CN108369203B - 传感器元件 - Google Patents

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Abstract

一种用于检测被测定气体中的特定物质的传感器元件(1)用电极，其被埋设于具有上述特定物质附着的检测面(11)的绝缘性基体(2)中，一部分从上述检测面中露出，具有选自由Rh、Ru、Ir、Os及Pd组成的组中的至少1种金属与Pt形成的合金(7)、和分散地配置在该合金间的粒状空隙(5)，上述合金中的上述金属的含量为40质量％以下，同时上述传感器元件用电极的每单位体积中的上述粒状空隙的个数为3个/100μm3～50个/100μm3。

Description

传感器元件
技术领域
本发明涉及粒子状物质检测传感器等中所用的传感器元件用电极和采用该电极的传感器元件。
背景技术
为了检测从内燃机排放的排气中的粒子状物质(即Particulate Matter：PM)的量，一直使用电阻式的粒子状物质检测传感器。粒子状物质检测传感器具有绝缘性基体和至少一部分埋设在该绝缘性基体中的检测电极。而且，具备检测电极露出的、以绝缘性基体的端面或侧面作为检测面的传感器元件。
在这样的传感器元件的检测面，以夹着绝缘层的方式交替地配设有极性不同的检测电极。通过对这些电极间外加电压来形成静电场。由此，将带电的粒子状物质引到静电场，捕集在检测面，使电极间导通。所以，可从电极间的电阻值的变化来检测含在排气中的粒子状物质的量。
一般来讲，检测电极中使用Pt电极。例如专利文献1中公开了各种传感器用的由Pt或Pt合金形成的传感器用电极。此外，作为粒子状物质检测传感器用的检测电极，专利文献2中公开了由Pt和软化温度为1000℃以上的玻璃材料形成的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-66547号公报
专利文献2：德国专利申请公开第102008041707号说明书
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1等中记载的以往的Pt电极因含有成为骨料的陶瓷粒子相而为多孔质。而且，在Pt电极中，在高温条件下(例如850℃以上)容易产生由Pt的氧化引起的挥发。因此，在将Pt电极应用于粒子状物质检测传感器时，有Pt氧化成为蒸气压低的PtO2、从检测面挥发而消失的顾虑。其结果是，检测电极缩小，并且从检测面朝向绝缘性基体内部而消失，如果变得在检测面不露出，则使电极间距离变长，检测精度下降。
另一方面，专利文献2中，通过添加玻璃材料，在热处理时将孔及间隙填埋，抑制了Pt的挥发。但是，玻璃材料的添加引起作为电极的电阻值上升。在这样的现状下，难以一边抑制由Pt的挥发及消失导致的检测电极的缩小、一边实现所希望的电极电阻值。
本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的是提供一种通过将检测面上的Pt的挥发与电极电阻值的上升一同抑制、从而提高检测精度的传感器元件用电极及使用该电极的传感器元件。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案在于传感器元件用电极，是用于检测被测定气体中的特定物质的传感器元件(1)用电极，其中，
所述传感器元件用电极被埋设于具有所述特定物质附着的检测面(11)的绝缘性基体(2)中，一部分从所述检测面中露出；
具有选自由Rh、Ru、Ir、Os及Pd组成的组中的至少1种金属与Pt形成的合金(7)、和分散地配置在该合金间的粒状空隙(5)；
所述合金中的所述金属的含量为40质量％以下，同时所述传感器元件用电极的每单位体积中的所述粒状空隙的个数为3个/100μm3～50个/100μm3。
本发明的另一个方案在于传感器元件，是用于检测被测定气体中的特定物质的传感器元件(1)，其中，具备：
绝缘性基体(2)，其具有所述特定物质附着的检测面(11)，
相互对置地配置且极性不同的一对检测电极(3、4)，其在所述检测面中露出一部分，剩余部分埋设在所述绝缘性基体中；
该检测电极具有选自由Rh、Ru、Ir、Os及Pd组成的组中的至少1种金属与Pt形成的合金(7)、和分散地配置在该合金间的粒状空隙(5)；
所述合金中的所述金属的含量为40质量％以下，同时所述检测电极的每单位体积中的所述粒状空隙的个数为3个/100μm3～50个/100μm3。
另外，括号内的符号是为参考而附的，本发明并不限定于这些符号。
发明效果
上述传感器元件用电极，通过以Pt与上述金属的合金为主成分，从而得到抑制在高温区Pt从检测面挥发而消失的效果。可是，判明了：光将电极的主成分规定为合金，则在高温区(例如700℃～800℃的范围)，内部的上述金属向检测面偏析而形成电阻层，使电极电阻值上升。另外，在上述高温区，上述金属的最表层的金属也发生氧化。对此，在上述传感器元件用电极中，通过在合金间分散地配置的粒状空隙，可抑制上述金属的偏析。也就是说，通过在上述传感器元件用电极的内部按3个/100μm3～50个/100μm3的范围存在粒状空隙，由此产生与粒状空隙接触的上述金属的氧化。其结果是，可抑制上述金属向电极表面的扩散，进而可抑制氧化物向检测面的偏析。此外，可减小电极电阻值的上升率。
上述传感器元件用电极可兼顾抑制Pt的挥发及消失和抑制电极电阻值的上升。所以，传感器元件可抑制检测面上的电极间隔的变化，将电极电阻值维持在较低，从而提高检测精度。传感器元件将上述传感器元件用电极作为上述一对检测电极。
附图说明
图1是表示实施方式1中的传感器元件的检测电极构成的示意剖视图。
图2是实施方式1中的传感器元件的主要部位放大立体图。
图3是实施方式1中的传感器元件的主要部位即图2的区域III的放大剖视图。
图4是实施方式1中的传感器元件的整体立体图。
图5是表示实施方式1中的传感器元件的整体构成的展开图。
图6是表示实施方式1中的传感器元件的制造工序及制造后的检测电极构成的变化的示意剖视图。
图7是表示实施方式1中的传感器元件的PM检测后的PM除去工序的示意图。
图8是实施方式2中的传感器元件的整体立体图。
图9是实施方式2中的传感器元件的长度方向剖视图。
图10是表示实施方式2中的传感器元件的整体构成的展开图。
图11是表示实验例1中的用扫描型电子显微镜观察的检测面附近的区域的传感器元件的主要部位放大立体图。
图12是实验例1中的用扫描型电子显微镜观察的检测面附近的传感器元件截面、表示图11的区域XII的截面结构的示意图。
图13是实验例1中的用扫描型电子显微镜观察的检测面附近的传感器元件截面、放大地表示图12的区域XIII的截面结构的示意图。
图14是用于说明实验例1中的传感器元件的电极电阻变化率的测定方法的示意图。
图15是表示以往的传感器元件的耐久试验前后的电极结构变化的示意图。
图16是与以往的传感器元件进行比较地表示实验例2中的耐久试验前后的传感器元件的检测电流和检测时间的关系的图示。
图17是以往元件及实验例5中的用扫描型电子显微镜观察的检测面附近的传感器元件剖视图和其放大剖视图，是作为代表例表示将实验例5所示的金属中的Rh进行合金化时的图示。
图18是与以往的传感器元件进行比较地表示实验例5中的耐久试验后的传感器元件的电极电阻变化率的测定结果的图示，是作为代表例表示将实验例5中示出的金属中的Rh进行合金化时的图示。
具体实施方式
(实施方式1)
接着，参照附图对传感器元件用电极及使用该电极的传感器元件的实施方式进行说明。如图1～图5所示的那样，本方式是在具备层叠型传感器元件1的粒子状物质检测传感器中的应用例。关于粒子状物质检测传感器，例如设置在内燃机的排气通路中，构成排气后处理装置的一部分。而且，通过传感器元件1，能够检测粒子状物质(以下称为PM)作为含在被测定气体中的特定物质。被测定气体例如为从内燃机排放的燃烧排气，含有由具有导电性的煤烟等形成的微小的PM。
如图1～图3所示的那样，传感器元件1将绝缘性基体2的一个端面作为检测面11。在检测面11，传感器元件用电极即一对检测电极3、4的一部分露出而形成线状电极。检测电极3、4的剩余部分被埋设在绝缘性基体2中。如图2所示的那样，极性不同的检测电极3和检测电极4分别由多个电极3a、4a构成。这些电极3a、4a交替地配设在绝缘性基体2中，构成对置的电极对。构成检测电极3、4的多个电极3a、4a在绝缘性基体2的内部与引出电极31、41连接。引出电极31、41在绝缘性基体2的内部从检测面11朝向与检测面11对置的一侧的端面延伸。构成各电极对的检测电极3的电极3a和检测电极4的电极4a在检测面11为同一形状，以规定间隔平行地配置。电极对的间隔及数量可适宜选择。
如图3所示的那样，检测电极3、4的露出表面与成为检测面11的绝缘性基体2的一端面为同一面。检测电极3、4间的绝缘性基体2的表面为PM的捕集面。PM附着在传感器元件1的检测面11上，堆积在检测电极3、4的露出表面和绝缘性基体2的表面上。如果构成电极对的相邻的检测电极3、4间通过PM而电连接，则电极间的电阻值根据PM堆积量而发生变化。此时，如图1中箭头所示的那样，电流在检测电极3、4内流动，可从检测电流I的值检测PM堆积量。如图4所示的那样，电流的流动方向为与检测电极3、4的层叠方向X正交的传感器元件1的长度方向Y，为连结检测电极3、4的检测面11侧的端面和与该端面相对的端面的方向。
作为绝缘性基体2的材质，可使用电绝缘性及耐热性优异的陶瓷材料及公知的陶瓷材料。作为陶瓷材料，例如可列举氧化铝、氧化镁、氧化钛、莫来石等绝缘材料。作为公知的陶瓷材料，可列举钛酸钡等高介电常数材料和混合氧化铝及氧化锆而成的电介质材料等。作为检测电极3、4的材质，可使用以选自由Rh、Ru、Ir、Os及Pd组成的组中的至少1种金属与Pt形成的合金作为主成分的导电性材料。成为检测电极3、4的导电性材料中，作为骨料可含有上述公知的陶瓷材料。
适合地，如图1中所示的那样，例如能够由氧化铝(即Al2O3)构成绝缘性基体2，由Pt与Rh的合金(以下称为Pt-Rh合金)构成检测电极3、4。在检测电极3、4的内部，在由Pt-Rh合金等形成的合金粒子7彼此间，分散地配置有微小的粒状空隙5。在本方式中，粒状空隙5作为向含在合金粒子7中的Rh等金属提供氧、形成Rh2O3等金属氧化物8的氧供给部而发挥功能。为了得到该功能，每单位体积中的粒状空隙5的个数最好为3个/100μm3～50个/100μm3。优选的是，在整个电流流动方向(即与层叠方向X正交的方向)，粒状空隙5的个数在上述范围内。
在埋设在绝缘性基体2中的检测电极3、4的整体中，按规定的比例分散地存在粒状空隙5。由此，在检测电极3、4的整体中，分散形成有Rh2O3等金属氧化物8。由此，可抑制因Rh等金属向检测面11扩散而使金属氧化物8向表面偏析。为了得到此效果，最好使每单位体积中的粒状空隙5的个数在上述范围，可维持由Pt-Rh合金等的合金粒子7形成的导电通路。如果粒状空隙5的个数低于3个/100μm3，则不能消除金属氧化物8向检测面11的表面的偏析。如果粒状空隙5的个数大于50个/100μm3，则金属氧化物8增多，妨碍检测电流I流动的导电通路的形成。
关于Pt合金中的Rh等金属的含量，相对于Pt和Rh等金属的合计量，Rh等金属的含量为40质量％以下，优选为0.5质量％～40质量％，更优选为2质量％～30质量％的范围。此外，关于形成在检测电极3、4内部的粒状空隙5的尺寸，通常相对于合金粒子7的平均粒径为充分小。例如，粒状空隙5的粒径为2.5μm以下，最好为1.5μm以下。如果粒状空隙5的粒径大于2.5μm，则有妨碍由合金粒子7形成导电通路的顾虑。
最好，在检测电极3、4的层叠方向X(即与电流流动方向正交的方向)将检测电极3、4分割为中央部和两端部时，在两端部分散地配置有更多的粒状空隙5。也就是说，希望表示检测电极3、4内部的粒状空隙5的偏向的空隙分散度大于0.5。关于空隙分散度，在将检测电极3、4均等分割成中央部和两端部时，为两端部存在的粒状空隙5的个数相对于整体的比率。例如，可在电流流动方向(即与层叠方向X正交的方向)的电极截面，作为检测电极3、4的两端部的空隙个数/总空隙个数而算出。通过使空隙分散度大于0.5，在检测电极3、4的两端部配置更多的粒状空隙5，电流容易通过中央部流动，能够抑制电极电阻的上升。优选空隙分散度在0.55～0.95的范围。
如图4所示的那样，绝缘性基体2整体为长方体形状，将其长度方向Y的一端侧的端面(即图4所示的绝缘性基体2的跟前侧的端面)作为第1面，将与第1面对置的图4所示的绝缘性基体2的端面作为第2面。在第1面上设置检测电极3、4露出的检测面11。在第2面上配置端子电极32、42，与未图示的测定部连接。端子电极32、42在绝缘性基体2的内部分别经由引出电极31、41与检测电极3、4连接。
如图5所示的那样，绝缘性基体2通过层叠由上述的氧化铝等陶瓷材料构成的陶瓷生片2a、2b而构成。作为检测电极3、4的电极3a、4a、引出电极31、41分别夹着薄片厚度比较薄的陶瓷生片2a而对置地配置。将传感器元件1的最上层设定为位于图5的图面的最上侧的传感器元件1的陶瓷生片。例如，在传感器元件1的最上层或与最上层对置的最下层，分别配置两片薄片厚度比较厚的陶瓷生片2b。陶瓷生片2a的厚度以相当于检测电极3、4的距离、达到所希望的电极间距离的方式进行设定。在成为绝缘性基体2的最上层的陶瓷生片2b的表面上形成端子电极32、42。
在传感器元件1的最下层，通过在两片陶瓷生片2b间埋设加热电极61和引出电极62、63来形成加热部6。在与加热电极61对置的一侧的端部，在成为最下层的陶瓷生片2b的表面上，形成加热部6用的端子电极64、65。加热电极61与作为检测电极3、4的电极3a、4a的形成位置对应地设置，可对检测面11整体进行加热。粒子状物质检测传感器中，通过在传感器元件1工作时向加热部6通电，将检测面11的表面上附着的水分及PM除去，防止出现检测误差。
这样的层叠型的传感器元件1可通过薄片形成工序S1、电极印刷工序S2、层叠工序S3、切断工序S4和烧成工序S5来制造。薄片形成工序S1中，形成多个陶瓷生片2a、2b。电极印刷工序S2中，印刷检测电极3、4。层叠工序S3中，层叠上述多个陶瓷生片2a、2b。切断工序S4中，将通过层叠工序S3得到的层叠体切断成规定形状。烧成工序S5中，对层叠体进行烧成。得到的传感器元件经由加工工序S6、组装工序S7，成为粒子状物质检测传感器用的传感器元件1。以下，参照图6对传感器元件1的制造工序进行详述。
在薄片形成工序S1中，在氧化铝等陶瓷材料的粉末中添加有机溶剂和有机粘合剂，形成料浆状。然后，将该料浆状物用公知的刮刀法成形成规定厚度的薄片状，然后进行干燥，形成陶瓷生片2a、2b。接着，在电极印刷工序S2中，在陶瓷生片2a的表面形成作为检测电极3或检测电极4的电极3a、4a。
作为电极3a、4a的材料，可使用Pt-Rh等合金粒子7、氧化铝等骨料、用于形成粒状空隙5的空隙形成用粒子例如树脂颗粒、膏状的电极材料。膏状的电极材料是通过添加、混合有机溶剂及有机粘合剂而成的。然后，例如能够通过丝网印刷以形成规定图形的方式形成电极3a、4a。这里，用长方体形状的同一图形的电极膜构成作为检测电极3、4的电极3a、4a，但也可以采用对称形状的两种电极图形。
这里，空隙形成用粒子即树脂颗粒为通过烧成而烧毁从而在合金粒子7的周围形成粒状空隙5的球状粒子。而且，树脂颗粒在与有机粘合剂同等的温度(例如400℃左右)下熔化分解。具体地讲，例如，由耐溶剂性优异的树脂材料构成的树脂颗粒不溶解于膏状的电极材料中所使用的溶剂中，保持形状。因此，容易进行空隙径及空隙个数的调整。
同样，在陶瓷生片2b表面，例如通过丝网印刷以形成规定图形的方式形成多个电极。上述多个电极为引出电极31、41、端子电极32、42、加热电极61、引出电极62、63或加热部6用的端子电极64、65。另外，将陶瓷生片2a、2b预先切断成规定的尺寸。在陶瓷生片2a、2b的规定位置上设置通孔，用于将引出电极31、41与端子电极32、42连接，将引出电极62、63与端子电极64、65连接。在电极印刷工序S2中，在这些通孔内填充同样的电极材料。
在层叠工序S3中，按规定的顺序层叠这些陶瓷生片2a、2b，然后进行加压、压合，形成层叠体。在切断工序S4中，通过切割机或刻模机将所得到的块状的层叠体与传感器元件1的形状相匹配地切断。在烧成工序S5中，在将层叠体脱脂后，在陶瓷材料的烧结温度以上(例如1450℃)进行烧成。
如图6中所示的那样，在通过层叠工序S3得到的层叠体中，在作为检测电极3、4的电极膜中，分散有空隙形成用粒子即树脂颗粒51。在烧成工序S5中，如果对该层叠体进行烧成，则树脂颗粒51在升温过程中熔化分解。而且，在树脂颗粒烧毁后形成粒状空隙5。含在检测电极3、4中的粒状空隙5的数量可根据树脂颗粒51的混合量进行调整。此外，粒状空隙5的尺寸可根据树脂颗粒51的粒径进行调整。
在加工工序S6中，通过对得到的烧成体的检测面11进行研磨，使检测电极3、4露出，得到传感器元件1。在组装工序S7中，进而将传感器元件1保持在未图示的安装用的筒状壳内，用设有通孔的盖体覆盖，形成粒子状物质检测传感器。
如此制造的传感器元件1可用于设在内燃机的排气通路中的排气净化过滤器的、例如设在排气的流出口侧的粒子状物质检测传感器中。而且，传感器元件1检测通过排气净化过滤器的燃烧排气中的PM。此外，也可在排气净化过滤器的设在排气的流入口侧的粒子状物质检测传感器中使用传感器元件1。在此种情况下，能够检测通过排气净化过滤器前的燃烧排气中的PM。
排气净化过滤器可以是柴油颗粒过滤器(即DPF)，也可以是汽油颗粒过滤器(即GPF)。具备传感器元件1的粒子状物质检测传感器也可以用于检测含在从柴油发动机排放的燃烧排气中的PM。此外，也可以用于检测含在从汽油发动机排放的燃烧排气中的PM。
S8是检测PM和除去PM的工序，在进行了该PM检测后，反复进行除去堆积的PM的处理。此时，如图6所示的那样，检测电极3、4在检测面11露出，夹着绝缘性基体2地对置，暴露于沿排气通路流通的燃烧排气中。在检测PM时，通过对检测电极3、4间外加规定的电压而形成静电场，吸引PM堆积在检测面11的表面上。
如图7上图所示的那样，在PM检测完成时，检测电极3、4间通过PM连接而导通。为了除去PM，从此状态向传感器元件1的加热部6通电，将检测面11的表面加热至PM可燃烧的温度以上(例如750℃)。由此，如图7中图所示的那样，以碳为主成分的PM燃烧，释放CO2，如图7下图所示的那样，从检测面11除去PM。
S8的除去PM中的加热温度，为含在构成检测电极3、4的Pt-Rh合金中的Rh等金属产生氧化的温度。因此，如图6中所示的那样，在检测电极3、4内，产生由Rh氧化而成的金属氧化物8(Rh2O3)。此时，Rh2O3不仅在暴露于被测定气体中的检测面11生成，而且还在与作为氧供给部的粒状空隙5接触的部位生成，因此不会产生Rh2O3的偏析。也就是说，通过在检测电极3、4的内部适度地分散粒状空隙5，还在检测电极3、4整体中产生由Rh2O3的生成导致的Rh浓度的减低。此外，难以产生用于补充Rh浓度减低的Rh的移动。因此，在检测面11，将检测电极3、4的表面保持在同一面，能够抑制电极间距离的变动。
(实施方式2)
在上述实施方式1中，将层叠型传感器元件1的一端面作为检测面11。此外，传感器元件1形成将多个检测电极3、4的电极膜层状地埋设在绝缘性基体2内部的层叠型的电极结构。将多个一对检测电极3、4的一部分作为第1组，将剩余的多个一对检测电极3、4作为第2组。如图8～图10中作为实施方式2所示的那样，在传感器元件1中，也可形成将第1组印刷形成在作为绝缘性基体2的检测面11的表面上、将第2组埋设的印刷型的电极结构。传感器元件1的基本构成与实施方式1相同，以下重点对与实施方式1的不同点进行说明。
在本方式中，传感器元件1具有扁平的长方体形状的绝缘性基体2。将绝缘性基体2的上表面的一部分(即图8所示的绝缘性基体2的跟前侧上表面，图9、10所示的绝缘性基体2的左侧上表面)作为检测面11。在与检测面11对置的一侧，配置加热部6。一对检测电极3、4由检测部33、43和引出部34、44构成，该检测部33、43由配置在检测面11上的一对梳齿状电极构成。引出部34、44埋设在绝缘性基体2内部。端子电极32、42形成在绝缘性基体2的上表面的一部分(即图8的内侧上表面，图9、10的右侧上表面)上。沿着绝缘性基体2的长度方向Y延伸的引出部34、44将检测部33、43与端子电极32、42连接。检测部33、43分别为具有多个线状电极的梳齿状电极。多个线状电极在一端侧相连接，与引出部34、44连接。
如图10所示的那样，绝缘性基体2例如通过将薄片厚度彼此不同的陶瓷生片2a、2b层叠而构成。而且，以夹着薄片厚度比较厚的陶瓷生片2b的方式，多个配置薄片厚度比较薄的陶瓷生片2a。一对检测电极3、4和端子电极32、42形成在位于陶瓷生片2b的正上方的陶瓷生片2a的表面上。将引出部34、44的上表面覆盖的陶瓷生片2a被配置在绝缘性基体2的最上层。
即使在本方式中，通过使用Pt-Rh等的合金粒子7、氧化铝等骨料和电极材料，也能够以形成规定图形的方式通过丝网印刷等形成检测电极3、4。电极材料含有空隙形成用粒子。
在绝缘性基体2的最下层的陶瓷生片2a与陶瓷生片2b之间，埋设成为加热部6的加热电极61和引出电极62、63。然后，将这些电极与露出地形成在陶瓷生片2b的下表面的端子电极64、65连接。这些加热电极61和引出电极62、63、端子电极64、65，可使用通常的电极材料，以形成规定图形的方式通过丝网印刷等来形成。
在成为绝缘性基体2的这些陶瓷生片2a、2b上，印刷形成检测电极3、4、端子电极32、42、加热电极61、引出电极62、63和端子电极64、65。然后，按规定的顺序层叠陶瓷生片2a、2b，通过整体烧成，形成传感器元件1。
本方式的传感器元件1中，将作为检测电极3、4的一部分的引出部34、44埋设在绝缘性基体2中。即使在这样的构成中，通过将存在于检测电极3、4内部的粒状空隙5规定为上述规定的范围，也可得到与实施方式1同样的效果。也就是说，防止作为电极材料的Rh等金属从引出部34、44向检测部33、43扩散。检测部33、43在检测面11露出。而且，在PM检测后的除去处理的升温时，能够抑制电极间距离的变动。
(实验例1)
接着，按上述方法制作实施方式1的传感器元件1，进行耐久试验，调查检测电极3、4的电极电阻值的变化。在检测电极3、4中使用电极材料。电极材料是通过在由Pt-Rh合金构成的合金粒子7、由氧化铝构成的骨料和电极膏中添加由树脂颗粒构成的空隙形成用粒子而得到的。电极膏通过混合有机溶剂及有机粘合剂并混炼而成。合金粒子7通过将含有Pt离子及Rh离子的酸溶液混合、通过还原剂使其发生还原反应来制作。此时，通过调整Pt离子及Rh离子的量，使其在Pt：98质量％～69质量％、Rh：2质量％～31质量％的范围内变化。这是将Pt和Rh的合计量设定为100质量％时的配合比率。
此外，对电极膏中的作为空隙形成用粒子而使用的树脂颗粒的添加量进行增减。如此一来，如表1所示的那样，能够使每单位体积中的粒状空隙5的个数在3个/100μm3～79个/100μm3的范围内变化(即实施例1～11，比较例1、2)。这里，关于粒状空隙5的个数，是通过制作检测电极3、4的三维图像、观察含在内部中的粒状空隙5并换算成每单位体积中的个数而得的值。在观察及三维图像制作中，采用三维扫描型电子显微镜(以下称为3D-SEM)和能量色散x射线光谱仪(以下称为EDX)。
表1中，关于实施例1～11、比较例1、2的传感器元件1，此外，与粒状空隙5的每单位体积中的个数、Pt和Rh的配合比率一同地一并示出空隙径、空隙分散度的测定结果。这里，空隙径为粒状空隙5的平均径(单位：μm)，为采用3D-SEM、EDX的三维图像，测定30个粒状空隙5的粒径所得的平均值。此外，关于空隙分散度，例如如图11～13所示的那样，采用检测电极3、4的SEM图像观察电流流动方向的电极截面，在层叠方向X(即与电流流动方向正交的方向)将电极截面4分割，然后作为两端部的空隙个数与总空隙个数的比率(即两端部的空隙个数/总空隙个数)来算出。
表1
Figure GDA0001697340070000121
另外，如图12、13所示的那样，从检测电极3、4的根据SEM图像的观察结果确认：在由Rt-Rh合金构成的合金粒子7的周围，形成多个粒状空隙5。
关于耐久试验，用上述图6的S8所示的方法，反复进行PM检测和PM除去，测定耐久试验前后的电极电阻值。具体地讲，采用加热部6进行加热，使传感器元件1的检测面11的温度达到750℃。将耐久时间(加热时间)设定为合计730小时。如图14所示的那样，采用公知的数字式万能表12，使探针触及传感器元件1的检测电极3、4和端子电极32、42(例如，这里是1个检测电极4和端子电极42)，进行电极电阻值的测定。通过下式算出电极电阻变化率(单位：％)。将结果并记于表1中。
电极电阻变化率＝(耐久后电极电阻值/初期电极电阻值)×100
关于耐久性的评价，将电极电阻变化率低于10×102％时评价为良，将为10×102％～40×102％时评价为可，将超过40×102％时评价为不可。
表1中，在粒状空隙5的个数在3个/100μm3～50个/100μm3的范围的实施例1～11中，都得到了良好的耐久性。此外，从根据上述三维图像的观察结果判明：在检测电极3、4的内部生成了由Rh的氧化导致的金属氧化物8，金属氧化物8的大约90％存在于粒状空隙5的附近。与此相对照，粒状空隙5的个数超过70个/100μm3的比较例1、2的电极电阻值的变化大。推测这是因为，如果粒状空隙5增多，则通过来自粒状空隙5的氧供给使金属氧化物8的生成量增大，因而电极电阻值容易上升。
(实验例2)
用与实验例1同样的方法，在以下条件下制作传感器元件1，作为实施例12～15及比较例3、4。(1)粒状空隙5的个数在19个/100μm3～28个/100μm3的范围，(2)Pt和Rh的配合比率在Pt：100质量％～39质量％、Rh：0质量％～61质量％的范围。对这些实施例12～15、比较例3～5进行与实验例1同样的耐久试验。然后，将检测电极3、4的电极电阻值变化的测定结果与空隙径、空隙分散度一同示出表2中。
表2
Figure GDA0001697340070000131
表2中，关于比较例3，检测电极3、4边缩小边从传感器元件1的检测面11朝向绝缘性基体的内部消失。因此，耐久试验后的电极电阻值为不可测定。比较例3没有在Pt中配合Rh。此外，随着Pt中的Rh的配合比率的增加，电极电阻变化率上升。Rh含量超过40质量％的比较例4、5中，耐久试验后的电极电阻值上升，没有得到充分的耐久性。
如图15所示的那样，在Pt中没有配合Rh的比较例3中，在(a)所示的PM检测后，在(b)的工序中，Pt成为PtO2并挥发。(b)的工序是为了将附着在传感器元件1的检测面11上的PM氧化除去而加热至高温的工序。因此，在(c)所示的PM除去完成时，检测电极3、4边缩小边从检测面11朝向绝缘性基体的内部消失掉。在(d)的工序中，在再次检测PM时，实际的电极间距离大于初期状态。在此种情况下，相对于图16中用实线表示的初期状态的检测电流特性A，如虚线B那样，到检测电流达到规定值的检测时间延长。重复此过程，检测时间进而如虚线C那样延长，结果超过了规定时间t，为不可检测。
(实验例3)
用与实验例1同样的方法，在以下条件下制作传感器元件1，作为实施例16～21。(1)Pt和Rh的粒状空隙5的个数在19个/100μm3～28个/100μm3的范围，(2)粒状空隙5的尺寸在0.3μm～1.1μm的范围，(3)空隙分散度在0.67～0.79的范围。对这些实施例16～21进行同样的耐久试验，将检测电极3、4的电极电阻值的变化的测定结果与Pt和Rh的配合比率一同示于表3中。
表3
Figure GDA0001697340070000141
表3中，在粒状空隙5的尺寸和Rh的含量在上述范围时，对于空隙分散度超过0.50的实施例16～21，都得到了良好的耐久性。
(实验例4)
用与实验例1同样的方法，在以下条件下制作传感器元件1，作为实施例22～30。(1)Pt和Rh的粒状空隙5的个数在19个/100μm3～28个/100μm3的范围，(2)粒状空隙5的尺寸在0.9μm～1.2μm的范围，(3)空隙分散度在0.55～0.95的范围。对这些实施例22～30进行同样的耐久试验，将检测电极3、4的电极电阻值的变化的测定结果与Pt和Rh的配合比率一同示于表4中。
表4
Figure GDA0001697340070000151
表4中，在空隙分散度和Rh的含量在上述范围时，关于粒状空隙5的尺寸为1.5μm以下的实施例22～30，得到了良好的耐久性。
(实验例5)
接着，作为检测电极3、4的电极材料，替代Pt与Rh形成的合金，而使用Pt与以下金属的合金，调查了此时对于Pt挥发的效果。作为上述金属，为选自由Rh、Ru、Ir、Os及Pd组成的组中的至少1种金属。在检测电极3、4中，使用Pt与这些金属的合金、骨料和电极膏，用与实验例1相同的方法制作传感器元件1。骨料由配合比率为Pt∶各上述金属＝98质量％∶2质量％的合金粒子7和氧化铝构成。电极膏通过混合有机溶剂及有机粘合剂并混炼而成。此外，为了比较，使用Pt为100质量％的电极材料，用同样的方法制作传感器元件1。
对得到的传感器元件1进行了高温耐久试验。首先，将各传感器元件1在900℃温度下加热250小时。然后，测定检测面11上的检测电极3、4间的距离，算出与高温耐久试验前的距离相比的变化率。关于评价，将变化率为0％时评价为良，将变化率超过0％且在5％以下时评价为可，将变化率超过5％时评价为不可。
其结果是，Pt为100质量％的传感器元件1，其变化率超过5％，评价为不可。与此相对照，使用Pt与Rh、Ru、Ir或Os的合金的传感器元件1中，其变化率分别为0％，得到了良好的结果。使用了Pt与Pd的合金的传感器元件1，其变化率为5％以下，尽管比其它金属稍次，但也可以看出抑制Pt挥发的效果。
图18所示的所谓对策前，为以往的传感器元件，其电极材料中没有添加树脂颗粒。图18所示的所谓对策后，为相对于对策前，如实验例1那样通过在电极材料中添加树脂颗粒而制作的传感器元件1。此外，对策前为使用上述试验例中的Pt与Rh的合金的传感器元件。将对策后的传感器元件1的粒状空隙5的个数调整至19个/100μm3～28个/100μm3的范围。与实验例1同样地进行耐久试验，测定电极电阻变化率。如图17所示的那样，通过与以往元件相比较，确认在传感器元件1的电极内部形成有粒状空隙5。其结果是，在形成有粒状空隙5的实施例31中，电极电阻变化率减小，耐久性提高。
在图18所示的对策前的传感器元件中，判明在暴露于大气的检测面的表面上，通过Rh的氧化而生成金属氧化物。因该金属氧化物的生成，而在检测面附近Rh浓度下降。Rh从检测电极的内部朝检测面扩散。由此，Rh进一步氧化，产生金属氧化物的偏析。因此，推测检测面附近的电极电阻增大，导致整体的电极电阻值的上升。
与此相对照，在图18所示的对策后的传感器元件1中，通过从位于电极内部的粒状空隙5供给氧，不仅在检测面11、而且在电极内部也生成金属氧化物8。因此，在检测电极3、4的最表面和内部，电极合金中的Rh浓度差减小，Rh向电极最表面的扩散量下降。其结果是，在检测面11露出的电极最表面的金属氧化物8的生成量减小，电极最表面部的电阻值上升率下降。由此，可抑制检测电极3、4中的Pt的挥发，并且能够将检测电极3、4全体的电阻值上升率抑制在较低。
本发明的传感器元件用电极及传感器元件1并不限定于上述实施方式及上述实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可进行多种变更。例如，在上述实施方式中，对在用于检测含在内燃机的燃烧排气中的粒子状物质的粒子状物质检测传感器中的应用例进行了说明，但含有粒子状物质的被测定气体并不局限于燃烧排气，此外，也可以用于DPF等的后处理装置的故障诊断以外的用途。进而，当然也能用于具有同样的检测电极结构的用于检测粒子状物质以外的物质的传感器元件。
此外，传感器元件1并不局限于上述实施方式所述的，只要是在绝缘性基体2的表面具有检测电极3、4的一部分露出的检测面11的构成即可。例如，传感器元件1的绝缘性基体2及检测电极3、4的形状等可适宜变更。
符号说明
1－传感器元件，11－检测面，2－绝缘性基体，3、4－检测电极，5－粒状空隙，7－合金粒子(即合金)，8－金属氧化物。

Claims (5)

1.一种传感器元件，是用于检测被测定气体中的特定物质的传感器元件(1)，其中，具备：
绝缘性基体(2)，其具有所述特定物质附着的检测面(11)，
极性不同的一对检测电极(3、4)，其在所述检测面上露出一部分且对置地配置，剩余部分被埋设在所述绝缘性基体中；
该检测电极具有选自由Rh、Ru、Ir、Os及Pd组成的组中的至少1种金属与Pt形成的合金(7)、和分散地配置在该合金间的粒状空隙(5)；
所述合金中的所述金属的含量为40质量％以下，同时所述检测电极的每单位体积中的所述粒状空隙的个数为3个/100μm3～50个/100μm3，
一对所述检测电极分别由多个电极(3a、4a)构成，这些多个电极以交替地极性不同的方式空出间隔地层叠配置在所述绝缘性基体的内部，
而且，在所述检测电极的层叠方向(X)，与所述检测电极的中央部相比，在两端部较多地配置有所述粒状空隙，使得配置在所述检测电极的两端部的所述粒状空隙的个数相对于配置在所述检测电极的中央部和两端部的所述粒状空隙的总个数的比率即空隙分散度大于0.5。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其中，所述金属为Rh，所述合金中的Rh含量为2质量％～30质量％。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其中，所述粒状空隙的平均粒径为1.5μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其中，所述特定物质为粒子状物质。
5.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其中，所述空隙分散度在0.55～0.95的范围。
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