KR100853599B1

KR100853599B1 - 니켈분말, 도체 페이스트 및 그것을 이용한 적층 전자부품

Info

Publication number: KR100853599B1
Application number: KR1020060123672A
Authority: KR
Inventors: 유지 아키모토; 가즈로 나가시마; 히데노리 이에다
Original assignee: 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2008-08-22
Also published as: DE602006010310D1; TWI400719B; CN1979694A; MY148386A; CA2568811C; CN100565713C; ATE448039T1; JP2007157563A; JP4697539B2; EP1800773A1; US7618474B2; CA2568811A1; US20070125195A1; TW200729235A; KR20070060036A; EP1800773B1

Abstract

0.05 내지 1.0㎛ 의 평균 입자크기를 가지는 니켈분말로서, 니켈분말은 그의 표면에 얇은 니켈 산화층을 포함하여 구성되며, 단위중량의 니켈분말에 대한 중량비로, 분말의 1m²/g 비표면적당 100ppm 이하의 탄소함량 및 0.3 내지 3.0 중량%의 산소함량을 가지는 니켈분말. 이 분말이 적층 전자부품의 내부전극을 형성하는 도체 페이스트로서 사용될 때에, 바인더 제거공정후의 잔여 탄소함량의 감소를 가능하게 하며, 전자부품의 전기적 특성 및 강도를 감소하거나 구조적인 결함을 일으키지 않고 연속성이 뛰어잔 전극층이 형성되는 우수한 전기적 특성 및 높은 신뢰도의 적층세라믹 전자부품을 얻을 수가 있다.

Description

니켈분말, 도체 페이스트 및 그것을 이용한 적층 전자부품{NICKEL POWDER, CONDUCTIVE PASTE, AND MULTILAYER ELECTRONIC COMPONENT USING SAME}

본 발명은 니켈분말, 보다 상세하게는, 적층 콘덴서, 적층 인덕터 및 적층 엑츄에이터등의 적층 전자부품내의 전극을 형성하기에 적합한 니켈 및 그 니켈분말을 포함하여 구성되는 도체 페이스트 및, 그를 이용한 적층 세라믹 전자부품에 관한 것이다.

적층 세라믹 전자부품(이하"적층 전자부품"이라 한다.)은 통상 다음과 같이 하여 제조된다. 유전체, 자성체 또는 압전체 등의 세라믹 원료 분말을 수지 바인더에 분산시켜, 시트로 성형하여 이루어지는 세라믹 그린시트(이하 "세라믹 시트"라 함)를 준비한다. 도전성 분말을 주성분으로 하고, 원하는 바에 따라 세라믹 분말 등을 함유한 무기분말을, 수지 바인더 및 용제를 포함하여 구성되는 비히클내에 분산시킴으로써 내부 전극용 도체 페이스트를 준비하고, 세라믹시트상에 소정이 패턴에 따라 인쇄하고, 용제를 제거하기 위하여 건조하고 내부 전극 건조막을 형성한다. 얻어진 내부 전극 건조막을 각각 가진 세라믹시트를 복수매 적층하고, 압착하여 세라믹시트와 내부 전극 페이스트층을 교대로 적층한 소성되지 않은 적층체를 얻는다. 이 적층체를, 소정의 형상으로 절단한 후, 바인더가 연소 및 소실되는 바인더 제거공정을 거치고, 고온에서 소성함으로써, 세라믹층의 소결과 내부 전극층의 형성을 동시에 실시하여, 세라믹 소체를 얻는다. 이 후, 소체의 양 단면에 단자전극이 부착되어 적층전자부품을 얻는다. 단자 전극 및 소성되지 않은 적층체가와 동시에 소성하는 경우도 있다.

최근에는 지금까지 팔라듐 및 은과 같은 귀금속 분말의 대신에 니켈 및 동과 같은 기본금속의 분말들이 내부전극용 도체 페이스트의 도체분말로서 사용되었다. 따라서, 소성중의 기본금속의 산화를 방지하기 위하여 극도로 낮은 저부분 압력하의 비산소 분위기내에서 적층의 소성이 통상 이루어져 왔다.

소형화의 요구에 따라, 고도의 적층 전자부품들이 최근에 개발되어 왔고, 세라믹층 및 내부전극층의 양자, 특히 도체 분말로서의 니켈을 사용한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 두께를 감소하기 위한 급속한 진전이 있었다. 결과적으로, 더 적은 두께의 세라믹시트를 사용하게 되었고, 마찬가지로 1㎛ 이하, 심지어는 0.5㎛이하의 극미립 니켈분말이 내부전극용 도체페이스트로서 사용할 수 있게 되었다.

그러나, 그와 같은 극미립 니켈분말은 쉽게 소결되어, 콘덴서의 소성시에 니켈의 입자들이 과소결되며, 입자성장 때문에 내부전극내에 공극이 발생하고, 불연속막이 얻어져서, 전기저항 및 접속불량이 증가하게 된다. 또한, 전극의 두께가 증가하면 막두께의 가능한 감소치에 제한들 두게 된다. 더우기, 소결은 소성초기단계에서 시작하고 소결개시온도가 매우 낮으며, 산화환원반응에 의한 체적팽창 및 수축이 야기되기 때문에 소결수축양태가 세라믹층과 달라서 낮은 수율 및 신뢰도를 낳게 되는 엽렬(葉列) 또는 균열과 같은 구조적인 결함의 원인이 된다.

그러한 문제점을 해결하기 위하여, 예를 들어 특허문헌 1은 평균입자크기가 0.1 내지 0.8 ㎛이며 산소함량이 0.5 내지 5.0 중량%이며 표면산화를 겪게 되는 니켈분말을 개시하고 있다. 또한 특허문헌 2는 특정한 두께를 가지고 산화면을 가지는 니켈분말을 개시하고 있으며, 이 문헌은 그와 같이 표면산화된 니켈분말이 소결수축의 개시온도를 상승시킴과 동시에, 과소결에 의하여 야기되는 저항의 증가 및 엽렬과 균열을 방지하는 것으로 개시하고 있다. 그러나, 본 발명자등에 의하여 수행된 연구에 따르면, 이들 특허문헌 1 및 2 에서 기술된 바와 같이 니켈분말의 표면에 산화층을 형성하는 것이 구조적 결함 및 저항치의 증가를 방지하는데 효과적이기는 하지만, 그 효과는 때로는 불충분한 것이었다. 특히, 콘덴서 특성의 저하, 구조적 결함의 발생 및 신뢰성의 감소와 관련된 문제점들이 명백히 발생되었는데, 이는 바인더 제거공정에서 비히클 성분의 불완전한 분해에 기인한 것이었다. 즉, 소성시에 바인더 제거공정에서 사용되는 질소분위기와 같은 비산소성 분위기에서는, 높은 촉매활성을 내재하고 있는 니켈분말이 수지바인더의 분해용 촉매로서 기능하고 분해공정을 가속하는 경향이 있다. 하지만 니켈분말의 평균입자크기가 서브미크론급, 특히 0.5㎛ 이하로 되면, 니켈분말의 활성이 더욱 증가되고, 특허문헌 1 및 2에서 개시된 방법에 의한 표면산화에 처해지는 니켈분말을 사용하더라도 수지의 일부가 통상의 수지분해 온도보다 저온에서 폭발적으로 분해되는 경우가 있다.

상술한 바와 같이 수지가 비산소분위기의 비교적 저온에서 분해를 시작하면, 수지 가 완전히 분해되지 않고 소성되지 않고 남겨지는 탄소함유 잔여물이 얽혀져서, 예를 들어 그라파이트형상의 3차원구조를 형성하고, 거의 소산되지 않는다. 결과적으로, 바인더 제거공정후에 내부전극내에 탄소가 남아 있게 되고, 이러한 탄소잔여물이 고온에서 후속하는 세라믹 소결공정에서 산화되고, 기화 및 소산되면, 세라믹층의 탄소를 끌어내고 세라믹소체의 강도를 저하시키게 되며, 이는 정전성능 및 절연저항과 같은 전기적 특성의 열화를 일으키게 된다. 또한, 탄소잔여물은 니켈분말이 더 저온측에서 용융되도록 함으로써, 과소결 및 전극의 연속성을 저하시키게 된다. 부가적으로, 수지의 폭발적인 분해에 의하여, 균열과 같은 구조적인 결함이 종종 소체내에 일어나게 되고, 전자부품의 성능 및 신뢰도가 감소하게 된다. 따라서, 니켈분말 표면에 산화층에 존재할 때에는, 니켈의 촉매활성이 상술한 특허문허 1 및 2에서 개시된 바와 같이 다소 감소하기는 하지만, 저온에서의 상기와 같은 수지분해에 의하여 야기되는 탄소잔여물 양의 증가 및 구조적 결함의 발생은 완전히 방지될 수 있는 것이 아니었다.

[종래기술의 문헌 정보]

특허문헌 1: 일본 특허공보 평성 10-106351 A.

특허문헌 2: 일본 특허공보 2000-45001 A.

본 발명의 목적은 상술한 문제를 해결하고, 극히 작은 크기임에도 불구하고 낮은 활성을 가지며, 내부전극을 형성하는데 사용될 때 바인더 제거공정의 후에도 탄소잔여물의 양을 감소시킬 수 있음으로써, 구조적 결함의 발생이나 전자부품의 전기적 특성 또는 강도의 열화를 발생하지 않고 전극의 막두께가 감소될 수 있는 니켈분말을 제공함에 있다. 또한, 다른 목적은 그 니켈 분말을 포함하는 도체 페이스트를 제공하며, 또한 그 페이스트를 사용함으로써 높은 신뢰도 및 우수한 전기적 특성을 가지는 적층세라믹 전자부품을 얻는 것이다.

본 발명자등에 의하여 행해진 광범위한 연구의 결과는, 니켈 출발물질 또는 제조공정으로부터 도입되는 불가피한 불순물로서의 탄소가 상술한 산화 표면층을 가지는 니켈분말의 내부 또는 표면에 통상 존재하게 되거나 또는 탄소가 표면처리에 의하여 도입되기도 하며, 그와 같이 도입된 탄소가 니켈분말 표면상의 산화층에 큰 영향을 미치게 됨을 보여준다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것이다.

따라서, 본 발명은 다음의 특징을 가진다.

① 0.05 내지 1.0㎛ 의 평균 입자크기를 가지는 니켈분말로서, 니켈분말은 그의 표면에 얇은 니켈 산화층을 포함하여 구성되며, 단위중량의 니켈분말에 대한 탄소의 중량비로, 분말의 1m²/g 비표면적당 100ppm 이하의 탄소함량 및 0.3 내지 3.0 중량%의 산소함량을 가지는 니켈분말.

② 상기 ①에 있어서, 단위중량의 니켈분말에 대한 중량비로, 분말의 1m²/g 비표면적당 80ppm 이하의 탄소함량을 가지는 니켈분말.

③ 상기 ① 또는 ②에 있어서, 황을 더 포함하여 구성되며, 그의 함량은 단위중량의 니켈분말에 대한 중량비로, 분말의 1m²/g 비표면적당 30 내지 500ppm인 니켈분말.

④ 상기 ① 내지 ③중의 어느 하나에 있어서, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)에 의하여 수행된 니켈분말 표면층의 니켈의 화학결합상태분석에서, 전체 Ni 2p 스펙트럼 피이크에 대하여 니켈과 수산기 사이의 결합상태가 차지하는 피이크의 면적비가 60% 이하인 니켈분말.

⑤ 상기 ① 내지 ④중의 어느 하나에 기재된 니켈분말과, 수지 바인더 및 용제를 포함하여 구성되는 도체 페이스트.

⑥ 내부전극이 상기 ⑤에 기재된 도체 페이스트를 사용하여 형성되는 적층세라믹 전자부품.

본 발명에 따르면, 탄소의 함량을 특정량의 산화막층을 가지는 니켈분말내의 탄소의 함량이하로 조절함으로써, 0.05 내지 1.0㎛의 평균입자 크기, 특히 0.5㎛ 이하의 평균 입자크기를 가지는 극도의 미립 분말에 있어서도 바인더 제거공정후의 탄소잔여물의 양이 대폭적으로 감소되고, 특성의 저하나 균열의 발생이 방지될 수 있다. 탄소잔여량의 현저한 감소가 가능한데, 이는 니켈의 촉매활성의 감소 및, 니켈분말의 산화 표면층의 안정성 및 연속성이 개선됨으로부터 오는 저온에서의 수지의 촉매활성을 금지하기 때문이다. 따라서, 전극막의 우수한 연속성, 구조상의 무결함 및, 우수한 전기적 특성 및 강도를 가진 적층 세라믹 전자부품이 얻어질 수 있다. 또한, 박형의 세라믹층 및 내부 전극층을 가진 고도의 적층부품인 경우에도, 고도로 신뢰성이 있는 적층세라믹 전자부품이 얻어진다.

본 발명에 따른 니켈분말에 있어서는, 그의 표면에 얇은 니켈 산화층을 포함 하여 구성되며, 분말내에 함유된 산소의 총량은 니켈분말에 대하여 0.3 내지 3.0 중량%가 되어야 한다. 만약 산소의 함량이 0.3중량% 미만이면, 산화층의 두께가 감소하고 표면이 균일하게 도포되지 않는다. 결과적으로 니켈의 활성을 감소하는 효과가 감소된다. 또한, 산소의 함량이 3.0중량%를 넘으면, 환원분위기에서의 소성시에 니켈산화물의 환원에 의하여 야기되는 기체의 발생 및 체적의 변화가 증가하게 되고 치밀한 전극막이 얻어지지 않는다. 동시에, 적층 전자부품의 균열 및 엽렬을 초래한다. 0.5 내지 2.0 중량%의 범위가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 니켈분말내의 산소의 함량이, 환원분위기내에서의 가열에 의한 발화중량손실(이하 "발화손실"이라 약칭함)에 의하여 표현되며, 이는 분말이 4% H₂ 를 포함하는 N₂ 분위기로 구성되는 환원분위기내에서 실온으로부터 900℃ 까지 가열될 때의 중량변화율로서 측정되는 것이다. 이러한 방법으로 측정된 발화손실은 니켈분말내에 포함되고 가열에 의하여 증발된 모든 성분을 필수적으로 포함하는 것이지만, 산소이외의, 탄소 및 황과 같은 증발성분의 양은 본 발명과 관련된 니켈분말에 있어서는 산소의 양에 비하여 극도로 적은 것이기 때문에, 니켈분말내의 산소함량을 발화손실로서 대략적으로 나타낼 수 있다.

만약 니켈분말의 입자크기가 0.05㎛보다 작으면, 활성이 지나치게 활발하게 되며 저온에서의 수지의 분해 또는 저온에서의 니켈분말의 소결이 금지될 수 없게 된다. 또한, 도체 페이스트가 제조될 때, 용제 및 분산제와 같은 다량의 유기성분이 페이스트내에 니켈분말을 분산시키고 적절한 점도특성을 얻기 위하여 필요하게 된다. 결과적으로, 치밀한 전극 건조막을 얻기기 어렵게 된다. 또한, 소형화와 관련된 요구에 부합하고 적층전자부품내의 적층수를 증가시키기 위하여 내부전극의 두께를 감소하려면, 니켈분말의 평균입자크기는 1.0㎛ 이하가 되어야 한다. 특히, 높은 밀도 및 미끄럼성의 얇은 내부전극층을 형성하기 위하여는, 평균입자크기가 0.1 내지 0.5㎛이고 비표면적이 1.5 내지 6.0m²/g 인 양호한 분산성을 가진 극미립의 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명과 관련하여서는, 매우 높을 활성을 가지는 0.3㎛ 이하의 평균입자크기를 가지는 분말이 현저한 효과를 나타내었다. 또한, 본 발명과 관련하여, 특별히 그밖에 특정하지 않는 한, 분말의 평균입자크기는 BET법에 의하여 측정된 비표면적으로부터 산출된 입자크기를 말한다.

<탄소의 함량>

본 발명은, 산화표면층을 가지는 그와 같은 니켈분말내의 탄소의 함량이 극히 낮은 레벨로 제어되는 것을 특징으로 한다.

일본국 특허공보 2001-284161 호는, 만약 1.0㎛ 이하의 평균입자크기를 가지는 미세 니켈분말내에 탄소가 0.02 내지 15중량% 만큼 함유되면, 전극내에서의 불연속 및 막두께의 증가가 방지되고 소결이 효과적으로 지연되는 것으로 기술하고 있다. 그런데, 종래의 기술에서 그와 같이 미세한 니켈분말이 사용되었을 때에는, 니켈분말내로 탄소를 도입하는 것이 전극내의 막두께 증가 및 불연속성을 방지하는 효과를 발생시키는 것으로 생각되었다. 그러나, 본 발명자등에 의하여 행해진 연구에 따르면, 촉매의 활성을 감소하고 소결개시 온도를 상승시키기 위한 목적으로 니켈분말의 표면에 특정량의 산화층이 형성된 때에는, 만약 그의 표면 또는 니켈입자내에 탄소가 존재하게 되면 치밀하고 연속적인 산화층이 거의 얻어지지 않는다는 것을 알게 되었다. 또한, 소성시에 비교적 저온에서 니켈의 산화된 표면층을 탄소가 감소시키고 니켈금속의 활성표면이 부분적으로 노출되어, 원래의 목적으로 하는 바, 즉 저온에서의 수지분해의 방지 및 소결의 금지를 얻기가 불가능한 것으로 추측되었다.

탄소함량을 극도로 낮은 값으로 제어하는 방법을 연구할 결과, 상술한 특정한 입자크기 및 산화표면층을 가지는 탄소분말내의 탄소의 함량을, 단위중량의 니켈분말에 대한 탄소함량의 중량비(탄소원자로서 계산됨)로, 분말의 비표면적 1m²/g 당 100ppm 이하의 특정량으로 제어함으로써 저온에서의 수지의 분해와, 그러한 분해로부터 야기되는 탄소잔여물의 양의 증가에 의한 콘덴서 특성의 열화 및, 구조적인 결함의 발생을 방지할 수 있었다. 그 이유는, 적어도 수지가 소성공정의 저온단계에서 분해되는 온도에 이를 때까지 니켈분말의 표면상에서 연속적이고 치밀한 산화층이 양호한 안정성을 가지고 유지되는 것이기 때문이라 생각된다. 특히, 탄소의 함량은 1m²/g 비표면적당 80ppm 이하일 것이 특히 바람직한데, 그 이유는 극도로 양호한 효과를 얻을 수 있었기 때문이다. 탄소량의 하한치에 대한 특히 제한은 없으며, 양이 적을수록 좋을 결과가 얻어졌다. 그러나, 탄소가 불가피한 불순물로서 내재하기 때문에, 탄소를 완전히 제거하는 것은 기술적으로 어렵고, 비용의 제한도 있게 된다. 또한, 효과의 관점에서, 탄소의 함량이 특정한 레벨로 감소되면 그 효과가 거의 동등하며 부가적인 효과가 더 이상 발생하지도 않는다. 이러한 이유로, 상술한 비용상의 고려도 하게 되면, 1m²/g 비표면적당 약 30내지 80ppm 이 실질적으로 바람직한 것으로 보인다.

본 발명과 관련된 탄소의 함량은 니켈분말의 내부 및 표면에 존재하는 모든 탄소의 전체양이며, 예를 들어 사용 탄소-황 분석기에 의하여 측정될 수 있다. 니켈분말내에 함유된 탄소는 니켈 출발물질로부터 불가피한 불순물로서 함유된 것 및, 니켈분말에 대하여 행해진 유기계 표면처리에 의하여 도입된 것도 마찬가지로 포함한다. 그러한 표면처리는 주로 니켈분말이 도체페이스트 내에서 사용될 때 유기 비히클내로의 니켈분말의 분산성을 증가하기 위하여 행해진다. 실제적으로 분산성의 증가라는 관점에서 효과적인 유기 표면처리제를 사용한 대부분의 처리방법에 있어서는, 처리제가 니켈분말의 표면에 강하게 고착된다. 따라서, 니켈분말내에 포함된 탄소와 유사하게, 이 처리제는 산화표면층에 나쁜 영향을 미친다.

또한, 본 발명과 관련해서는, 비표면적이라 함은 BET법에 의하여 측정된 비표면적을 말한다. 또한, "분말 1m²/g의 비표면적당 100ppm 이하"라는 표현은, 만약 니켈분말의 비표면적이 m²/g으로 취해지고, 그 니켈분말의 중량에 근거한 탄소의 함량이 (a × 100)ppm 이하라는 것이며, 즉 니켈분말의 1m² 의 표면적에 근거하여 100 × 10^-6 이라는 의미이다.

<황의 함량>

본 발명과 관련하여, 적정량의 황 성분이 니켈분말내에 포함되면 더욱 우수한 효과를 나타낸다. 황은 니켈분말의 촉매활성을 감소하도록 작용한다. 그의 최적함유량은 니켈분말의 표면적에 의하여 결정되며, 단위중량의 니켈분말에 대한 중량비(황원자로서 계산됨)로, 분말의 1m²/g 비표면적당 30 내지 500 ppm 이하이다. 만약 황의 함량이 30ppm 보다 적으면, 황을 첨가하는 효과가 나타나지 않는다. 만약 황의 함량이 500ppm을 넘어서게 되면, 소성후의 적층 전자부품내에 황이 잔류하게 되고 특성을 저하시키게 된다. 또한 만약 다량의 황성분이 적층부품의 소성후에 증발하게 되면, 소성로의 오염과 관련된 문제가 있게 된다. 특히 바람직한 범위는 80 내지 400 ppm 이다. 황의 양은 찬소량의 측정과 유사하게 상용의 탄소-황 분석기등으로 측정된다.

<수산기 들>

본 발명과 관련하여서는, 니켈분말의 표면에 결합된 수산기의 양이 가능한한 낮은 것이 바람직하다. 다량의 수산기가 니켈분말의 표면에 결합하게 되면, 비교적 낮은 온도에서 소성의 초기단계에서 수지가 보다 활발하게 분해된다. 또한, 만약 니켈분말 표면상의 수산기의 양이 높게 되면, 유기 비히클내로의 니켈분말의 분산성이 감소하게 된다. 따라서, 표면상의 수산기의 양을, X선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 수행된 니켈분말 표면층의 니켈의 화학결합상태분석에서, 전체 Ni 2p 스펙트럼 피이크에 대하여 니켈과 수산기 사이의 결합상태가 차지하는 피이크의 면적 비가 60% 이하로 되도록 제어하면 저온에서의 수지의 분해를 금지하고 균열의 발생이나 특성의 열화를 신뢰성있게 방지할 수 있다.

<제조방법>

습식 환원법, 니켈혼합물의 열분해법, 기상에서의 니켈혼합물의 환원에 근거한 화학적 증착법(CVD), 니켈증기를 냉각함에 근거한 물리적 증착법(PVD)등이 본 발명과 관련한 니켈분말을 제조하기 위한 방법으로서 사용될 수 있다. 특히, 일본국 특공소 63-31522B에 개시된 분무 열분해법과, 일본국 특허공보 2002-20809A 및 2004-99992A에 개시된 방법으로서, 열적으로 분해가능하게 된 금속혼합물의 분말이 캐리어가스와 함께 반응용기내로 반송되고 이 혼합물이 기상내에 분산된 상태에서 열분해가 수행되는 방법이나, 금속을 가열함으로써 금속증기가 생성되고 금속분말이 냉각에 의하여 생성되며 그 증기를 응축하게 되는 PVD 법등이 바람직한데, 그러한 방법들은 높은 결정도 및 극도로 높은 분산성을 가지는 극미립 니켈분말을 얻을 수 있기 때문이다.

이들 방법으로 산화막층을 형성하기 위하여는, 예를 들어, 입자의 응집을 방지하면서, 생성된 니켈분말이 산화분위기내에서 가열되고, 그에 의하여 사전에 정해진 표면산화를 촉발시킨다. 보다 상세하게는, 200℃ 이하의 온도에서 공기중에서 약 1 내지 10시간동안 니켈분말을 가열함으로써 강한 응집을 일으키지 않고서 적절한 산화량이 달성된다. 또한, 상술한 CVD법, PVD법, 분무 열분해법 또는 기상에서의 금속혼합물 분말의 열분해법들이 바람직한데, 반응기내에서 생성된 니켈분말이 기상에 효과적으로 분산된 상태에서 공기와 같은 산화기체와 분말을 혼합함으 로써 분말의 응집을 야기하지 않고서 니켈분말상에 균일한 산화층이 형성될 수 있기 때문이다. 이 경우에, 생성된 분발의 표면산화량은, 예를 들어, 그 생성된 입자들이 산화가스와 접촉하는 온도에 의하여 조절될 수 있다.

표면산화처리는 후술하는 탄소량을 감소하기 위한 처리 또는 황을 첨가하는 처리와는 별도로 또는 동시에 행해질 수 있다. 그러나, 만약 산화처리가 탄소량 감소처리전에 수행된다면, 탄소가 감소되었을 때 니켈분말의 표면상의 산화층이 감소되며, 그에 의하여 입자의 응집을 야기하게 된다. 따라서, 탄소의 제거후 또는 그와 동시에 산화처리가 수행되는 것이 바람직하다.

상술한 방법, 예를 들면 습식 환원법 또는 기상에서의 카르보닐 니켈 환원법에 의하여 얻어지는 니켈분말중에는, 비교적 많은 양의 탄소가 불순물로 포함된다. CVD법, PVD법, 분무 열분해법 및 기상에서의 금속화합물 분말의 열분해 방법으로는, 탄소의 잔여량이 비교적 낮지만, 그 분말은 본 발명이 요구되는 범위보다 많은 양의 탄소를 포함하고 있다. 또한, 탄소의 양은 출발물질 또는 장비에 따라 가변적이다.

니켈분말내의 탄소량을 본 발명에 의하여 특정되는 범위로 감소하기 위한 방법에 있어서의 특정한 제한은 없다. 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도에서 공기중에서 니켈분말을 가열처리하거나 또는 증기로 탄소성분을 분해 및 제거함으로써 탄소성분이 소성 및 제거되는 방법이 채택될 수 있다. 예를 들어, 탄소를 포함하는 니켈 카르본산 분말이 일본국 특허공보 2002-20809A에서 기술된 바와 같이 기상내에서 금속화합물 분말을 열적으로 분해하는 방법내에서 출발물질로서 사용될 때 에는, 증기 또는 산소를 반응용기의 가열영역 또는 냉각영역으로 도입함으로써 탄소성분이 소성 및 제거될 수 있다. 적절한 양의 증기는 탄소성분과 반응하여, 생성된 분말내에 남은 탄소량을 효과적으로 감소하며, 분말내에 포함된 탄소량은 공급되는 증기량을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 만약 과도한 증기가 공급되면, 생성된 분말의 표면에 존재하는 수산기량이 증가하는 경향이 있다.

황성분의 적정량을 도입하는 방법에 있어서도 특정한 제한은 없다. 예를 들어, 니켈분말이 황분말과 혼합되고 그 혼합물이 밀봉된 용기내에서 가열되는 방법이나, 황화수소가스 또는 아황산가스와 같은 황을 포함하는 가스를 포함하는 가스가 통하게 하고 니켈분말과 반응시키는 방법이 사용될 수도 있다. 또한, CVD법, PVD법, 분무 열분해법 또는 기상내에서 금속화합물 분말을 열적으로 분해하는 방법에서, 황화수소가스, 아황산가스, 메르캅탄 타입의 유기황 복합(compound) 기체 등을 반응영역내에 첨가하는 등의 방법으로 황을 포함하는 니켈분말을 얻을 수 있다. 이들 기체는 반응영역내에서 분해되고 생성된 황성분은 거의 정량적으로 니켈분말내에 도입된다. 따라서, 분말내의 황의 양이 공급된 가스의 양을 가변시킴으로써 제어될 수 있다. 또한, 분무 열분해법에 있어서는, 황산, 티오황산등과 같이 분해가능한 황화합물이 출발물질용액내에 용해되고, 그에 의하여 니켈분말이 형성되는 것과 동시에 소정량의 황의 도입을 가능하게 한다.

<도체 페이스트>

본 발명에 관한 도체 페이스트는 도체분말로서의 니켈분말을 포함하여 구성되며, 이 분말이 수지바인더 및 용제를 포함하여 구성되는 비히클내에 분산되도록 한다.

수지바인더에는 특정한 제한이 없으며, 도체 페이스트로서 통상 사용되어온 바인더들이 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로서는, 셀루로오스 수지(예를 들면, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀로루오스 등), 아크릴 수지, 메타아크릴 수지, 부틸수지, 에폭시 수지, 페놀수지 및 송진등이다. 수지바인더의 혼합량에도 특정한 제한은 없다. 통상 그 양은 도체 분말 100 중량부에 대하여 약 1 내지 15 중량부이다.

상술한 바인더수지를 용해할 수 있는 용제라면, 용제에 있어서도 특별한 제한은 없으며, 내부전극용 페이스트에 대하여 통상적으로 사용되어 온 용제들이 적절하게 선택 및 혼합될 수 있다. 예를 들어, 알콜, 에테르, 에스테르 및 탄화수소와 같은 유기용제, 물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 그 양은 도체 분말의 특성, 수지의 타입 및 적용방법등에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 통상 용제는 도체 분말 100 중량부에 대하여 약 40 내지 150 중량부의 양만큼 사용된다.

상술한 성분에 부가하여, 본 발명에 따른 도체 페이스트는 통상적으로 사용되는 기타의 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 계면활성제, 분산제, 가소제, 오르가노 금속 화합물, 혹은 알루미나, 실리카 산화동, 산화마그네슘 및 산하티타늄과 같은 금속산화물, 세라믹 시이트, 유리, 몬모릴론석내에 포함된 세라믹과 동등하거나 그에 가까운 조성을 가지는 세라믹과 같은 무기분말들이 목적하는 바에 따라 적절히 혼합될 수 있다.

본 발명에 따른 도체 페이스트는 니켈분말과 기타 부가성분들을 바인더 수지 및 용제와 함께 혼합하고 반죽하여 니켈분말을 균일하게 분산하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 도체 페이스트는 페이스트 형상에 한정되지는 않으며 페인트 또는 잉크의 형태로 될 수 있다. 그와 같이 하여 얻어진 도체 페이스트는 특히 적층 콘덴서, 적층 인덕터, 적층 엑츄에이터등과 같은 적층 세라믹 전자부품의 내부전극을 형성하는데 사용될 수 있다. 또한, 도체 페이스트는 세라믹 전자부품의 단자전극이나 두꺼운 콘덴서회로를 형성하는데 사용될 수 있다.

<적층 세라믹 전자부품>

적층 세라믹 전자부품은 내부전극을 형성하기 위하여 본 발명에 관한 도체 페이스트를 사용함으로써 공지의 방법에 의하여 제조된다. 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 방법을 예를 들어 이하에서 설명한다.

먼저, 유전성 세라믹 출발물질 분말을 수지바인더에 분산하며, 그 분산물이 의학용 블레이드법등에 의하여 시이트로 형성되고, 세라믹 시이트가 제조된다. 통상 주성분으로서 티탄산 바륨, 지르콘산 스트론튬 및 지르콘산 칼슘스트론튬의 페로프스카이트(perovskite)형 산화물 또는 그러한 산화물을 구성하는 금속원소의 일부를 다른 금속성분과 치환함으로써 얻어진 컴파운드가 유전성 세라믹 출발물질 분말로서 사용될 수 있다. 필요한 경우에는, 콘덴서 특성을 조정하기 위한 다양한 첨가물이 이들 출발물질 분말과 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 도체 페이스트는, 스크린인쇄와 같은 통상의 방법을 사용하여 얻어진 세라믹 시이트상에 피복되고 용제를 제거하기 위하여 건조되며, 소정패턴의 내부전극의 건조막을 형성하게 된다. 내부전극 페이스트의 건조막이 형성된 소정 매수의 세라믹 시이트들이 적층 되고, 압착함으로써 소성되지 않은 적층체를 얻게 된다. 적층체는 소정의 형상으로 절단되고, 불활성기체 분위기 또는 소량의 산소를 포함하는 불활성기체 분위기하에서 약 250 내지 350℃의 온도에서 용제를 제거하도록 처리함으로써 비히클 성분을 분해 및 소산한다. 적층체는 유전층과 전극층을 소결하기 위하여 비산화성 분위기내에서 약 1,100 내지 1,350℃의 고온에서 소결되고, 필요한 경우에는 적층세라믹 콘덴서체를 얻기 위하여 재산화 처리가 더 행해진다. 단자전극들은 적층세라믹 콘덴서체의 양 끝단면을 소성함으로써 그 후에 형성된다. 또한 단자전극은 소성되지 않은 적층체를 절단함으로써 얻어진 칩의 양끝단면상에 도체 페이스트를 가하고 적층체와 함께 소성함으로써 얻어질 수도 있다.

이하 본 발명을 실시예를 기초로 하여 보다 상세하게 기술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

약 100㎛의 평균입자크기를 가지는 니켈아세테이트 4수화물의 분말을 500g/hr 의 공급소도로 제트밀에 공급하고, 분말로 하여 200 L/min 의 유량으로 질소가스로 분산하였다. 분산 가스류는 그 대로 1,550℃의 온도로 가열된 전기로의 내부에 위치된 반응관내로 도입되었으며, 그 니켈아세테이트 4수화물이 가열 및 분해되어 니켈분말을 생성하였다. 분말내에 포함된 탄소의 양은, 분산가스류를 반응관내로 도입하기 위한 입구의 근방으로부터 증기를 공급함으로서 이 공정에서 감소되었다. 분말내에 포함된 탄소의 양은 증기의 공급량으로 제어한다. 또한, 반응관과 동일한 직경의 냉각파이프가 반응관의 출구측에 접속되고, 공기를 도입하기 위 한 다수개의 도입파이프가 냉각파이프내의 가스의 흐름방향내에 마련되었으며, 생성된 분말의 표면산화량은, 생산된 입자가 공기가 도입되는 위치에 따라서 공기와 접촉하게 되는 온도를 가변시킴으로써 제어되었다. 황이 도입될 때(시료번호 11 내지 14), 분산가스류를 반응간내로 도입하기 위한 입구의 근방으로부터 황화수소가스가 증기와 동일한 방식으로 별도로 공급되었다. 분말내로 도입된 황의 양은 황화수소가스의 공급량에 의하여 제어되었다. 생성된 분말을 백 필터내에 수집하였다.

시료번호 1 내지 15(시료번호 3, 4, 8 및 10들은 본 발명의 범위밖에 있는 것들이다)의 니켈분말들이 스캐닝 전자현미경(SEM)에 의하여 관찰되었고, 구형입자의 형성이 모든 조건하에 확인되었다. 또한, 스캐닝 트랜스미션 전자현미경(STEM)하의 관찰에 의하여 입자표면상의 산화층의 형성 또한 확인되었다.

비표면적, 평균입자크기, 산소의 양(발화손실), 탄소의 함량, 황의 함량 및 표면 수산기의 비율들이 각 니켈분말에 대하여 점검되었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 비표면적은 BET법에 의하여 측정되었다. 평균입자크기는 비표면적으로부터 계산된 입자의 크기이다. 알루미나 보우트내에 약 2g 의 분말을 칭량하고, 4% H₂ 를 포함하는 N₂ 분위기에서 실온으로부터 900℃로 가열하고, 실온으로 냉각한 후, 중량의 변화를 측정함으로써 중량변화율(%)로 발화손실을 표시하였다. 탄소의 함량 및 황의 함량은 탄소-황 분석기(히로바 사에 의하여 제작된 EMIA-32V)로 측정되었다. 표면 수산기의 비율에 관하여는, 분말표면의 Ni 2p 스펙트럼이 XPS(크라토 스 애널리티컬 사제, ESCA-3400)에 의하여 측정되었으며, 이 스펙트럼이 평활화(deconvolute)되고, Ni 2p 스펙트럼내의 전체 피이크영역에 대하여 니켈 및 수산기의 결합이 차지하는 피이크 영역의 비율이 시험되었다.

시료번호 1 내지 15의 니켈분말 100 중량부, 수지바인더로서의 에틸 셀룰로오스 5 중량부 및 디하이드로테르피네올 95중량부가 혼합되고 3-롤 밀을 사용하여 반죽되어 도체페이스트를 제조하였다. 그와 같이 하여 얻어진 도체 페이스트의 각각의 바인더 제거특성의 평가를 다음과 같이 행하였다. 도체 페이스트는 PET필름상에 가하여 250㎛ 두께의 막을 얻었고, 150℃에서 건조되어 용제성분을 제거하였다. 건조된 필름은 질소가스 분위기하에서 20℃/min 의 온도상승률로 500℃까지 가열되었고, 수지의 분해개시온도가 열비중 측정을 수행함으로써 수행되었다. 잔여탄소의 양은 질소가스 분위기에서 300℃의 온도로 3시간동안 건조막을 가열처리함으로써 얻어졌다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

표 1의 시료번호 1 내지 4의 비교는, 비표면적 및 산소함량이 동일하거나 또는 거의 동일할 때에, 탄소의 함량이 높을수록, 도체 페이스트내의 수지의 분해개시 온도가 낮고, 열처리후의 잔여탄소량이 높게 됨을 보여준다. 또한, 시료 1 과 시료 5 내지 10을 비교함으로써, 산소의 함량이 낮으면, 분해개시 온도가 내려가고 잔여 탄소량이 증가함을 알 수 있다. 반대로, 산소의 함량이 특정레벨 이상일 때에는, 실제적으로 분해개시 온도와 관련한 변화가 없었다. 시료번호 11 내지 14의 비교는, 만약 황이 포함되면, 분해개시 온도가 상승하고 잔여 탄소량이 감소함을 보여준다. 시료번호 15로부터 얻어지는 결과는, 만약 표면 수산기의 양이 많으면, 분해개시온도가 하강하고 잔여탄소이 함량이 증가하는 경향이 있으면 보여준다.

도체 페이스트는 티탄산 바륨 세라믹 그린시이트상에 소정의 패턴으로 인쇄되고 건조되어 내부전극으로서 기능하는 도체 페이스트의 건조막을 형성한다. 도체 페이스트의 건조막을 가지는 그린 시이트가 적층되어 30매의 유전층을 얻고, 압착되어 소정의 크기로 절단된 후 소성되지 않은 적층 콘덴서칩을 얻었다. 소성되지 않은 칩은 질소분위기하에서 300℃의 온도로 12시간 동안 바인더 제거공정에 처해지고, 수소를 포함하는 질소가스로 구성되는 약한 환원 분위기내에서 1,250℃의 피이크 온도로 2시간동안 소성되었다. 약한 산화분위기에서 1000℃의 온도로 1시간동안 재산화처리를 수행함으로써 적층세라믹 콘덴서체가 제조되었다.

그와 같이 하여 얻어진 각 시료에 대한 5개의 적층세라믹 콘덴서체가 내부전극에 수직한 면을 따라서 절단되고 단면을 검사함으로써 전극의 연속성이 점검되었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 전극의 연속성은 다음과 같이 결정되었다. 콘덴 서단면의 사진에 근거하여, 그들중에서 선택된 10개층의 전극내에서 중앙선을 빼내고, 전체길이로부터 불연속 부분을 뺌으로써 얻어진 길이의 비율을 백분비로 계산하였다. 백분비가 높을 수록 연속성이 높은 것이다.

전극의 연속성에 관한 평가결과는, 연속성이 잔여탄소 함량의 감소에 따라 증가한다는 것을 보여준다. 또한, 잔여 탄소의 함량이 적었을 때에도, 산소의 함량이 지나치게 높으면(시료번호 10), 전극의 연속성이 감소하고, 표면 수산기의 비율이 높으면(시료번호 15), 전극의 연속성이 감소하는 경향이 있었다.

본 발명에 관한 니켈분말은 부가적으로 특정함량의 황을 포함하고 있는데, 이는 니켈의 활성을 더욱 감소시키고, 소성후에는 황성분이 실제적으로 잔여하지 않기 때문에, 우수한 특성의 개선효과를 발휘하게 된다.

또한, 니켈분말의 표면에 결합된 수산기의 양을 제어함으로써, 저온에서의 수지의 바람직하지 않은 분해의 발생이 더욱 방지되며 특성의 열화 및 균열의 발생이 방지된다.

또한, 그 도전 페이스트를 사용함으로써 형성된 내부전극을 가지는 적층세라믹 전자부품은 구조적인 결함이 없으며 우수한 전기적 특성 및 높은 신뢰도를 가진다.

Claims

0.05 내지 1.0㎛ 의 평균 입자크기를 가지는 니켈분말로서, 상기 니켈분말은 그의 표면에 얇은 니켈 산화층을 포함하여 구성되며, 단위중량의 니켈분말에 대한 탄소의 중량비로, 상기 분말의 1m²/g 비표면적당 100ppm 이하의 탄소함량 및 0.3 내지 3.0 중량%의 산소함량을 가지고, 또한 황을 더 포함하여 구성되며, 그의 함량은 단위중량의 니켈분말에 대한 중량비로, 상기 분말의 1m²/g 비표면적당 30 내지 500 ppm인 니켈분말.
0.05 내지 1.0㎛ 의 평균 입자크기를 가지는 니켈분말로서, 상기 니켈분말은 그의 표면에 얇은 니켈 산화층을 포함하여 구성되며, 단위중량의 니켈분말에 대한 탄소의 중량비로, 상기 분말의 1m²/g 비표면적당 100ppm 이하의 탄소함량 및 0.3 내지 3.0 중량%의 산소함량을 가지고, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)에 의하여 수행된 니켈분말 표면층의 니켈의 화학결합상태분석에서, 전체 Ni 2p 스펙트럼 피이크에 대하여 니켈과 수산기 사이의 결합상태가 차지하는 피이크의 면적비가 60% 이하인 니켈분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단위중량의 니켈분말에 대한 중량비로, 상기 분말의 1m²/g 비표면적당 80ppm 이하의 탄소함량을 가지는 니켈분말.
삭제
삭제
삭제