JP3515867B2 - 低温焼成セラミック組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、配線基板等の絶縁
基板として有用な低温焼成セラミック組成物と、それを
用いたＣｕ等の低抵抗金属からなるメタライズ配線層と
同時焼成可能な配線基板の製造方法に関する。 【０００２】 【従来技術】従来、配線基板は、絶縁基板の表面あるい
は内部にメタライズ配線層が配設された構造からなり、
多層配線基板や半導体素子、特にＬＳＩ（大規模集積回
路素子）等を搭載したパッケージに応用されている。 【０００３】従来より、セラミック製の配線基板は、一
般にアルミナ、ムライト、窒化アルミニウム等のセラミ
ックスの電気絶縁基板の表面あるいは内部にタングステ
ンモリブデン等の高融点金属からなる複数個のメタライ
ズ配線層が形成され、配線層を多層化する際には、絶縁
基板のセラミック成形体とその表面に塗布されたメタラ
イズペーストとを１５００℃以上の温度で同時に焼成す
ることにより得られている。 【０００４】また、最近ではタングステンやモリブデン
と比較して導体抵抗の小さいＣｕやＡｇ等を導体配線層
とし、同時焼成が可能な絶縁基板用の材料として、ガラ
スとセラミックフィラーとからなる混合物を成形し、こ
れを８５０〜１２００℃で焼成する、いわゆるガラスセ
ラミック焼結体が用いられつつある。この焼結体におい
て、用いられるガラスとしては、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃
−ＣａＯ系、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系などの
ガラスで、非晶質ガラスあるいは焼結過程で結晶相を析
出できる結晶化ガラスが用いられ、また、フィラー成分
としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、クリストバライト、
フォルステライト、ペタライトなどが用いられている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら低温焼成磁器組成物を作製するにあたっては、例え
ば、１０００℃以下の温度で緻密化させるために、ガラ
スを５０体積％以上配合させるが、かかるガラスは、ア
ルミナやムライトに比較して非常に高価であるため、低
温焼成磁器組成物自体が高価になる傾向にあった。 【０００６】しかも、絶縁基板としてこれまで一般に使
用されているアルミナやムライトは２００ＭＰａ以上の
強度を有するのに対して、ガラスセラミックスは強度が
１００〜２００ＭＰａ程度と低く、取り扱い時や基板へ
の実装時に割れ等が発生するなど信頼性に欠けるもので
あり、強度の向上が求められている。 【０００７】また、一般に配合するガラス粉末のＢＥＴ
比表面積は焼結性を高めるために４ｍ² ／ｇ以上の微粉
末が用いられているが、ガラス粉末は微粉化するほど高
価であり、この点からも製品コストを高価なものにして
いた。 【０００８】さらに、フィラー粉末においても、焼結性
を高めるために、５ｍ² ／ｇ以上の微粉末が用いられて
いるが、ガラス粉末として３ｍ² ／ｇ以下の粒子の大き
い粉末を用いる場合には、フィラー粉末としてはさらに
１０ｍ² ／ｇ以上の超微粉末を用いないと緻密化するこ
とが困難であった。 【０００９】このような表面積が１０ｍ² ／ｇ以上の超
微粉末は、粉砕処理によって作製することができるもの
の、長時間の粉砕が必要となり、粉末調製にあたり製造
コストを高めてしまうという問題があった。また、上記
の超微粉末を作製する方法としては、粉砕したフィラー
粉末を水中に入れ、攪拌後に最後に沈殿した水和物とし
て採取する方法も採用されているが、この場合、超微粉
末中の水分含有量が高くなるために、シート状に成形す
るのに必要なスラリーの調製が非常に困難となってい
た。 【００１０】さらには、ガラスやフィラーの比表面積が
大きくなると、スラリーの調製に際し、溶剤やバインダ
ーを多量に添加する必要があり、その結果、１０ミル以
上の厚いシートを作製することができない等の問題もあ
った。 【００１１】従って、本発明は、ガラス粉末やフィラー
粉末の粒径が大きく、さらにはガラス量が少ない場合に
おいても、ＣｕあるいはＡｇ等の低抵抗導体配線層との
同時焼成が可能で、且つ高強度の焼結体を作製すること
のできる低温焼成セラミック組成物を提供することを目
的とするものである。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に対して鋭意検討を重ねた結果、配合するガラス粉末
として、従来よりも屈伏点の低いガラスを用い、これを
フィラー成分と混合して用いると、焼結性が改善され、
しかもガラス粉末やフィラー粉末の平均粒径が大きくて
も、あるいはガラスが少なくてもＣｕやＡｇとともに同
時焼成が可能であることと同時に、焼結体の強度も高く
できることを見いだし、本発明に至った。 【００１３】即ち、本発明は、屈伏点が４００〜７７０
℃、ＢＥＴ比表面積が１〜３ｍ^２／ｇのガラス粉末２０
〜８０体積％と、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ^２／ｇの
フィラー粉末８０〜２０体積％とからなり、しかも８０
０〜１０５０℃の温度で焼成可能な低温焼成セラミック
組成物を提供するものである。 【００１４】本発明によれば、ガラスと残部がフィラー
からなる組成物であって、ガラス粉末として、屈伏点が
４００〜７７０℃、ＢＥＴ比表面積が１〜３ｍ²／ｇの
粗粉末からなるガラス粉末を用いることにより、低温で
の焼結性を高めることができる。しかし、このガラス単
独では焼成温度が低すぎてＣｕやＡｇの焼成温度に合わ
せることができないが、フィラー粉末を最低２０体積％
以上配合することにより、焼成温度をＣｕやＡｇの焼成
温度に合わせることができ、これらのメタライズとの同
時焼成を実現することができる。 【００１５】しかも、低温焼結性を高めることができる
結果、ガラス量が５０体積％以下、さらには、２０体積
％であっても８００〜１０５０℃の低温で緻密化するこ
とができる。そのため、組成物自体のコストを低減でき
る結果、焼結体の製造コストも低減することができる。 【００１６】また、比表面積の小さいガラス粉末および
フィラー粉末を用いることができるために、溶剤や成形
用有機バインダーの添加量を少なくできるため、スラリ
ー化が容易であり、１０ミル以上の厚みのシート状成形
体も容易に作製することができる。 【００１７】これにより、本発明によれば、配線基板に
おいて、ＣｕあるいはＡｇ等の低抵抗導体配線層と同時
焼成が可能であり、配線の多層化とともに、製品として
信頼性の高い配線基板を安価に製造することができる。 【００１８】 【発明の実施の形態】本発明の低温焼成セラミック組成
物は、ガラス粉末と残部のフィラー粉末とからなり、ガ
ラス粉末が、屈伏点４００〜７７０℃、かつＢＥＴ比表
面積が１〜３ｍ²／ｇ、フィラー粉末が、ＢＥＴ比表面
積が１〜１０ｍ²／ｇであることが重要である。 【００１９】ガラスの屈伏点を上記の範囲に限定したの
は、ガラス粉末として比表面積の小さい粉末を用いた場
合の低温焼結性を高めるとともに、ガラスおよびフィラ
ーからなる混合物を成形するにあたり、添加される有機
樹脂等の成形用バインダーを効率的に除去するために必
要であり、屈伏点が４００℃より低いとガラスの軟化流
動が低い温度で開始されるために、例えば、Ａｇ、Ｃｕ
等の焼結開始温度がおよそ６００〜８００℃のメタライ
ズとの同時焼成ができず、また、成形体の緻密化が低温
で開始するためにバインダーは分解揮散できなくなり、
バインダー成分が残留し特性に影響を及ぼす結果になる
ためである。一方、屈伏点が７７０℃より高いと、ガラ
スを少なくとも５０体積％配合しないと焼結しにくくな
るため、高価な結晶性ガラスを大量に必要とするために
焼結体のコストを高めることになる。好適には屈伏点は
４００〜６５０℃である。 【００２０】また、ガラスのＢＥＴ比表面積を上記の範
囲に限定したのは、ＢＥＴ比表面積が１ｍ² ／ｇより小
さいと、焼結性が低下するためであり、３ｍ² ／ｇより
大きいとガラスのコストが上昇し屈伏点の低いガラスを
用いる効果が小さくなるためであり、またシート成形性
も低下するためである。ガラス粉末のＢＥＴ比表面積は
望ましくは１〜２ｍ² ／ｇが良い。 【００２１】また、フィラーのＢＥＴ比表面積を上記の
範囲に限定したのは、ＢＥＴ比表面積が１ｍ² ／ｇより
小さいと、焼結体の強度が低下するためであり、１０ｍ
² ／ｇより大きいと、混合粉末をシート状に成形する際
に、粉体の凝集が著しくスラリーの分散が不充分とな
り、シートの歩留まりが低下するためである。ＢＥＴ比
表面積は特に、１〜８ｍ² ／ｇ、さらに望ましくは１〜
５ｍ² ／ｇが良い。 【００２２】また、上記のガラス粉末にフィラー成分を
混合する場合、ガラス粉末２０〜８０体積％、残部をフ
ィラー粉末とし、混合する。フィラー粉末を必要とする
のは、本発明において用いられるガラスが、フィラー無
添加では収縮開始温度が７００℃以下となり、８００℃
以上に昇温した場合、ガラスの一部が溶融してしまうた
めに導体配線層を同時に形成することが難しいためであ
る。しかし、ガラス粉末を２０〜８０体積％、残部をフ
ィラー粉末として混合することにより、焼成温度におい
て結晶相の析出とフィラー成分を液相焼結させるための
液相を形成させることができる。また、成形体全体の収
縮開始温度を上昇させることができるため、このフィラ
ーの含有量の調整により用いるメタライズの種類により
導体配線層との同時焼成条件のマッチングを図ることが
できる。 【００２３】従って、ガラス量が２０体積％より少ない
と、前記ガラスを用いても十分な液相が生成されないた
め高温で焼成する必要があり、その場合、配線導体の同
時焼成において導体が溶融してしまう。また、ガラスが
８０体積％より多いと、焼結体の特性がガラスの特性に
大きく依存してしまい、材料特性の制御が困難になると
ともに、収縮開始温度が低くなるために配線導体と同時
焼成できないといった問題が生じ、また原料のコストも
高くなってしまう。 【００２４】本発明によれば、原料コストを下げる上で
高価なガラスの含有量を減少させることが好ましく、特
にガラス粉末２０〜５０体積％、さらにガラス粉末２０
〜４０体積％であるのが望ましい。 【００２５】上記の配合組成において、このフィラー成
分は、ガラスの屈伏点に応じ、その量を適宜調整するこ
とが望ましい。即ち、ガラスの屈伏点が４００〜６５０
℃と低い場合、低温での焼結性が高まるため、フィラー
の含有量は５０〜８０体積％と比較的多く配合できる。
これに対して、結晶性ガラスの屈伏点が６５０〜７７０
℃と高い場合、焼結性が低下するためフィラーの含有量
は２０〜５０体積％と比較的少なく配合することが望ま
しい。 【００２６】焼結体を作製するには、上記のようにして
ガラス粉末と、フィラー粉末とを上述した比率で混合し
た後、その混合物に適当な有機樹脂バインダーを添加し
た後、所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水
圧プレス、押出し成形、ドクターブレード法、圧延法等
により任意の形状に成形後、焼成する。 【００２７】焼成にあたっては、まず成形のために配合
したバインダー成分を除去する。バインダー除去は、７
００℃前後の大気雰囲気中で行われる。この時、成形体
の収縮開始温度は６００〜８５０℃程度であることが望
ましく、かかる収縮開始温度がこれより低いとバインダ
ーの除去が困難となるため、成形体中の結晶化ガラスの
特性、特に屈伏点を前述したように制御することが必要
となる。 【００２８】焼成は、８００〜１０５０℃の酸化性雰囲
気中で行われ、これにより相対密度９０％以上まで緻密
化させる。この時の焼成温度が８００℃より低いと導体
配線層が十分緻密化することができず、１０５０℃を超
えると導体配線層が溶融してしまう。 【００２９】このようにして作製された低温焼成セラミ
ック組成物中には、フィラー成分による結晶相、フィラ
ーとガラスとの反応により生成した結晶相、あるいはガ
ラスとして結晶化ガラスを用いた場合にはガラスから析
出した結晶が存在し、これらの結晶相の粒界にはガラス
相が存在する場合もある。 【００３０】また、配線基板を作製するには、上述のセ
ラミック組成物に適当な有機樹脂バインダー、可塑剤、
溶剤を添加混合してスラリーを作製するとともに該スラ
リーを公知の方法に基づき、ドクターブレード法、プレ
ス成型法、圧延法、カレンダーロール法などの手法によ
りシート状の成形体（グリーンシート）を作製する。該
シート状成形体の表面に導体配線層を形成するために適
当な金属粉末に有機樹脂バインダー、可塑剤、溶剤を添
加混合して得たメタライズペーストをスクリーン印刷
法、オフセット印刷法等により塗布する。本発明におい
て用いられる導体配線層としては、絶縁基体が８００〜
１０５０℃で焼結可能であることから、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ａｕのうちの１種以上により構成することが
できる。これらの中でもＣｕが最も望ましい。 【００３１】次に、上記のようにしてメタライズペース
トが塗布されたシート状成形体は、所望によりスルーホ
ールが形成されメタライズペーストが充填されたり、多
層化のために複数のシート状成形体を積層し圧着した
後、焼成する。 【００３２】焼成にあたっては、まず有機樹脂バインダ
ーの除去を行うが、配線導体としてＣｕを用いる場合に
は、水蒸気を含有する１００〜８００℃の窒素雰囲気中
で行われる。その後の焼成は、８００〜１０５０℃の窒
素雰囲気中で行われ、これにより相対密度９０％以上ま
で緻密化される。この時の焼成温度が８００℃より低い
と導体配線層が十分緻密化することができず、１０５０
℃を超えると導体配線層が溶融してしまう。なお、配線
導体としてＣｕを用いる場合には、８５０〜１０５０℃
のＮ２、Ａｒ等の非酸化性雰囲気中で行うのが望まし
く、Ａｇを用いる場合には８００〜９００℃のＮ₂ 、Ａ
ｒ等の非酸化性雰囲気中あるいは大気中等の酸化性雰囲
気中で行うのがよい。 【００３３】特に、配線基板の作製にあたって、Ｃｕ、
Ａｇ等のメタライズと同時焼成を行う場合、配合するガ
ラスの屈伏点は４００〜６５０℃、フィラーの含有量は
５０〜８０体積％であることが望ましい。 【００３４】 【実施例】 実施例１ ガラス粉末として、重量比率で ４４％ＳｉＯ₂ −２８％Ａｌ₂ Ｏ₃ −１１％ＭｇＯ−
１０％Ｂ₂ Ｏ₃−７％ＺｎＯ（屈伏点８８０℃） ７４％ＳｉＯ₂ −１４％Ｌｉ₂ Ｏ−４％Ａｌ₂ Ｏ₃ −
２％Ｐ₂ Ｏ₅−２％Ｋ₂ Ｏ−２％ＺｎＯ−２％Ｎａ₂ Ｏ
（屈伏点４８０℃） ７５％ＰｂＯ−９％Ｂ₂ Ｏ₃ −１２％ＺｎＯ−２％Ｓ
ｉＯ₂−２％ＢａＯ（屈伏点４６５℃） ３８％ＺｎＯ−１５％Ａｌ₂ Ｏ₃ −４４％ＳｉＯ₂−
３％Ｂ₂ Ｏ₃ （屈伏点４６５℃） １５％ＢａＯ−２５％ＺｎＯ−４５％Ｐ₂ Ｏ₅ −１０
％Ａｌ₂ Ｏ₃−５％ＳｉＯ₂ （屈伏点５００℃） の組成からなり、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ² ／ｇの５
種のガラスを準備した。このガラスに対して以下に示す
ようにＢＥＴ比表面積が２〜３ｍ² ／ｇのフォルステラ
イト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ 、熱膨張係数１０ｐｐｍ／
℃）、石英（ＳｉＯ₂ 、熱膨張係数１５ｐｐｍ／℃）、
クリストバライト（ＳｉＯ₂ 、熱膨張係数２０ｐｐｍ／
℃）、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ 、熱膨張係数
９ｐｐｍ／℃）をフィラーとして用いて表１に示す組成
になるように秤量した。この組成物に溶媒としてトルエ
ンとイソプロピルアルコール、バインダーとしてアクリ
ル樹脂、可塑剤としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を
用いてドクターブレード法により厚み５００μｍのグリ
ーンシートを作製した。このグリーンシートの表面にＣ
ｕペーストを塗布した後、水蒸気を含有する１００〜７
００℃の窒素雰囲気中でバインダーの除去を行い、表１
に示す温度の窒素中で焼成し焼結体を作製した。なお、
バインダー除去後の炭素の残留を炭素分析により確認
し、炭素量３００ｐｐｍ以下を無とした。 【００３５】次に、上記のようにして得られた焼結体に
対してＪＩＳＲ１６０１に基づき４点曲げ強度、焼結後
のＣｕメタライズ層の状態を観察しＣｕとの同時焼結性
を評価した。 【００３６】 【表１】【００３７】表１より明らかなように、屈伏点が７７０
℃より高いガラスを用いた試料Ｎo.１〜７ではガラス
量が７０〜８０体積％の範囲ではある程度の良好な特性
を示したが、ガラス量を６０体積％以下にした試料Ｎo.
１〜４では、焼成温度が高く１１００℃でも緻密化でき
ずＣｕ導体との同時焼成ができなくなった。 【００３８】これに対して、ガラスの屈伏点が５００℃
以下のガラスを用いた試料Ｎo.８〜１９では、
ガラス量２０〜８０体積％、フィラー量８０〜２０体積
％で８００〜１０５０℃で緻密化することができたが、
ガラス量が８０体積％を超える試料Ｎo.１３では収縮開
始温度が低くなりすぎてバインダーの除去処理後に炭素
が残留し、２０体積％より少ない試料Ｎo.８では緻密化
できなかった。また、Ｃｕとの同時焼成は、焼成温度８
００〜１０５０℃で可能であった。この結果から、本発
明によれば、ガラス量を低減した組成系でも十分に緻密
化とＣｕとの同時焼成が可能であった。 【００３９】また、本発明の低温焼成セラミック組成物
試料Ｎo.９〜１２及び１４〜１９は、屈伏点が８８０℃
のガラスを用いた系に比較して強度が高く、いずれも２
００ＭＰａ以上の強度を示した。 【００４０】実施例２ 表２に示すように、実施例１で用いたガラスで、ＢＥＴ
比表面積が１〜４ｍ²／ｇの粉末と、フィラーとして種
々のＢＥＴ比表面積のフォルステライト、石英、クリス
トバライト、エンスタタイト、トリジマイト粉末の種々
の粉末を用いて、各ガラスにおいて表１で最も良好な特
性を示したガラスとフィラーの比、つまりガラスを用
いた系ではガラス量４０体積％、フィラー量６０体積
％、また、ガラスについてもガラス量４０体積
％、フィラー量６０体積％に調合し、実施例１と同様に
して焼結体を作製し、強度、Ｃｕ導体との同時焼結性、
バインダー除去処理後の残留炭素の有無、シート成形性
を調べ、その結果を表２に示した。なお、表２中のフィ
ラーの比表面積において、２種のフィラーを含むもの
は、いずれもそれらを合わせたフィラー全体の比表面積
である。 【００４１】 【表２】【００４２】表２において、ガラス粉末として比表面積
が３．０ｍ² ／ｇを越える微粉末を用いた試料Ｎo.２
３、３２、３６、あるいはフィラー粉末の比表面積が１
０．０ｍ² ／ｇを越える２８、３３、３８では、いずれ
もシート成形性ができなかった。また、フィラーの比表
面積が１．０ｍ² ／ｇよりも小さい試料Ｎo.２４では、
焼結性が悪く、その結果、焼結体の強度が低下した。 【００４３】これに対して本発明品のガラスのＢＥＴ比
表面積が１〜３ｍ^２／ｇ、フィラーのＢＥＴ比表面積が
１〜１０ｍ ^２ ／ｇのその他の試料は、いずれもグリーン
シートの成形性及び焼結体の特性が良好でかつバインダ
ー除去不良の問題のない強度２００ＭＰａ以上の焼結体
が得られた。 【００４４】これらの結果により、本発明の範囲のガラ
スを用いれば安価なＢＥＴ比表面積の小さいつまり平均
粒径の大きいガラスを用いても、グリーンシートの成形
性に優れ、かつ高価なＢＥＴ比表面積の大きいガラスを
用いた場合と同等の特性が安定して得られることが明ら
かとなった。 【００４５】実施例３ 屈伏点が３００〜８６０℃のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ
² ／ｇのガラス４０体積％と、フィラーとしてＢＥＴ比
表面積が４．０ｍ² ／ｇのフォルステライトを２４体積
％、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ² ／ｇの石英を３６体積
％添加混合し、これを実施例１と同様にして焼結体を作
製し、強度、Ｃｕ導体との同時焼結性、バインダー除去
処理後の残留炭素の有無を調べ、その結果を表３に示し
た。なお、試料Ｎo.４１〜４６で用いた屈伏点が３００
〜７００℃のガラスはリチウム珪酸系ガラス、また試料
Ｎo.４７〜４８で用いた屈伏点が７８０〜８６０℃のガ
ラスはホウ珪酸系ガラスである。 【００４６】 【表３】【００４７】表３の結果からも明らかなように、屈伏点
が４００℃より低い試料Ｎo.４１では、収縮開始温度が
５２０℃と低いためにバインダー除去不良が生じ、しか
も焼成温度が７００℃と低いために、Ｃｕ導体との同時
焼成ができなかった。また、屈伏点が７７０℃を超える
試料Ｎo.４７、４８では、ガラスの配合量が４０体積％
と少ない場合には、焼成温度を１１００℃以上まで高め
ないと焼結することができず、そのためＣｕの同時焼成
ができなかった。 【００４８】これに対して、屈伏点が４００〜７７０℃
℃の範囲の試料Ｎo.４２〜４６は、いずれもバインダー
の除去を完全に行うことができ緻密な焼結体が得られ
た。また、Ｃｕとの同時焼結性については、屈伏点４０
０〜７７０℃で可能であった。さらに、焼結体強度はい
ずれも２００ＭＰａ以上の高い強度を示した。 【００４９】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
低屈伏点のガラスを用いることにより、焼結性を高める
ことができる結果、ＢＥＴ比表面積の小さな低コストの
ガラスであってもその配合量を低減して使用することが
できるために、原料コストを下げ、グリーンシートの成
形性が良好で、バインダーの効率的な除去を行うことが
でき、かつ高強度の焼結体を作製することができる。し
かも、Ｃｕなどの低抵抗導体層との同時焼成が可能な高
信頼性で安価な配線基板を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−321615（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−111372（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−183654（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−73261（ＪＰ，Ａ) 特許3372733（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22 C03C 1/00 - 14/00 H05K 1/03

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】屈伏点が４００〜７７０℃、ＢＥＴ比表面
   積が１〜３ｍ^２／ｇのガラス粉末２０〜８０体積％と、
   ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ^２／ｇのフィラー粉末８０
   〜２０体積％とからなる、８００〜１０５０℃の温度で
   焼成可能な低温焼成セラミック組成物。