점을 가지는 유리프릿의 소결을 촉진시키고, 또한 혼합된 필러가 균일한 분포를 가질 수 있도록 한다. 이후 900도 이하에서 소결시 결정화를 일으켜 결정상을 생성한다.

한편, 높은 유리전이점을 가지는 유리프릿은 소결시 결정화로 인해 생성되는 기공을 채운 후 다시 결정화가 일어나 보다 치밀한 미세구조를 가지게 해준다. 이러한 소결체는 서로 다른 결정상 및 필러가 함께 잔류하는 유리 모체에서 필러의 역할을 수행함으로 보다 높은 강도를 가지게 한다.

본 발명에서 소결시 아노사이트 결정상을 형성하는 유리프릿 조성은, 바람직하기로는, 1∼10wt% B₂O₃, 40∼60wt% SiO₂, 10∼25wt% Al₂O₃, 15∼25wt% CaO이고, 다옵사이드 결정상을 형성하는 유리프릿 조성은, 바람직하기로는, 40∼60wt% SiO₂, 10∼25wt% Al₂O₃ _, 5∼15wt% MgO, 15∼25wt% CaO, 0.5∼10wt% Na₂O, 0∼10wt% Fe₂O₃, 0∼10wt% Cr₂O₃이다.

이에 관하여 보다 상세히 설명하면, SiO₂는 유리 망목형성 산화물로 유리 세라믹 소결체중에 형성되는 다이옵사이드와 아노사이트 결정상의 주된 구성성분이고, 상기 범위보다 적을 경우 유리프릿 제조가 어렵고 상기 범위보다 많으면 유리전이점이 상승하고, 1000도 이하의 소결체의 개기공율이 커지는 우려가 있다.

Al₂O₃는 중간 산화물로 소결 후 형성되는 아노사이트 결정상의 주된 구성성분이며 상기 범위보다 적을 경우 결정상의 석출량이 불충분하며, 상기 범위보다 많을 경우 유리전이점이 고온이 되고 1000도 이하의 저온에서 치밀화하는 것이 곤란해진다.

MgO는 소성 후 형성되는 다이옵사이드 결정상의 주된 구성성분이며 상기범위보다 적을 경우 다이옵사이드 결정상의 형성이 어려워져 강도가 저하된다.

CaO는 소성 후 형성되는 다이옵사이드와 아노사이트 결정상의 주된 구성성분이며 상기범위보다 많을 경우 유리생성이 어려워지고 상기 범위보다 적을 경우 결정상의 형성에 어려움이 있으며 부족한 결정상 형성이 어려워져 강도가 저하된다.

Na₂O, Fe₂O₃와 Cr₂O₃는 본 발명의 유리 세라믹 조성물에 있어서 소결체의 치밀화를 도모하며 결정화를 유도하는 역할을 한다.

B₂O₃는 유리의 형성을 용이하게 하는 것과 동시에 유리전이점을 낮게 하는 효과를 가지고 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 2종의 유리프릿의 혼합물을 900℃ 정도에서 소결할 때 강도의 향상을 위하여 필러를 첨가하는 것이 좋다. 이때 첨가되는 필러는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하기로는 일반적으로 알려진 알루미나(Al₂O₃)이다. 필러의 양이 너무 많으면 소결이 곤란하여 오히려 강도 저하의 문제가 있고 너무 적으면 필러의 첨가효과를 기대하기 어려우므로 전체 조성물을 기준으로 5∼15wt%가 적당하다.

이러한 2종류의 유리프릿은, 중량비로, 1:1 내지 1:9의 범위로 적절하게 혼합하면 서로 다른 유리전이점을 가지는 세라믹 조성물이 얻어지고 이러한 유리전이점의 차이에 의해 소결 후 치밀한 미세구조를 나타내는 고강도의 세라믹이 실현될 수 있다.

2종류의 유리프릿의 혼합비율을 1:1 내지 1:9(또는 1:1 내지 9:1)로 한정한 이유는 어느 한 종류의 유리프릿이 지나치게 많아지게 되면 특정의 결정상이 과도하게 핵생성 및 성장하여 단일 종류의 유리프릿을 사용하는 경우에 근접하여 혼합프릿의 효과를 충분히 달성하기 어렵기 때문이다.

예를 들면, 다이옵사이드가 과도하게 성장하는 경우에는 이 결정상이 폐기공을 형성하여 강도 증가의 효과를 기대하기 어렵고, 또한 아노사이트 결정상이 과도하게 성장하는 경우에는 이 결정상이 조대한 주상(사각기둥)으로 성장하여 강도가 저하한다.

또한 본 발명에 따르면, 900℃ 정도의 저온에서 소성이 가능한 2종류의 유리프릿 조성물을 각각 용융하여 용융물을 형성하는 단계; 상기 용융물을 상온으로 냉각하여 유리프릿을 제조하는 단계; 상기 제조된 각 유리프릿을 필러(filler)와 소정량으로 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 900℃ 정도의 저온에서 소성하여 서로 다른 결정상을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 동시소성이 가능한 고강도 세라믹 조성물의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

(실시예)

아노사이티와 다이옵사이드의 결정상을 가지도록 CaO-Al₂O₃-SiO₂계와 CaO-MgO-Al₂O₃계에 각각 다른 여러 가지 산화물을 첨가하여 표 1에 나타낸 조성을 갖는 2종류의 유리를 제조하였다. 유리 제조에 있어 원료 물질을 균질하게 혼합하기 위 해 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 24시간 동안 습식 볼 밀링을 행하고 혼합 분말을 제조하였다. 그 후 150℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 분말은 1300-1500℃에서 2∼4 시간 동안 백금 도가니를 이용하여 전기로에서 용융하였다. 벌크유리의 제조를 위해 용융 후 몰드에 부어 노 냉각하였다.

유리프릿 제조를 위해 습식 밀링을 행하였으며 제조된 유리프릿의 유리전이점을 확인하기 위해 열분석(DTA) 하였다. 이때 반응 측정은 분당 10도 상승으로 1200도까지 비등온실험으로 시간의 변화에 따라 조사하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다. 여기서, Tg는 유리전이점, Ts는 유리연화점, 그리고 Tp는 결정화 최대온도를 각각 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 시료 1은 688도의 유리전이점을 나타내고, 시료 2의 경우 유리전이점이 756도를 가지며 실시예 1의 유리전이점은 시료 1과 시료 2의 유리전이점과 일치하는 688도와 756도로 2개의 유리전이점이 생성되었으며(도 1 참조) 900도 부근에서 결정화가 시작됨을 알 수 있다. 이로 인해서 900도 부근에서 저온 소성이 가능하며 서로 다른 유리전이점을 가지는 유리프릿임을 확인할 수 있었다.

시료	조성비(wt%)								Tg (℃)	Ts (℃)	Tp (℃)
시료	SiO₂	Al₂O₃	MgO	CaO	Na₂O	Fe₂O₃	Cr₂O₃	B₂O₃	Tg (℃)	Ts (℃)	Tp (℃)
시료 1	54	12	6	20	3	4	1	-	688	818	911
시료 2	42.6	33.1	-	19.3	-	-	-	5	756	868	980

표 1의 시료 1 및 2의 유리프릿을 일정한 비율로 혼합한 후 소성체의 결정상을 찾기 위해 XRD 패턴을 이용하여 분석한 결과 두 개의 결정상이 출현하였다. 그 결과, 아노사이트(Anorthite;CaO-Al₂O₃-SiO₂)계의 결정상과 다이옵사이트(Diopside;CaO-MgO-Al₂O₃)계 결정상이 발견되었다. 2종류의 조성이 서로 반응하여 새로운 상은 발견되지 않았다.

결정상들의 미세구조를 확인하기 위해서 산 에칭을 하였다. 표면에서 잔류 유리부분을 먼저 에칭시킨 후, 아노사이트와 다이옵사이드의 결정상을 확인하였다. 이는 XRD 분석과 마찬가지로 아노사이트와 다이옵사이드 결정상이 나타났으면 2종류가 일정비율로 혼합한 혼합체에서도 각각의 결정상이 형성된 것을 관찰할 수 있다.

도 2는 시료 1의 시편을 2wt% HF용액으로 상온에서 에칭한 표면과 시료 2 와 실시예 2는 0.5wt% HNO₃용액으로 에칭한 조직사진이다. 시료 1 및 2의 각각에서는 다이옵사이드와 아노사이트 결정상을 관찰할 수 있었고, 혼합 소결체에서도 아노사이트 결정상 사이로 다이옵사이드 결정상이 형성된 것을 관찰하였다.

한편, 상기 조성 중 시료 1의 유리조성과 시료 2의 유리조성을 선택하고 제조한 유리프릿을 서로 다른 함량으로 배합하였다. 또한 필러로 알루미나를 첨가하였다. 배합 조건은 표 2에 나타내었다. 배합한 유리프릿을 24시간 동안 지르코니아 볼을 이용하여 볼 밀링 과정을 거쳐 혼합 후, 그 유리프릿을 150도에서 24시간 건조하였다. 표 2의 조성비로 혼합하여 약 2톤/cm²의 압력으로 성형하였다. 그 후 900도에서 1시간 소성과정을 거쳐 샘플을 제조하였다.

그리고, 실시예와 비교예의 몇 가지 조성을 선택하여 수축율을 도 3에 나타내었다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 각 실시예에 대한 굽힘강도를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 함께 나타내었다.

표 2로부터, 각 시료를 단독으로 사용한 경우에 비하여 2종류의 시료를 일정비율로 혼합하여 제조한 경우 굽힘강도가 현저히 증가하였다. 이것은 단일의 유리프릿의 경우 결정화로 인한 기공을 필러인 알루미나가 채울 수 없으므로 서로 다른 열적 특성을 가지는 두 종류의 유리프릿을 이용하여 하나의 유리프릿에서의 결정화로 인한 기공을 다른 유리프릿이 채움과 동시에 알루미나의 균일한 분포를 가지게 함으로 보다 치밀한 미세구조를 가지게 되었고 이에 따라 높은 강도를 가지게 하는 것이다.

즉, 본 발명은 열적 특성이 서로 다른 유리프릿을 일정 비율로 혼합하고 첨가되는 알루미나의 량을 조절함으로 보다 높은 강도를 갖는 저온 동시소성용 기판 소재용 세라믹 조성물을 제조하는 것이 가능하여 향후 산업에의 응용이 기대된다고 할 수 있다.

	시료 1 (wt%)	시료 2 (wt%)	필러 (wt%)	소성온도 (℃)	3점 굽힘강도 (MPa)
비교예 1	-	100	-	900	150±40
비교예 2	100	-	-	900	101±40
실시예 1	45	45	10	900	304±20
실시예 2	36	54	10	900	311±24
실시예 3	26	64	10	900	319±37
실시예 4	9	81	10	900	340±20
실시예 5	81	9	10	900	250±20

상기한 바와 같이 본 발명에 따르면 저온 소성이 가능한 서로 다른 조성을 가지는 유리프릿으로 각각 다른 열적 거동을 가지는 조성이며 900도 부근에서 결정화가 일어나며, 또한 알루미나 필러와 좋은 매칭성을 가지는 것으로 900도 정도에서 소성시 고강도를 가지는 저온 동시소성용 다층기판 소재로 사용될 수 있는 세라믹 조성물로 적용될 수 있는 가능성을 제시한다.

Claims

저온에서 소성이 가능하고 서로 다른 유리전이점(Tg)을 가지며, 각각 결정상으로 아노사이트(anorthite)상과 다이옵사이드(diopside)상을 형성하는 2종의 유리프릿을 주성분으로 하고, 여기에 필러(filler)를 부성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 동시소성이 가능한 고강도 세라믹 조성물.
제1항에 있어서,

상기 아노사이트 결정상을 가지는 유리프릿 조성은 1∼10wt% B₂O₃, 40∼60wt% SiO₂, 10∼25wt% Al₂O₃, 15∼25wt% CaO이고, 상기 다이옵사이드 결정상을 가지는 유리프릿 조성은 40∼60wt% SiO₂, 10∼25wt% Al₂O₃, 5∼15wt% MgO, 15∼25wt% CaO, 0.5∼10wt% Na₂O, 0∼10wt% Fe₂O₃, 0∼10wt% Cr₂O₃인 것을 특징으로 하는 저온 동시소성이 가능한 고강도 세라믹 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 필러는 알루미나(Al₂O₃)인 것을 특징으로 하는 저온 동시소성이 가능한 고강도 세라믹 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 2종의 유리프릿은 중량비로 1:1 내지 1:9의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 저온 동시소성이 가능한 고강도 세라믹 조성물.
900℃ 정도의 저온에서 소성이 가능한 2종류의 유리프릿 조성물을 각각 용융하여 용융물을 형성하는 단계;

상기 용융물을 상온으로 냉각하여 유리프릿을 제조하는 단계;

상기 제조된 각 유리프릿을 필러(filler)와 소정량으로 혼합하는 단계; 및

상기 혼합물을 900℃ 정도의 저온에서 소성하여 서로 다른 결정상을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 동시소성이 가능한 고강도 세라믹 조성물의 제조방법.