JP2017096909A - ガスセンサの検知電極、導電性ペーストの製造方法、ガスセンサ、および、ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度範囲の測定が可能なガスセンサを提供する。【解決手段】被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサに設けられる、所定ガス成分を検知するための検知電極を、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、貴金属がＰｔとＡｕであり、当該検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうちＰｔが露出している部分に対するＡｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．１以上０．３未満となるようにする。【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに関し、特にその検知電極に関する。

被測定ガス中の所定ガス成分を検知してその濃度を求めるガスセンサには、半導体型、接触燃焼型、酸素濃度差検知型、限界電流型、混成電位型など、種々の方式のものがある（例えば、特許文献１ないし特許文献４参照）。そのなかには、ジルコニアなどの固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料としたセンサ素子に、貴金属を主成分とする電極を設けたものがある。

特許文献１には、金属酸化物と金とからなる電極と固体電解質との密着性を補うべくＰｔまたはＡｕのいずれかを主成分とする薄層を設けたガスセンサが開示されている。

特許文献２には、混成電位型のガスセンサであって、第１電極をＰｔ−Ａｕペーストの塗布により形成し、第２電極をＰｔペーストの塗布およびＡｕめっきにより形成してなるものが開示されている。

特許文献３および特許文献４には、固体電解質からなるセンサ素子を備えた、限界電流型のガスセンサであって、ポンピング用の電極として、Ｐｔ−Ａｕ合金からなる電極を備えるものが開示されている。

特許第４４０５６４３号公報 特許第４９１４４４７号公報 特許第３５６６０８９号公報 特許第５３２３７５２号公報

近年、排ガス規制が強化されたことを受けて、ガソリンエンジンにおける排ガス浄化装置（ＴＷＣ：三元触媒）における未燃炭化水素浄化性能の故障診断や、ディーゼルエンジンにおける排気ガス浄化装置（ＤＯＣ：ディーゼル酸化触媒）における未燃炭化水素浄化性能の故障診断の要望が高まっている。これらの用途のために、炭化水素ガスを検出し、その濃度を特定することができるガスセンサが求められている。

本発明の発明者は、鋭意検討の結果、Ａｕ存在比を高めたＰｔ−Ａｕ合金からなる検知電極において、炭化水素ガスに対する触媒活性が不能化させられ、炭化水素ガス濃度と相関のある混成電位が発現するという知見を得た。そして、係る知見に基づけば、炭化水素ガスを感度よく検知可能なガスセンサが実現されるものと思い至った。

特許文献１においては、電極の合金組成と検出感度との関係が明確ではない。また特許文献２に開示された発明では、第１の電極および第２の電極が程度の差はあれともに触媒活性を有することを前提としてガス成分濃度を求めるものとなっている。

特許文献３には、混成電位型のガスセンサであって、検知電極を単層のサーメット電極として形成するものについては（当然ながらその検知電極の不能化については）、何らの開示も示唆もなされてはいない。特許文献４には、限界電流型のガスセンサのポンピング電極を、Ｐｔ−Ａｕ合金にてＡｕ存在比が０．０１以上０．３以下となるように形成することで、ポンピング電極における酸素に対する選択的分解能が高めることができること、および、Ａｕ存在比が０．３を上回ると電極インピーダンスが増加して好ましくないことが開示されてはいるが、混成電位型のガスセンサについては（当然ながらその検知電極については）、何らの開示も示唆もなされてはいない。

また、通常のディーゼルエンジンの運転時（定常運転時）に排出される排ガス中の炭化水素ガスの濃度はせいぜい、２０００ｐｐｍＣ（ｐｐｍＣは炭素換算の容量比百万分率を表す、以下同様）程度である。それゆえ、２０００ｐｐｍＣ程度までの範囲で炭化水素ガス濃度の測定が行えれば、上述のようなガスセンサとしては十分であるという考え方もある。

しかしながら、ＤＰＦ（Diesel particulate filter；ディーゼル微粒子捕集フィルター）の再生処理を行うべく故意に燃料が噴射された際や、燃料噴射用のインジェクターが故障したときなどは、例えば４０００ｐｐｍＣ以上など、２０００ｐｐｍＣを大きく上回る濃度にて炭化水素ガスが排出されることがあるため、このような高濃度範囲においても炭化水素ガス濃度を精度よく測定できるガスセンサに対するニーズは存在する。

これに対して、特許文献１および特許文献３に開示されたガスセンサにおける炭化水素ガス濃度の測定範囲は、最大でも２０００ｐｐｍＣ程度に過ぎず、係るガスセンサは上述したニーズに応えることはできない。また、特許文献２においてはせいぜい、アンモニアについて９００ｐｐｍ以下の範囲で測定を行う例が開示されているに過ぎず、炭化水素さらには一酸化炭素に関して、何ら記載されてはいない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも高い濃度範囲で対象ガス成分の濃度を精度よく測定することができるガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサに設けられた、前記所定ガス成分を検知するための検知電極であって、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、前記貴金属がＰｔとＡｕであり、前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．１以上０．３未満である、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成材料とするセンサ素子と、前記センサ素子の表面に設けられた、第１の態様に係る検知電極と、Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、を備え、前記検知電極と前記基準電極との間の電位差に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第２の態様に係るガスセンサであって、少なくとも前記検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層、をさらに備えることを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第２または第３の態様に係るガスセンサであって、前記センサ素子が、前記被測定ガスが存在する空間と隔絶されてなり、基準ガスが導入される基準ガス導入空間、をさらに備え、前記基準電極が前記基準ガスの雰囲気下に配置される、ことを特徴とする。

本発明の第５の態様は、第４の態様に係るガスセンサであって、前記センサ素子が、前記基準ガス導入空間に連通する多孔質層である基準ガス導入層、をさらに備え、前記基準電極が前記基準ガス導入層に被覆されてなる、ことを特徴とする。

本発明の第６の態様は、第４の態様に係るガスセンサであって、前記基準電極を前記基準ガス導入空間に露出させて配置してなる、ことを特徴とする。

本発明の第７の態様は、第２または第３の態様に係るガスセンサであって、前記検知電極と前記基準電極が前記センサ素子の表面に配置されてなる、ことを特徴とする。

本発明の第８の態様は、第７の態様に係るガスセンサであって、前記検知電極と前記基準電極とが電極保護層に被覆されてなる、ことを特徴とする。

本発明の第９の態様は、第２ないし第８の態様のいずれかに係るガスセンサであって、前記所定ガス成分が炭化水素または一酸化炭素の少なくとも一種類である、ことを特徴とする。

本発明の第１０の態様は、第１の態様に係るガスセンサの検知電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、Ｐｔ粉末と、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を溶媒へ溶解させてなるイオン含有液体と、を出発原料に含むようにするとともに、前記導電性ペーストの貴金属成分中の前記Ａｕの重量比率が０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％未満となるように、前記出発原料を作製する、ことを特徴とする。

本発明の第１１の態様は、第１の態様に係るガスセンサの検知電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、Ｐｔ粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末を出発原料に含むようにするとともに、前記導電性ペーストの貴金属成分中の前記Ａｕの重量比率が０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％未満となるように、前記出発原料を作製する、ことを特徴とする。

本発明の第１２の態様は、第２ないし第９の態様のいずれかに係るガスセンサの製造方法であって、前記検知電極を、第１０または第１１の態様に係る製造方法を用いて製造された導電性ペーストを用いて形成する、ことを特徴とする。

本発明の第１３の態様は、第１２の態様に係るガスセンサの製造方法であって、いずれもが前記固体電解質からなる複数のグリーンシートを用意する工程と、前記複数のグリーンシートのうちの１つに第１０または第１１の態様に係る製造方法によって製造された前記導電性ペーストを塗布することによって前記検知電極のパターンを形成する工程と、前記検知電極のパターンを形成してなるグリーンシートを含む前記複数のグリーンシートの積層体を作成する工程と、前記積層体を焼成することにより、前記検知電極が前記固体電解質と一体焼成する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の第１ないし第１３の態様によれば、８０００ｐｐｍＣ〜１６０００ｐｐｍＣという高い濃度範囲で未燃炭化水素ガスの濃度を測定することができるガスセンサを実現することができる。

第１の構成に係るガスセンサ１００Ａの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。 ガスセンサ１００Ａの変形例であるガスセンサ１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。 第２の構成に係るガスセンサ１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。 検知電極１０におけるＡｕ存在比をそれぞれに違えた８種類のセンサ素子１０１Ａにおける感度特性を例示する図である。 センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを作製する際の処理の流れを示す図である。 Ａｕ液体混合にて検知電極形成用の導電性ペーストを作製する場合のＡｕ添加率に対し、当該導電性ペーストを用いて形成した検知電極１０におけるＡｕ存在比をプロットした図である。

＜第１の構成＞
図１は、本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図１（ａ）は、ガスセンサ１００Ａの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ａの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１Ａの長手方向に垂直な断面を含む図である。

本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａは、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００Ａは、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１Ａの表面に設けた検知電極１０と、該センサ素子１０１Ａの内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいて両電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。

より具体的には、ガスセンサ１００Ａは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、好適に求めるためのものである。なお、本明細書においては、測定対象たる所定ガス成分が未燃炭化水素ガスである場合を例として、説明を行うものとする。係る場合において、未燃炭化水素ガスには、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、ｎ−Ｃ８などの典型的な炭化水素ガス（化学式上、炭化水素に分類されるもの）に加えて、一酸化炭素（ＣＯ）も含むものとする。なお、被測定ガス中に複数種類の未燃炭化水素ガスが存在する場合は、検知電極１０と基準電極２０の間に生じる電位差はそれら複数種類の未燃炭化水素ガスの全てが寄与した値となるので、求められる濃度値も、それら複数種類の未燃炭化水素ガスの濃度の総和となる。

また、センサ素子１０１Ａには、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、基準ガス導入層３０と、基準ガス導入空間４０と、表面保護層５０とが主に設けられてなる。

なお、本発明の第１の構成においては、センサ素子１０１Ａが、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１Ａは、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

ただし、ガスセンサ１００Ａがセンサ素子１０１Ａをこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１Ａは、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。

以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００Ａを使用して被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を求める際には、センサ素子１０１Ａの一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。

検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る検知電極１０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａであって、長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１寄りの位置に平面視略矩形状に設けられてなる。なお、ガスセンサ１００Ａが使用される際には、センサ素子１０１Ａのうち、少なくとも係る検知電極１０が設けられている部分までが、被測定ガス中に露出する態様にて配置される。

また、検知電極１０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、所定の濃度範囲について、未燃炭化水素ガスに対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極１０での未燃炭化水素ガスの分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０の電位が、当該濃度範囲の未燃炭化水素ガスに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極１０は、当該濃度範囲の未燃炭化水素ガスに対しては、電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。

より詳細には、本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａにおいては、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を好適に定めることで、およそ８０００ｐｐｍＣ〜１６０００ｐｐｍＣという濃度範囲において電位の濃度依存性が顕著であるように、検知電極１０が設けられてなる。詳細は後述するが、これはすなわち、検知電極１０が、８０００ｐｐｍＣ〜１６０００ｐｐｍＣという濃度範囲において未燃炭化水素ガスを好適に検知できるように設けられていることを意味する。

なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本明細書においては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いてＡｕ存在比を算出するものとする。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。

検知電極１０の詳細については後述する。

基準電極２０は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。

なお、基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、図１に例示するように検知電極１０に比して小さくてもよいし、後述する第２の構成のように検知電極１０と同程度でもよい（図３参照）。

基準ガス導入層３０は、センサ素子１０１Ａの内部において基準電極２０を覆うように設けられた、多孔質のアルミナからなる層であり、基準ガス導入空間４０は、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、未燃炭化水素ガス濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。

これら基準ガス導入空間４０と基準ガス導入層３０は互いに連通しているので、ガスセンサ１００Ａが使用される際には基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０を通じて基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００Ａの使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。

なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。

図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。また、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との間においてセンサ素子１０１Ａの長手方向に延在させる態様にて基準ガス導入層３０が設けられてなる。そして、センサ素子１０１Ａの重心の図面視下方の位置に、基準電極２０が設けられてなる。

表面保護層５０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおいて少なくとも検知電極１０を被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層５０は、ガスセンサ１００Ａの使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる検知電極１０の劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。図１に例示する場合においては、表面保護層５０は、検知電極１０のみならず、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａのうち先端部Ｅ１から所定の範囲を除くほぼ全ての部分を覆う態様にて設けられてなる。

また、図１（ｂ）に示すように、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０と基準電極２０との間の電位差を測定可能な電位差計６０が備わっている。なお、図１（ｂ）においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０との間の配線を簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１Ａにおいては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０とは配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。以降、電位差計６０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差をセンサ出力とも称する。

さらに、センサ素子１０１Ａは、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１Ａを加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、センサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を図示しない外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１Ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

図１に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の検知電極１０の下方の位置に渡って埋設されてなる。これにより、センサ素子１０１Ａ全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３を貫通し、基準ガス導入空間４０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

以上のような構成を有するガスセンサ１００Ａを用いて被測定ガスにおける未燃炭化水素ガス濃度を求める際には、上述したように、センサ素子１０１Ａのうち先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲のみを、被測定ガスが存在する空間に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間４０に対し大気（酸素）を供給する。また、ヒータ７２によりセンサ素子１０１Ａを適宜の温度４００℃〜８００℃に、好ましくは５００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６００℃に加熱する。

係る状態においては、被測定ガスに曝されてなる検知電極１０と大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差が生じる。ただし、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスに対して選択的に濃度依存性を有するものとなっているので、その電位差（センサ出力）は実質的に、検知電極１０の周囲に存在する被測定ガスの組成に応じた値となる。それゆえ、未燃炭化水素ガス濃度と、センサ出力との間には一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。以降の説明においては、係る感度特性につき、検知電極１０についての感度特性などと称することがある。

実際に未燃炭化水素ガス濃度を求めるにあたっては、あらかじめ、それぞれの未燃炭化水素ガス濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスとしてセンサ出力を測定することで、感度特性を実験的に特定しておく。これにより、ガスセンサ１００Ａを実使用する際には、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度に応じて時々刻々変化するセンサ出力を、図示しない演算処理部において感度特性に基づき未燃炭化水素ガス濃度に換算することによって、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。

＜第１の構成の変形例＞
図２は、ガスセンサ１００Ａの変形例であるガスセンサ１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図２（ａ）は、ガスセンサ１００Ｂの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＢ−Ｂ’位置におけるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に垂直な断面を含む図である。

ガスセンサ１００Ｂは、ガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａの基準ガス導入空間４０を検知電極１０の下方にまで延在させる一方で、基準ガス導入層３０を省略し、かつ、基準電極２０を基準ガス導入空間４０に露出させる態様にて設けたものである。それ以外の構成についてはガスセンサ１００Ａと同じである。それゆえ、センサ出力の生じ方も、ガスセンサ１００Ａの場合と同じである。すなわち、ガスセンサ１００Ｂも、ガスセンサ１００Ａと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサである。

よって、以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｂにおいても、ガスセンサ１００Ａによると同様にセンサ素子１０１Ｂを配置し、あらかじめ感度特性を特定しておくことで、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度を求めることができる。

＜第２の構成＞
図３は、本発明の第２の構成に係るガスセンサ１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図３（ａ）は、ガスセンサ１００Ｃの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＣ−Ｃ’位置におけるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に垂直な断面を含む図である。

ガスセンサ１００Ｃも、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ただし、ガスセンサ１００Ｃのセンサ素子１０１Ｃは、上述したセンサ素子１０１Ａやセンサ素子１０１Ｂとは異なり、検知電極１０のみならず基準電極２０についてもセンサ素子１０１Ｃの表面Ｓａに配置してなるとともに表面保護層５０で被覆してなる。なお、それぞれの電極の構成材料自体は、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同じである。

その一方で、内部に基準ガス導入空間４０（さらには基準ガス導入層３０）および圧力放散孔７５は備えていない。その他の構成要素についてはガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様である。なお、図３に示す場合においては、検知電極１０と基準電極２０とは、長手方向において同じ位置に設けられてなる（図３（ｂ）参照）が、これは必須の態様ではなく、長手方向に沿って配置されていてもよい。

以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｃを用いて被測定ガスにおける未燃炭化水素ガス濃度を求める際には、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂとは異なり、検知電極１０に加えて基準電極２０もが被測定ガスに曝される態様にて、センサ素子１０１Ｃを配置する。それゆえ、検知電極１０と基準電極２０とは同じ雰囲気に曝されることになるが、両電極の構成材料はガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同じであるので、検知電極１０の電位が未燃炭化水素ガス濃度に対して選択的に変動する点も同じである。一方で、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる基準電極２０では、検知電極１０とは異なり、特定のガス成分に対し触媒活性が抑制されているわけではないことから、結果として、未燃炭化水素ガス以外のガス成分に対する挙動は検知電極１０と基準電極２０とにおいて同じとなる。それゆえ、ガスセンサ１００Ｃにおいても、センサ出力は実質的に、被測定ガス中に存在する未燃炭化水素ガスに応じて変動することになる。

従って、ガスセンサ１００Ｃにおいても、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂによると同様に、あらかじめ感度特性を特定しておくことで、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度を求めることができる。

＜検知電極の詳細＞
上述のように、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃにおいては、検知電極１０を、未燃炭化水素ガスに対する触媒活性が所定の濃度範囲について不能化されるように形成する。これは、検知電極１０の導電性成分（貴金属成分）として、主成分である白金（Ｐｔ）に加えて金（Ａｕ）を含有させることで実現される。

なお、Ａｕ存在比が大きいほど、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面にＡｕが濃化する傾向がある。より詳細には、ＰｔリッチなＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面近傍に、ＡｕリッチなＰｔ−Ａｕ合金が形成された状態となる傾向がある。そして、係る傾向が大きいほど、検知電極１０における触媒活性が不能化される傾向が大きくなる。

図４は、検知電極１０におけるＡｕ存在比をそれぞれに違えた８種類のセンサ素子１０１Ａにおける感度特性（炭化水素ガス濃度に対するセンサ出力の変化）を例示する図である。係る感度特性を得た際のセンサ出力の測定条件と、Ａｕ存在比の分析条件は以下の通りである。

（センサ出力の測定条件）
素子制御温度：６００℃；
ガス雰囲気：Ｏ_２＝１０％、Ｈ_２Ｏ＝５％、Ｃ_２Ｈ_４＝２００−１６０００ｐｐｍＣ；
ガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ；
圧力：１ａｔｍ；
電極保護層：気孔率４０％、１２μｍ。

（Ａｕ存在比の分析条件）
分析装置：Ｘ線光電子分光装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ製 ＡＣＸＩＳ−ＨＳ）；
Ｘ線源：モノクロＡｌ；
管電圧・管電流：１５ｋＶ、１５ｍＡ；
レンズ条件：Ｍａｇｎｅｔｉｃ（分析面積１２０ｕｍφ）；
分解能：Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ８０；
走査速度：２００ｅＶ／ｍｉｎ（１ｅＶステップ）。

図４によると、検知電極１０におけるＡｕ存在比が０の場合（つまりは検知電極における金属成分をＰｔのみとした場合）、グラフは横ばいであり、つまりは炭化水素ガス濃度が高くてもセンサ出力は全く得られない。

しかしながら、Ａｕ存在比が０．１→０．２→０．３と大きくなるにつれ、高濃度側から徐々にグラフに傾きが生じ始める。そして、Ａｕ存在比が０．１の場合には８０００ｐｐｍＣ以上の範囲で、Ａｕ存在比が０．２の場合には、４０００ｐｐｍＣ以上の範囲で、線型に近い関係がみられるようになっている。

ところが、Ａｕ存在比が０．３→０．５→０．７→１．１→３．４とさらに大きくなると、低濃度側でのグラフの傾きはさらに大きくなる一方で、高濃度側でセンサ出力は飽和する傾向が見られる。具体的には、Ａｕ存在比が０．３の場合には１２０００ｐｐｍＣ以下ではグラフの傾きは大きいものの、１２０００ｐｐｍＣ上ではほぼ横ばいとなっている。Ａｕ存在比が１．１および３．４の場合には、２０００ｐｐｍ以下でグラフの傾きは大きいものの、２０００ｐｐｍＣ以上でセンサ出力はほぼ飽和してしまっている。

測定精度の確保という観点からは、センサ出力が２０００ｐｐｍＣあたりおおよそ５０ｍＶの変化量で変化することが望ましいと経験的に考えられるが、図４は、Ａｕ存在比が０．３以上の検知電極１０を用いた場合、１２０００ｐｐｍＣ以下では優れた測定精度が得られるものの、Ａｕ存在比が０．３の場合であっても１２０００ｐｐｍＣを超える範囲においては測定精度を確保することが難しくなることを示している。

その一方で、Ａｕ存在比が０．２の検知電極１０の場合、８０００ｐｐｍＣ以下の範囲では、センサ出力値はほぼ０に近い値であるが、８０００ｐｐｍＣ以上の範囲では、少なくとも１６０００ｐｐｍＣに至るまで、２０００ｐｐｍＣあたりのセンサ出力の変化量が５０ｍＶ程度となっている。このことは、係る検知電極１０を用いた場合、８０００ｐｐｍＣ以上の範囲について、センサ出力値から好適に未燃炭化水素ガス濃度を得ることが可能となることを示している。

また、図４からは、検知電極１０におけるＡｕ存在比が０．１の場合であれば、少なくとも８０００ｐｐｍＣ〜１６０００ｐｐｍＣの範囲で、センサ出力値から好適に未燃炭化水素ガス濃度を得ることが可能となることもわかる。

このような、検知電極１０のＡｕ存在比とガスセンサの感度特性との関係を踏まえ、検知電極１０におけるＡｕ存在比を０．１以上０．３未満とすることで、８０００ｐｐｍＣ〜１６０００ｐｐｍＣという高濃度範囲での未燃炭化物濃度の測定を可能としたものが、上述したガスセンサ１００Ａ〜１００Ｃである。好ましくは、検知電極１０におけるＡｕ存在比を０．１以上０．２以下とすることで、ガスセンサ１００Ａ〜１００Ｃは、上述したように８０００ｐｐｍＣ〜１６０００ｐｐｍＣという濃度範囲について他の濃度範囲よりも未燃炭化水素ガスを優れた精度にて検知できるものとなる。

なお、図４に示すように、Ａｕ存在比が小さい場合は高濃度側でセンサ出力の濃度依存性が顕著となり、Ａｕ存在比が大きい場合には低濃度側でセンサ出力の濃度依存性が顕著となる理由としては、前者の場合、検知電極１０中にＰｔが多いために、排ガス中の未燃炭化水素が三相界面に到達して電気化学反応を起こすまでの間にＰｔの触媒活性によって燃焼してしまうのに対し、後者の場合、排ガス中の一部の未燃炭化水素は燃焼せず、未燃のまま三相界面に到達するので、電気化学反応が起こって電位が発現するからであると考えられる。

なお、検知電極１０における貴金属成分とジルコニアとの体積比率は、４：６から８：２程度であればよい。

また、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃがその機能を好適に発現するには、検知電極１０の気孔率が１０％以上３０％以下であり、検知電極１０の厚みは、５μｍ以上であることが好ましい。

また、検知電極１０の平面サイズは適宜に定められてよいが、例えば、センサ素子長手方向の長さが２ｍｍ〜１０ｍｍ程度で、これに垂直な方向の長さが１ｍｍ〜５ｍｍ程度であればよい。

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、図１ないし図３に例示するような層構造を有する場合を例として、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１ないし図３に例示するセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃは、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。

図５は、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には第１ないし第６固体電解質層１〜６に対応する６枚のブランクシートが用意される。併せて、表面保護層５０を形成するためのブランクシートも用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃの各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、検知電極１０および基準電極２０などの電極パターンや、基準ガス導入層３０や、図示を省略している内部配線などが形成される。なお、第１固体電解質層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

なお、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃにおいては、検知電極１０の形成に用いる導電性ペーストの調製態様が特徴的である。その詳細については後述する。

パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃの個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃが生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃは、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃにおいては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

このようにして得られたセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃは、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃの本体（図示せず）に組み込まれる。

＜検知電極形成用の導電性ペースト＞
次に、検知電極１０の形成に用いる導電性ペーストについて説明する。検知電極形成用の導電性ペーストは、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製する。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。係る態様での導電性ペーストの作製を、Ａｕ液体混合と称することとする。

ここで、Ａｕイオン含有液体とは、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を、溶媒へ溶解させたものである。Ａｕイオンを含む塩としては、例えばテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ_４）、塩化金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ_４）、二シアノ金（I）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）_２）などを用いることができる。Ａｕイオンを含む有機金属錯体としては、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）_２]Ｃｌ_３）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ_２］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金などを用いることができる。なお、ＮａやＫなどの不純物が電極中に残留しない、取り扱いが容易である、あるいは溶媒へ溶解しやすい、などの観点からは、テトラクロロ金（III）酸やジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）_２]Ｃｌ_３）を用いることが好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、ホルムアミドなどを用いることができる。

なお、混合は、滴下などの公知の手段を用いて行うことができる。また、得られた導電性ペースト中においては、Ａｕはイオン（もしくは錯イオン）の状態で存在しているが、上述した作製プロセスを経て得られたセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃに形成されてなる検知電極１０においては、Ａｕは主として単体あるいはＰｔとの合金の状態で存在することになる。

図６は、Ａｕ液体混合にて検知電極形成用の導電性ペーストを作製する場合の、出発原料における全貴金属元素の重量（ＰｔとＡｕの重量の総和）に対するＡｕの重量比率（以下、Ａｕ添加率と称する）に対し、当該導電性ペーストを用いて形成した検知電極１０におけるＡｕ存在比をプロットした図である。なお、図６（ａ）の部分拡大図が図６（ｂ）である。

図６からは、Ａｕ存在比がＡｕ添加率に対して単調に増加する傾向があること、および、Ａｕ添加率を０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％未満とした場合にＡｕ存在比が０．１以上０．３未満となる検知電極１０が作製できることがわかる。すなわち、Ａｕ添加率を０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％未満とした導電性ペーストを用いることで、Ａｕ存在比が０．１以上０．３未満となる検知電極１０を好適に形成することができる。

＜導電性ペースト作製の別態様＞
検知電極形成用の導電性ペーストを作製するにあたっては、上述のようにＡｕ液体混合によって作製する代わりに、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末を出発原料として作製するようにしてもよい。係る場合、当該コーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストを作製する。ここで、コーティング粉末としては、Ｐｔ粉末の粒子表面をＡｕ膜にて被覆してなる態様のものを用いるようにしてもよいし、Ｐｔ粉末粒子にＡｕ粒子を付着させてなる態様のものを用いるようにしてもよい。

この場合も、Ａｕ存在比が０．１以上０．３未満となる検知電極１０を好適に形成することができる。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、検知電極１０を、ＸＰＳによる測定結果に基づいて算出したＡｕ存在比が０．１以上０．３未満となるように形成しているが、Ａｕ存在比の算出は、ＡＥＳ（オージェ電子分光）による測定結果を用いて行われる態様であってもよい。係る場合においては、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面におけるＡｕの存在比率を表す指標として、検知電極１０の表面における本実施の形態にて用いているＡｕ存在比と実質的に等価な、あるいは該Ａｕ存在比との間で換算可能な指標値が用いられる態様であってもよい。なお、オージェ分析を行う場合は、センサ素子の破断面を分析対象としてＡｕ存在比を求める態様であってもよい。

上述の実施の形態においては、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を求める場合について説明しているが、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃの測定対象は炭化水素ガスに限られるものではない。ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃによれば、ＮＨ_３およびＮＯｘについても、上述の実施の形態において説明した態様と同様に、混成電位の原理に基づいて測定をすることが可能である。

１〜６ 第１〜第６固体電解質層
１０ 検知電極
２０ 基準電極
３０ 基準ガス導入層
４０ 基準ガス導入空間
５０ 表面保護層
６０ 電位差計
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁層
７５ 圧力放散孔
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ ガスセンサ
１０１Ａ、１０１Ｂ、１０１Ｃ センサ素子
Ｅ１ （センサ素子の）先端部
Ｅ２ （センサ素子の）基端部
Ｓａ （センサ素子の）表面
Ｓｂ （センサ素子の）裏面

本発明の第１ないし第１２の態様によれば、８０００ｐｐｍＣ〜１６０００ｐｐｍＣという高い濃度範囲で未燃炭化水素ガスの濃度を測定することができるガスセンサを実現することができる。

Claims (13)

1. 被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサに設けられた、前記所定ガス成分を検知するための検知電極であって、
   貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、
   前記貴金属がＰｔとＡｕであり、
   前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．１以上０．３未満である、
   ことを特徴とするガスセンサの検知電極。
2. 被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサであって、
   酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成材料とするセンサ素子と、
   前記センサ素子の表面に設けられた、請求項１に記載の検知電極と、
   Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、
   を備え、
   前記検知電極と前記基準電極との間の電位差に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、
   ことを特徴とするガスセンサ。
3. 請求項２に記載のガスセンサであって、
   少なくとも前記検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層、
   をさらに備えることを特徴とするガスセンサ。
4. 請求項２または請求項３に記載のガスセンサであって、
   前記センサ素子が、
   前記被測定ガスが存在する空間と隔絶されてなり、基準ガスが導入される基準ガス導入空間、
   をさらに備え、
   前記基準電極が前記基準ガスの雰囲気下に配置される、
   ことを特徴とするガスセンサ。
5. 請求項４に記載のガスセンサであって、
   前記センサ素子が、
   前記基準ガス導入空間に連通する多孔質層である基準ガス導入層、
   をさらに備え、
   前記基準電極が前記基準ガス導入層に被覆されてなる、
   ことを特徴とするガスセンサ。
6. 請求項４に記載のガスセンサであって、
   前記基準電極を前記基準ガス導入空間に露出させて配置してなる、
   ことを特徴とするガスセンサ。
7. 請求項２または請求項３に記載のガスセンサであって、
   前記検知電極と前記基準電極が前記センサ素子の表面に配置されてなる、
   ことを特徴とするガスセンサ。
8. 請求項７に記載のガスセンサであって、
   前記検知電極と前記基準電極とが電極保護層に被覆されてなる、
   ことを特徴とするガスセンサ。
9. 請求項２ないし請求項８のいずれかに記載のガスセンサであって、
   前記所定ガス成分が炭化水素または一酸化炭素の少なくとも一種類である、
   ことを特徴とするガスセンサ。
10. 請求項１に記載のガスセンサの検知電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、
    Ｐｔ粉末と、
    Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を溶媒へ溶解させてなるイオン含有液体と、
    を出発原料に含むようにするとともに、
    前記導電性ペーストの貴金属成分中の前記Ａｕの重量比率が０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％未満となるように、前記出発原料を作製する、
    ことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
11. 請求項１に記載のガスセンサの検知電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、
    Ｐｔ粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末を出発原料に含むようにするとともに、
    前記導電性ペーストの貴金属成分中の前記Ａｕの重量比率が０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％未満となるように、前記出発原料を作製する、
    ことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
12. 請求項２ないし請求項９のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、
    前記検知電極を、請求項１０または請求項１１に記載の製造方法を用いて製造された導電性ペーストを用いて形成する、
    ことを特徴とするガスセンサの製造方法。
13. 請求項１２に記載のガスセンサの製造方法であって、
    いずれもが前記固体電解質からなる複数のグリーンシートを用意する工程と、
    前記複数のグリーンシートのうちの１つに請求項１０または請求項１１に記載の製造方法によって製造された前記導電性ペーストを塗布することによって前記検知電極のパターンを形成する工程と、
    前記検知電極のパターンを形成してなるグリーンシートを含む前記複数のグリーンシートの積層体を作成する工程と、
    前記積層体を焼成することにより、前記検知電極が前記固体電解質と一体焼成する工程と、
    を備えることを特徴とするガスセンサの製造方法。

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