JP6406237B2 - センサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、粒子状物質検出センサ等に用いられるセンサ素子に関する。

内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質（すなわち、Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）の量を検出するために、電気抵抗式の粒子状物質検出センサが使用されている。粒子状物質検出センサは、絶縁性基体と、該絶縁性基体に少なくとも一部が埋設された検出電極を有し、検出電極が露出する端面又は側面を検出面とするセンサ素子を備えている。

このようなセンサ素子の検出面には、異なる極性の検出電極が、絶縁層を挟んで交互に配設される。これら電極間に電圧を印加することで、静電場が形成されると、帯電した粒子状物質が引き寄せられて検出面に捕集され、電極間が導通する。したがって、電極間の抵抗値の変化から、排ガスに含まれる粒子状物質の量を検出することができる。

一般に、検出電極には、Ｐｔ電極が用いられる。各種センサ用のＰｔ又はＰｔ合金からなるセンサ用電極は、例えば、特許文献１に開示されている。また、粒子状物質検出センサ用の検出電極として、特許文献２には、Ｐｔと軟化温度が１０００℃以上のガラス材料とからなる電極が開示されている。

特開２０１４−６６５４７号公報 独国特許出願公開第１０２００８０４１７０７号明細書

特許文献１等に記載される、従来のＰｔ電極は、骨材となるセラミック粒子相を含むことから多孔質となり、高温条件下（例えば８５０℃以上）でＰｔの酸化による揮散が生じやすい。そのため、粒子状物質検出センサに適用した場合には、Ｐｔが酸化して蒸気圧の低いＰｔＯ₂となり、検出面から揮散して消失してしまうおそれがある。その結果、検出電極が検出面から絶縁性基体の内部に後退し、検出面に露出しなくなると、電極間距離が長くなって、検出精度が低下する。

一方、特許文献２では、ガラス材料を添加することにより、熱処理時に孔や隙間を埋めて、Ｐｔの揮散を抑制している。しかしながら、ガラス材料の添加は、電極としての抵抗値上昇につながる。このように現状では、Ｐｔの揮散・消失による検出電極の後退を抑制しつつ、所望の電極抵抗値を実現することは難しい。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、検出面におけるＰｔの揮散と、電極抵抗値の上昇とを共に抑制して、検出精度を向上させるセンサ素子を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、被測定ガス中の特定物質を検出するセンサ素子（１）であって、
上記特定物質が付着する検出面（１１）を有する絶縁性基体（２）と、
上記検出面に一部が露出して対向位置し、残部が上記絶縁性基体に埋設される、極性の異なる一対の検出電極（３、４）と、を備えており、
上記検出電極は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属とＰｔとの合金（７）と、該合金間に分散配置された粒状空隙（５）と、を有し、
上記合金中の上記金属の含有量が４０質量％以下であると共に、上記検出電極の単位体積あたりの上記粒状空隙の個数が、３個／１００μｍ³〜５０個／１００μｍ³であり、
一対の上記検出電極は、それぞれ複数の電極（３ａ、４ａ）からなり、これら複数の電極は、交互に極性が異なるように、上記絶縁性基体の内部に間隔を置いて積層配設されており、かつ、上記検出電極の積層方向（Ｘ）において、上記粒状空隙は、上記検出電極の中央部よりも両端部により多く配置される、センサ素子にある。
なお、括弧内の符号は、参考のために付したものであり、本発明はこれら符号により限定されるものではない。

上記センサ素子は、Ｐｔと上記金属との合金を主成分とすることで、高温域で検出面からＰｔが揮散して消失するのを抑制する効果が得られる。しかし一方で、電極の主成分を合金とするだけでは、高温域（例えば７００℃〜８００℃の範囲）において、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄ等の金属が酸化すること、その際には、最表層の金属が酸化するのみでなく、内部の金属も検出面に偏析して抵抗層を形成し、電極抵抗値が上昇することが判明した。これに対して、上記センサ素子においては、合金間に分散配置された粒状空隙により、上記金属の偏析をも抑制できる。すなわち、上記センサ素子の内部に、粒状空隙を３個／１００μｍ³〜５０個／１００μｍ³の範囲で存在させることで、粒状空隙に接する上記金属の酸化が生じる。その結果、上記金属の電極表面への拡散、さらには酸化物の検出面への偏析が抑制されて、電極抵抗値の上昇率を小さくすることが可能になる。

上記センサ素子は、Ｐｔの揮散・消失の抑制と、電極抵抗値の上昇の抑制とを両立させることができる。したがって、上記センサ素子用電極を上記一対の検出電極とするセンサ素子は、検出面における電極間隔の変化が抑制され、電極抵抗値を低く維持して、検出精度を向上させる。

実施形態１における、センサ素子の検出電極構成を示す模式的な断面図。 実施形態１における、センサ素子の要部拡大斜視図。 実施形態１における、センサ素子の要部であり、図２の領域IIIの拡大断面図。 実施形態１における、センサ素子の全体斜視図。 実施形態１における、センサ素子の全体構成を示す展開図。 実施形態１における、センサ素子の製造工程及び製造後における検出電極構成の変化を示す模式的な断面図。 実施形態１における、センサ素子のＰＭ検出後のＰＭ除去の工程を示す模式的な図。 実施形態２における、センサ素子の全体斜視図。 実施形態２における、センサ素子の長手方向断面図。 実施形態２における、センサ素子の全体構成を示す展開図。 実験例１における、走査型電子顕微鏡で観察した検出面近傍の領域を示すセンサ素子の要部拡大斜視図。 実験例１における、走査型電子顕微鏡で観察した検出面近傍のセンサ素子断面で、図１１の領域XIIの断面構造を示す模式的な図。 実験例１における、走査型電子顕微鏡で観察した検出面近傍のセンサ素子断面で、図１２の領域XIIIの断面構造を拡大して示す模式的な図。 実験例１における、センサ素子の電極抵抗変化率の測定方法を説明するための模式的な図。 従来のセンサ素子の耐久試験前後の電極構造変化を示す模式的な図。 実験例２における、耐久試験前後のセンサ素子の検出電流と検出時間の関係を、従来のセンサ素子と比較して示す図。 実験例５における、走査型電子顕微鏡で観察した検出面近傍のセンサ素子断面図とその拡大断面図。 実験例５における、耐久試験前後のセンサ素子の電極抵抗変化率の測定結果を、従来のセンサ素子と比較して示す図。

（実施形態１）
次に、センサ素子の実施形態について、図面を参照して説明する。本形態は、図１〜図５に示すように、積層型のセンサ素子１を備えた、粒子状物質検出センサへの適用例である。粒子状物質検出センサは、例えば、内燃機関の排気通路に設置されて排気後処理装置の一部を構成し、センサ素子１により、被測定ガスに含まれる特定物質として、粒子状物質（以下、ＰＭと称する）を検出することができる。被測定ガスは、例えば、内燃機関から排出される燃焼排ガスであり、導電性を有する煤等からなる微小なＰＭを含んでいる。

図１〜図３に示すように、センサ素子１は、絶縁性基体２の一端面を検出面１１としている。検出面１１には、センサ素子用電極である一対の検出電極３、４の一部が露出して線状電極が形成されている。検出電極３、４の残部は、絶縁性基体２に埋設されている。図２に示すように、極性の異なる検出電極３と検出電極４は、それぞれ複数の電極３ａ、４ａからなり、それら電極３ａ、４ａが交互に配設されて、対向する電極対を構成している。検出電極３、４を構成する複数の電極３ａ、４ａは、絶縁性基体２の内部において引出電極３１、４１に接続しており、引出電極３１、４１は、絶縁性基体２の内部を検出面１１とは反対側の端面へ向けて延びている。各電極対を構成する検出電極３の電極３ａと検出電極４の電極４ａは、検出面１１において同一形状であり、所定間隔で平行に配置される。電極対の間隔や数は、適宜選択することができる。

図３に示すように、検出電極３、４の露出表面は、検出面１１となる絶縁性基体２の一端面と面一となっている。検出電極３、４の間の絶縁性基体２の表面は、ＰＭの捕集面となる。ＰＭは、センサ素子１の検出面１１に付着して、検出電極３、４の露出表面と絶縁性基体２の表面に堆積していく。電極対を構成する隣り合う検出電極３、４の間がＰＭを介して電気的に接続されると、ＰＭ堆積量に応じて電極間の抵抗値が変化する。このとき、図１中に矢印で示すように、検出電極３、４内を電流が流れ、検出電流Ｉの値からＰＭ堆積量を検出することができる。電流の流れ方向は、検出電極３、４の積層方向Ｘと直交する方向であり、検出電極３、４の検出面１１側の端面と引出電極３１、４１側の端面とを結ぶ方向である。

絶縁性基体２の材質としては、電気絶縁性及び耐熱性に優れたセラミックス材料、例えば、アルミナ、マグネシア、チタニア、ムライト等の絶縁材料や、チタン酸バリウム等の高誘電率材料とアルミナやジルコニアを混合した誘電体材料等の公知のセラミック材料が用いられる。検出電極３、４の材質としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属とＰｔとの合金を主成分とする導電性材料が用いられる。検出電極３、４となる導電性材料は、骨材として上記公知のセラミック材料を含むことができる。

好適には、図１中に示すように、例えば、絶縁性基体２をアルミナ（すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃）で構成し、検出電極３、４を、ＰｔとＲｈとの合金（以下、Ｐｔ−Ｒｈ合金と称する）で構成することができる。検出電極３、４の内部において、Ｐｔ−Ｒｈ合金等からなる合金粒子７の間には、微小な粒状空隙５が分散配置される。本形態において、粒状空隙５は、合金粒子７に含まれるＲｈ等の金属に酸素を供与して、Ｒｈ₂Ｏ₃等の金属酸化物８を形成する、酸素供与部として機能する。この機能を得るために、単位体積あたりの粒状空隙５の個数は、３個／１００μｍ³〜５０個／１００μｍ³であるとよく、好ましくは、電流流れ方向（すなわち、積層方向Ｘと直交する方向）の全体において、粒状空隙５の個数が上記範囲にあるとよい。

絶縁性基体２に埋設される検出電極３、４の全体に、粒状空隙５が所定の割合で分散して存在することで、検出電極３、４の全体に、Ｒｈ₂Ｏ₃等の金属酸化物８が分散形成される。これにより、Ｒｈ等の金属が、検出面１１へ拡散して表面に金属酸化物８が偏析することが抑制される。この効果を得るには、単位体積あたりの粒状空隙５の個数を上記範囲にするのがよく、Ｐｔ−Ｒｈ合金等の合金粒子７による導電パスが維持される。粒状空隙５の個数が３個／１００μｍ³より少ないと、表面の金属酸化物８の偏析が解消されない。粒状空隙５の個数が５０個／１００μｍ³より多いと、金属酸化物８が多くなり、検出電流Ｉが流れる導電パスの形成を妨げる。

Ｐｔ合金中のＲｈ等の金属の含有量は、ＰｔとＲｈ等の金属との合計量に対して、Ｒｈ等の金属の含有量が、４０質量％以下、好ましくは０．５質量％〜４０質量％、より好ましくは２質量％〜３０質量％の範囲にあることが望ましい。また、検出電極３、４の内部に形成される粒状空隙５の大きさは、通常、合金粒子７の平均粒径に対して十分小さく、例えば、粒状空隙５の粒径は、２．５μｍ以下、好適には、１．５μｍ以下であることが望ましい。粒状空隙５の粒径が、２．５μｍより大きいと、合金粒子７による導電パスの形成を妨げるおそれがある。

好適には、検出電極３、４の積層方向Ｘ（すなわち、電流流れ方向と直交する方向）において、検出電極３、４を中央部と両端部とに分割したときに、両端部により多くの粒状空隙５が分散配置されるとよい。つまり、検出電極３、４の内部における粒状空隙５の偏りを表わす、空隙分散度が、０．５より大きいことが望ましい。空隙分散度は、検出電極３、４を中央部と両端部に等分割したときに、両端部に存在する粒状空隙５の個数の全体に対する比率であり、例えば、電流流れ方向（すなわち、積層方向Ｘと直交する方向）の電極断面において、両端部の空隙個数／総空隙個数として算出することができる。空隙分散度が０．５より大きく、検出電極３、４の周辺部により多くの粒状空隙５が配置されることで、中央部により電流が流れやすくなり、電極抵抗の上昇を抑制することができる。好ましくは、空隙分散度が０．５５〜０．９５の範囲にあるとよい。

図４に示すように、絶縁性基体２は、全体が直方体形状で、その長手方向Ｙの一端側（すなわち、図中の手前側）の端面に、検出電極３、４が露出する検出面１１が設けられる。絶縁性基体２の他端側（すなわち、図中の奥側）の端面には、端子電極３２、４２が配置されて、図示しない測定部に接続される。端子電極３２、４２は、絶縁性基体２の内部において、検出電極３、４と、それぞれ引出電極３１、４１を介して接続している。

図５に示すように、絶縁性基体２は、上述したアルミナ等のセラミックス材料からなるセラミックグリーンシート２ａ、２ｂを積層して構成される。検出電極３、４となる電極３ａ、４ａ、引出電極３１、４１は、比較的シート厚の薄いセラミックグリーンシート２ａを挟んで対向配置され、センサ素子１の最上層又は最下層には、比較的シート厚の厚いセラミックグリーンシート２ｂが、例えば、それぞれ２枚配置される。セラミックグリーンシート２ａの厚さは、検出電極３、４の距離に相当し、所望の電極間距離となるように設定される。絶縁性基体２の最上層となるセラミックグリーンシート２ｂの表面には、端子電極３２、４２が形成される。

センサ素子１の最下層には、２枚のセラミックグリーンシート２ｂの間に、ヒータ電極６１と引出電極６２、６３が埋設されて、ヒータ部６が形成される。ヒータ電極６１と反対側の端部において、最下層となるセラミックグリーンシート２ｂの表面には、ヒータ６用の端子電極６４、６５が形成される。ヒータ電極６１は、検出電極３、４となる電極３ａ、４ａの形成位置に対応して設けられ、検出部１１全体を加熱可能となっている。粒子状物質検出センサは、センサ素子１の作動時にヒータ６に通電して、検出部１１の表面に付着する水分やＰＭを除去し、検出誤差を防止する。

このような積層型のセンサ素子１は、複数のセラミックグリーンシート２ａ、２ｂを形成するシート形成工程Ｓ１と、検出電極３、４を印刷する電極印刷工程Ｓ２と、これらを積層する積層工程Ｓ３と、得られた積層体を所定形状に切断する切断工程Ｓ４と、積層体を焼成する焼成工程Ｓ５と、により製造される。得られたセンサ素子は、加工工程Ｓ６、組付け工程Ｓ７を経て、粒子状物質検出センサ用のセンサ素子１となる。以下に、図６を参照しながら、センサ素子１の製造工程について、詳述する。

シート形成工程Ｓ１では、アルミナ等のセラミックス材料の粉末に有機溶媒と有機バインダを添加してスラリー状としたものを、公知のドクターブレード法により所定厚のシート状に成形し、乾燥して、セラミックグリーンシート２ａ、２ｂとする。次いで、電極印刷工程Ｓ２において、セラミックグリーンシート２ａの表面に、検出電極３又は検出電極４となる電極３ａ、４ａを形成する。

電極３ａ、４ａは、Ｐｔ−Ｒｈ等の合金粒子７と、アルミナ等の骨材と、粒状空隙５を形成するための空隙形成粒子、例えば樹脂ビーズと、有機溶媒及び有機バインダを添加、混合したペースト状の電極材料を用いて、例えばスクリーン印刷により所定のパターンとなるように形成することができる。ここでは、検出電極３、４となる電極３ａ、４ａを、長方形状の同一パターンの電極膜で構成するが、対称形状の２種類の電極パターンを採用することもできる。

ここで、空隙形成粒子である樹脂ビーズは、焼成により焼失して合金粒子７の周囲に粒状空隙５を形成する球状粒子であり、樹脂バインダと同等の温度（例えば、４００℃程度）で、溶融分解する。具体的には、例えば、耐溶剤性に優れる樹脂材料からなる樹脂ビーズを用いると、ペースト調製時に使用される溶剤に溶解することなく、形状を保持するので、空隙径や空隙個数の調整が容易にできる。

同様にして、セラミックグリーンシート２ｂの表面に、引出電極３１、４１、端子電極３２、４２、ヒータ電極６１、引出電極６２、６３、又はヒータ６用の端子電極６４、６５を、例えばスクリーン印刷により所定のパターンとなるように形成する。なお、セラミックグリーンシート２ａ、２ｂは、予め所定のサイズに切断され、その所定位置には、引出電極３１、４１を端子電極３２、４２に、引出電極６２、６３を端子電極６４、６５に、それぞれ接続するためのスルーホールが設けられる。これらスルーホール内には、電極印刷工程Ｓ２において、同様の電極材料が充填される。

積層工程Ｓ３では、これらセラミックグリーンシート２ａ、２ｂを所定の順に積層し、加圧、圧着して積層体とする。切断工程Ｓ４では、得られたブロック状の積層体を、切断機又はダイシングにより、センサ素子１形状に合わせて切断する。焼成工程Ｓ５では、積層体を脱脂後、セラミック材料の焼結温度以上で焼成する（例えば、１４５０℃）。

図６中に示すように、積層工程Ｓ３により得られた積層体において、検出電極３、４となる電極膜中には、空隙形成粒子である樹脂ビーズ５１が分散している。焼成工程Ｓ５において、この積層体を焼成すると、昇温過程で樹脂ビーズ５１が溶融分解し、焼失した後に、粒状空隙５が形成される。検出電極３、４中に含まれる粒状空隙５の数は、樹脂ビーズ５１の混合量によって、調整することができる。また、粒状空隙５の大きさは、樹脂ビーズ５１の粒径によって、調整することができる。

加工工程Ｓ６では、得られた焼成体の検出面１１を研磨することで、検出電極３、４を露出させて、センサ素子１を得る。組付工程Ｓ７では、さらに、図示しない取付用の筒状ハウジング内にセンサ素子１を保持し、通孔を設けたカバー体で覆って、粒子状物質検出センサとする。

このようにして製造されるセンサ素子１は、内燃機関の排気通路に設けられる排ガス浄化フィルタの、例えば下流側に配置される粒子状物質検出センサに用いられ、排ガス浄化フィルタを通過した燃焼排ガス中のＰＭを検出する。また、排ガス浄化フィルタの上流側に配置される粒子状物質検出センサに、センサ素子１を用いることもできる。この場合には、排ガス浄化フィルタを通過する前の燃焼排ガス中のＰＭを検出できる。
排ガス浄化フィルタは、ディーゼルパティキュレートフィルタ（すなわち、ＤＰＦ）であっても、ガソリンパティキュレートフィルタ（すなわち、ＧＰＦ）であってもよい。センサ素子１を備える粒子状物質検出センサは、ディーゼルエンジンから排気される燃焼排ガス中に含まれるＰＭを検出するために用いられてもよいし、ガソリンエンジンから排気される燃焼排ガス中に含まれるＰＭを検出するために用いられてもよい。

Ｓ８はＰＭ検出とＰＭ除去の工程であり、このＰＭ検出を行った後、堆積したＰＭを除去する処理を繰り返し行う。このとき、図６に示すように、検出面１１には検出電極３、４が露出して、絶縁性基体２を挟んで対向し、排気通路を流通する燃焼排ガスに晒される。検出時には、検出電極３、４間に所定の電圧が印加されて静電場が形成され、ＰＭが引き寄せられて、検出面１１の表面に堆積する。

図７上図に示すように、ＰＭ検出完了時には、検出電極３、４の間をＰＭが埋めて導通している。この状態から、ＰＭを除去するために、センサ素子１のヒータ部６に通電し、検出面１１の表面をＰＭが燃焼可能な温度以上（例えば、７５０℃）に加熱する。これにより、図７中図に示すように、カーボンを主成分とするＰＭが燃焼して、ＣＯ₂が放出され、図７下図に示すように、検出面１１からＰＭが除去される。

Ｓ８のＰＭ除去における加熱温度は、検出電極３、４を構成するＰｔ−Ｒｈ合金に含まれるＲｈ等の金属が酸化を生じる温度であるため、図５中に示すように、検出電極３、４内には、Ｒｈが酸化したＲｈＯ₂が生じる。このとき、ＲｈＯ₂は、被測定ガスに晒される検出面１１のみならず、酸素供与部となる粒状空隙５に接する部位で生成するので、ＲｈＯ₂の偏析は生じない。つまり、検出電極３、４の内部に粒状空隙５が適度に分散していることで、ＲｈＯ₂の生成によるＲｈ濃度の減少も検出電極３、４の全体で生じ、Ｒｈ濃度の減少を補うためのＲｈの移動が生じにくい。そのため、検出面１１において、検出電極３、４の表面が面一に保たれ、電極間距離の変動を抑制することができる。

（実施形態２）
上記実施形態１では、積層型のセンサ素子１の先端面を検出面１１とし、複数の検出電極３、４となる電極膜が、絶縁性基体２の内部に層状に埋設された積層型の電極構造としたが、図８〜図１０に実施形態２として示すように、一対の検出電極３、４を、絶縁性基体２の検出面１１となる表面に印刷形成し、一部を埋設した印刷型の電極構造とすることもできる。センサ素子１の基本構成は、実施形態１と同様であり、以下、相違点を中心に説明する。

本形態において、センサ素子１は、偏平な直方体形状の絶縁性基体２を有し、その先端側の表面（すなわち、図８の手前側上面、図９、１０の左側上面）を検出面１１としている。検出面１１と反対側には、ヒータ部６が配置される。一対の検出電極３、４は、検出面１１に配置される一対の櫛歯状電極からなる検出部３３、４３と、引出部３４、４４とからなり、引出部３４、４４は、絶縁性基体２の内部に埋設されている。端子電極３２、４２は、絶縁性基体２の基端側の表面（すなわち、図８の奥側上面、図９、１０の右側上面）に形成され、絶縁性基体２の長手方向Ｙに沿って延びる引出部３４、４４が、検出部３３、４３と端子電極３２、４２とを接続している。検出部３３、４３は、それぞれ複数の線状電極を有する櫛歯状電極であり、複数の線状電極は一端側で接続されて、引出部３４、４４に接続される。

図１０に示すように、絶縁性基体２は、例えば、シート厚さの異なるセラミックグリーンシート２ａ、２ｂを積層して構成され、比較的シート厚さの厚いセラミックグリーンシート２ｂを挟んで、比較的シート厚さの薄いセラミックグリーンシート２ａが複数配置されている。一対の検出電極３、４と端子電極３２、４２は、セラミックグリーンシート２ｂの直上に位置するセラミックグリーンシート２ａの表面に形成され、引出部３４、４４の上面を覆う長さのセラミックグリーンシート２ａが、最上層に配置される。

本形態においても、検出電極３、４を、Ｐｔ−Ｒｈ等の合金粒子７と、アルミナ等の骨材と、空隙形成粒子を含む電極材料を用いて、所定のパターンとなるようにスクリーン印刷等により形成することができる。

最下層のセラミックグリーンシート２ａとセラミックグリーンシート２ｂの間には、ヒータ部６となるヒータ電極６１と引出電極６２、６３が埋設され、セラミックグリーンシート２ｂの下面に露出して形成される端子電極６４、６５に接続される。これらヒータ電極６１と引出電極６２、６３、端子電極６４、６５は、通常の電極材料を用いて、所定のパターンとなるようにスクリーン印刷等により形成することができる。

絶縁性基体２となるこれらセラミックグリーンシート２ａ、２ｂに検出電極３、４、端子電極３２、４２、ヒータ電極６１、引出電極６２、６３、端子電極６４、６５を印刷形成した後、所定の順に積層して、一体焼成することにより、センサ素子１が形成される。

本形態のセンサ素子１は、検出電極３、４の一部をなす引出部３４、４４が、絶縁性基体２に埋設されており、このような構成においても、検出電極３、４の内部に存在する粒状空隙５を上記所定の範囲とすることで、同様の効果が得られる。すなわち、検出面１１に露出する検出部３３、３４へ、絶縁性基体２の内部の引出部３４、４４から、電極材料となるＲｈ等の金属が拡散することを防止して、ＰＭ検出後の除去処理による昇温時に、電極間距離が変動することを抑制できる。

（実験例１）
次に、上記した方法で実施形態１のセンサ素子１を作製し、耐久試験を行って、検出電極３、４の電極抵抗値の変化を調べた。検出電極３、４には、Ｐｔ−Ｒｈ合金からなる合金粒子７と、アルミナからなる骨材と、有機溶剤及び有機バインダを混合、混錬してなる電極ペーストに、樹脂ビーズからなる空隙形成粒子を添加した電極材料を用いた。合金粒子７は、Ｐｔイオン及びＲｈイオンを含む酸溶液を混合し、還元剤により還元反応させることによって作製した。このとき、Ｐｔイオン及びＲｈイオンの量を調整することにより、ＰｔとＲｈの合計量を１００質量％としたときの配合比率を、Ｐｔ：９８質量％〜６９質量％、Ｒｈ：２質量％〜３１質量％の範囲で変化させた。

また、空隙形成粒子として使用した樹脂ビーズの電極ペーストへの添加量を増減して、単位体積あたりの粒状空隙５の個数を、表１に示すように、３個／１００μｍ³〜７９個／１００μｍ³の範囲で変化させた（すなわち、実施例１〜１１、比較例１、２）。ここで、粒状空隙５の個数は、三次元走査型電子顕微鏡（以下、３Ｄ−ＳＥＭと称する）とエネルギー分散型Ｘ線分光装置（以下、ＥＤＸと称する）を用いて、検出電極３、４の三次元画像を作製して、内部に含まれる粒状空隙５を観察し、単位体積あたりの個数に換算した値である。

表１に、実施例１〜１１、比較例１、２のセンサ素子１について、また、粒状空隙５の単位体積あたりの個数、ＰｔとＲｈの配合比率と共に、空隙径、空隙分散度を測定した結果を、併せて示す。ここで、空隙径は、粒状空隙５の平均径（単位：μｍ）であり、３Ｄ−ＳＥＭ、ＥＤＸによる三次元画像を用いて、３０個の粒状空隙５の粒径を測定した平均値である。また、空隙分散度は、例えば、図１１〜１３に示すように、電流流れ方向の電極断面を検出電極３、４のＳＥＭ画像を用いて観察し、電極断面を積層方向Ｘ（すなわち、電流流れ方向と直交する方向）に４分割して、総空隙個数に対する両端部の空隙個数の比率（すなわち、両端部の空隙個数／総空隙個数）として算出した。

なお、図１２、１３に示すように、検出電極３、４のＳＥＭ画像による観察結果から、Ｒｔ−Ｒｈ合金からなる合金粒子７の周囲に、複数の粒状空隙５が形成されていることが確認された。

耐久試験は、上記図６のＳ８に示した方法で、ＰＭ検出とＰＭ除去を繰り返し行い、耐久試験前後の電極抵抗値を測定した。具体的には、ヒータ部６を用いて、センサ素子１の検出面１１の温度が７５０℃になるように加熱し、耐久時間は、合計で７３０時間とした。図１４に示すように、公知のデジタルマルチメータ１２を用い、センサ素子１の検出電極３、４と端子電極３２、４２（例えば、ここでは、検出電極４の１つと端子電極４２）にプローブを当てて、電極抵抗値の測定を行った。電極抵抗値変化率（単位：％）は、以下の式により算出した。結果を、表１に併記する。
電極抵抗値変化率＝（耐久後電極抵抗値／初期電極抵抗値）×１００
耐久性の評価は、電極抵抗値変化率が、１０×１０²％未満である場合を良とし、１０×１０²％〜４０×１０²％である場合を可とし、４０×１０²％を超える場合を不可した。

表１において、粒状空隙５の個数が、３個／１００μｍ³〜５０個／１００μｍ³の範囲にある実施例１〜１１では、いずれも良好な耐久性が得られた。また、上記三次元画像による観察結果から、検出電極３、４の内部にてＲｈの酸化による金属酸化物８が生成し、その約９０％が粒状空隙５の近傍に存在することが判明した。これに対して、粒状空隙５の個数が、７０個／１００μｍ³を超える比較例１、２は、電極抵抗値の変化が大きい。これは、粒状空隙５が多くなると、粒状空隙５からの酸素供与により金属酸化物８の生成量が多くなることで、電極抵抗値が上昇しやすくなるためと推測される。

（実験例２）
実施例１と同様の方法で、粒状空隙５の個数が、１９個／１００μｍ³〜２８個／１００μｍ³の範囲にあり、ＰｔとＲｈの配合比率が、Ｐｔ：１００質量％〜３９質量％、Ｒｈ：０質量％〜６１質量％の範囲にあるセンサ素子１を作製し、実施例１２〜１６、比較例３、４とした。これら実施例１１〜１５、比較例３〜５について、同様の耐久試験を行い、検出電極３、４の電極抵抗値の変化を測定した結果を、空隙径、空隙分散度と共に、表２に示す。

表２において、ＰｔにＲｈを配合していない比較例３は、センサ素子１の検出面１１からの検出電極４、５の後退により、耐久後の電極抵抗値が測定不可となった。また、ＰｔへのＲｈの配合比率の増加に伴い、電極抵抗値変化率が上昇しており、Ｒｈの含有量が４０質量％を超える比較例４、５は、耐久後の電極抵抗値が上昇し、充分な耐久性が得られていない。

図１５に示すように、ＰｔにＲｈを配合していない比較例３では、（ａ）に示すＰＭ検出後に、（ｂ）の工程において、センサ素子１の検出面１１に付着したＰＭを酸化除去する際に、高温に加熱されることによりＰｔがＰｔＯ₂となって揮散する。そのため、（ｃ）に示すＰＭ除去の完了時に、検出電極４、５が検出面１１より内部へ後退してしまい、（ｄ）の工程において、再びＰＭを検出する際に、実際の電極間距離が初期状態より長くなる。この場合、図１６に実線で示す初期状態の検出電流特性Ａに対して、検出電流が規定値に達するまでの検出時間が、点線Ｂのように長くなる。これを繰り返すことで、さらに、検出時間が点線Ｃのように長くなり、規定時間ｔを超えてしまい、検出不可となる。

（実験例３）
実施例１と同様の方法で、ＰｔとＲｈの粒状空隙５の個数が、１９個／１００μｍ³〜２８個／１００μｍ³の範囲にあり、粒状空隙５の大きさが０．３μｍ〜１．１μｍの範囲で、空隙分散度が０．６７〜０．７９の範囲にあるセンサ素子１を作製し、実施例１６〜２１とした。これら実施例１６〜２１について、同様の耐久試験を行い、検出電極３、４の電極抵抗値の変化を測定した結果を、ＰｔとＲｈの配合比率と共に、表３に示す。

表３において、粒状空隙５の大きさとＲｈの含有量が上記範囲にあるとき、空隙分散度が０．５０を超える実施例１６〜２１について、いずれも良好な耐久性が得られた。

（実験例４）
実施例１と同様の方法で、ＰｔとＲｈの粒状空隙５の個数が、１９個／１００μｍ³〜２８個／１００μｍ³の範囲にあり、粒状空隙５の大きさが０．９μｍ〜１．２μｍの範囲で、空隙分散度が０．５５〜０．９５の範囲にあるセンサ素子１を作製し、実施例２２〜３０とした。これら実施例２２〜３０について、同様の耐久試験を行い、検出電極３、４の電極抵抗値の変化を測定した結果を、ＰｔとＲｈの配合比率と共に、表４に示す。

表４において、空隙分散度とＲｈの含有量が上記範囲にあり、粒状空隙５の大きさの大きさが１．５μｍ以下である実施例２２〜３０については、良好な耐久性が得られた。

（実験例５）
次に、検出電極４、５の電極材料として、ＰｔとＲｈとの合金に代えて、Ｐｔと、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄから選ばれる金属との合金を用いた場合の、Ｐｔの揮散に対する効果を調べた。検出電極３、４には、Ｐｔとこれら金属との合金を、９８質量％：２質量％の配合比率とした合金粒子７と、アルミナからなる骨材と、有機溶剤及び有機バインダを混合、混錬してなる電極ペーストを用い、実施例１と同様の方法でセンサ素子１を作製した。また、比較のため、Ｐｔ１００質量％とした電極材料を用いて、同様の方法でセンサ素子１を作製した。

得られたセンサ素子１について、高温耐久試験を行った。まず、各センサ素子１を、温度９００℃で２５０時間加熱した。その後、検出面１１における検出電極３、４間の距離を測定し、高温耐久試験前の距離からの変化率を算出した。評価は、変化率が０％の場合を良、変化率が０％を超えかつ５％以下の場合を可と評価し、変化率が５％を超える場合を不可とした。

その結果、Ｐｔ１００質量％のセンサ素子１は、変化率が５％を超え、不可と評価された。これに対して、Ｐｔと、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ又はＯｓとの合金を用いたセンサ素子１は、変化率が０％であり、良好な結果が得られた。ＰｔとＰｄとの合金を用いたセンサ素子１は、変化率が５％以下であり、他の金属よりもやや劣るものの、Ｐｔの揮散を抑制する効果が見られた。

図１７に示すように、上記試験例におけるＰｔとＲｈとの合金を用いたセンサ素子１の比較例６に対して、さらに、実施例１のように電極材料に樹脂ビーズを添加することにより、センサ素子１の実施例３１を作製した。粒状空隙５の個数を、１９個／１００μｍ³〜２８個／１００μｍ³の範囲に調整した。実施例１と同様に、耐久試験を行い、電極抵抗値変化率を測定した。その結果、粒状空隙５を形成した実施例３１では、電極抵抗値変化率が小さくなり、耐久性が向上した。センサ素子１の比較例６、実施例３１について、耐久試験後の電極内部の状態を、図１８に比較して示す。

図１８の左図に示すように、比較例６のセンサ素子１では、大気に露出する検出面１１の表面において、Ｒｈの酸化により、金属酸化物８が生成することが判明した。この金属酸化物８の生成により、検出面１１の近傍においてＲｈ濃度が低下し、検出電極４、５の内部からＲｈが検出面１１に向けて拡散していくことで、さらにＲｈが酸化して、金属酸化物８の偏析が生じる。そのため、検出面１１近傍の電極抵抗が増大し、全体としての電極抵抗値の上昇につながるものと推測される。

これに対して、図１８の右図に示すように、実施例３７のセンサ素子１では、粒状空隙５からの酸素供与により、検出面１１のみならず、電極内部にも金属酸化物８が生成する。そのため、検出電極３、４の最表面と内部とで電極合金中のＲｈ濃度差が低減して、Ｒｈの電極最表面への拡散量が低下する。結果として、検出面１１に露出する電極最表面の金属酸化物８の生成量が減少し、電極最表面部の抵抗値上昇率が低下する。これにより、検出電極３、４中のＰｔの揮散を抑制し、かつ、検出電極３、４の全体の抵抗値上昇率を低く抑えることができる。

本発明のセンサ素子１は、上記実施形態、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を超えない範囲で、種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、内燃機関の燃焼排ガスに含まれる粒子状物質を検出する、粒子状物質検出センサへの適用例について説明したが、粒子状物質が含まれる被測定ガスは、燃焼排ガスに限らず、また、ＤＰＦ等の後処理装置の故障診断以外の用途に用いるものであってもよい。さらに、同様の検出電極構造を有し、粒子状物質以外の物質を検出するセンサ素子に適用することも、もちろんできる。

また、センサ素子１は、上記実施形態に記載したものに限らず、絶縁性基体２の表面に検出電極３、４の一部が露出する検出面１１を有する構成であればよい。例えば、センサ素子１の絶縁性基体２や検出電極３、４の形状等は、適宜変更することができる。

１ センサ素子
１１ 検出面
２ 絶縁性基体
３、４ 検出電極
５ 粒状空隙
７ 合金粒子（すなわち、合金）
８ 金属酸化物

Claims (5)

1. 被測定ガス中の特定物質を検出するセンサ素子（１）であって、
   上記特定物質が付着する検出面（１１）を有する絶縁性基体（２）と、
   上記検出面に一部が露出して対向位置し、残部が上記絶縁性基体に埋設される、極性の異なる一対の検出電極（３、４）と、を備えており、
   該検出電極は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属とＰｔとの合金（７）と、該合金間に分散配置された粒状空隙（５）と、を有し、
   上記合金中の上記金属の含有量が４０質量％以下であると共に、上記検出電極の単位体積あたりの上記粒状空隙の個数が、３個／１００μｍ³〜５０個／１００μｍ³であり、
   一対の上記検出電極は、それぞれ複数の電極（３ａ、４ａ）からなり、これら複数の電極は、交互に極性が異なるように、上記絶縁性基体の内部に間隔を置いて積層配設されており、かつ、上記検出電極の積層方向（Ｘ）において、上記粒状空隙は、上記検出電極の中央部よりも両端部により多く配置される、センサ素子。
2. 上記金属はＲｈであり、上記合金中のＲｈ含有量は、２質量％〜３０質量％である、請求項１に記載のセンサ素子。
3. 上記粒状空隙は、平均粒径が１．５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のセンサ素子。
4. 上記特定物質は、粒子状物質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
5. 上記中央部と上記両端部に配置される上記粒状空隙の総個数に対して、上記両端部に配置される上記粒状空隙の個数の比率である空隙分散度が、０．５５〜０．９５の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ素子。

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