JP2003512620A - ガスセンサーの設計及び該ガスセンサーを使用するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ガスセンサーは、第１の電極及び参照電極を含み、これらの電極間に電解質が配置され、該第１の電極及び該参照電極はイオン連通し、該参照電極は、該参照電極の該電解質とは反対側に表面を有し、該表面は表面積を有する。ガスセンサーは、参照電極と流体連通する参照ガスチャンネルを更に含み、該参照電極の表面の少なくとも一部分は、該参照ガスチャンネルの少なくとも一部分と物理的に接触し、該参照ガスチャンネルと物理的に接触する該参照電極の一部分は、前記表面積の約９０％より小さい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本出願は、１９９９年１０月２０日に出願された米国仮出願シリアル番号６０
／１６０，７３３号の出願日の利益を請求する。それを参照することにより、そ
の全ての内容が本願中に組み込まれる。

【０００２】

【発明の属する技術分野】

本発明は、ガスセンサーに係り、より詳しくは、酸素センサーに関する。

【０００３】

【従来技術】

酸素センサーは、ガスの定量及び定性的分析を必要とする様々な用途で使用さ
れる。自動車の用途では、排気ガス中の酸素濃度と、エンジンに供給される燃料
混合物の空気燃料比率との間の直接的関係は、酸素センサーが、最適燃焼状態の
決定、燃料経済の最大化、及び、排気エミッションの管理のため、酸素濃度測定
結果を提供することを可能にする。

【０００４】 従来の化学量論通りの酸素センサーは、イオン連通固体電解質材料、多孔性保
護外皮を備える、排気ガスにさらされる電解質の外側表面上の多孔性電極、及び
、既知の酸素分圧にさらされるセンサーの内側表面上の電極を含む。自動車用途
で典型的に使用されるセンサーは、白金電極を備えた、イットリウム安定化酸化
ジルコニウムベースの電気化学ガルバニー電池を使用する。該センサーは、自動
車エンジンの排気中に存在する酸素の相対量を検出するため、電位差モードで作
動する。このガルバニー電池の両表面が異なる酸素分圧にさらされるとき、次の
ネルンスト方程式に従って、酸化ジルコニウム壁の両表面上の電極間で起電力が
発生する。

【０００５】

【数１】

【０００６】 ここで、 Ｅ＝起電力 Ｒ＝普遍ガス定数 Ｆ＝ファラディー定数 Ｔ＝ガスの絶対温度 Ｐ_O2 ^ref=参照ガスの酸素分圧 Ｐ_O2=排気ガスの酸素分圧 燃料リッチ及び燃料リーンの排気条件の間の酸素分圧上の大きな差に起因して
、起電力（ｅｍｆ）は、化学量論ポイントで鋭く変化し、これらのセンサーの特
徴的な切り替え挙動を引き起こす。その結果、これらの電位差測定式の酸素セン
サーは、排気混合物の実際の空気燃料比率を定量化することなく、エンジンが燃
料リッチ又は燃料リーンのいずれの状態で作動しているかを定性的に指し示す。

【０００７】 ガスセンサーの内部抵抗は、センサー性能にかなり影響を及ぼす。影響を及ぼ
される領域は、着火時間（light off time）、定常状態オフセット電圧、電圧出
力レベル、及び、入力インピーダンスの「負荷低下（loading down）」効果を含
んでいる。ガスセンサーの内部抵抗は、３つの構成要素からなる。即ち、線形電
極抵抗、非線形参照電極分極（過電圧）及び排気ガス電極分極（過電圧）である
。最初の２つの構成要素は、内部抵抗において支配的な役割を果たすが、排気ガ
ス電極分極はそれほど重要ではない。

【０００８】 線形電極抵抗及び非線形参照電極分極は、白金が電極として使用されるときの
電解質に対する高い電荷交換率のため、センサー性能に影響を及ぼす。このため
、電極、特に参照電極のサイズは、センサーの全体的インピーダンスを決定する
際に重要な役割を果たす。従来の参照電極は、該電極が拡散の制限に起因して分
極するという可能性に起因して、（可能な限り）空気参照チャンバーと同程度に
製造される。そのため、センサーのインピーダンスは、小さい参照電極に起因し
て大きくなる。

【０００９】 他のセンサー設計は、二重下側シールド、より高いワット数のヒーター、下側
質量エレメントを持つことによって、或いは、酸化ジルコニウムの厚さを減少す
ることによって、センサーのインピーダンスを低下させようとしてきた。しかし
、これらの方法は、インピーダンスを減少させても、これらのプロセスは、制限
され、センサー性能に影響を及ぼす傾向にあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】

当該技術分野で必要とされているものは、インピーダンスを減少させる、改善
された参照電極である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

上述した従来技術の不足部分は、本発明のガスセンサー及び該センサーを形成
するための方法により、克服され、或いは、軽減される。

【００１２】 好ましい実施形態では、ガスセンサーは、第１の電極及び参照電極を含み、こ
れらの電極間に電解質が配置され、該第１の電極及び該参照電極はイオン連通し
、該参照電極は、該参照電極の該電解質とは反対側に表面を有し、該表面は表面
積を有する。ガスセンサーは、参照電極と流体連通する参照ガスチャンネルを更
に含み、該参照電極の表面の少なくとも一部分は、該参照ガスチャンネルの少な
くとも一部分と物理的に接触し、該参照ガスチャンネルと物理的に接触する該参
照電極の一部分は、前記表面積の約９０％より小さい。

【００１３】 好ましい方法では、ガスセンサーは、電解質の両側に外側電極及び参照電極を
配置して該外側電極及び参照電極がイオン連通するようにし、該参照電極が該参
照電極の該電解質とは反対側に表面を有し、逃散材料の少なくとも一部分を前記
参照電極の表面の一部分と物理的に接触した状態で配置し、該参照電極は表面積
を有し、該逃散材料と物理的に接触する該参照電極表面の前記一部分は、前記表
面積の約９０％より小さく、未焼成のセンサーを形成するため、前記逃散材料の
前記参照電極とは反対側にヒーターを配置し、該未焼成のセンサーを共同焼成す
る、各工程により形成される。

【００１４】 本発明の上述した及び他の、特徴及び利点は、以下の詳細な説明、図面及び請
求の範囲から、当業者により認知され、理解されよう。

【００１５】

【発明の実施の形態】

以下、添付図面を参照して、一例としての装置及び方法を説明するが、これは
単なる例示を意味しており、本発明をこれに限定するものではない。

【００１６】 ガスセンサーが酸素センサーと関連して説明されるが、本明細書中で開示され
る新規性は、酸化窒素センサー、炭化水素センサー、二酸化炭素センサー、水素
センサーを含む、任意のガスセンサーに適用することができるが、これらに限定
されるものではない。

【００１７】 ガスセンサーは、１つ以上の電気化学的電池（即ち、２つの電極の間に配置さ
れた電解質）を含み、該電気化学的電池と熱伝導するヒーターを備える。単一の
電池設計では、典型的に多孔性保護層が外側電極に隣接して配置されており、参
照ガスチャンバーが、参照電極及びガスセンサー周囲の大気即ち空気の両方、及
び、オプションで排気ガスと流体連通して配置される。さらには、１つ以上のガ
ス拡散リミターを、密封シール部の代わりとして又は該密封シール部材と連係し
て、参照ガスチャンバー内で用いてもよい。

【００１８】 図１を参照すると、センサー要素１０が示されている。排気ガス（即ち、外側
）電極２０及び参照ガス（即ち、内側）電極２２が、固体電解質層３０の両側に
隣接して配置され、電気化学的電池（２０／３０／２２）を形成している。排気
ガス電極２０の固体電解質３０の反対側には、稠密区分４４と、排気ガス電極２
０及び排気ガスの間の流体連通を可能にする多孔性区分４２と、を有する保護絶
縁層４０がある。これに対して、参照電極２２の固体電解質３０とは反対側に配
置されているのは、参照電極２２及びオプションで周囲の大気及び／又は排気ガ
スと流体連通している参照ガスチャンネル６０である。参照ガスチャンネル６０
の参照電極２２とは反対側に配置されているのは、センサー要素１０を所望の作
動温度に維持するためのヒーター６２である。典型的には、参照電極６０及びヒ
ーター６２の間、並びに、該ヒーターの参照ガスチャンネル６０とは反対側に配
置されているものは、１以上の絶縁層５０、５２である。

【００１９】 絶縁層５０、５２及び任意の支持層は、典型的に、構造的完全性を提供し（例
えば、ガスセンサーの様々な部分を腐食、振動等から効果的に保護すると共に、
センサーに物理的強度を提供する）、様々な構成要素を物理的に分離すると共に
電気的に絶縁することができる。絶縁層は、セラミックテープ鋳造法（ceramic
tape casting method）、又は、例えば、プラズマ溶射蒸着技術（plasma spray
deposition techniques）、スクリーンプリン（screen print）、ステンシル及
び当該技術分野で従来から使用される他の技術等の他の方法を使用して形成する
ことができ、約２００ミクロン厚までの厚さ、好ましくは約５０ミクロン乃至約
２００ミクロンの厚さとすることができる。典型的には、これらの絶縁層は、例
えば、アルミナ等の誘電材料からなる。ガスセンサーの製造で用いられる材料は
、もし除去しなければ発生する層剥離及び他の処理上の問題を最小にするために
は、実質的に類似した熱膨張係数、収縮特性、及び、化学的適合性を備えるのが
好ましいので、絶縁層のために選択される、特定材料、合金又は混合物は、用い
られた特定の電解質に依存する。

【００２０】 電解質層は、全層３０又はその一部分が固体電解質であるのが好ましく、排気
ガスの物理的通過を禁止すると共に酸素イオンの電気化学的移動を可能にするこ
とができ、イオン／全体の伝導比率が約１であり、及び、ガスセンサーが利用さ
れるところの環境（例えば、約１，０００℃まで）と適合可能である、任意の材
料とすることができる。可能な固体電解質材料は、センサー電解質として従来用
いられている任意材料であり、該材料には、オプションで、カルシウム、バリウ
ム、イットリウム、マグネシウム、アルミニウム、ランタン、セシウム、ガドリ
ニウム等、並びに、前記したものの少なくとも１つを含む組み合わせで安定化し
得る酸化ジルコニウムが含まれるが、これに限定されるものではない。例えば、
電解質は、アルミナ及びイットリウムで安定化された酸化ジルコニウムとするこ
とができる。典型的には、固体電解質は、多数の従来プロセス（例えば、ダイプ
レス加工、ロール圧縮成形（roll compaction）、ステンシル及びスクリーンプ
リント加工、テープ鋳造技術等）を介して形成することができ、約５００ミクロ
ンまでの厚さ、好ましくは、約２５ミクロン乃至約５００ミクロンまでの厚さ、
特に好ましくは、約５０ミクロン乃至約２００ミクロンまでの厚さを有する。

【００２１】 幾つかの実施形態では、多孔性電解質を用いてもよい。多孔性電解質は、排気
ガスの物理的移動及び酸素イオンの電気化学的移動を可能にするべきであり、ガ
スセンサーが利用されるとことの環境と適合しなければならない。典型的には、
多孔性電解質は、約０．５ミクロンまでの中間孔サイズで、約２０％までの多孔
率を有し、或いは、その代わりに、排気ガスの物理的通過を可能にするように、
内部に、１以上の孔、スリット又は開口を有する固体電解質である。ブロインク
らによる、一般に譲渡された米国特許番号５，７６２，７３７号は、本発明で利
用できる多孔性電解質を更に開示しており、その内容全体は、該特許を参照する
ことにより本出願に組み込まれる。可能となる多孔性電解質は、固体電解質に対
して上で掲げたものを含んでいる。

【００２２】 電解質３０並びに保護材料４０は、全体層又はその任意部分とすることができ
ることに着目するべきである。例えば、それらは、層に装着してもよく（保護材
料／電解質が誘電材料と当接する）、或いは、層の開口に配置してもよい（保護
材料／電解質が、誘電材料層の開口内に導入し得る）。後者の構成は、電解質及
び保護材料の過剰な使用を無くし、層を無くすことによりガスセンサーのサイズ
を減少させる。様々な挿入体のサイズ及び形状を備えた、電解質及び保護材料の
ための任意形状を使用することができる。従ってこれに対応する開口は、隣接す
る電極の所望のサイズ及び形状に依存する。開口、挿入体、及び、電極は、実質
的に類似の形状を有するのが好ましい。

【００２３】 電解質３０の両側に、該電解質とイオン連通状態で配置されているものは、電
極２０、２２である。これらの電極は、酸素をイオン化することのできる任意触
媒とすることができる。該触媒は、例えば白金、パラジウム、オスミウム、ロジ
ウム、イリジウム、金、及び、ルテニウム等の金属、例えば酸化ジルコニウム、
酸化イッテリウム、セリア、カルシア（calcia）、アルミナ等の金属酸化物、例
えばシリコン等の他の材料、並びに、前記した触媒の少なくとも１つを含む、混
合物及び合金を含んでいるが、これらに限定されるものではない。電解質に関し
ては、電極２０、２２は、従来技術を使用して形成することができる。幾つかの
可能な技術は、とりわけ、スパッターリング、化学蒸着、スクリーンプリント、
及び、ステンシルを含む。共同焼成（co-firing）プロセスがセンサーの形成の
ため用いられる場合、電極を適切なテープ上にスクリーンプリントすることが、
簡易さ、経済性及び共同焼成プロセスとの適合性のため好ましい。例えば、参照
電極２２を、絶縁層５０上に又は固体電極３０に亘ってスクリーンプリントする
ことができ、その一方で、排出電極２０を、固体電極３０に亘って、又は、保護
層４０上にスクリーンプリントすることができる。絶縁層及び／又は電極層にお
ける、電極リード１５及びビアス（vias）（図示せず）は、典型的には、電極と
同時に形成される。

【００２４】 オフセット電圧を減少させるため、即ち、インピーダンスを減少させるために
、参照電極のサイズ（例えば直径）を、排出ガス電極の直径と異なるように、好
ましくは、より大きくすることができる。以前には、参照電極チャンネルと重な
り合わない参照電極の部分は不活性となろうと考えられていた。その結果、参照
電極は、抵抗を最小にするため、参照ガスチャンネルの幅に実質的に等しい直径
を持っていた。しかし、インピーダンスの減少は、電極が配置されている層のサ
イズにより究極的なサイズが単に画成された状態で、参照電極のサイズを増大す
ることにより得ることができることが発見された。例えば、参照電極は、好まし
くは支持層の幅の約６０％乃至約８５％、特に好ましくは支持層の幅の約７０％
乃至約８０％の幅を備えた状態で、絶縁層の幅（ｗ）の約９５％までの直径を持
つことができる。本質的には、参照電極は、参照電極の電解質とは反対側に配置
された表面を有する。参照電極表面の少なくとも一部分は、参照ガスチャンネル
と物理的に接触している。参照電極チャンネルと接触している表面の部分は、参
照電極表面積の約９０％までとすることができる。このとき、該表面の部分は、
参照電極表面積のうち約７５％以下、又は、約５０％以下、又は、約１５％以下
さえ、許容可能である。

【００２５】 参照電極を通した参照ガスの十分な拡散を確保するため、参照電極は、参照ガ
スの質量拡散、即ち、ガス及び固体が結合された状態での三重点（triple point
）への輸送が反応制限されないように十分な多孔率を有するのが好ましい。換言
すれば、センサーの読み取りが影響を受けないように、三重点で利用可能な十分
な酸素が存在する。当該技術分野で知られているように、参照電極の多孔率は、
電極を形成するため用いられる粒子のサイズを含む多数の因子、逃散材料の使用
等により制御することができる。典型的には、電極は、酸素をイオン化すること
のできる任意触媒を含む。該触媒には、例えば、白金、パラジウム、金、ロジウ
ム等の貴金属触媒、他の金属及び金属酸化物、並びに、これらの材料のうち少な
くとも１つを含む混合物及び合金を含む、他の従来触媒が含まれるが、これらに
限定されるものではない。所望の多孔率を確保するため、参照電極のため用いら
れる触媒は、好ましくは、約１０ミクロン（μ）以下の平均粒子サイズを有する
。

【００２６】 参照電極２２と流体連通して配置されているものは、参照ガスチャンネル６０
である。このチャンネルは、センサー内に備えられることができ、排気ガスによ
る害を防止するため密封シール部材を備えたセンサー外部の空気又は他の参照ガ
スと流体連通することができ、或いは、排気ガスと流体連通することができる。
参照ガスチャンネルの形成は、ダック内機械的切断（mechanical cutting-in du
ck）、スクリーンプリント逃散材料（例えば、高温でバーンオフすることのでき
る炭素）、多孔率制御コーティング層化、レーザー掘削孔、等を介して達成する
ことができる。例えば、参照ガスチャンネル６０は、加工処理時に、炭素が燃焼
して空洞を残すように、参照電極２２及び層５０の間に逃散材料（例えば、カー
ボンブラック等のカーボンベースの材料）を蒸着することにより形成することが
できる。オプションで、参照ガスチャンネル６０は、その中で拡散制限を分与す
るため制御された形状（例えば、過剰酸素の逃げを可能にすると共に排気ガスの
チャンネル内への移動を禁止する小断面積領域）を持つことができ、及び／又は
、参照電極２２への十分な酸素の供給を確保するため酸素貯蔵材料を含むことが
できる。可能な酸素貯蔵材料の例は、貴金属、並びに、少なくとも１つの貴金属
を含む合金及び混合物を含む。

【００２７】 参照電極６０の参照電極２２とは反対側において、２つの絶縁材料、例えば、
５０及び５２の間に配置されているものは、センサー要素を所望の作動温度に維
持するため用いられるヒーター６２である。ヒーター６２は、内部の様々な電気
化学的反応を容易にするため十分な温度にセンサー端部を維持することが可能な
任意の従来型ヒーターとすることができる。ヒーター６２は、典型的には、白金
、アルミナ、パラジウム等、並びに、前記した金属の少なくとも一つを含む混合
物及び合金でできたヒーター、又は、他の任意の従来型ヒーターであるが、一般
に、約５ミクロン乃至約５０ミクロンの厚さへと、基板上にスクリーンプリント
される。

【００２８】 ヒーター６０に関して、他の従来のガスセンサー構成要素及び／又は材料を、
例えば、グラウンド平面、リードゲッターリング層（lead gettering layer）、
追加の支持層、追加の電気化学電池、ビアス、接触パッド、保護コーティング等
で用いることができる。例えば、保護コーティング（例えば、スピネル、アルミ
ナ、アルミン酸マグネシウム（magnesium aluminate）等、並びに、前記したコ
ーティングの少なくとも１つを含む組み合わせ）を、センサーに亘って、又は、
一つ以上の外側層（即ち、保護層４０及び／又は、絶縁層５２）に亘って、配置
することができる。

【００２９】 基本的には、ガスセンサーの形成は、任意の従来態様、例えば、センサーの個
々の層を形成し、該層を焼成し、該層をセンサー用に積み上げる工程、又は、未
焼成層を形成し、該層を積み上げ、センサーを形成するため共同焼成する工程に
よって、達成することができる。例えば、保護層、３つの絶縁層、電解質層、及
び、多孔性層は、ドクターブレードテープ形成法（doctor blade tape forming
method）を使用して形成される。これに従って、所望のビアスが、これらの層で
形成される。パンチ技術を使用して保護層及び電解質層に孔も形成される。挿入
体は、類似のパンチ技術を使用して、電解質層及び多孔性層から形成され、該挿
入体のサイズ及び形状は、好ましくは、孔のサイズ及び形状と略同じである。多
孔性挿入体は、保護層内に配置され、電解質挿入体は、絶縁層孔内に配置される
。次に、排気ガス電極は、絶縁層に亘ってリードがプリントされた状態で、電解
質に亘ってスクリーンプリントされる。別の絶縁層では、層に亘って逃散材料が
スパッターされ、次に、参照電極が、逃散材料と流体連通した状態で、絶縁層の
一方の端部にスクリーンプリントされ、リードが絶縁層にプリントされる。最後
の絶縁層には、ヒーターリードを備えたヒーターがプリントされる。これらの層
は、これに従って積み重ねられ（例えば、図１を見よ）、及び、接点がセンサー
の外側表面に形成される。センサーは、センサー上に保護コーティングを塗布す
るため沈下することができる。最終的に、未焼成のセンサーは、約１３．８乃至
約２７．６ＭＰａ（平方インチ当たり約２，０００乃至約４，０００ポンド（ｐ
ｓｉ））の圧力で、約７０℃付近までの温度で、層板化（laminate）され、単数
化（singulate）され、大気圧及び約１５５０度付近までの温度で共同焼成され
る。

【００３０】 図２を参照すると、参照ガスチャンネル６０及びその上に配置された参照電極
２２を備えた絶縁層５０が示されている。図面から明らかなように、参照電極２
２は、参照ガスチャンネル６０より実質的に大きく、チャンネル６０は参照電極
２２の約２０％以下にしか重なり合っていない状態である。

【００３１】 図２の参照電極を用いる検出要素の断面図が図３に与えられる。図３は、参照
電極２２が、参照ガスチャンネル６０によりサイズ制限される必要がないことを
示し、該電極が同じ直径を持つ必要がないことを示している。反応の化学に起因
して、排気ガス電極２０のサイズを増大させる必要はなく（実際、サイズを増加
させることは単にコストを増大させ、ほとんどか全く利益がない）。その一方で
、参照電極２２のサイズを増加させることがセンサーのインピーダンスを実質的
に減少させる。本質的には、参照電極のサイズを増大させることによって、約９
５％以上が空気参照チャンネルと重なり合う参照電極を有する従来のセンサーに
対して、インピーダンスを２５％以上まで減少させることができる。その結果、
参照電極２２は、排気ガス電極２０と異なるサイズを持ち得る。好ましくは、よ
り大きな参照電極がよい。

【００３２】 次の例は、本発明を更に示すことを単に意図しているが、その範囲を制限する
ものではない。 （例１） アルミナ及び酸化イットリウムでドーピングされた酸化ジルコニウムは、接合
剤、可塑剤、及び、溶媒と混合された。それらは、ロール製粉（roll-mill）さ
れ、スラリーが形成された。スラリーは、ドクターブレードテープ鋳造法により
厚いフィルムテープに鋳造された。白金インク及び炭素インクが図１に示された
ように構造体内のテープ上にスクリーンプリントされた。保護層４０は、アルミ
ナ及び多孔性テープの複合層であり、該層は炭素、酸化ジルコニウム、及び、ア
ルミナの様々な混合物を含んでいた。層５０、５２は、絶縁及び支持のためのア
ルミナテープであった。層３０は、固体電解質層（即ち、酸化イットリウムでド
ーピングされた酸化ジルコニウム）であった。スクリーンプリント２０、２２は
、各々、排気電極及び参照電極であった。これらのプリントは、様々な追加物（
即ち、酸化ジルコニウム、炭素）を備えた白金である。スクリーンプリント６２
は、一体成形された抵抗性ヒーターである。それは、アルミナのパウダーが追加
された白金プリントである。スクリーンプリント６０は、逃散材料である炭素プ
リントである。従って、焼結の後、これは開いたチャンバーとなる。

【００３３】 各層が処理された後、それらは適切に積み重ねられ、層板化され、単数化され
、及び、１５００℃で焼成された。 サンプルのインピーダンスは、約８００度乃至約９００度の温度に達するまで
、ヒーターに電圧を印加することにより測定された。小さい一定バイアス電圧が
電気化学的電池に印加され、その結果生じた電流が測定された。図５は、その結
果（ライン５３）を、対応する温度で何インピーダンスであるはずであるという
理論的計算結果（ライン５５）と共に、表したグラフである。電気化学的電池の
ＤＣインピーダンスに対する方程式は、次の通り、次式（Ｉ）に記載される。

【００３４】

【数２】

【００３５】 ここで、ρは、電解質抵抗、Ｌは電解質の厚さ、Ａは電極面積である。 抵抗因子（ρ）は、次式（ＩＩ）により記載される。

【００３６】

【数３】

【００３７】 ここで、Ｔは温度（ケルビン）、Ｋは８．６３×１０^-5（ボルツマン定数）、
Ｌｅｖは酸化ジルコニウムの活性化エネルギー（材料の基本的特性）、１０⁵は
イオン移動度である。

【００３８】 上記（Ｉ）式及び（ＩＩ）式は、参照電極全体が活性化されることを仮定して
いる。まだ少量の参照電極のみが参照ガスチャンネルにさらされなければならず
、参照電極は、酸素の流れを拡散制限しない。従って、参照電極の事実上全ては
活性化されており、上記式が当てはまる。参照ガスチャンネルを、可能な限り小
さく形成することができると共に、参照電極を増大することができ、かくして、
電解質抵抗及び参照電極分極を低下させる。 （例２） ２つのセンサーが従来技術を使用して形成された。即ち、３ｍｍ直径のディス
ク（約７ｍｍ²の面積）を有する幅広い参照電極センサー（サンプルＡ）、及び
、薄い参照電極を有する従来型センサー（０．５ミリメートル（ｍｍ）幅及び５
ｍｍ長さの矩形（約２．５ｍｍ²の面積）（サンプルＢ））である。両方のセン
サーは、約０．６ｍｍ幅及び約５．５ｍｍ長さを持つ参照ガスチャンネルを有し
ていた。センサー要素の残り、保護層、絶縁層、排気ガスで、ヒーター、電解質
等は、従来のものであり、両方のセンサーに対して同じものであった。

【００３９】 これらのセンサーの抵抗が測定された。第１に、これらのセンサーは、起電力
（ｅｍｆ）を発生するため燃料リッチの環境（例えば、空気燃料（Ａ／Ｆ）比率
が約１３．３である）に維持された。次に、小負荷抵抗（約５０キロオーム（ｋ
Ω））が、該センサーに装着された。このセンサーは、次式の電流を要求する。

【００４０】

【数４】

【００４１】 ここで、Ｖｓ＝ｅｍｆ、Ｒｓ＝内部センサー抵抗、Ｒ_I＝ＥＣＭの入力インピー
ダンスである。Ｒｓは、抵抗及びセンサーの内部抵抗（インピーダンス）の間の
電圧分割、開回路電圧、負荷電圧及びエンジン制御モジュール（ＥＣＭ）の既知
の入力インピーダンスから計算することができる。電圧分割式（ＩＩＩ）は次式
の通りである。

【００４２】

【数５】

【００４３】 ここで、Ｖ_l＝負荷電圧である。同じ条件（例えば温度及びエンジン条件）下で
テストが実行された場合、サンプルＡは、３，４００オームの中間抵抗値を持ち
、サンプルＢは４，８００オームの中間抵抗を持っていた。基本的には、センサ
ーは、例えば、約４，０００Ωより下、好ましくは、約３，５００Ωより下、特
に好ましくは、約３，４００Ω以下の減少された中間抵抗値を持って製造された
。

【００４４】 当業者は、参照電極を有効ならしめるため、それを当該電極の領域における空
気参照ガスチャンネルより大きくすることができないと考えた。基本的には、参
照電極及び参照ガスチャンネルが、実質的に重なり合う（例えば、約９５％以上
）ことが必要であった。参照ガスチャンネルと重なり合わない参照電極の部分は
、不活性であると考えられた。この考えは、参照ガスチャンネルのサイズが制限
されないので、共同焼成されたセンサーに対して特定の問題を持っていた。本質
的には、逃散材料を揮発させるための引き続く処理（層板化、焼結、及び、関連
する温度及び圧力）に起因して、チャンネルが大き過ぎる場合には、それは変形
する（例えば、つぶれ、ピンチオフ（pinch off）等）、その結果、参照ガスチ
ャンネルのサイズは、処理上の制限に起因して制限され、よって、参照電極のサ
イズはチャンネルのサイズにより制限されると考えられた。しかし、この考えに
反して、参照電極への所望の参照ガス供給を達成するためには、少量の参照電極
のみが参照ガスチャンネルにさらされる必要があるので、参照電極のサイズは、
参照ガスチャンネルのサイズに依存しないことが発見された。その結果、参照電
極サイズを、全体のセンサーサイズ（電極が配置されるところの層の幅）に基づ
いて最適化することができる。その結果生じたセンサーは、減少した電気化学的
電池インピーダンスを持ち、リッチ排気電圧、着火時間、及び、入力インピーダ
ンスでセンサーに負荷をかけることを含む性能パラメータが改善された。好まし
い実施形態が図示され説明されたが、他の従来型センサーで本明細書中で教えら
れた形状の使用を始めとして、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、該
実施形態に対して様々な変形及び置換をなすことができる。従って、本装置及び
方法は、例示としてのみ説明されたものであり、本明細書中で開示されたような
図示及び実施形態は、請求の範囲に限定を加えるものとして構成されたものでは
ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、センサー設計構成の拡大図である。

【図２】 図２は、参照電極及び参照ガスチャンネルの一例としての設計図である。

【図３】 図３は、センサー設計構成の断面図である。

【図４】 図４は、センサー用の回路図である。

【図５】 図５は、温度範囲に亘って、センサー抵抗をモデル抵抗と比較したときのグラ
フ的表現である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワン，ダ・ユー アメリカ合衆国ミシガン州48084，トロイ， ランサー・ドライブ 2188 Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BD05 BE13 BE22 BE23 BE25 BE26 BJ02 BM07

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガスセンサーであって、 第１の電極及び参照電極であって、これらの電極間に電解質が配置されて該第
   １の電極及び該参照電極がイオン連通し、該参照電極は、該参照電極の該電解質
   とは反対側に表面を有し、該表面は表面積を有する、前記第１の電極及び参照電
   極と、 前記参照電極と流体連通する参照ガスチャンネルであって、該参照電極の前記
   表面の少なくとも一部分は、該参照ガスチャンネルの少なくとも一部分と物理的
   に接触し、該参照ガスチャンネルと物理的に接触する該参照電極の前記一部分は
   、前記表面積の約９０％より小さい、前記参照電極と、 を含む、ガスセンサー。
2. 【請求項２】 前記参照ガスチャンネルと物理的に接触する前記参照電極の
   一部分は、前記表面積の約７５％より小さい、請求項１に記載のガスセンサー。
3. 【請求項３】 前記参照ガスチャンネルと物理的に接触する前記参照電極の
   一部分は、前記表面積の約５０％より小さい、請求項２に記載のガスセンサー。
4. 【請求項４】 前記参照ガスチャンネルと物理的に接触する前記参照電極の
   一部分は、前記表面積の約２５％より小さい、請求項３に記載のガスセンサー。
5. 【請求項５】 前記参照ガスチャンネルと物理的に接触する前記参照電極の
   一部分は、前記表面積の約１５％より小さい、請求項４に記載のガスセンサー。
6. 【請求項６】 前記参照電極と熱伝導する状態で配置されたヒーターを更に
   含む、請求項１に記載のガスセンサー。
7. 【請求項７】 前記ガスセンサーは、約４，０００Ωより小さいインピーダ
   ンスを有する、請求項１に記載のガスセンサー。
8. 【請求項８】 前記ガスセンサーは、約３，５００Ωより小さいインピ
   ーダンスを有する、請求項７に記載のガスセンサー。
9. 【請求項９】 前記ガスセンサーは、約３，４００Ωより小さいインピ
   ーダンスを有する、請求項８に記載のガスセンサー。
10. 【請求項１０】 第１の電極のサイズは、参照電極のサイズと異なっている
    、請求項１に記載のガスセンサー。
11. 【請求項１１】 前記第１の電極のサイズは、前記参照電極のサイズより小
    さい、請求項１０に記載のガスセンサー。
12. 【請求項１２】 ガスセンサーを形成するための方法であって、 電解質の両側に外側電極及び参照電極を配置して該外側電極及び参照電極がイ
    オン連通するようにし、該参照電極は、該参照電極の該電解質とは反対側に表面
    を有し、 逃散材料の少なくとも一部分を前記参照電極の表面の一部分と物理的に接触し
    た状態で配置し、該参照電極は表面積を有し、該逃散材料と物理的に接触する該
    参照電極表面の前記一部分は、前記表面積の約９０％より小さく、 未焼成のセンサーを形成するため、前記逃散材料の前記参照電極とは反対側に
    ヒーターを配置し、 前記未焼成のセンサーを共同焼成する、各工程を含む、方法。
13. 【請求項１３】 前記逃散材料と物理的に接触する前記参照電極表面の一部
    分は、前記表面積の約７５％より小さい、請求項１２に記載のガスセンサーを形
    成するための方法。
14. 【請求項１４】 前記逃散材料と物理的に接触する前記参照電極表面の一部
    分は、前記表面積の約５０％より小さい、請求項１３に記載のガスセンサーを形
    成するための方法。
15. 【請求項１５】 前記逃散材料と物理的に接触する前記参照電極表面の一部
    分は、前記表面積の約２５％より小さい、請求項１４に記載のガスセンサーを形
    成するための方法。
16. 【請求項１６】 前記逃散材料と物理的に接触する前記参照電極表面の一部
    分は、前記表面積の約１５％より小さい、請求項１５に記載のガスセンサーを形
    成するための方法。
17. 【請求項１７】 前記ガスセンサーは、約４，０００Ωより小さいインピー
    ダンスを有する、請求項１２に記載のガスセンサーを形成するための方法。
18. 【請求項１８】 前記ガスセンサーは、約３，５００Ωより小さいインピー
    ダンスを有する、請求項１７に記載のガスセンサーを形成するための方法。
19. 【請求項１９】 前記ガスセンサーは、約３，４００Ωより小さいインピー
    ダンスを有する、請求項１８に記載のガスセンサーを形成するための方法。
20. 【請求項２０】 前記第１の電極及び前記参照電極は、異なるサイズを有す
    る、請求項１２に記載のガスセンサーを形成するための方法。