WO2019009215A1 - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

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WO2019009215A1
WO2019009215A1 PCT/JP2018/024922 JP2018024922W WO2019009215A1 WO 2019009215 A1 WO2019009215 A1 WO 2019009215A1 JP 2018024922 W JP2018024922 W JP 2018024922W WO 2019009215 A1 WO2019009215 A1 WO 2019009215A1
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electrode film
solid electrolyte
gas sensor
gas
particles
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PCT/JP2018/024922
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千賀 行方
鈴木　康文
伊藤　誠
池田　正俊
翔太 萩野
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株式会社デンソー
株式会社Ｓｏｋｅｎ
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Publication date
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    • G01N27/4067—Means for heating or controlling the temperature of the solid electrolyte

Definitions

  • the present disclosure relates to a gas sensor element and a gas sensor.
  • a gas sensor disposed in an exhaust pipe of an internal combustion engine for example, a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a measurement electrode film provided on one surface of the solid electrolyte body and exposed to a measurement gas, and a solid
  • a gas sensor having a gas sensor element having a reference electrode film provided on the other surface of an electrolyte body and exposed to a reference gas.
  • the electrode film of the gas sensor element generally includes noble metal particles such as Pt, solid electrolyte particles having oxygen ion conductivity, and pores.
  • Patent Document 1 is not intended to improve the responsiveness of the gas sensor at the time of gas switching by improving the electrode film side. Therefore, there is still room for improvement in the response of the gas sensor.
  • the present disclosure aims to provide a gas sensor element and a gas sensor that can improve the responsiveness of the gas sensor at the time of gas switching.
  • One embodiment of the present disclosure is a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a first electrode film provided on one surface of the solid electrolyte body, and a second electrode film provided on the other surface of the solid electrolyte body. And an electrode film, The electrode film of at least one of the first electrode film and the second electrode film is Containing noble metal particles, solid electrolyte particles having oxygen ion conductivity, and pores, In the gas sensor element, the capacitance in the electrode film is 80 ⁇ F or less.
  • Another aspect of the present disclosure is a gas sensor having the above gas sensor element.
  • At least one of the first electrode film and the second electrode film includes noble metal particles, solid electrolyte particles having oxygen ion conductivity, and pores, and the electrostatic charge in the electrode film
  • the capacity is set to 80 ⁇ F or less.
  • the gas sensor element can improve the response of the gas sensor at the time of gas switching. This is presumed to be due to the following reasons.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the gas sensor of Embodiment 1 having the gas sensor element of Embodiment 1
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the gas sensor element of Embodiment 1 included in the gas sensor of Embodiment 1, cut in a direction orthogonal to the longitudinal direction thereof
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing a fine structure of a first electrode film and a second electrode film which the gas sensor element of Embodiment 1 has
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing a gas reaction model in the gas sensor element of Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the gas sensor of Embodiment 1 having the gas sensor element of Embodiment 1
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the gas sensor element of Embodiment 1 included in the gas sensor of Embodiment 1, cut in a direction orthogonal to the longitudinal direction thereof
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing a fine structure of
  • FIG. 5 is an explanatory view showing an equivalent circuit model at the time of gas switching in the gas reaction model of FIG. 4;
  • FIG. 6 is an explanatory view showing an equivalent circuit model of the gas sensor element of Embodiment 1.
  • FIG. 7 is an explanatory view schematically showing a Cole-Cole plot when obtaining the capacitance in the electrode film and the interface resistance
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the capacitance ( ⁇ F) in the electrode film and the imbalance response ( ⁇ ) according to Experimental Example 1
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the interfacial resistance ( ⁇ ) in the electrode film and the activation time (sec) according to Experimental Example 2
  • FIG. 10 is an explanatory diagram for explaining a method of calculating Lre / Le value and P / Le value (/ ⁇ m) according to Experimental Example 3;
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the Lre / Le value ( ⁇ ) and the capacitance ( ⁇ F) in the electrode film according to Experimental Example 3,
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the P / Le value (/ ⁇ m) and the interfacial resistance ( ⁇ ) in the electrode film according to Experimental Example 3.
  • Embodiment 1 The gas sensor element and the gas sensor of Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. 1 to 7.
  • a solid electrolyte body 20 having oxygen ion conductivity As illustrated in FIG. 3, in the gas sensor element 10 of the present embodiment, a solid electrolyte body 20 having oxygen ion conductivity, a first electrode film 31 provided on one surface of the solid electrolyte body 20, and a solid And a second electrode film 32 provided on the other surface of the electrolyte body 20.
  • the electrode film of at least one of the first electrode film 31 and the second electrode film 32 includes noble metal particles 33, solid electrolyte particles 34 having oxygen ion conductivity, and pores 35, and electrostatics in the electrode films
  • the capacity is set to 80 ⁇ F or less.
  • the gas sensor 1 of the present embodiment has the gas sensor element 10 of the present embodiment. The details will be described below.
  • the gas sensor 1 uses the exhaust gas exhausted from the internal combustion engine as the measurement gas G, and uses the atmosphere as the reference gas A to measure the oxygen concentration in the measurement gas G, the concentration of specific gas components, etc.
  • Exhaust system sensor Specifically, in the present embodiment, the gas sensor 1 is disposed in an exhaust pipe of an engine as an internal combustion engine, and the exhaust gas passing through the exhaust pipe is a measurement gas G, and the atmosphere is a reference gas A.
  • the A / F sensor is an A / F sensor that obtains an A / F (air-fuel ratio) in the engine based on the oxygen concentration.
  • the gas sensor 1 can be an A / F sensor that quantitatively determines the air-fuel ratio of the engine by utilizing the limiting current characteristic based on the diffusion rate limit of the measurement gas G.
  • the gas sensor 1 is a concentration cell type that detects whether the air-fuel ratio, which is the mixture ratio of fuel and air in the engine, is in a fuel-rich or an air-rich lean state with respect to the theoretical air-fuel ratio. It can also be
  • the gas sensor 1 can also be configured as a gas sensor other than the A / F sensor. That is, if it is a gas sensor provided with a gas sensor element having an electrode film including noble metal particles, solid electrolyte particles having oxygen ion conductivity, and pores, the gas sensor element 10 of this embodiment can be applied.
  • the gas sensor 1 includes the gas sensor element 10, the insulator 62 holding the gas sensor element 10, the housing 61 holding the insulator 62, the inner cover 7 held by the housing 61, and An outer cover 8 is provided.
  • the gas sensor element 10 has a protrusion 11 that protrudes from the insulator 62.
  • the inner cover 7 and the outer cover 8 cover the protrusion 11 of the gas sensor element 10.
  • the projecting portion 11 is provided with a gas measuring unit 12 in which the measurement gas G is taken and the oxygen concentration in the measurement gas G is measured.
  • the inner cover 7 is formed with inner passage holes 711 and 721 through which the measurement gas G passes
  • the outer cover 8 is formed with outer passage holes 811 and 821 through which the measurement gas G passes.
  • the arrangement of the inner passage holes 711, 721 and the outer passage holes 811, 821 is not particularly limited.
  • the gas measurement unit 12 is provided as an introduction unit 13 into which the measurement gas G is introduced, and a first electrode film 31 provided on one surface of the solid electrolyte body 20 and exposed to the measurement gas G. And a reference electrode film as a second electrode film 32 provided on the other surface of the solid electrolyte body 20 and exposed to the reference gas A, and a solid sandwiched between the measurement electrode film 31 and the reference electrode film 32. And a part of the electrolyte body 20. On the solid electrolyte body 20 in the gas sensor element 10, a heater 5 for heating and activating the solid electrolyte body 20, the measurement electrode film 31, and the reference electrode film 32 is stacked.
  • a measurement gas chamber 41 into which a measurement gas G is introduced is formed on one surface of the solid electrolyte body 20, and the measurement electrode 31 is disposed in the measurement gas chamber 41.
  • the measurement gas chamber 41 is formed so as to be surrounded by the insulator 43 and the diffusion resistance layer 44 which allows the measurement gas G to pass at a predetermined diffusion rate.
  • a reference gas chamber 42 into which a reference gas A is introduced is formed on the other surface of the solid electrolyte body 20, and the reference electrode film 32 is disposed in the reference gas chamber 42.
  • the heater 5 stacked on the solid electrolyte body 20 is formed of a heating element 52 that generates heat by energization and a ceramic substrate 51 in which the heating element 52 is embedded.
  • the reference gas chamber 42 is formed so as to be surrounded by the ceramic substrate 51.
  • the solid electrolyte body 20 has a plate shape, and is made of a solid electrolyte such as a stabilized zirconia or a partially stabilized zirconia containing a rare earth metal element or an alkaline earth metal element. In the present embodiment, the solid electrolyte body 20 is specifically made of yttria partially stabilized zirconia.
  • At least one of the measurement electrode film as the first electrode film 31 and the reference electrode film as the second electrode film 32 includes noble metal particles 33 and a solid electrolyte. It contains particles 34 and pores 35, and the capacitance in the electrode film is 80 ⁇ F or less.
  • both of the first electrode film 31 and the second electrode film 32 include the noble metal particles 33, the solid electrolyte particles 34, and the pores 35, and the capacitance in the electrode film is 80 ⁇ F or less. This is an example.
  • the noble metal constituting the noble metal particles 33 examples include Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Au, Ag, alloys thereof, and the like.
  • the solid electrolyte which comprises the solid electrolyte particle 34 the solid electrolyte etc. which were mentioned above can be illustrated.
  • the noble metal particles 33 are Pt particles
  • the solid electrolyte particles 34 are yttria stabilized zirconia particles.
  • the contact portion where the surface of the noble metal particle 33 and the surface of the solid electrolyte particle 34 are in contact is a two-phase interface 36 (FIG. 3 in FIG. 3) by the noble metal particle 33 and the solid electrolyte particle 34. It is considered as a part shown by thick lines). Further, the intersection point of the surface of the noble metal particles 33 and the surface of the solid electrolyte particles 34 and the pores 35 (gas in the pores 35) is due to the noble metal particles 33, the solid electrolyte particles 34 and the pores 35 (gas in the pores 35). A three-phase point 37 (portion encircled in FIG. 3) is used.
  • the gas sensor element 10 can improve the response of the gas sensor 1 at the time of gas switching. This can be considered for the following reasons.
  • Cdl is a capacitance component of the electrode reaction
  • Rf is an interface resistance in the electrode film
  • Zw is a gas diffusion resistance
  • Ip is an oxygen pumping current
  • Is is a s
  • Sensor output current Ir is a reverse current.
  • the reverse current Ir flows to the capacitance Cdl which is a capacitor component of the electrode reaction, and charge and discharge in the capacitor component is caused by this reverse current Ir. Occurs.
  • the response time of the gas sensor 1 at the time of gas switching becomes worse as the time taken for charging and discharging in this capacitor component becomes longer.
  • the capacitance in the electrode film is preferably 78 ⁇ F or less, more preferably 75 ⁇ F or less, still more preferably 73 ⁇ F or less, from the viewpoint of ensuring the improvement of the response of the gas sensor 1 at the time of gas switching. Even more preferably, it can be 70 ⁇ F or less. From the viewpoint of improving the response of the gas sensor 1 at the time of gas switching, etc., the smaller the capacitance in the electrode film is, the better, but it is difficult to make it 0. Therefore, the lower limit of the capacitance in the electrode film is not particularly limited.
  • At least one of the first electrode film 31 and the second electrode film 32 can have a configuration in which the interface resistance in the electrode film is 95 ⁇ or less. According to this configuration, it is possible to improve the activation time of the gas sensor 1 by reducing the interface resistance in the electrode film. That is, according to this configuration, it is possible to achieve both improvement in responsiveness of the gas sensor 1 at the time of gas switching and improvement in the activation time of the gas sensor 1.
  • the interface resistance in the electrode film is preferably 90 ⁇ or less, more preferably 85 ⁇ or less, still more preferably 80 ⁇ or less, and still more preferably from the viewpoint of ensuring enhancement of the activation time of the gas sensor 1 and the like. , 75 ⁇ or less.
  • the interface resistance in the electrode film is preferably as small as possible from the viewpoint of improving the activation time of the gas sensor 1 or the like, but it is difficult in terms of manufacture to make it 0. Therefore, the lower limit of the interface resistance in the electrode film is not particularly limited.
  • the capacitance and interface resistance in the electrode film can be measured by performing impedance analysis on the electrode film.
  • the measurement is performed at a sensor operating temperature of 600 to 800 ° C.
  • the above-mentioned impedance analysis can be performed as follows.
  • the equivalent circuit model of the gas sensor element 10 is shown in FIG. FIG. 7 shows a schematic diagram of the Cole-Cole plot.
  • R 1 is the intragranular resistance of the solid electrolyte particles 34.
  • R2 is the grain boundary resistance of the solid electrolyte particles 34.
  • R3 is the interface resistance in the electrode film.
  • C1 is a grain boundary capacitance between the electrode film and the solid electrolyte body 20.
  • C2 is a capacitance in the electrode film.
  • Zw is a gas diffusion resistance.
  • Z Re is a real component of impedance.
  • Z Im is an imaginary component of impedance.
  • the solid electrolyte particles 34 can be configured to have surface asperities 340. According to this configuration, the circumferential length of the solid electrolyte particle 34 becomes long, and the solid electrolyte particle 34 and the noble metal particle 33 can be brought into contact with each other at the protrusion 341 in the surface asperity portion 340 of the solid electrolyte particle 34. Therefore, according to this configuration, the amount of the two-phase interface between the noble metal particles 33 and the solid electrolyte particles 34 can be easily reduced, and the capacitance accumulated in the amount of the two-phase interface can be easily reduced. Therefore, according to this configuration, since the amount of the two-phase interface can be controlled to be reduced, the capacitance in the electrode film can be easily set to the above-mentioned specific range.
  • the number of three-phase points 37 of the noble metal particles 33, the solid electrolyte particles 34 and the pores 35 can be increased by the reduction of the two-phase interface amount. Therefore, according to the above configuration, the activation time of the gas sensor 1 can be improved. That is, according to the above configuration, it is possible to ensure coexistence of the improvement of the responsiveness of the gas sensor 1 at the time of gas switching and the improvement of the activation time of the gas sensor 1.
  • the solid electrolyte particles 34 having the uneven surface portion 340 can be made of, for example, a sintered body of a plurality of solid electrolyte particles 34 having a particle diameter smaller than that of the noble metal particles 33.
  • a mixture containing noble metal particles 33 of a predetermined particle diameter and solid electrolyte particles 34 having a particle diameter smaller than that of the noble metal particles 33 is applied to the surface of the solid electrolyte body 20 and fired.
  • the solid electrolyte particles 34 of the fine particles are aggregated and sintered, and the solid electrolyte particles 34 having the surface asperities 340 can be formed. Therefore, according to the above configuration, it is possible to relatively easily obtain the gas sensor element 10 capable of improving the response of the gas sensor 1 at the time of gas switching.
  • At least one of the first electrode film 31 and the second electrode film 32 has a value of Lre / Le of 0.50 or more in the electrode film cross section along the film thickness direction. It is said that it is 1.25 or less.
  • Lre is the total length of the two-phase interface 36 by the noble metal particles 33 and the solid electrolyte particles 34 per electrode film cross section.
  • Le is the total circumference of the solid electrolyte particles 34 per cross section of the electrode film.
  • the electrostatic capacitance in the electrode film can be easily set to the above-described specific range. This is because the two-phase interface length between the noble metal particles 33 and the solid electrolyte particles 34 is sufficiently small.
  • the value of Lre / Le is smaller than the above lower limit value, the contact portion between the noble metal particle 33 and the solid electrolyte particle 34 is insufficient to lower the conductivity, so that the capacitance tends to increase easily.
  • the value of Lre / Le becomes larger than the above upper limit value, the two-phase interface length by the noble metal particles 33 and the solid electrolyte particles 34 becomes large, and the electrostatic capacitance tends to be easily increased.
  • the Lre / Le value is preferably 0.52 or more, more preferably 0.55 or more, still more preferably 0.57 or more, and still more preferably, from the viewpoint of suppression of increase in capacitance in the electrode film, etc. Can be 0.60 or more. Further, the Lre / Le value is preferably 1.24 or less, more preferably 1.23 or less, still more preferably 1.22 or less, from the viewpoint of suppression of increase in capacitance in the electrode film, etc. More preferably, it can be 1.20 or less. In the present embodiment, the value of Lre / Le in both of the measurement electrode film as the first electrode film 31 and the reference electrode film as the second electrode film 32 is within the above specific range. is there.
  • At least one of the first electrode film 31 and the second electrode film 32 has a P / Le value of 0. 0 in the electrode film cross section along the film thickness direction. It is preferable that 20 or more and 0.78 or less.
  • P is the number of three-phase points 37 of noble metal particles 33, solid electrolyte particles 34 and pores 35 per electrode film cross section.
  • Le is the total perimeter of the solid electrolyte particle 34 per electrode film cross section as mentioned above.
  • the interface resistance in the electrode film can be easily set to the above-described specific range. This is because the three-phase point 37 is sufficiently present.
  • the three-phase point 37 tends to run short, and the tendency for interface resistance in an electrode film to tend to rise is seen.
  • the value of P / Le becomes larger than the above upper limit, the contact portion between the noble metal particle 33 and the solid electrolyte particle 34 runs short and the conductivity decreases, so that the interface resistance tends to increase easily. .
  • the P / Le value is preferably 0.22 or more, more preferably 0.25 or more, still more preferably 0.27 or more, and still more preferably, from the viewpoint of suppression of increase in interface resistance in the electrode film, etc. , 0.30 or more.
  • the P / Le value is preferably 0.77 or less, more preferably 0.75 or less, and still more preferably 0.73 or less, from the viewpoint of suppression of the increase in interface resistance in the electrode film, etc.
  • the present embodiment is an example in which the P / Le values in both the measurement electrode film as the first electrode film 31 and the reference electrode film as the second electrode film 32 fall within the above specific range. .
  • the total length Lre of the two-phase interface 36, the total perimeter Le of the solid electrolyte particles 34, and the number P of the three-phase points 37 are basically SEM images of the electrode film cross section along the film thickness direction (magnification It is calculated by taking an image of 5000 times) and analyzing the image.
  • Lre, Le, P can be calculated as follows.
  • a backscattered electron image (magnification: 5000) of the cross section of the electrode film along the film thickness direction is obtained.
  • the obtained backscattered electron image is divided into the noble metal particle region, the solid electrolyte particle region, and the pore region by luminance.
  • the region from the interface between the solid electrolyte body 20 and the electrode films 31 and 32 inward of the electrode films 31 and 32 to 2 ⁇ m the region from the outer surface of 32 to 2 ⁇ m inward of the electrode films 31, 32 is excluded.
  • the sampling area from which these areas have been removed is divided into the noble metal particle area, the solid electrolyte particle area, and the pore area.
  • the sampling area can be approximately 30 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m.
  • outlines of the separated noble metal particle region, solid electrolyte particle region, and pore region are respectively determined.
  • the total perimeter Le ( ⁇ m / ⁇ m 2 ) of the solid electrolyte particles 34 per unit cross-sectional area is determined from the contour line of the determined solid electrolyte particle region.
  • Example 1 A plurality of gas sensors having gas sensor elements having different capacitances in the electrode film were prepared, and the imbalance responsiveness in measuring the oxygen concentration in the measurement gas was determined by each gas sensor.
  • the primary particle diameter of the Pt particles of the raw material used to form the electrode film is 0.6 ⁇ m
  • the primary particle diameter of the solid electrolyte particles of the raw material is 0.2 ⁇ m to 0.6 ⁇ m.
  • the primary particle diameter is a particle diameter (diameter) d50 (hereinafter abbreviated) when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering method shows 50%.
  • FIG. 8 shows the relationship between the capacitance ( ⁇ F) in the electrode film and the imbalance response ( ⁇ ).
  • the imbalance responsiveness is defined by the amplitude X of the theoretical air-fuel ratio (A / F) due to the change of the oxygen concentration in the measurement gas G supplied to the gas sensor and the amplitude Y of the air-fuel ratio actually output by the gas sensor. Expressed by the ratio (Y / X), it represents the speed of response for finding imbalance, which is the difference in air-fuel ratio that occurs between the cylinders of the engine.
  • Imbalance responsiveness is an index indicating that the greater the value and the closer to 1 the better the responsiveness.
  • the imbalance responsivity is sharply improved as compared to the case where the electrostatic capacitance in the electrode film exceeds 80 ⁇ F. There is. From this result, it was confirmed that the response of the gas sensor at the time of gas switching can be improved by setting the capacitance in the electrode film to 80 ⁇ F or less.
  • the primary particle diameter of the solid electrolyte particles of the raw material used to form the electrode film is in the range of 0.25 ⁇ m to 0.4 ⁇ m
  • the firing temperature is 1450 ° C.
  • the firing time is 1 hour.
  • the capacitance in the electrode film was 80 ⁇ F or less.
  • the interfacial resistance in the electrode film of each of the samples in which the capacitance in the electrode film was 80 ⁇ F or less was 95 ⁇ or less.
  • Example 2 A plurality of gas sensors having gas sensor elements having different interface resistances in the electrode film were prepared, and the activation time for measuring the oxygen concentration in the measurement gas G was determined by each gas sensor.
  • the primary particle diameter of the Pt particles of the raw material used to form the electrode film is 0.6 ⁇ m
  • the primary particle diameter of the solid electrolyte particles of the raw material is 0.3 ⁇ m to 0.6 ⁇ m.
  • FIG. 9 shows the relationship between the interface resistance ( ⁇ ) in the electrode film and the activation time (sec).
  • Example 3 A plurality of gas sensor elements having different Lre / Le values are prepared in the electrode film cross section along the film thickness direction, the relationship between Lre / Le ( ⁇ ) and the capacitance ( ⁇ F) in the electrode film, and P / Le The relationship between / ⁇ m) and the interface resistance ( ⁇ ) in the electrode film was determined.
  • Lre / Le ( ⁇ ) and P / Le (/ ⁇ m) were determined as follows. First, a backscattered electron image (magnification: 5000) of the cross section of the electrode film along the film thickness direction was obtained by a scanning electron microscope (SEM). Next, as shown in FIG. 10, the obtained backscattered electron image was divided into the noble metal particle region 91, the solid electrolyte particle region 92, and the pore region 93 in terms of luminance. At this time, from the viewpoint of accurately obtaining Lre, Le, P in the electrode film, the region 94 up to 2 ⁇ m from the interface between the solid electrolyte body 20 and the electrode film to the inward direction of the electrode film The region 95 up to 2 ⁇ m inward was removed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the inside of the sampling area 96 from which the areas 94 and 95 are removed is divided into the noble metal particle area 91, the solid electrolyte particle area 92, and the pore area 93.
  • the sampling area 96 was approximately 30 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m.
  • outlines of the separated noble metal particle region 91, the solid electrolyte particle region 92, and the pore region 93 were determined. From the contour line 920 of the obtained solid electrolyte particle region 92, the total perimeter Le ( ⁇ m / ⁇ m 2 ) of the solid electrolyte particles 34 per unit cross-sectional area was determined.
  • the two-phase interface 36 of the noble metal particles 33 and the solid electrolyte particles 34 per unit cross sectional area The total length Lre ( ⁇ m / ⁇ m 2 ) was determined.
  • the noble metal particles 33, the solid electrolyte particles 34 and the pores 35 are used.
  • the number P ( ⁇ / ⁇ m 2 ) of three-phase points 37 was determined.
  • Lre / Le ( ⁇ ) was determined by dividing the obtained Lre value by the Le value. Further, Lre / Le (/ ⁇ m) was determined by dividing the obtained P value by the Le value.
  • FIG. 11 shows the relationship between Lre / Le ( ⁇ ) and the capacitance ( ⁇ F) in the electrode film.
  • FIG. 12 shows the relationship between P / Le (/ ⁇ m) and the interfacial resistance ( ⁇ ) in the electrode film.
  • the Lre / Le value is 0.50 or more and 1.25 or less
  • the capacitance in the electrode film can be easily set to 80 ⁇ F or less.
  • the P / Le value is 0.20 or more and 0.78 or less
  • the interface resistance in the electrode film can be easily made 95 ⁇ or less.
  • the sample was prepared by changing the primary particle diameter of the solid electrolyte particles of the raw material to 0.6 ⁇ m, and changing the primary particle diameter of the Pt particles of the raw material used for forming the electrode film.
  • the primary particle diameter of the raw material solid electrolyte particles 0.25 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, it is possible to reduce the capacitance and the interfacial resistance in the electrode film to the above-mentioned range It was confirmed that there is.
  • the primary particle diameter of the solid electrolyte particles of the raw material becomes 0.4 ⁇ m or more, the two-phase interface length by the noble metal particles 33 and the solid electrolyte particles 34 becomes large, and the capacitance increases.
  • Embodiment 1 shows an example in which the solid electrolyte particles have surface irregularities and the noble metal particles are spherical, but in addition, the noble metal particles have surface irregularities and the solid electrolyte particles are spherical.
  • the noble metal particles and the solid electrolyte particles may be configured to have surface asperities.
  • each structure shown by each embodiment and each experiment example can each be combined arbitrarily.

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Abstract

ガスセンサ素子（１０）は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２０）と、固体電解質体（２０）の一方面に設けられた第１の電極膜（３１）と、固体電解質体（２０）の他方面に設けられた第２の電極膜（３２）とを有する。第１の電極膜（３１）および第２の電極膜（３２）の少なくとも一方の電極膜は、貴金属粒子（３３）と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子（３４）と、気孔（３５）とを含み、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下とされている。ガスセンサ（１）は、ガスセンサ素子（１０）を有する。

Description

ガスセンサ素子およびガスセンサ 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１７年７月７日に出願された日本出願番号２０１７－１３３９０７号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、ガスセンサ素子およびガスセンサに関する。
　従来、内燃機関の排気管に配置されるガスセンサとしては、例えば、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、固体電解質体の一方面に設けられて測定ガスに曝される測定電極膜と、固体電解質体の他方面に設けられて基準ガスに曝される基準電極膜とを有するガスセンサ素子を有するガスセンサが知られている。ガスセンサ素子の電極膜は、一般に、Ｐｔ等の貴金属粒子と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子と、気孔とを含んでいる。
　なお、先行する特許文献１には、ガスセンサの応答性を向上させるため、ガスセンサ素子における固体電解質体の結晶粒子の間の粒界静電容量を１５０μＦ以下とする技術が開示されている。
特開２０１７－７２５８１号公報
　しかしながら、特許文献１は、電極膜側の改良を図ることでガス切り替わり時のガスセンサの応答性を向上させようとするものではない。そのため、ガスセンサの応答性の向上には、未だ改良の余地がある。
　本開示は、ガス切り替わり時のガスセンサの応答性を向上させることが可能なガスセンサ素子、ガスセンサを提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、上記固体電解質体の一方面に設けられた第１の電極膜と、上記固体電解質体の他方面に設けられた第２の電極膜とを有しており、
　上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
　貴金属粒子と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子と、気孔とを含み、
　上記電極膜内の静電容量が８０μＦ以下である、ガスセンサ素子にある。
　本開示の他の態様は、上記ガスセンサ素子を有するガスセンサにある。
　上記ガスセンサ素子は、第１の電極膜および第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜が、貴金属粒子と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子と、気孔とを含み、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下とされている。
　そのため、上記ガスセンサ素子は、ガス切り替わり時のガスセンサの応答性を向上させることができる。これは、以下の理由によるものと推定される。
　第１の電極膜側でＯ２＋２ｅ－→２Ｏ２－の反応が生じ、発生したＯ２－が固体電解質体内を通って第２の電極側まで移動し、第２の電極側で２Ｏ２－→Ｏ２＋２ｅ－の反応が生じることで、センサ出力電流が流れるガス反応モデルを考える。このガス反応モデルの等価回路モデルによると、ガス切り替わり時には、ガス拡散抵抗が変動するため、電極反応のコンデンサ成分である静電容量へ逆電流が流れ、この逆電流によりコンデンサ成分において充放電が発生する。このコンデンサ成分における充放電にかかる時間が長くなるほど、ガス切り替わり時のガスセンサの応答性が悪くなる。しかし、上述したように電極膜内の静電容量が上記特定の範囲とされている場合には、ガス切り替わり時におけるコンデンサ成分の充放電が早くなされる。その結果、ガス切り替わり時のガスセンサの応答性が向上するものと推定される。
　なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１のガスセンサ素子を有する実施形態１のガスセンサの断面図であり、 図２は、実施形態１のガスセンサが有する実施形態１のガスセンサ素子を、その長手方向に直交する方向で切断したときの断面図であり、 図３は、実施形態１のガスセンサ素子が有する第１の電極膜および第２の電極膜の微構造を模式的に示した説明図であり、 図４は、実施形態１のガスセンサ素子におけるガス反応モデルを模式的に示した説明図であり、 図５は、図４のガス反応モデルにおけるガス切り替わり時の等価回路モデルを示した説明図であり、 図６は、実施形態１のガスセンサ素子の等価回路モデルを示した説明図であり、 図７は、電極膜内の静電容量、界面抵抗を求める際のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを模式的に示した説明図であり、 図８は、実験例１にかかる、電極膜内の静電容量（μＦ）とインバランス応答性（－）との関係を示したグラフであり、 図９は、実験例２にかかる、電極膜内の界面抵抗（Ω）と活性時間（ｓｅｃ）との関係を示したグラフであり、 図１０は、実験例３にかかる、Ｌｒｅ／Ｌｅ値、Ｐ／Ｌｅ値（／μｍ）の算出方法を説明するための説明図であり、 図１１は、実験例３にかかる、Ｌｒｅ／Ｌｅ値（－）と電極膜内の静電容量（μＦ）との関係を示したグラフであり、 図１２は、実験例３にかかる、Ｐ／Ｌｅ値（／μｍ）と電極膜内の界面抵抗（Ω）との関係を示したグラフである。
（実施形態１）
　実施形態１のガスセンサ素子およびガスセンサについて、図１～図７を用いて説明する。図３に例示されるように、本実施形態のガスセンサ素子１０は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２０と、固体電解質体２０の一方面に設けられた第１の電極膜３１と、固体電解質体２０の他方面に設けられた第２の電極膜３２とを有している。第１の電極膜３１および第２の電極膜３２の少なくとも一方の電極膜は、貴金属粒子３３と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子３４と、気孔３５とを含み、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下とされている。また、図１、図２に例示されるように、本実施形態のガスセンサ１は、本実施形態のガスセンサ素子１０を有している。以下、詳説する。
　図１および図２に示されるように、ガスセンサ１は、内燃機関から排気される排ガスを測定ガスＧとし、大気を基準ガスＡとして、測定ガスＧ中の酸素濃度、特定ガス成分濃度等を測定する排気系センサである。本実施形態において、ガスセンサ１は、具体的には、内燃機関としてのエンジンの排気管に配置され、排気管を通過する排ガスを測定ガスＧとするとともに、大気を基準ガスＡとして、測定ガスＧの酸素濃度を求め、この酸素濃度に基づいてエンジンにおけるＡ／Ｆ（空燃比）を求めるＡ／Ｆセンサである。ガスセンサ１は、より具体的には、測定ガスＧの拡散律速に基づく限界電流特性を利用して、エンジンの空燃比を定量的に求めるＡ／Ｆセンサとすることができる。また、ガスセンサ１は、エンジンにおける燃料と空気との混合比である空燃比が、理論空燃比に対して燃料過剰なリッチ状態にあるか空気過剰なリーン状態にあるかを検出する濃淡電池式のものとすることもできる。また、ガスセンサ１は、Ａ／Ｆセンサ以外のガスセンサとして構成することもできる。つまり、貴金属粒子と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子と、気孔とを含む電極膜を有するガスセンサ素子を備えるガスセンサであれば、本実施形態のガスセンサ素子１０を適用することができる。
　本実施形態では、具体的には、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子１０と、ガスセンサ素子１０を保持する絶縁碍子６２と、絶縁碍子６２を保持するハウジング６１と、ハウジング６１に保持された内側カバー７および外側カバー８とを備えている。ガスセンサ素子１０は、絶縁碍子６２から突出する突出部１１を有している。内側カバー７および外側カバー８は、ガスセンサ素子１０の突出部１１を覆っている。突出部１１には、測定ガスＧが取り込まれて、測定ガスＧにおける酸素濃度が測定されるガス測定部１２が設けられている。内側カバー７には、測定ガスＧが通過する内側通過孔７１１、７２１が形成され、外側カバー８には、測定ガスＧが通過する外側通過孔８１１、８２１が形成されている。なお、内側カバー７および外側カバー８の二重の保護カバーを用いる代わりに、一重の保護カバーを用いることもできる。また、内側通過孔７１１、７２１、外側通過孔８１１、８２１の配置は、特に限定されない。
　図２に示されるように、ガス測定部１２は、測定ガスＧが導入される導入部１３と、固体電解質体２０の一方面に設けられて測定ガスＧに晒される第１の電極膜３１としての測定電極膜と、固体電解質体２０の他方面に設けられて基準ガスＡに晒される第２の電極膜３２としての基準電極膜と、測定電極膜３１と基準電極膜３２とに挟まれる固体電解質体２０の一部とを有している。ガスセンサ素子１０における固体電解質体２０には、固体電解質体２０、測定電極膜３１および基準電極膜３２を加熱して活性化させるためのヒータ５が積層されている。
　固体電解質体２０の一方面には、測定ガスＧが導入される測定ガス室４１が形成されており、測定電極３１は測定ガス室４１に配置されている。測定ガス室４１は、絶縁体４３、および測定ガスＧを所定の拡散速度で通過させる拡散抵抗層４４によって囲まれて形成されている。固体電解質体２０の他方面には、基準ガスＡが導入される基準ガス室４２が形成されており、基準電極膜３２は基準ガス室４２に配置されている。固体電解質体２０に積層されたヒータ５は、通電によって発熱する発熱体５２と、発熱体５２を埋設するセラミック基板５１とによって形成されている。基準ガス室４２は、セラミック基板５１によって囲まれて形成されている。固体電解質体２０は、板形状を呈しており、希土類金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアなどの固体電解質より構成されている。本実施形態では、固体電解質体２０は、具体的には、イットリア部分安定化ジルコニアより構成されている。
　ここで、図３に例示されるように、第１の電極膜３１としての測定電極膜および第２の電極膜３２としての基準電極膜の少なくとも一方の電極膜は、貴金属粒子３３と、固体電解質粒子３４と、気孔３５とを含んでおり、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下とされている。本実施形態は、第１の電極膜３１および第２の電極膜３２の双方が、貴金属粒子３３と、固体電解質粒子３４と、気孔３５とを含み、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下とされている例である。
　貴金属粒子３３を構成する貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、これらの合金などを例示することができる。また、固体電解質粒子３４を構成する固体電解質としては、上述した固体電解質などを例示することができる。本実施形態では、具体的には、貴金属粒子３３は、Ｐｔ粒子であり、固体電解質粒子３４は、イットリア安定化ジルコニア粒子である。
　なお、図３に例示されるように、貴金属粒子３３の表面と固体電解質粒子３４の表面とが接触する接触部分が、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面３６（図３中、太線で示される部分）とされる。また、貴金属粒子３３の表面と固体電解質粒子３４の表面と気孔３５（気孔３５内のガス）との交わり点が、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔３５（気孔３５内のガス）とによる三相点３７（図３中、丸印で囲った部分）とされる。
　ガスセンサ素子１０は、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下とされているので、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性を向上させることができる。これは、以下の理由によるもの考えられる。
　図４に示されるように、第１の電極膜３１としての測定電極膜側でＯ２＋２ｅ－→２Ｏ２－の反応が生じ、発生したＯ２－が固体電解質体２０内を通って第２の電極膜３２としての基準電極膜側まで移動し、第２の電極膜３２側で２Ｏ２－→Ｏ２＋２ｅ－の反応が生じることで、センサ出力電流Ｉｓが流れるというガス反応モデルを考える。また、このガス反応モデルを等価回路に置き換えると図５に示されるような等価回路モデルとなる。なお、図５の等価回路モデルにおいて、Ｃｄｌは、電極反応のコンデンサ成分である静電容量、Ｒｆは、電極膜内の界面抵抗、Ｚｗは、ガス拡散抵抗、Ｉｐは、酸素ポンピング電流、Ｉｓは、センサ出力電流、Ｉｒは、逆電流である。図５の等価回路モデルによると、ガス切り替わり時には、ガス拡散抵抗Ｚｗが変動するため、電極反応のコンデンサ成分である静電容量Ｃｄｌへ逆電流Ｉｒが流れ、この逆電流Ｉｒによりコンデンサ成分において充放電が発生する。このコンデンサ成分における充放電にかかる時間が長くなるほど、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性が悪くなる。しかし、上述したように電極膜内の静電容量が上記特定の範囲とされている場合には、ガス切り替わり時におけるコンデンサ成分の充放電が早くなされる。その結果、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性が向上するものと推定される。
　電極膜内の静電容量は、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性向上を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、７８μＦ以下、より好ましくは、７５μＦ以下、さらに好ましくは、７３μＦ以下、さらにより好ましくは、７０μＦ以下とすることができる。なお、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性向上などの観点から、電極膜内の静電容量は小さいほどよいが、０とすることは製造上困難である。そのため、電極膜内の静電容量の下限は特に限定されない。
　ガスセンサ素子１０において、第１の電極膜３１および第２の電極膜３２少なくとも一方の電極膜は、電極膜内の界面抵抗が９５Ω以下である構成とすることができる。この構成によれば、電極膜内の界面抵抗の低下により、ガスセンサ１の活性時間の向上を図ることが可能になる。つまり、この構成によれば、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性向上と、ガスセンサ１の活性時間の向上との両立を図ることが可能になる。
　電極膜内の界面抵抗は、ガスセンサ１の活性時間の向上を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、９０Ω以下、より好ましくは、８５Ω以下、さらに好ましくは、８０Ω以下、さらにより好ましくは、７５Ω以下とすることができる。なお、ガスセンサ１の活性時間向上などの観点から、電極膜内の界面抵抗は小さいほどよいが、０とすることは製造上困難である。そのため、電極膜内の界面抵抗の下限は特に限定されない。
　なお、電極膜内の静電容量および界面抵抗は、電極膜に対してインピーダンス解析を行うことで計測することができる。上記計測は、センサ使用温度である６００～８００℃にて実施される。上記インピーダンス解析は、具体的には、次のようにして実施することができる。図６に、ガスセンサ素子１０の等価回路モデルを示す。図７に、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの模式図を示す。図６、図７において、Ｒ１は、固体電解質粒子３４の粒内抵抗である。Ｒ２は、固体電解質粒子３４の粒界抵抗である。Ｒ３は、電極膜内の界面抵抗である。Ｃ１は、電極膜と固体電解質体２０との間の粒界静電容量である。Ｃ２は、電極膜内の静電容量である。Ｚｗは、ガス拡散抵抗である。ＺＲｅは、インピーダンスの実数成分である。ＺＩｍは、インピーダンスの虚数成分である。図６、図７に示すように、電極膜内の静電容量Ｃ２、界面抵抗Ｒ３は、得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットに対して等価回路フィッティングを行うことで求めることができる。
　固体電解質粒子３４は、具体的には、図３に示されるように、表面凹凸部３４０を有する構成とすることができる。この構成によれば、固体電解質粒子３４の周長が長くなり、固体電解質粒子３４の表面凹凸部３４０における突部３４１にて、固体電解質粒子３４と貴金属粒子３３とを接触させることができる。そのため、この構成によれば、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面量を低減させやすくなり、当該二相界面量に溜まる静電容量を減少させやすくなる。それ故、この構成によれば、当該二相界面量が低減するように制御可能となることで、電極膜内の静電容量を上記特定の範囲としやすくなる。
　また、上記構成によれば、上記二相界面量の低減により、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔３５とによる三相点３７の数を増加させることができる。そのため、上記構成によれば、ガスセンサ１の活性時間の向上を図ることが可能になる。つまり、上記構成によれば、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性向上と、ガスセンサ１の活性時間の向上との両立を確実なものとすることが可能になる。
　表面凹凸部３４０を有する固体電解質粒子３４は、例えば、貴金属粒子３３の粒子径よりも粒子径の小さい複数の固体電解質粒子３４の焼結体などより構成することができる。この構成によれば、例えば、所定の粒子径の貴金属粒子３３と、貴金属粒子３３の粒子径よりも粒子径の小さい固体電解質粒子３４とを含む混合物を固体電解質体２０の表面に塗布し、焼成することにより、微粒子の固体電解質粒子３４同士が凝集、焼結し、表面凹凸部３４０を有する固体電解質粒子３４を形成することができる。そのため、上記構成によれば、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性を向上させることが可能なガスセンサ素子１０を比較的簡単に得ることが可能になる。
（実施形態２）
　実施形態２のガスセンサ素子およびガスセンサについて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　本実施形態のガスセンサ素子１０では、第１の電極膜３１および第２の電極膜３２の少なくとも一方の電極膜は、膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｌｒｅ／Ｌｅの値が０．５０以上１．２５以下とされている。但し、Ｌｒｅは、電極膜断面当たりの貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面３６の総長さである。また、Ｌｅは、電極膜断面当たりの固体電解質粒子３４の総周長である。
　この構成によれば、電極膜内の静電容量を上述した特定の範囲としやすくなる。これは、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面長さが十分に小さくなるためである。なお、Ｌｒｅ／Ｌｅの値が上記下限値よりも小さくなると、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４との接触部分が不足して導電性が低下するため、静電容量が増加しやすくなる傾向が見られる。一方、Ｌｒｅ／Ｌｅの値が上記上限値よりも大きくなると、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面長さが大きくなり、静電容量が増加しやすくなる傾向が見られる。
　Ｌｒｅ／Ｌｅ値は、電極膜内の静電容量の増加抑制などの観点から、好ましくは、０．５２以上、より好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは、０．５７以上、さらにより好ましくは、０．６０以上とすることができる。また、Ｌｒｅ／Ｌｅ値は、電極膜内の静電容量の増加抑制などの観点から、好ましくは、１．２４以下、より好ましくは、１．２３以下、さらに好ましくは、１．２２以下、さらにより好ましくは、１．２０以下とすることができる。なお、本実施形態は、第１の電極膜３１としての測定電極膜と第２の電極膜３２としての基準電極膜の双方におけるＬｒｅ／Ｌｅの値が上記特定の範囲内とされている例である。
　また、本実施形態のガスセンサ素子１０では、第１の電極膜３１および第２の電極膜３２の少なくとも一方の電極膜は、膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｐ／Ｌｅの値が０．２０以上０．７８以下とされているとよい。但し、Ｐは、電極膜断面当たりの貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔３５とによる三相点３７の数である。また、Ｌｅは、上述した通り、電極膜断面当たりの固体電解質粒子３４の総周長である。
　この構成によれば、電極膜内の界面抵抗を上述した特定の範囲としやすくなる。これは、三相点３７が十分に存在するようになるためである。なお、Ｐ／Ｌｅの値が上記下限値よりも小さくなると、三相点３７が不足しがちとなり、電極膜内の界面抵抗が上昇しやすくなる傾向が見られる。一方、Ｐ／Ｌｅの値が上記上限値よりも大きくなると、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４との接触部分が不足して導電性が低下するため、界面抵抗が上昇しやすくなる傾向が見られる。
　Ｐ／Ｌｅ値は、電極膜内の界面抵抗の上昇抑制などの観点から、好ましくは、０．２２以上、より好ましくは、０．２５以上、さらに好ましくは、０．２７以上、さらにより好ましくは、０．３０以上とすることができる。また、Ｐ／Ｌｅ値は、電極膜内の界面抵抗の上昇抑制などの観点から、好ましくは、０．７７以下、より好ましくは、０．７５以下、さらに好ましくは、０．７３以下とすることができる。なお、本実施形態は、第１の電極膜３１としての測定電極膜と第２の電極膜３２としての基準電極膜の双方におけるＰ／Ｌｅ値が上記特定の範囲内とされている例である。
　上述した二相界面３６の総長さＬｒｅ、固体電解質粒子３４の総周長Ｌｅ、および、三相点３７の数Ｐは、基本的には、膜厚方向に沿う電極膜断面のＳＥＭ像（倍率５０００倍）を撮り、画像解析して算出される。具体的には、以下のようにしてＬｒｅ、Ｌｅ、Ｐを算出することができる。
　先ず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、膜厚方向に沿う電極膜断面の反射電子像（倍率５０００倍）を得る。次いで、得られた反射電子像を、輝度にて、貴金属粒子領域、固体電解質粒子領域、気孔領域の各領域に分ける。この際、電極膜内におけるＬｒｅ、Ｌｅ、Ｐを正確に求める観点から、固体電解質体２０と電極膜３１、３２との界面から電極膜３１、３２の内方向へ２μｍまでの領域、電極膜３１、３２の外表面から電極膜３１、３２の内方向へ２μｍまでの領域は、除かれる。これら領域が除かれたサンプリング領域内を、貴金属粒子領域、固体電解質粒子領域、気孔領域の各領域に分けることになる。なお、サンプリング領域は、概ね、３０μｍ×５μｍ程度とすることができる。次いで、分離した貴金属粒子領域、固体電解質粒子領域、気孔領域の輪郭線をそれぞれ求める。求めた固体電解質粒子領域の輪郭線より、単位断面積あたりの固体電解質粒子３４の総周長Ｌｅ（μｍ／μｍ２）を求める。次いで、貴金属粒子領域の輪郭線と固体電解質粒子領域の輪郭線との共通線（接触線）より、単位断面積あたりの貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面３６の総長さＬｒｅ（μｍ／μｍ２）を求める。次いで、貴金属粒子領域の輪郭線と固体電解質粒子領域の輪郭線と気孔領域の輪郭線との共通点（接点）より、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔３５とによる三相点３７の数Ｐ（－／μｍ２）を求める。次いで、得られたＬｒｅ値をＬｅ値で除することにより、Ｌｒｅ／Ｌｅ（－）を求める。また、得られたＰ値をＬｅ値で除することにより、Ｐ／Ｌｅ（／μｍ）を求める。
　その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
（実験例１）
　電極膜内の静電容量が異なるガスセンサ素子を有するガスセンサを複数準備し、各ガスセンサによって測定ガス中の酸素濃度を測定する際のインバランス応答性を求めた。なお、本実験例では、電極膜の形成に用いる原料のＰｔ粒子の一次粒子径は０．６μｍ、原料の固体電解質粒子の一次粒子径は０．２μｍ～０．６μｍの範囲とした。上記一次粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０（以下、省略）である。
　図８に、電極膜内の静電容量（μＦ）とインバランス応答性（－）との関係を示す。なお、インバランス応答性は、ガスセンサへ供給される測定ガスＧ中の酸素濃度の変化による理論上の空燃比（Ａ／Ｆ）の振幅Ｘと、ガスセンサによって実際に出力される空燃比の振幅Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）で表され、エンジンの気筒間に生じる空燃比の差であるインバランスを求めるための応答の速さを表す。インバランス応答性は、値が大きくなって１に近づくほど応答性がよいことを示す指標である。
　図８に示されるように、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下の場合には、電極膜内の静電容量が８０μＦ超えの場合と比較して、インバランス応答性が急激に向上している。この結果から、電極膜内の静電容量を８０μＦ以下とすることにより、ガス切り替わり時のガスセンサの応答性を向上させることが可能になることが確認された。なお、本実験例では、電極膜の形成に用いる原料の固体電解質粒子の一次粒子径を０．２５μｍ～０．４μｍの範囲とし、焼成温度を１４５０℃、焼成時間を１時間とすることによって、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下となった。また、本実験例において、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下であった試料の電極膜内の界面抵抗は、いずれも９５Ω以下であった。
（実験例２）
　電極膜内の界面抵抗が異なるガスセンサ素子を有するガスセンサを複数準備し、各ガスセンサによって測定ガスＧ中の酸素濃度を測定する際の活性時間を求めた。なお、本実験例では、電極膜の形成に用いる原料のＰｔ粒子の一次粒子径は０．６μｍ、原料の固体電解質粒子の一次粒子径は０．３μｍ～０．６μｍの範囲とした。図９に、電極膜内の界面抵抗（Ω）と活性時間（ｓｅｃ）との関係を示す。
　図９に示されるように、電極膜内の界面抵抗が９５Ω以下の場合には、電極膜内の界面抵抗が９５Ω超えの場合と比較して、活性時間が大きく低下している。この結果から、電極膜内の界面抵抗を９５Ω以下とすることにより、ガスセンサの活性時間の向上を図ることが可能になることが確認された。
（実験例３）
　膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｌｒｅ／Ｌｅ値が異なるガスセンサ素子を複数準備し、Ｌｒｅ／Ｌｅ（－）と電極膜内の静電容量（μＦ）との関係、および、Ｐ／Ｌｅ（／μｍ）と電極膜内の界面抵抗（Ω）との関係を求めた。
　なお、Ｌｒｅ／Ｌｅ（－）、Ｐ／Ｌｅ（／μｍ）は、以下のようにして求めた。先ず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、膜厚方向に沿う電極膜断面の反射電子像（倍率５０００倍）を得た。次いで、得られた反射電子像を、図１０に示されるように、輝度にて、貴金属粒子領域９１、固体電解質粒子領域９２、気孔領域９３の各領域に分けた。この際、電極膜内におけるＬｒｅ、Ｌｅ、Ｐを正確に求める観点から、固体電解質体２０と電極膜との界面から電極膜の内方向へ２μｍまでの領域９４、電極膜の外表面から電極膜の内方向へ２μｍまでの領域９５は、除いた。これら領域９４、９５が除かれたサンプリング領域９６内を、貴金属粒子領域９１、固体電解質粒子領域９２、気孔領域９３の各領域に分けたことになる。なお、サンプリング領域９６は、概ね、３０μｍ×５μｍ程度であった。次いで、分離した貴金属粒子領域９１、固体電解質粒子領域９２、気孔領域９３の輪郭線をそれぞれ求めた。求めた固体電解質粒子領域９２の輪郭線９２０より、単位断面積あたりの固体電解質粒子３４の総周長Ｌｅ（μｍ／μｍ２）を求めた。次いで、貴金属粒子領域９１の輪郭線９１０と固体電解質粒子領域９２の輪郭線９２０との共通線（接触線）より、単位断面積あたりの貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面３６の総長さＬｒｅ（μｍ／μｍ２）を求めた。次いで、貴金属粒子領域９１の輪郭線９１０と固体電解質粒子領域９２の輪郭線９２０と気孔領域９３の輪郭線９３０との共通点（接点）より、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔３５とによる三相点３７の数Ｐ（－／μｍ２）を求めた。次いで、得られたＬｒｅ値をＬｅ値で除することにより、Ｌｒｅ／Ｌｅ（－）を求めた。また、得られたＰ値をＬｅ値で除することにより、Ｌｒｅ／Ｌｅ（／μｍ）を求めた。
　図１１に、Ｌｒｅ／Ｌｅ（－）と電極膜内の静電容量（μＦ）との関係を示す。図１２に、Ｐ／Ｌｅ（／μｍ）と電極膜内の界面抵抗（Ω）との関係を示す。図１１に示されるように、Ｌｒｅ／Ｌｅ値が０．５０以上１．２５以下の場合には、電極膜内の静電容量を８０μＦ以下としやすくなることが確認された。また、Ｐ／Ｌｅ値が０．２０以上０．７８以下の場合には、電極膜内の界面抵抗を９５Ω以下としやすくなることが確認された。
　なお、本実験例は、電極膜の形成に用いる原料のＰｔ粒子の一次粒子径を０．６μｍとし、原料の固体電解質粒子の一次粒子径を変化させて試料を作製したものである。本実験例によれば、原料の固体電解質粒子の一次粒子径を０．２５μｍ～０．４μｍとすることにより、電極膜内の静電容量および界面抵抗を上述した範囲まで低下させることが可能であることが確認された。また、この結果から、原料の固体電解質粒子の一次粒子径が０．４μｍ以上になると、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面長さが大きくなって静電容量が増加し、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔とによる三相点数が減少して、界面抵抗が上昇することがわかった。一方、原料の固体電解質粒子の一次粒子径が０．２５μｍ以下になると、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面長さが小さくなり、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔３５とによる三相点数が増加するものの、導電性の確保が難しくなり、静電容量の増加、界面抵抗の上昇を招くことがわかった。
　本開示は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々は変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。
　例えば、実施形態１では、固体電解質粒子が表面凹凸部を有し、貴金属粒子が球状である例を示したが、他にも、貴金属粒子が表面凹凸部を有し、固体電解質粒子が球状であってもよいし、貴金属粒子および固体電解質粒子の両方が表面凹凸部を有するように構成することもできる。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

Claims (5)

  1. 　酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２０）と、上記固体電解質体の一方面に設けられた第１の電極膜（３１）と、上記固体電解質体の他方面に設けられた第２の電極膜（３２）とを有しており、
    　上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
    　貴金属粒子（３３）と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子（３４）と、気孔（３５）とを含み、
    　上記電極膜内の静電容量が８０μＦ以下である、ガスセンサ素子（１０）。
  2. 　上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
    　膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｌｒｅ／Ｌｅの値が０．５０以上１．２５以下である、請求項１に記載のガスセンサ素子。
    　但し、
    　上記Ｌｒｅ：上記電極膜断面当たりの上記貴金属粒子と上記固体電解質粒子とによる二相界面（３６）の総長さ
    　上記Ｌｅ：上記電極膜断面当たりの上記固体電解質粒子の総周長
  3. 　上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
    　上記電極膜内の界面抵抗が９５Ω以下である、請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
  4. 　上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
    　膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｐ／Ｌｅの値が０．２０以上０．７８以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
    　但し、
    　上記Ｐ：上記電極膜断面当たりの上記貴金属粒子と上記固体電解質粒子と上記気孔とによる三相点（３７）の数
    　上記Ｌｅ：上記電極膜断面当たりの上記固体電解質粒子の総周長
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を有するガスセンサ（１）。
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