WO2014050624A1 - センサー電極及びその製造方法、並びに、電極形成用の金属ペースト - Google Patents

センサー電極及びその製造方法、並びに、電極形成用の金属ペースト Download PDF

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ceramic
electrode
metal paste
particles
sensor electrode
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PCT/JP2013/074970
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順久 岡本
拓也 細井
弘一 坂入
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田中貴金属工業株式会社
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    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0016—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables for heat treatment

Definitions

  • the present invention relates to a sensor electrode constituting a sensitive part of a gas sensor such as an oxygen sensor or a NOx sensor, and further relates to a manufacturing method thereof and a metal paste for forming an electrode.
  • a metal paste fired As a sensor electrode and heater electrode of various gas sensors such as an oxygen sensor, a NOx sensor, and an exhaust gas temperature sensor, a metal paste fired has been conventionally used.
  • the metal paste is applied to manufacture these electrodes in addition to being able to cope with complicated electrode patterns, and by simultaneously applying the metal paste on the green sheet forming the ceramic substrate and firing it, the substrate and the electrode can be manufactured simultaneously. This is because it is preferable from the viewpoint of manufacturing efficiency.
  • a mixture of conductive particles such as noble metal and ceramic powder such as Al 2 O 3 and ZrO 2 in a solvent is known.
  • the ceramic powder is mixed with the metal paste, as described above, when the metal paste is applied to the green sheet and fired to simultaneously manufacture the substrate and the electrode, the difference in shrinkage between the metal paste and the green sheet is corrected. This is because the problem of warping and deformation is eliminated and the adhesion of the electrode is improved.
  • the ceramic powder has a demerit that it increases the resistance value of the manufactured electrode film and increases it more than the bulk metal electrode while ensuring the formability of the electrode film. Therefore, as for the use of ceramic powder, the search for the optimal use form and mixing amount has been a matter of consideration based on the balance between ensuring moldability and reducing the resistance of the electrode.
  • the inventors of the present invention have disclosed a metal paste that can produce a low-resistance electrode film and has excellent adhesion and followability to a substrate and an electrode produced thereby (in relation to the above considerations) ( Patent Document 1).
  • the metal paste according to the present inventors applies a conductive / particle structure having a core / shell structure in which ceramic particles are bonded and coated on the outer surface of a core particle made of a noble metal. Then, by making the conductive particles have a core / shell structure, the ceramic particles are dispersed in a fine state in the firing process of the metal paste, thereby suppressing the coarsening of the ceramic powder that causes an increase in resistance. As a result, the electrode after firing becomes dense and low in resistance.
  • An electrode formed of a metal paste using conductive particles having the above-described core / shell structure exhibits desired characteristics in application to lead wires, heater electrodes, etc., and its usefulness has been confirmed.
  • electrode activity corresponding to the gas type to be measured in the test gas is required, but an electrode using a conventional metal paste is inferior in this electrode activity.
  • the present invention provides an electrode having sufficient electrode activity as a sensor electrode for various gas sensors. And the manufacturing method of this sensor electrode and the metal paste suitable for it are provided.
  • FIG. 1 illustrates the configuration of an oxygen sensor as an example of a general gas sensor.
  • the sensitive part of the gas sensor is set such that the anode and cathode sensor electrodes sandwich the solid electrolyte.
  • the measurement gas (oxygen) introduced into the cathode electrode passes through the inside of the electrode and reaches the solid electrolyte.
  • oxygen molecules are ionized by the action of the conductive metal particle phase (platinum or the like) in the cathode electrode and pass through the solid electrolyte, and the oxygen concentration is detected based on the current change.
  • the reaction for detecting oxygen molecules occurs at the three-phase interface shared by the conductive metal, the solid electrolyte, and the measurement gas (FIG. 2).
  • the inventors of the present invention have a dense electrode formed of a metal paste having a conventional core / shell structure. However, when viewed as a sensor electrode, this denseness becomes an obstacle and a sufficient three-phase interface is formed inside the electrode. It was not formed, and it was considered that electrode activity could not be obtained.
  • the gas reaction field may be increased by making the electrode structure porous.
  • the sensor electrode is required to have electrode activity with respect to the measurement gas, but before that, electrical conductivity as a conductor is required.
  • electrical conductivity as a conductor is required.
  • the conductive metals after firing become excessively coarse, making it difficult for them to appear in close proximity to each other, and if they are not thick, they do not have conductivity. It is. Increasing the thickness of the electrode not only increases the size of the sensor element, but also increases the amount of metal (noble metal such as platinum) used, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the inventors of the present invention have a structure suitable for the sensor electrode that is porous for forming a large number of three-phase interfaces, and at the same time, the conductive metal and ceramic particles are appropriately fine to ensure conductivity.
  • the inventors of the present invention have come up with the present invention that clearly shows such an electrode structure.
  • the present invention is a sensor electrode in which a conductive particle phase made of Pt or a Pt alloy and a ceramic particle phase are mixed and dispersed, and the content of the ceramic particle phase is 6.0 to 22.0 mass%.
  • the porosity is 2.5 to 10.0%
  • the dispersity per 25 ⁇ m length of the conductive particle phase on the electrode surface is 0.60 to 0.85 ⁇ m
  • the electrode surface of the conductive particle phase on the electrode cross section is The sensor electrode has a dispersity of 2.0 to 4.0 ⁇ m per 100 ⁇ m length in the parallel direction.
  • the sensor electrode according to the present invention clearly indicates the preferred range of the three-phase interface that serves as a gas reaction field by defining the porosity of the electrode mixed with a predetermined amount of ceramic particles. At the same time, in order to define a suitable dispersion state of the conductive particles, the degree of dispersion of the conductive particle phase on both the surface and the cross section of the electrode is clearly shown.
  • the porosity is the area ratio of the space occupied by neither the conductive particle phase nor the ceramic particles in the electrode in the electrode cross section.
  • the porosity is less than 2.5%, the electrode becomes too dense, the gas reaction field is insufficient, and the electrode activity is inferior.
  • the porosity exceeds 10.0%, the resistance of the electrode tends to increase.
  • the degree of dispersion of the conductive particle phase on the surface and cross section of the electrode is defined as the average of the length of the conductive particle phase existing in the reference length on each surface.
  • a method for measuring the degree of dispersion for example, image processing is performed on a structure photograph of the surface and cross section of the electrode, a plurality of reference lines are drawn, and the length of the conductive particle phase intersected by the reference lines is determined for each reference line. Measured and aggregated, and the average value is obtained and used as the degree of dispersion. Since the degree of dispersion in the present invention is related to the size of the conductive particle phase, the value is preferably not more than a predetermined value.
  • the electrode surface should be 0.85 ⁇ m or less per 25 ⁇ m length, and the electrode cross section Is 4.0 ⁇ m or less per 100 ⁇ m length parallel to the electrode surface. When exceeding these, there exists a tendency for electroconductive particle to become a coarse and uneven dispersion state, there exists a possibility that resistance may increase and electrode activity may also fall.
  • the measurement direction of the reference length (25 ⁇ m) of the electrode surface may be either vertical or horizontal, but preferably has a predetermined degree of dispersion based on both.
  • the conductive particle phase is made of Pt or a Pt alloy. These metals have good conductivity, and are excellent in heat resistance and corrosion resistance. Since various sensors are used at high temperatures, such as automobile exhaust sensors, they are suitable as their electrode materials. Whether to use Pt or a Pt alloy as the conductive particles can be selected depending on the use and required characteristics. Pt has a lower resistance than Pt alloys and is suitable for electrodes that are required to have a low resistance. On the other hand, the Pt alloy has a higher resistance than Pt, but is suitable for an electrode that requires a low TCR because of its low temperature coefficient of resistance (TCR).
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • Pd, Au, Ag, and Rh are preferable as the metal alloyed with Pt.
  • a Pt—Pd alloy containing Pd is preferable from the viewpoint of good compatibility with the ceramic as a substrate and good wettability when used as a paste.
  • the Pd content is preferably 30% by mass or less. This is because if the Pd content is excessive, the Pd oxide is likely to precipitate during the firing process, and the reliability of the electrode is lowered.
  • the ceramic is preferably made of a ceramic containing ZrO 2 .
  • a ceramic mixed with a conventional metal paste should be applied.
  • the ceramic containing ZrO 2 in addition to pure zirconia, stabilized zirconia to which several percent of oxides such as yttria and calcia are added can be used. Further, it is also applicable a mixture of other oxides such as Al 2 O 3 in ZrO 2.
  • this ceramic phase is basically the same material as the ceramic used for the substrate, ceramics having oxide ion conductivity other than ZrO 2 (La, Ce, Pr, Nd, Sm) , Oxides such as Hf) and the like.
  • the content of the ceramic phase is 6.0 to 22.0 mass%.
  • the conductive particle phase tends to be coarse and unevenly dispersed.
  • there are too many ceramic phases there exists a possibility that resistance may become excessive and cannot function as an electrode.
  • a metal paste is baked basically as in the prior art.
  • conventional metal pastes cannot be used to produce an electrode having an appropriate porosity as described above and in which fine conductive particles are dispersed.
  • the present inventors have made use of the action of the conductive particles having the core / shell structure developed by themselves, that is, the characteristic that the conductive metal and the ceramic phase are made suitable after firing. .
  • the present inventors while adjusting the particle size of the conductive particles having a core / shell structure while suppressing the formation of coarse particles, and mixing a suitable amount of ceramic particles with an appropriate particle size in the metal paste, it is porous and highly dispersed
  • the present inventors have found that an electrode film can be formed, and have arrived at a metal paste for forming a sensor electrode according to the present invention.
  • the metal paste for forming a sensor electrode according to the present invention includes a conductive particle having a core / shell structure including a core particle made of Pt or a Pt alloy and a shell made of a ceramic covering at least a part of the core particle.
  • the ceramic particles are dispersed in a solvent, and the conductive particles are particles having an average particle size of 90 to 500 nm, and the core particles are 0.5 to 3.0 on a mass basis of the conductive particles.
  • the ceramic powder content is 5 to 20% by mass with respect to the total mass of the conductive particles and the ceramic powder, and the total amount of ceramic components in the metal paste.
  • the content is 6.0 to 22.0 mass% with respect to the total mass of the conductive particles and the ceramic powder, and the dispersion is measured by a linear method using a grind gauge. There is 15 ⁇ m or less, a metal paste for the sensor electrode formation.
  • the metal paste for forming the sensor electrode contains conductive particles having a core / shell structure adjusted to a predetermined particle size and ceramic powder dispersed separately from the conductive particles in a solvent. .
  • the reason why the conductive particles having the core / shell structure are applied in the present invention is to utilize the basic action of this prior art found by the present inventors. That is, in the baking process of the paste containing conductive particles having a core / shell structure, first, the shell (ceramic) is detached from the core particles, and then the core particles are sintered. The ceramic desorption temperature is higher than the sintering temperature of the core particles in the metal state, and the conductive metal cannot be sintered while it is covered with the shell. The conductive metal begins to sinter at the stage where the shell is detached. At this stage, the ceramic that was the shell also starts to sinter, so both particles are uniformly sintered without coarsening. And a good dispersion state can be maintained.
  • the ceramic powder acts as a skeleton for the porous electrode after firing the metal paste, and ensures the porosity of the electrode.
  • the mechanism by which this action occurs will be described.
  • the sintering of the conductive particles having the above-described core / shell structure appears at a relatively early stage than the sintering of the separately added ceramic powder. This is because, as described above, the ceramic that becomes the shell suppresses the sintering of the core particles, which is like a protective film, but when it is small, it approaches the sintering temperature of the core particles themselves and shifts to the low temperature side.
  • the conductive particles can be sintered earlier than the separately added ceramic powder by making the bonding amount of the ceramic as the shell appropriate. And it can be set as the electrode of a desired structure by sintering the electroconductive metal and ceramic derived from electroconductive particle in a fine state, respectively, and sintering the separately added ceramic powder after that.
  • the timing of the sintering of the conductive particles and the sintering of the ceramic powder is shifted, the sintering of the ceramic powder as a skeleton is delayed, and the entire electrode is prevented from being simultaneously sintered and densified. To ensure porosity.
  • the conductive metal phase and the ceramic phase are partly made fine and high by shifting the timing of sintering from the conductive particles having the core / shell structure and the sintering of the separately added ceramic powder. While being in a dispersed state, it can be made porous as a whole.
  • the timing of sintering of the conductive particles having a core / shell structure varies depending on the particle size and further the amount of bonding of ceramics, these ranges are important factors.
  • the conductive particles in the present invention have an average particle size of 90 to 500 nm. This is relatively coarse compared to the conductive particles having the core / shell structure found by the present inventors as described above. This is because the sintering temperature of the conductive particles is in an appropriate range. That is, the sintering of the metal paste occurs at a lower temperature as the particle size of the conductive particles is smaller. Therefore, if the average particle diameter of the conductive particles is too small, the sintering of the conductive particles may be completed at a much earlier stage than the sintering of the separately added ceramic powder, and the conductive particles may eventually become coarse. is there. On the other hand, the upper limit value of the average particle diameter of the conductive particles is required for producing a highly dispersed electrode. Thus, the average particle diameter of the conductive particles is set in consideration of the adjustment of the sintering timing and the action of the ceramic serving as the shell.
  • the shrinkage rate of the metal paste at the time of firing is adjusted to approximate the substrate (green sheet).
  • the ceramic powder is mixed separately from the conductive particles, it is necessary to set the sintering temperature in consideration of not only the sintering of the conductive particles but also the sintering of the separately added ceramic powder.
  • the particle size of the conductive particles is too fine, the difference between the sintering temperature of the conductive particles (low temperature side) and the sintering temperature of the ceramic powder (high temperature side) becomes large, If it is fired, the shrinkage rate becomes excessive, which may cause deformation of the substrate and cracking of the electrode film. Therefore, the conductive particles are made somewhat coarse so that the sintering temperature is adjusted to make the sintering temperature of the entire metal paste uniform.
  • the amount of bonding of the ceramic serving as the shell in the conductive particles having a core / shell structure is 0.5 to 3.0% by mass based on the mass of the entire conductive particles. If the amount is less than 0.5% by mass, the heat resistance of the conductive particles is insufficient, and the timing of sintering as described above is not adjusted, and the conductive metal is sintered early and becomes coarse. On the other hand, when more than 3.0% by mass of ceramic is bonded, the heat resistance is too high and the timing of sintering is delayed. Will be changed.
  • the ceramic powder is added in addition to the conductive particles in order to act as a skeleton for forming the porous electrode as described above.
  • the separately added ceramic powder suppresses local coarsening of the conductive particles in the process of adjusting the particle size of the conductive particles having a core / shell structure in the production of the metal paste according to the present invention. It also has an action to do. This point will be described later.
  • the amount of the ceramic powder added separately is 5 to 20% by mass with respect to the total mass of the conductive particles and the ceramic powder in the metal paste. If it is less than 5% by mass, the skeleton for obtaining the porous structure of the electrode is insufficient, and the electrode becomes dense. Moreover, when it exceeds 20 mass%, it will become difficult to obtain the proximity
  • the particle size of the ceramic powder is preferably 100 to 500 nm. This is because the coarse ceramic powder inhibits the dispersion of the conductive particles in the electrode. In addition, since the ceramic powder acts as a skeleton of the electrode, too fine one affects the porosity of the electrode.
  • the ceramic component derived from the ceramic powder added separately from the ceramic serving as the shell of the conductive particles forms the ceramic particle phase of the electrode. Therefore, the total content of the ceramic component in the metal paste is 6.0 to 22.0 mass% with respect to the solid content of the metal paste (total mass of the conductive particles and the ceramic powder). Therefore, when the coating amount of the ceramic serving as the shell of the conductive particles is small (when the lower limit is around 0.5% by mass), it is necessary to adjust the ceramic amount to be mixed so that the ceramic component is within the above range. .
  • the metal paste according to the present invention is one in which the particle diameter of the conductive particles is adjusted to an appropriate range, but in addition to this, it is necessary that contamination of coarse particles is eliminated.
  • the coarse particles have a particle size several to several tens of times the average particle size of the conductive particles, and are generated during heat treatment for adjusting the particle size of the conductive particles, which will be described later. It is possible.
  • the metal paste with the generation and contamination of such coarse particles exists as coarse particles when used as a sensor electrode, forming a region where oxygen and other measurement substances cannot be taken in, and the activity against the amount of platinum used decreases. Tend to. Moreover, the metal paste containing coarse particles has poor printability and may leave linear marks on the surface after application.
  • the metal paste according to the present invention has a dispersity of 15 ⁇ m or less measured by a linear method using a grind gauge.
  • a grind gauge is a device that measures and evaluates the dispersibility of particles contained in paste, ink, and the like.
  • the degree of dispersion measured by a linear method using a grind gauge specifically, the numerical value of the position where the third line (linear trace) occurs is required to be 15 ⁇ m or less.
  • the dispersity of the metal paste defined by the grind gauge is set to zero by setting the particle size of the dispersed particles in the paste to the small particle size side and completely eliminating coarse particles. However, it is preferable to set 1 ⁇ m as the lower limit in consideration of productivity and the like.
  • the conductive particles are made of Pt or a Pt alloy.
  • the Pt alloy a Pt—Pd alloy having a Pd content of 30% by mass or less is preferable.
  • the ceramic added as a shell to the outer periphery of the conductive particles and the ceramic powder to be added separately are preferably those containing ZrO 2 , and the range is the same as described above.
  • the metal paste according to the present invention is obtained by dispersing the above conductive particles and ceramic powder in a solvent.
  • Solvents applicable to metal paste production in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl alcohol, kerosene, paraffin, toluene, cyclohexanone, ⁇ - General materials such as butyrolactone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, butyl carbitol, turpentine oil, ⁇ -terpineol, terpineol, etc. can be applied, especially , ⁇ -terpineol and the like are preferred.
  • the amount of conductive particles and ceramic powder mixed in the metal paste is preferably 50 to 90% by mass with respect to the total paste. This is because when the amount is less than 50% by mass, the electrode film becomes too thin, and when the amount exceeds 90% by mass, pasting becomes difficult.
  • a resin usually used for imparting viscosity and thixotropy to the metal paste may be added.
  • this resin natural resins, amino resins, alkyd resins and the like are common. Particularly preferred is ethyl cellulose.
  • the metal paste according to the present invention can be produced by mixing conductive particles and ceramic powder having a core / shell structure with a solvent.
  • the method for producing conductive particles having a core / shell structure is also disclosed in Patent Document 1 mentioned above, and includes a method using a gas phase reaction in a high temperature atmosphere. In this method, the metal / alloy powder as the core particles and the ceramic powder as the shell are mixed, the mixed powder is discharged into a high-temperature atmosphere above the boiling points of both components, and the fine powder produced by cooling is obtained. It is to be collected.
  • the composite particles having a core / shell structure are not used as conductive particles as they are, but it is necessary to adjust the particle size.
  • the particle size adjustment of the composite particles can increase the particle size of the core particles by heat treatment (granulation treatment) (Patent Document 1).
  • the presence of coarse particles is not preferable because it causes a decrease in activity when used as an electrode, and deteriorates the printability of the metal paste.
  • the present inventors mix and disperse the ceramic powder in the composite particles having a core / shell structure, and then perform heat treatment. I decided to do it. In this way, excessive bonding of the composite particles can be suppressed by mixing and dispersing the ceramic powder in the composite particles to form a barrier that inhibits the movement and sintering of the composite particles.
  • the average particle size of the composite particles to be mixed is preferably 10 to 25 nm, and one ceramic powder is preferably 100 to 500 nm in particle size, and the mixing amount of the ceramic powder is the mixing amount in the metal paste as the product. Is preferably equal. That is, the content is preferably 5 to 20% by mass with respect to the total mass of the conductive particles and the ceramic powder. Further, when mixing the composite particles and the ceramic powder, it is preferable to uniformly mix and disperse the ceramic powder. Therefore, it is preferable to apply precision mixing means such as a ball mill, a jet mill, a bead mill, and a roll mill.
  • the heat treatment temperature is set to 700 to 1200 ° C. If the heat treatment temperature is lower than 700 ° C., the binding of the composite particles is insufficient and it is difficult to adjust to a predetermined particle size. This is because, when the temperature exceeds 1200 ° C., the composite particles become coarse.
  • the heating time for this heat treatment is preferably 0.5 to 10 hours.
  • the mixed particles of the conductive particles and the ceramic powder after the heat treatment can be used as a metal paste precursor to form a metal paste for electrode formation by dispersing in a solvent.
  • the firing temperature is preferably 1300 to 1600 ° C. This is because a sufficiently low sintered product can be obtained.
  • the electrode film thus formed is in a state where fine ceramic particles are dispersed.
  • the sensor electrode according to the present invention has a porous structure that appropriately includes a three-phase interface necessary as a reaction field, and has moderately fine conductive particles and ceramic particles dispersed therein.
  • the resistance value is low while being active.
  • the metal paste which concerns on this invention can form such a suitable electrode, and can aim at thinning of an electrode film. And it leads also to the reduction of the usage-amount of noble metals, such as Pt, and the cost reduction of an electronic device.
  • the figure explaining the structure of a general oxygen sensor The figure which explains in detail the electrode inside (three-phase interface) of an oxygen sensor. Sectional photographs and surface photographs of the electrode films of Example 4, Comparative Example 2, and Conventional Example 1. The measurement result of the electrode resistance with respect to the platinum weight per unit area of the electrode film formed with various metal pastes. The measurement result of the electrode activity of the electrode film formed with various metal pastes. The TMA curve which shows the thermal contraction of the metal paste by the presence or absence of a particle size adjustment (Example 5, Comparative Example 7).
  • composite particles in which Pt is used as core particles and ZrO 2 (yttria stabilized zirconia) is bonded as a ceramic to be a shell are prepared, and ZrO 2 (yttria stabilized zirconia) is added as a ceramic powder thereto.
  • the particle size was adjusted by heat treatment.
  • the metal paste was manufactured and the characteristic evaluation of the electrode which baked this was performed.
  • the composite particles having a core / shell structure are prepared by uniformly mixing Pt fine powder having an average particle diameter of 10 nm and ZrO 2 powder (yttria-stabilized zirconia) having an average particle diameter of 10 nm using a V-type mixer.
  • ZrO 2 powder yttria-stabilized zirconia
  • the generated fine powder was collected with a filter.
  • a composite particle powder having a core / shell structure in which Pt is a core particle and ZrO 2 is a shell was obtained.
  • the amount of ceramic mixed with respect to the entire mixed powder was adjusted to prepare a ceramic whose amount of bonding of the ceramic serving as the shell was changed.
  • the ceramic amount is 0.5 wt% (Example 1, Comparative Example 1), 1.0 wt% (Examples 2 and 3), 1.6 wt% (Examples 4 and 5), and 3.0 wt% (implementation).
  • Example 6, 7), 6.1 wt% (Comparative Examples 2, 3) composite particles were prepared.
  • the metal paste was manufactured from each mixed powder.
  • the metal paste is produced by putting the mixed powder after heat treatment into ester alcohol, which is an organic solvent, and further mixing a diamine-based surfactant and ethyl cellulose, mixing and kneading in a three-roll mill, and forming a paste. Manufactured.
  • the mixing amount of the mixed powder was 80% by mass with respect to the entire paste.
  • Example 1 As conductive particles having a conventional core / shell structure, conductive particles of Examples 4 and 5 (a ceramic amount of 1.6 wt% as a shell) were prepared. And about this electroconductive particle, it heat-processed without mixing of ceramic powder, and the electroconductive particle and ceramic powder after heat processing were mixed (10 wt% with respect to the whole mixed powder). This mixed powder was used as a metal paste.
  • Conventional Example 2 A conventional metal paste containing conductive particles not having a core-shell structure was prepared by separately mixing Pt powder and ceramic powder.
  • a Pt powder having a particle diameter of 5 ⁇ m was used as the Pt powder, and a ZrO 2 powder (11.4 wt%) was used as the ceramic powder to obtain a metal paste powder, which was used as the metal paste.
  • the particle size of the composite particles (conductive particles) in the process from the production of the composite particles to the adjustment of the particle size is the powder state before pasting It converted from the specific surface area measurement by a BET 3 point method about the thing of the thing. Further, as an evaluation of the dispersibility of the particles, the degree of dispersion was measured by a linear method using a grind gauge. Dispersion measurement was performed by using a grind gauge (maximum scale 25 ⁇ m) manufactured by Tsutsui Rika Instruments Co., Ltd., observing linear traces appearing on the paste film obtained by dropping the paste into the deepest groove of the gauge and sweeping it with a scraper. The groove depth ( ⁇ m) at the point where the third line appears was measured. This was performed 3 times and the average was evaluated as the degree of dispersion. These values are shown in Table 1.
  • an electrode was formed from the manufactured metal paste and evaluated.
  • a metal paste was applied on a 99% by mass zirconia green sheet by screen printing. Thereafter, the film was dried at 80 ° C. for 20 minutes and baked at 1450 ° C. for 1 hour to produce an electrode film.
  • Two types of electrodes having a diameter of 7.8 mm and a thickness of 3 ⁇ m and 7 ⁇ m were manufactured.
  • each electrode film produced was observed and the structure (porosity, degree of dispersion of conductive particles on the surface and cross section) was measured. This measurement was performed on the basis of image analysis on the tissue photographs of the surface and cross section of each electrode.
  • the area was calculated using the black spots in the photograph as the void portion, and the area ratio was calculated based on the observation area.
  • the degree of dispersion of the electrode cross section a measurement region of 5 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m is extracted from the cross-sectional structure, and five reference lines (lines having a length of 100 ⁇ m at intervals of 1 ⁇ m) are drawn from this measurement region. The number of dots in the particle phase was measured and the average value was measured.
  • the degree of dispersion on the electrode surface was determined by extracting a measurement region of 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m from the surface texture, and drawing 6 reference lines (lines of 25 ⁇ m in length at intervals of about 4 ⁇ m) and the number of dots in the conductive particle phase and the average. was measured.
  • the electrode resistance with respect to the weight of platinum per unit area was measured by the AC impedance method.
  • the evaluation condition was that the frequency response of current to a voltage of 100 kHz to 30 mHz with a DC bias-free amplitude of 20 mV was measured in an air atmosphere at 800 ° C.
  • the measurement result of the film thickness of 7 ⁇ m of the conventional example 2 is set as a reference value, a characteristic substantially equivalent to the reference value is set as “ ⁇ ”, a characteristic better than the reference is set as “ ⁇ ”, and is extremely better than the reference value.
  • ⁇ the case where the electrode resistance was excessive and could not be measured was evaluated as “x”.
  • Table 2 The results of this characteristic evaluation are shown in Table 2.
  • the electrode films made of a metal paste containing conductive particles having a core / shell structure with appropriately adjusted particle diameter and mixed with ceramic powder were porous, It has a structure in which relatively fine conductive metals are dispersed.
  • the metal paste inventional example 1 in which the heat treatment is performed only with the conductive particles having the core / shell structure and the ceramic is mixed after the heat treatment, the dispersity of the platinum particles has a preferable range because of the presence of coarse particles. Detachment conductivity is inferior.
  • a metal paste in which conductive particles not having a core / shell structure and ceramic powder are simply mixed can produce an electrode having a porous structure, but the conductive particles become coarse and have a high resistance. Inferior to sex. Therefore, it is difficult to act as an electrode with a thin film.
  • Fig. 3 shows the structural photographs (cross section, surface) of Example 4, Comparative Example 2, and Conventional Example 1 for the manufactured electrodes.
  • Conventional Example 1 the coarse powder produced when the conductive particles were heat-treated remained on the electrodes.
  • Comparative Example 2 is a dense film with fewer voids than Example 4.
  • Second Embodiment Here, the influence of the addition amount of ceramic powder mixed with conductive particles was examined.
  • the amount of ZrO 2 powder added to the conductive particles having a core / shell structure (ceramic content: 1.6 wt%)
  • the resistance value was evaluated by the sheet resistance value per platinum weight in the electrode.
  • the sheet resistance value was obtained by printing and baking an evaluation paste on a zirconia green sheet to produce a 4 mm ⁇ 16 mm line (film thickness: 3 ⁇ m), and measuring resistance values at both ends with a digital multimeter.
  • the electrode resistance with respect to the weight of platinum per unit area was measured by the AC impedance method.
  • the evaluation condition is that an evaluation paste is printed and fired on both sides of a zirconia green sheet, an electrode having a diameter of 7.8 mm and a film thickness of 3 ⁇ m is produced, and a voltage of 100 kHz to 30 mHz with a DC bias-free amplitude of 20 mV in an air atmosphere at 800 ° C. The frequency response of the current to was measured.
  • the amount of ceramic to be mixed affects the resistance value of the electrode.
  • the ceramic mixing amount is 5% by mass or less, the resistance value of the electrode is almost constant and can be said to be low resistance.
  • the ceramic mixing amount exceeded 10% by mass, the resistance value increased as the ceramic mixing amount increased, and at 25% by mass (Comparative Example 6), the resistance was excessive and measurement was impossible. Also, in the case of simple mixing of the platinum powder and ceramic powder of Conventional Example 2, there is basically no problem in terms of resistance value.
  • FIG. 5 is a measurement result of electrical conductivity considering the activity as a sensor electrode (electrode resistance with respect to the weight of platinum per unit area), when the amount of ceramic mixture is small (Comparative Examples 4 and 5), the unit The resistance around the area is high and the activity is low. On the other hand, the activity is good when the ceramic mixing amount exceeds 5% by mass. However, when the ceramic mixing amount was 25% by mass, measurement was not possible because conduction was lost.
  • the difference between the results of these Examples and Comparative Examples lies in the difference in the structure of the electrode film, and it is understood that the sensor electrode is preferably porous.
  • the ceramic mixing amount In consideration of both the resistance value and the measurement result of the electrode activity, it is necessary to set the ceramic mixing amount to 5 to 20% by mass in order to obtain a practical electrode having a low sheet resistance while exhibiting the electrode activity. It can be seen that it is. And the electrode manufactured in this way shows a favorable characteristic in spite of being a thin film rather than the prior art example 2.
  • the technical significance of particle size adjustment for conductive particles having a core / shell structure was examined.
  • the adjustment of the particle size of the conductive particles has the significance of obtaining an electrode having a porous structure by appropriately adjusting the sintering timing, that is, ensuring the electrode activity, but another important significance is as follows.
  • thermal stress strain measurement (TMA) was performed on the metal paste of Example 5.
  • the measurement conditions for this test were a temperature rising rate of 20 ° C./min while a 1 g load was applied to a ⁇ 5 mm sample in the atmosphere.
  • TMA curve The resulting shrinkage curve (TMA curve) is shown in FIG.
  • This measurement is also performed for a metal paste (this is referred to as Comparative Example 7) in which 10 wt% ZrO 2 is mixed with conductive particles that have not been subjected to particle size adjustment by heat treatment.
  • the shrinkage temperature (the temperature at which 5% shrinkage occurs on the basis of 400 ° C. at which the organic components disappeared is used in the metal paste in which the ceramic powder is mixed with the conductive particles having no particle size adjustment of Comparative Example 7.
  • the change in shrinkage rate after exceeding 750 ° C. is significant.
  • the metal paste whose particle size is adjusted has a high shrinkage temperature (1150 ° C.) and a relatively gentle shrinkage curve. Therefore, it can be said that the electrode film can be formed by appropriately setting the firing temperature without causing deformation or cracking of the substrate.
  • the present invention it is possible to form a porous electrode film while dispersing conductive metal and ceramic particles in a fine state.
  • the present invention is suitable as a metal paste for forming a sensor electrode of a gas sensor such as an oxygen sensor electrode or a NOx sensor, and since it is possible to reduce the thickness of the electrode film, Cost can be reduced.

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Abstract

　本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として高い電極活性を有する電極を提供し、かかるセンサー電極製造のために好適な金属ペーストを提供する。本発明は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子相とセラミック粒子相とが混合分散してなるセンサー電極であって、セラミック粒子相の含有率が６．０～２２．０質量％で、空隙率２．５～１０．０％であり、電極表面における導電性粒子相の２５μｍ長さ当たりの分散度が０．６０～０．８５μｍであり、電極断面における導電性粒子相の電極表面と平行方向１００μｍ長さ当たりの分散度が２．０～４．０μｍであるガスセンサー電極である。この電極は、Ｐｔ等のコア粒子がセラミックシェルで覆われたるコア／シェル構造を有する導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなる金属ペーストを焼成することで製造することができる。

Description

センサー電極及びその製造方法、並びに、電極形成用の金属ペースト
　本発明は、酸素センサー、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーの感応部を構成するセンサー電極に関し、更に、その製造方法及び電極形成用の金属ペーストに関する。
　酸素センサー、ＮＯｘセンサー、排気温度センサー等の各種のガスセンサーのセンサー電極、ヒーター電極を構成する電極として、従来から金属ペーストを焼成したものが用いられている。これらの電極製造に金属ペーストが適用されるのは、複雑な電極パターンにも対応できることの他、セラミック基板を形成するグリーンシート上に金属ペーストを塗布し焼成することで、基板と電極を同時に製造することができ製造効率の観点からも好ましいからである。
　電極形成用の金属ペーストの構成としては、溶剤に、貴金属等の導電性粒子とＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等のセラミック粉末を混合したものが知られている。金属ペーストにセラミック粉末を混合するのは、上記のようにグリーンシートに金属ペーストを塗布・焼成して基板と電極を同時に製造する際、金属ペーストとグリーンシートとの収縮率差を修正し、基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させるためである。もっとも、セラミック粉末は、電極膜の成形性を確保する一方で、製造される電極膜の抵抗値を上昇させ、バルク金属の電極よりも大きく上昇させるというデメリットもある。そのため、セラミック粉末の使用については、成形性確保と電極の抵抗低減とのバランスのもと、その最適な使用形態や混合量の模索が検討事項であった。
　本発明者等は、上記検討事項に関し、低抵抗の電極膜を製造可能であり、且つ、基板への密着性・追従性に優れた金属ペースト及びこれにより製造される電極を開示している（特許文献１）。この本発明者等による金属ペーストは、導電性粒子の構成について、貴金属からなるコア粒子の外表面にセラミック粒子を結合・被覆させたコア／シェル構造を有するものを適用する。そして、導電性粒子をコア／シェル構造とすることにより、金属ペーストの焼成過程においてセラミック粒子を微細な状態で分散させて抵抗上昇の要因となるセラミック粉末の粗大化を抑制する。その結果、焼成後の電極は緻密で抵抗の低いものとなる。
特許第４８３４１７０号明細書
　上記のコア／シェル構造を有する導電性粒子を用いた金属ペーストにより形成される電極は、リード線やヒーター電極等への適用においては所望の特性を発揮しその有用性が確認されている。しかし、本発明者等の検討の結果、各種ガスセンサーの感応部となるセンサー電極として十分な性能を発揮し難いことが確認された。ガスセンサーのセンサー電極においては、検査ガス中の測定目的となるガス種に応じた電極活性が要求されるが、従来の金属ペーストによる電極はこの電極活性に劣るというものである。
　そこで、本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として十分な電極活性を有する電極を提供する。そして、このセンサー電極の製造方法及びそのために好適な金属ペーストを提供する。
　本発明者等は、従来のコア／シェル構造を有する導電性粒子を含む金属ペーストにより形成される電極における問題点を抽出するため、まず、ガスセンサーのセンサー電極の構造を再検討することとした。図１は、一般的なガスセンサーの例として酸素センサーの構成を説明するものである。図１において、ガスセンサーの感応部は、アノード及びカソードのセンサー電極が固体電解質を挟んで設定される。ガスセンサーによるガス分析では、カソード電極に導入された測定ガス（酸素）は電極内部を透過して固体電解質に到達する。このとき、カソード電極中の導電性金属粒子相（白金等）の作用により酸素分子がイオン化し、固体電解質を通過し、これによる電流変化に基づき酸素濃度が検出される。この計測プロセスにおいて、酸素分子検出のための反応は、導電性金属と固体電解質と測定ガスとが共有する三相界面において生じる（図２）。
　本発明者等は、従来のコア／シェル構造を有する金属ペーストにより形成される電極は緻密なものであるが、センサー電極としてみればこの緻密さが却って障害となり電極内部に十分な三相界面が形成されておらず、これにより電極活性が得られないと考えた。
　電極内部に三相界面を十分形成するためには、電極の構造を多孔質としてガスの反応場を増大させれば良い。もっとも、ただ単に多孔質の電極とすれば良いというわけではない。センサー電極には、測定ガスに対する電極活性が要求されるが、それ以前に導電体としての電気導電性が必要である。この点、単に多孔質の電極を製造するためには、例えば、従来の導電性粒子とセラミック粉末を混合した金属ペーストについて、導電性粒子を大径化したものを適用することが考えられるが、それでは電極の導電性の面で不十分となる。導電性粒子を単純に大径化した金属ペーストでは、焼成後の導電性金属が過度に粗大なものとなりそれらが相互に近接した状態を発現させ難く、厚膜としなければ導電性を有しないからである。電極の厚膜化は、センサー素子の大型化に繋がるばかりか、金属（白金等の貴金属）使用量の増大にも繋がりコスト面でも不利になる。
　そこで、本発明者等は、センサー電極にとって好適な構造とは、多数の三相界面形成のために多孔質であるのと同時に、導電性確保のため導電性金属とセラミック粒子が適度に微細で高度に分散していることであるとし、このような電極構造を明示する本発明に想到した。
　即ち、本発明は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子相とセラミック粒子相とが混合分散してなるセンサー電極であって、セラミック粒子相の含有率が６．０～２２．０質量％で、空隙率２．５～１０．０％であり、電極表面における導電性粒子相の２５μｍ長さ当たりの分散度が０．６０～０．８５μｍであり、電極断面における導電性粒子相の電極表面と平行方向１００μｍ長さ当たりの分散度が２．０～４．０μｍであるセンサー電極である。
　本発明に係るセンサー電極は、所定量のセラミック粒子が混合された電極における空隙率を規定することで、ガスの反応場となる三相界面の好適範囲を明示するものである。そして、同時に、導電性粒子の好適な分散状態を規定するために、電極の表面及び断面の双方における導電性粒子相の分散度を明示する。
　空隙率とは、電極中で導電性粒子相及びセラミック粒子のいずれもが占有しない空間が電極断面において占める面積率である。空隙率が２．５％未満である場合、電極が緻密になりすぎてガスの反応場が不足し電極活性が劣ることとなる。一方、空隙率が１０．０％を超える場合、電極の抵抗が高くなる傾向がある。
　また、本発明において、電極の表面及び断面における導電性粒子相の分散度とは、各面における基準長さに占める導電性粒子相の存在長さの平均の意義とする。この分散度の測定法としては、例えば、電極の表面及び断面の組織写真について画像処理を行い、複数の基準線を引き、この基準線が交差する導電性粒子相の長さを各基準線毎に計測・集計し、その平均値を求めてこれを分散度とする。本発明における分散度は、導電性粒子相のサイズと関連があることから、その値は所定値以下であることが好ましく、電極表面については２５μｍ長さ当たりで０．８５μｍ以下とし、電極断面については電極表面と平行方向１００μｍ長さ当たりで４．０μｍ以下とする。これらを超える場合、導電性粒子が粗大で偏った分散状態となる傾向があり、抵抗が増大し電極活性も低下するおそれがある。尚、電極表面の基準長さ（２５μｍ）の測定方向は縦横いずれでも良いが、双方を基準として所定の分散度であるものが好ましい。
　導電性粒子相は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる。これらの金属は導電性が良好であり、また、耐熱性や耐食性にも優れる。各種センサーの中には、自動車の排気センサーのように高温下で使用されるものもあることから、それらの電極材料として好適である。導電性粒子としてＰｔ、Ｐｔ合金のいずれを用いるかは、その用途及び要求される特性により選択できる。ＰｔはＰｔ合金に比して抵抗が低く低抵抗化が優先して求められる電極に好適である。一方、Ｐｔ合金は、Ｐｔよりも抵抗は高めになるが、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低いため低ＴＣＲが要求される電極に好適である。
　Ｐｔ合金を適用する場合、Ｐｔと合金化する金属としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈが好ましい。また、Ｐｄを含むＰｔ－Ｐｄ合金は、基板となるセラミックとの相性が良好であり、ペーストとしたときの濡れ性が良好である点からも好ましい。尚、Ｐｔ－Ｐｄ合金については、Ｐｄ含有量が３０質量％以下とするのが好ましい。Ｐｄ含有量が過大となると、焼成過程でＰｄ酸化物が析出しやすくなり、電極の信頼性を低下させることとなるからである。
　セラミックは、ＺｒＯ２を含むセラミックからなるものが好ましい。その本来の作用である、基板に対する収縮率調整を考慮して、従来の金属ペーストで混合されているセラミックが適用されるべきである。ＺｒＯ２を含むセラミックについては、純ジルコニアの他、イットリアやカルシア等の酸化物を数％添加した安定化ジルコニアが挙げられる。また、ＺｒＯ2にＡｌ２Ｏ３等の他の酸化物を混合したものも適用できる。尚、このセラミック相は、基本的に基板に使用されているセラミックと同じ材質であることが好ましいことから、ＺｒＯ２以外の酸化物イオン伝導性を有するセラミックス（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆ等の酸化物など）を含んでいても良い。
　本発明に係るセンサー電極において、セラミック相の含有率は、６．０～２２．０質量％とする。セラミック相が少ない場合、導電性粒子相が粗大で偏った分散状態となる傾向が生じる。一方、セラミック相が多すぎる場合、抵抗が過大となり電極として作用できなくなるおそれがある。
　本発明に係るセンサー電極の製造方法としては、基本的に従来と同様、金属ペーストを焼成するものである。但し、上記のように適切な空隙率を有しつつも微細な導電性粒子が分散した電極を製造するためには、従来の金属ペーストは対応できないといえる。
　そこで、本発明者等は、自らが開発したコア／シェル構造を有する導電性粒子が有する作用、即ち、焼成後も導電性金属及びセラミック相を好適な状態にするという特徴を利用することとした。そして、粗大粒子の形成を抑制しつつコア／シェル構造を有する導電性粒子の粒径を調整するとともに、金属ペースト中に適切な粒径のセラミック粒子を適量混合することで、多孔質かつ高分散の電極膜を形成できることを見出し、本発明に係るセンサー電極形成用の金属ペーストに想到した。
　この本発明に係るセンサー電極形成用の金属ペーストは、Ｐｔ又はＰｔ合金からなるコア粒子と、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うセラミックからなるシェルとからなるコア／シェル構造を有する導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなり、前記導電性粒子は、平均粒径９０～５００ｎｍの粒子であり、且つ、前記コア粒子が前記導電性粒子の質量基準で０．５～３．０質量％のセラミックで覆われたものであり、前記セラミック粉末の含有量は、前記導電性粒子とセラミック粉末との合計質量に対して５～２０質量％であり、金属ペースト中のセラミック成分の総含有量が、前記導電性粒子とセラミック粉末との合計質量に対して６．０～２２．０質量％であり、更に、グラインドゲージによる線状法で測定される分散度が１５μｍ以下である、センサー電極形成用の金属ペーストである。
　以下、このセンサー電極形成用の金属ペーストについて詳細に説明する。上記の通り、本発明に係る金属ペーストは、所定の粒径に調整したコア／シェル構造を有する導電性粒子と、導電性粒子とは別に分散するセラミック粉末を溶媒中に含有させたものである。
　本発明でコア／シェル構造を有する導電性粒子を適用するのは、本願発明者等が見出したこの従来技術の基本的作用を利用するためである。即ち、コア／シェル構造の導電性粒子を含むペーストの焼成過程では、まず、コア粒子からのシェル（セラミック）の脱離が生じ、その後コア粒子が焼結する。このセラミック脱離の温度は、金属状態のコア粒子の焼結温度よりも高温であり、導電性金属はシェルに覆われている間は焼結することができない。そして、シェルが脱離した段階で導電性金属は焼結を開始するが、この段階ではシェルであったセラミックも焼結を開始することから、双方の粒子が粗大化することなく均一に焼結し良好な分散状態を維持することができる。
　そして、本発明で導電性粒子に加えて別途セラミック粉末を添加するのは、このセラミック粉末が金属ペースト焼成後に多孔質電極のための骨格として作用し、電極の多孔性を確保するためである。この作用が生じる機構について説明すると、上記のコア／シェル構造の導電性粒子の焼結は、別添加したセラミック粉末の焼結よりも比較的早い段階で発現する。これは、上記の通りシェルとなるセラミックはコア粒子の焼結を抑制する、いわば保護膜のようなものであるが、それが少ないときにはコア粒子自体の焼結温度に近づき低温側にシフトする。そこで、シェルとなるセラミックの結合量を適切にすることで、別添加したセラミック粉末よりも導電性粒子を先に焼結させることができる。そして、導電性粒子由来の導電性金属とセラミックをそれぞれ微細な状態で焼結させ、その後に別添加したセラミック粉末を焼結させることで所望の構造の電極とすることができる。このように本発明では導電性粒子の焼結とセラミック粉末の焼結とのタイミングをずらし、骨格となるセラミック粉末の焼結を遅らせ、電極全体が同時に焼結して緻密化するのを回避して多孔性を確保している。
　以上のように、コア／シェル構造を有する導電性粒子から生じる焼結と、別添加するセラミック粉末の焼結のタイミングをずらすことにより、部分的には導電性金属相とセラミック相を微細かつ高分散な状態としながら、全体としては多孔質なものとすることができる。ここで、コア／シェル構造を有する導電性粒子の焼結のタイミングは、その粒径、更に、セラミックの結合量により変化することから、これらの範囲が重要な要素となる。
　本発明における導電性粒子は、その平均粒径を９０～５００ｎｍとする。これは、上述した本発明者等が見出したコア／シェル構造を有する導電性粒子に対して、比較的粗大なものである。このように規定するのは導電性粒子の焼結温度を適切な範囲にするためである。即ち、金属ペーストの焼結は、導電性粒子の粒径が小さい程、低温で生じる。従って、導電性粒子の平均粒径が小さすぎる場合、別添加したセラミック粉末の焼結よりもかなり早い段階で導電性粒子の焼結が完了し、最終的に導電性粒子が粗大化するおそれがある。一方、導電性粒子の平均粒径の上限値は、高分散の電極を製造する上で要求されるものである。このように、導電性粒子の平均粒径は、焼結タイミングの調整の観点及びシェルとなるセラミックの作用を考慮して設定されるものである。
　また、導電性粒子の平均粒径を設定する意義として、焼成時の金属ペーストの収縮率を基板（グリーンシート）に近似するよう調整する点もある。導電性粒子とは別にセラミック粉末を混合する本願発明では、導電性粒子の焼結のみならず別添加したセラミック粉末の焼結も考慮して焼結温度を設定する必要がある。そして、導電性粒子の粒径が細かすぎる場合、導電性粒子の焼結温度（低温側）とセラミック粉末の焼結温度（高温側）との差が大きくなり、全体を焼結させるため高温側で焼成すると収縮率が過大となり、基板の変形や電極膜の割れが生じるおそれがある。そこで、導電性粒子を幾分粗大なものとしてその焼結温度を調整して金属ペースト全体の焼結温度を均一なものとしている。
　そして、コア／シェル構造を有する導電性粒子における、シェルとなるセラミックの結合量は、導電性粒子全体の質量を基準として０．５～３．０質量％とする。０．５質量％未満では、導電性粒子の耐熱性が不足し、上記のような焼結のタイミングの調整がなされず、導電性金属の焼結が早期に生じ粗大化する。一方、３．０質量％を超えるセラミックが結合する場合、逆に耐熱性が高すぎて焼結のタイミングに遅れが生じ、別添加するセラミック粉末の焼結と同時に焼結が生じて電極を緻密化させることとなる。
　本発明に係る金属ペーストにおいて、導電性粒子に加えてセラミック粉末を添加するのは、上記の通り、多孔質電極形成のための骨格として作用させるためである。また、この別添加されるセラミック粉末は、本発明に係る金属ペーストの製造において、コア／シェル構造を有する導電性粒子の粒径を調整する工程で、導電性粒子の局所的な粗大化を抑制するための作用も有する。この点については、後述する。
　ここで、別添加されるセラミック粉末の添加量は、金属ペースト中の導電性粒子とセラミック粉末との合計質量に対して５～２０質量％とする。５質量％未満では電極の多孔質構造を得るための骨格として不足があり、電極が緻密なものとなる。また、２０質量％を超えると、電極内部での導電性金属の近接状態を得難くなり導電性が低下し電極として機能を失うおそれがある。セラミック粉末の添加量のより好ましい範囲は、５～１５質量％である。また、セラミック粉末の粒径は、１００～５００ｎｍとするのが好ましい。粗大なセラミック粉末は電極中の導電性粒子の分散を阻害することになるからである。また、セラミック粉末は、電極の骨格として作用することから、あまりに細かなものは電極の多孔性に影響を及ぼすこととなる。
　導電性粒子のシェルとなるセラミックと別添加されるセラミック粉末に由来するセラミック成分は、電極のセラミック粒子相を形成する。従って、この金属ペースト中のセラミック成分の総含有量は、金属ペーストの固形分（導電性粒子とセラミック粉末との合計質量）に対して６．０～２２．０質量％とする。よって、導電性粒子のシェルとなるセラミックの被覆量が少ない場合（その下限値である０．５質量％付近の場合）、混合するセラミック量を調整してセラミック成分を上記範囲にする必要がある。
　そして、本発明に係る金属ペーストは、導電性粒子の粒径が適切な範囲に調整されたものであるが、これに加えて粗大粒子の混入が排除されていることを要する。この粗大粒子とは、導電性粒子の平均粒径に対して、数倍～数十倍の粒径を有するものであるが、後述する導電性粒子の粒径調整のための熱処理の際に発生し得るものである。このような粗大粒子の生成・混入がある金属ペーストは、センサー電極としたときに粗大粒子のまま存在し、酸素等の測定物質を取り込めない領域を形成してしまい、使用白金量に対する活性が低下する傾向がある。また、粗大粒子を含む金属ペーストは印刷性が悪く、塗布後の表面に線状痕を残すことがある。
　そこで、本発明に係る金属ペーストは、グラインドゲージによる線状法で測定される分散度が１５μｍ以下とする。グラインドゲージは、ペーストやインキ等に含まれる粒子の分散性を測定・評価する装置である。本発明ではグラインドゲージによる線状法により測定される分散度、詳しくは、３本目のライン（線状痕）が発生する位置の数値が１５μｍ以下であることを要する。尚、グラインドゲージにより定義される金属ペーストの分散度は、ペースト中の分散粒子の粒径を小粒径側に設定し、且つ、粗大粒子を完全に排除することでその値をゼロにすることが可能であるが、生産性等を考慮すれば１μｍを下限にすることが好ましい。
　尚、導電性粒子はＰｔ又はＰｔ合金からなる。Ｐｔ合金としてはＰｄ含有量が３０質量％以下のＰｔ－Ｐｄ合金が好ましい。また、導電性粒子の外周にシェルとして付加されるセラミック、及び、別添加するセラミック粉末は、ＺｒＯ２を含むセラミックであるものが好ましく、その範囲は上記と同様である。
　本発明に係る金属ペーストは、上記導電性粒子及びセラミック粉末を溶剤に分散してなるものである。本発明で金属ペースト製造に適用可能な溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、トルエン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、メチルエチルケトン、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、タービネオール等の一般的なものが適用でき、特には、α―テルピネオールのようなものが好適である。
　金属ペースト中の導電性粒子及びセラミック粉末の混合量は、これらの混合粉末をペースト全体に対して５０～９０質量％とするのが好ましい。５０％質量未満では、電極膜が薄くなりすぎ、９０質量％を超えるとペースト化が困難となるからである。
　また、金属ペーストに粘度やチクソトロピーを持たせるために通常使用されている樹脂を添加しても良い。この樹脂としては、天然樹脂、アミノ系樹脂、アルキド樹脂等が一般的である。特には、エチルセルロースのようなものが好適である。
　次に、本願に係る金属ペーストの製造方法について説明する。上記の通り、本発明に係る金属ペーストは、コア／シェル構造を有する導電性粒子及びセラミック粉末と溶剤とを混合することにより製造できる。ここで、コア／シェル構造を有する導電性粒子の製造方法については、上記特許文献１でも開示されており、高温雰囲気内における気相反応を利用したものが挙げられる。この方法は、コア粒子となる金属・合金の粉末と、シェルとなるセラミック粉末とを混合し、この混合粉末を両成分の沸点以上の高温雰囲気中に放出し、冷却して生成した微粉末を回収するものである。
　そして、本発明においては、コア／シェル構造を有する複合粒子をそのまま導電性粒子とはせず、その粒径を調整することを要する。複合粒子の粒径調整は、加熱処理（造粒処理）により、コア粒子の粒径を増大させることができる（特許文献１）。但し、複合粒子を単に加熱処理するのみでは、過剰に粗大となった導電性粒子の生成を抑制することができない。これは、加熱処理によるコア／シェル構造を有する複合粒子の粒径調整においては、シェルが薄い複合粒子同士が結合して粗大化する傾向があり、単純な加熱処理では局所的な複合粒子の結合・粗大化が生じるためである。粗大粒子の存在は、電極としたときの活性低下をもたらし、また、金属ペーストの印刷性を悪化させるため好ましくないことは上述の通りである。
　本発明者等は、複合粒子の粒径調整を行いつつも局所的な粗大粒子の生成を抑制するため、コア／シェル構造を有する複合粒子にセラミック粉末を混合し分散させ、その後に加熱処理を行うこととした。このように複合粒子中にセラミック粉末を混合・分散させ、複合粒子の移動及び焼結を阻害する障壁とすることで、複合粒子の過度の結合を抑制することができる。
　本発明における複合粒子の加熱処理では、加熱前に複合粒子にセラミック粉末を混合・分散させることを要する。ここで混合する複合粒子の平均粒径は、１０～２５ｎｍのものが好ましく、一方のセラミック粉末は、粒径１００～５００ｎｍのものが好ましく、セラミック粉末の混合量は製品となる金属ペーストにおける混合量と等しくするのが好ましい。即ち、導電性粒子とセラミック粉末との合計質量に対して５～２０質量％とするのが好ましい。また、複合粒子とセラミック粉末とを混合する際には、均一に混合させてセラミック粉末を分散させるのが好ましい。そのため、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、ロールミル等の精密混合手段を適用するのが好ましい。
　導電性粒子の粒径調整のための加熱処理は、熱処理温度として、７００～１２００℃とするのは、７００℃未満では、複合粒子の結合が不十分であり所定の粒径に調整し難いからであり、１２００℃を超えると逆に複合粒子が粗大になるからである。尚、この熱処理の加熱時間としては、０．５～１０時間にするのが好ましい。
　熱処理後の導電性粒子とセラミック粉末の混合粒子は、そのまま金属ペーストの前駆体として、溶媒に分散させることで電極形成用の金属ペーストとすることができる。
　この金属ペーストにより電極を製造する場合、焼成温度は、１３００～１６００℃とするのが好ましい。十分に焼結して抵抗値の低いものが得られるからである。このようにして形成される電極膜は、微細なセラミック粒子が分散した状態となる。
　以上説明したように、本発明に係るセンサー電極は、反応場として必要な三相界面を適切に含む多孔質構造を有しつつ、適度に微細な導電性粒子及びセラミック粒子が分散しており高活性でありつつ抵抗値が低くなっている。そして、本発明に係る金属ペーストは、かかる好適な電極を形成可能であり、電極膜の薄膜化を図ることが可能である。そして、Ｐｔ等の貴金属使用量の低減、電子機器のコストダウンにも繋がる。
一般的な酸素センサーの構造を説明する図。 酸素センサーの電極内部（三相界面）を詳説する図。 実施例４、比較例２、従来例１の電極膜の断面写真及び表面写真。 各種の金属ペーストにより形成された電極膜の単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗の測定結果。 各種の金属ペーストにより形成された電極膜の電極活性の測定結果。 粒径調整の有無（実施例５、比較例７）による金属ペーストの熱収縮を示すＴＭＡ曲線。
第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｐｔをコア粒子とし、シェルとなるセラミックとしてＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア）を結合させた複合粒子を用意し、これにセラミック粉末としてＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア）を添加して熱処理を行い粒径調整した。そして、金属ペーストを製造して、これを焼成した電極の特性評価を行った。
　コア／シェル構造を有する複合粒子は、平均粒径１０ｎｍのＰｔ微粉末と、平均粒径１０ｎｍのＺｒＯ２粉末（イットリア安定化ジルコニア）とをＶ型混合機にて均一に混合し、この混合粉末を高周波誘導熱プラズマ装置にてアルゴン雰囲気でプラズマ雰囲気中に放出した。そして、発生した微粉末をフィルターにて回収した。この工程により、Ｐｔをコア粒子とし、ＺｒＯ２をシェルとするコア／シェル構造の複合粒子粉末を得た。ここで、上記の混合粉末全体に対するセラミックの混合量を調整して、シェルとなるセラミックの結合量を変化させたものを用意した。本実施形態ではセラミック量０．５ｗｔ％（実施例１、比較例１）、１．０ｗｔ％（実施例２、３）、１．６ｗｔ％（実施例４、５）、３．０ｗｔ％（実施例６、７）、６．１ｗｔ％（比較例２、３）の複合粒子を用意した。
　次に、導電性粒子の粒径調整のため熱処理を行った。まず、上記の複合粒子にシェルと同じ組成のＺｒＯ２粉末を添加し、遊星ミルで十分混合した。そして、混合粉末を乾燥後、８００℃で１時間加熱して粒径調整を行った。ＺｒＯ２粉末の混合量は、混合粉末に対して５ｗｔ％、１０ｗｔ％とした。
　そして、各混合粉末から金属ペーストを製造した。金属ペーストの製造は、熱処理後の混合粉末を、有機溶剤であるエステルアルコールに投入し、更に、ジアミン系界面活性剤及びエチルセルロースを混合して、３本ロールミルにて混合・混練してペースト化して製造した。混合粉末の混合量はペースト全体に対して８０質量％とした。
従来例１：従来のコア／シェル構造を有する導電性粒子として、実施例４、５の導電性粒子（シェルであるセラミック量１．６ｗｔ％）を用意した。そして、この導電性粒子について、セラミック粉末の混合無しで熱処理を行い、熱処理後の導電性粒子とセラミック粉末とを混合した（混合粉末全体に対して１０ｗｔ％）。そして、この混合粉末を金属ペーストとした。
従来例２：コアシェル構造を有しない導電性粒子を含む従来の金属ペーストとして、Ｐｔ粉末とセラミック粉末とを別々に混合したものを製造した。Ｐｔ粉末として粒径５μｍのＰｔ粉末と、セラミック粉末としてＺｒＯ２粉末（１１．４ｗｔ％）を用い、金属ペースト用粉末とし、これを金属ペーストとした。
　実施例１～７、比較例１～３、従来例１～２において、複合粒子の製造から粒径調整までの工程での複合粒子（導電性粒子）の粒径について、ペースト化前の粉末状態のものについてＢＥＴ３点法による比表面積測定から換算した。また、粒子の分散性評価として、グラインドゲージを用いた線状法にて分散度を測定した。分散度測定は、筒井理化学器械株式会社製グラインドゲージ（最大目盛２５μｍ）を用い、ゲージの溝最深部にペーストを滴下してスクレーパーで掃引して得られるペースト皮膜に現れる線状痕を観察し、３本目のラインが現れる点の溝の深さ（μｍ）を測定した。これを３回行いその平均を分散度として評価した。それらの値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、実施例、比較例、従来例１の結果から、コア／シェル構造を有する導電性粒子は熱処理により粒径が増大することがわかる。但し、従来例のように熱処理前にセラミック粉末を混合しない場合、導電性粒子の粒径はさほど過大とはならないものの、ペースト製造後の分散度が大きくなることがわかる。これは、熱処理時にセラミック粉末が存在しないことで、粗大粒子が局所的に生成したことによるものであり、この粗大粒子はペースト製造時の混合によっても崩れず存在しているといえる。このことから、熱処理前にセラミック粉末を混合することで、粗大粒子の発生を抑制し粒径の揃った粉末を得ることができることがわかる。
　次に、製造した金属ペーストから電極を形成してその評価を行った。電極形成は、９９質量％ジルコニアグリーンシート上に金属ペーストをスクリーン印刷にて塗布した。その後８０℃で２０分乾燥し、１４５０℃で１時間焼成処理し、電極膜を作製した。電極は、φ７．８ｍｍで厚さ３μｍ、７μｍの２種の電極を製造した。
　製造した各電極膜については組織観察を行い、その構造（空隙率、表面及び断面における導電性粒子の分散度）を測定した。この測定は、各電極の表面及び断面の組織写真について画像解析に基づいて行った。空隙率の測定は、写真中の黒点を空隙部としてその面積を求め、観察面積を基に面積率を算出した。電極断面の分散度は、断面組織について５μｍ×１００μｍの測定領域を抽出し、この測定領域について５本の基準線（１μｍ間隔で長さ１００μｍの線）を引き、基準線毎にその上の導電性粒子相のドット数を測定し、その平均値を測定した。電極表面の分散度は、表面組織について２５μｍ×２５μｍの測定領域を抽出し、６本の基準線（約４μｍ間隔で長さ２５μｍの線）を引いて同様に導電性粒子相のドット数と平均を測定した。
　また、各電極について電極活性（電気伝導度）を評価するため、単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗を交流インピーダンス法にて測定した。評価条件は、８００℃大気雰囲気中において、ＤＣバイアス無し振幅２０ｍＶで周波数１００ｋＨｚ～３０ｍＨｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定した。そして、従来例２の膜厚７μｍの測定結果を基準値とし、基準値と略同等の特性ものを「△」とし、基準よりも好特性のものを「○」とし、基準値よりも極めて良好なものを「◎」と評価した。また、電極の抵抗が過大であり測定不能であったものを「×」と評価した。この特性評価の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、粒径が適切に調整されたコア／シェル構造を有する導電性粒子を含み、かつセラミック粉末を混合した金属ペーストによる電極膜（実施例１～７）は、多孔質でありながら、比較的微細な導電性金属が分散した構造を有する。これに対し、コア／シェル構造を有する導電性粒子のみで熱処理を行ない、セラミックを熱処理後に混合した金属ペースト（従来例１）は、粗大な粒子が存在するため白金粒子の分散度が好適範囲を外れ伝導度が劣る。また、コア／シェル構造ではない導電性粒子とセラミック粉末とを単純混合した金属ペースト（従来例２）は、多孔質構造の電極を製造できるが、導電性粒子が粗大になり抵抗値が高く導電性に劣る。そのため、薄膜で電極として作用させることが困難である。
　もっとも、コア／シェル構造を有する導電性粒子であっても、シェルとなるセラミック量が少ない場合には導電性粒子が粗大になり、多すぎる場合には多孔質の電極を得るのが困難となる（比較例１～３）。これは、上述したように、セラミックが少ない場合、導電性粒子の焼結の進行が早すぎたためであり、セラミックが多すぎる場合には、導電性粒子の焼結のタイミングが想定からずれ、混合したセラミック粉末の焼結と同じタイミングとなったためと考えられる。
　製造した電極について、実施例４、比較例２、従来例１の組織写真（断面、表面）を図３に示す。従来例１では、導電性粒子を熱処理した際に生成した粗大粉末が電極に残留していた。また、比較例２は実施例４に比べ、空隙の少ない緻密質の膜となっていることがわかる。
第２実施形態：ここでは、導電性粒子と共に混合するセラミック粉末の添加量による影響を検討した。第１実施形態で製造した電極（実施例４、５と従来例２）に加えて、コア／シェル構造を有する導電性粒子（セラミック量：１．６ｗｔ％）に混合するＺｒＯ２粉末の添加量を１５ｗｔ％（実施例８）、２０ｗｔ％（実施例９）、１ｗｔ％（比較例４）、３ｗｔ％（比較例５）、２５ｗｔ％（比較例６）とした金属ペーストを用いて電極を作製し、その抵抗値、電極活性を測定した。
　抵抗値の評価は、電極中の白金重量あたりのシート抵抗値を評価した。シート抵抗値は、ジルコニアグリーンシート上に評価ペーストを印刷・焼成し４ｍｍ×１６ｍｍのラインを作製し（膜厚３μｍ）、その両端の抵抗値をデジタルマルチメーターにより測定した。
　また、各電極の電極活性（電気伝導度）を評価するため、単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗を交流インピーダンス法にて測定した。評価条件は、ジルコニアグリーンシート両面に評価ペーストを印刷・焼成し、φ７．８ｍｍ、膜厚３μｍの電極を作製し、８００℃大気雰囲気中において、ＤＣバイアス無し振幅２０ｍＶで周波数１００ｋＨｚ～３０ｍＨｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定した。　
　これらの評価結果を表３及び図４、５に示す。尚、この評価結果については、従来例２のペーストにより形成した電極（膜厚７μｍ）について行った同様の試験結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３、図４から、混合するセラミック量は電極の抵抗値に影響を与えることが確認される。セラミック混合量が５質量％以下では、電極の抵抗値はほぼ一定であり低抵抗といえる。そして、セラミック混合量が１０質量％を超えると、セラミック混合量の増加に伴い、抵抗値が増大し、２５質量％（比較例６）では抵抗過大で測定不能となった。また、従来例２の白金粉末とセラミック粉末の単純混合の場合も、基本的に抵抗値の観点では問題はない。
　一方、センサー電極としての活性を考慮する電気伝導度（単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗）の測定結果である図５を参照すると、セラミック混合量が少ない場合（比較例４、５）、単位面積辺りの抵抗は高く活性が低い。これに対し、セラミック混合量が５質量％を超えた辺りから活性が良好となる。但し、セラミック混合量が２５質量％では、導通がなくなっているため測定不可であった。これらの実施例、比較例の結果の差は、電極膜の構造の相違にあり、センサー電極としては多孔質である方が好ましいことがわかる。
　そして、抵抗値、電極活性の測定結果の双方を考慮すると、電極活性を発揮しつつシート抵抗の低い実用可能な電極を得るためには、セラミック混合量を５～２０質量％とすることが必要であることがわかる。そして、このようにして製造される電極は、従来例２よりも薄膜であるにもかかわらず良好な特性を示す。従来例２は薄膜とした場合に電極活性が測定できないことから（表２参照）、厚膜での測定結果を参考にしたが、このことからも本発明に係るペーストの優位性が確認できる。
第３実施形態：ここでは、コア／シェル構造を有する導電性粒子についての粒径調整の技術的意義について検討した。上述のように、導電性粒子についての粒径調整は、その焼結タイミングを適切として多孔質構造の電極を得る、即ち、電極活性を確保するという意義があるが、もう一つ重要な意義として金属ペースト焼成時の収縮率を適切にし基板の変形、割れを防止する点がある。そこで、実施例５の金属ペーストについて熱応力歪み測定（ＴＭＡ）を行った。この試験の測定条件は、大気中でφ５ｍｍの試料に１ｇの荷重を加えながら、昇温レート２０℃／ｍｉｎとした。その結果である収縮曲線（ＴＭＡ曲線）を図６に示す。尚、この測定は、熱処理による粒径調整を行っていない導電性粒子に１０ｗｔ％のＺｒＯ２を混合した金属ペースト（これを比較例７とする）についても行っている。
　図６から、比較例７の粒径調整のない導電性粒子にセラミック粉末を混合した金属ペーストでは、収縮温度（有機成分が消失した４００℃を基準にして５％の収縮が発生する温度とする）である７５０℃を超えてからの収縮率の変化が著しい。このような金属ペーストを基板に塗布、焼成した場合、基板の割れ等が生じる可能性が高い。これに対し、粒径調整をした金属ペーストは、収縮温度が高く（１１５０℃）、収縮曲線も比較的緩やかである。よって、焼成温度を適切に設定することで、基板に変形、割れを生じさせることなく電極膜の形成が可能といえる。
　本発明によれば、導電性金属及びセラミック粒子を微細な状態で分散させながら、多孔質の電極膜を形成することができる。本発明は、酸素センサー電極、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーのセンサー電極を形成するための金属ペーストとして好適であり、また、電極膜の薄膜化を図ることが可能であることから、各種センサー機器のコストダウンを図ることができる。

Claims (10)

  1. 　Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子相とセラミック粒子相とが混合分散してなるガスセンサー電極であって、
    　セラミック粒子相の含有率が６．０～２２．０質量％で、空隙率２．５～１０．０％であり、
    　電極表面における導電性粒子相の２５μｍ長さ当たりの分散度が０．６０～０．８５μｍであり、電極断面における導電性粒子相の電極表面と平行方向１００μｍ長さ当たりの分散度が２．０～４．０μｍであるガスセンサー電極。
  2. 　セラミック粒子相はＺｒＯ２を含むセラミックからなる請求項１記載のガスセンサー電極。
  3. 　導電性粒子相は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ－Ｐｄ合金のいずれかからなる請求項１又は請求項２記載のガスセンサー電極。
  4. 　ガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、
    　Ｐｔ又はＰｔ合金からなるコア粒子と、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うセラミックからなるシェルとからなるコア／シェル構造を有する導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなり、
    　前記導電性粒子は、平均粒径９０～５００ｎｍの粒子であり、且つ、前記コア粒子が前記導電性粒子の質量基準で０．５～３．０質量％のセラミックで覆われたものであり、
    　前記セラミック粉末の含有量は、前記導電性粒子とセラミック粉末との合計質量に対して５～２０質量％であり、
    　金属ペースト中のセラミック成分の総含有量が、前記導電性粒子と前記セラミック粉末との合計質量に対して６．０～２２．０質量％であり、
    　更に、グラインドゲージによる線状法で測定される分散度が１５μｍ以下である、ガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  5. 　セラミック粉末の粒径は１００～５００ｎｍである請求項４記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  6. 　シェルとなるセラミック、及び、セラミック粉末は、ＺｒＯ２を含むセラミックからなる請求項４又は請求項５記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  7. 　コア粒子は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ－Ｐｄ合金のいずれかからなる請求項４～請求項６のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  8. 　請求項４～請求項７のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペーストの製造方法であって、
    　Ｐｔ又はＰｔ合金からなる貴金属粒子と、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うセラミックからなるシェルとからなるコア／シェル構造を有する複合粒子と、セラミック粉末とを混合して混合粉末とする工程と、
    　前記混合粉末を７００～１２００℃に加熱し、前記複合粒子の粒径を調整して、平均粒径９０～５００ｎｍのコア／シェル構造を有する導電性粒子を形成する工程と、
    　熱処理後の混合粉末を溶剤に分散させる工程、とを含む方法。
  9. 　複合粒子の平均粒径は１０～２５ｎｍである請求項８記載の金属ペーストの製造方法。
  10. 　ガスセンサー電極の製造方法であって、請求項４～請求項６のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペーストを基板に塗布し、１３００～１６００℃で焼成する方法。
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