JPH11337517A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスセンサにおいて熱衝撃によるクラックの
発生を防止する。 【解決手段】 焼成すると酸素濃淡電池素子４及び酸素
ポンプ素子６を構成する固体電解質基板４ａ，６ａにな
るグリーンシート上にて、測定ガス室１０を外部空間に
連通させる拡散律速層１２、及び測定ガス室１０となる
空間が製造時につぶされてしまうことを防止する支持層
１４を形成するために用いられ、焼成すると多孔質体と
なるペーストを、測定ガス室１０の形成のためカーボン
が塗布される部位の全ての周縁部を覆うようにスクリー
ン印刷する。このカーボン塗布部位を内側にしてグリー
ンシートを積層圧着して焼成し、カーボンの昇華により
形成された空間を測定ガス室１０とする酸素センサ２を
製造する。測定ガス室１０の全ての周縁部が同じ多孔質
体により包囲されているため、焼成時のグリーシートの
膨張・収縮による応力が特定箇所に集中することがな
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、拡散律速層を介し
て被測定ガス側に連通する測定ガス室を備えたガスセン
サ、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ガスセンサの一つとして、酸
素イオン伝導性の固体電解質層を多孔質の電極で挟んで
なる酸素濃淡電池素子及び酸素ポンプ素子を積層するこ
とにより構成される酸素センサが知られている。

【０００３】この酸素センサでは、拡散律速層を介して
被測定ガス側に連通される測定ガス室が両素子の間に形
成されており、この測定ガス室内に両素子の電極が間隙
を空けて対向配置されている。そして、酸素濃淡電池素
子からの出力電圧が予め設定された一定電圧となるよう
酸素ポンプ素子に電流を流すことにより、測定ガス室の
酸素濃度を一定に制御すると、この時の酸素ポンプ素子
に流れるポンプ電流は、被測定ガス中の酸素濃度に比例
するので、その電流値から酸素濃度を測定できるのであ
る。

【０００４】ところで、このような酸素センサを構成す
る酸素濃淡電池素子や酸素ポンプ素子は、焼成すると固
体電解質基板になるグリーンシートに、焼成すると電極
を構成する多孔質体になるペーストをスクリーン印刷
し、このスクリーン印刷されたグリーンシートを焼成す
ることにより作製される。

【０００５】そして、測定ガス室を形成する方法の一つ
として、図３に示すように、焼成すると固体電解質基板
１００になる上記グリーンシート上において、図中右上
がり斜線にて示した測定ガス室１０２を形成すべき位置
（即ち、測定ガス室１０２内の電極１０４になるペース
トの上）に、焼成すると昇華する介挿体（例えばカーボ
ン等）Ｃを塗布すると共に、焼成すると拡散律速層１０
６を構成する多孔質体になるペーストを、介挿体Ｃの塗
布部位の境界からグリーンシートの端部に渡ってスクリ
ーン印刷し、このグリーンシートを、介挿体Ｃの塗布面
を内側にして互いに積層圧着して焼成する方法が知られ
ている。即ち、焼成時に介挿体Ｃが燃焼及び昇華して飛
散することにより、介挿体Ｃの塗布部位に、拡散律速層
１０６を側壁とした測定ガス室１０２としての空間が形
成されるのである。

【０００６】このようにして形成される測定ガス室１０
２の厚さは１００μｍ程度の極めて小さなものであり、
また、両素子を構成する固体電解質基板１００となるグ
リーンシートは、比較的柔らかくて簡単に変形する。こ
のため、積層圧着時にグリーンシートが変形して測定ガ
ス室１０２となる空間をつぶしてしまうことのないよ
う、測定ガス室１０２周縁部のうち拡散律速層１０６に
接していない境界部分の一部にも、ペーストをスクリー
ン印刷することにより、拡散律速層１０６と同じ多孔質
体からなる緩衝層１０８が形成されるようにしている。

【０００７】また、グリーンシート上において、測定ガ
ス室１０２，拡散律速層１０６，緩衝層１０８となる以
外の部分には、焼成すると絶縁層１１０を構成する緻密
体になるペーストがスクリーン印刷されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、酸素濃淡電
池素子及び酸素ポンプ素子を用いて構成した酸素センサ
は、各素子を活性化させるため、所定の活性温度（例え
ば８００℃以上）まで加熱して使用される。また、これ
ら両素子を構成する固体電解質基板１００として、ジル
コニア系等のセラミックが用いられるが、一般にセラミ
ックは、急激に加熱する等して熱衝撃を与えた場合、材
料に構造欠陥があると、その場所を起点としてクラック
が発生することがある。

【０００９】そして、上述のように介挿体Ｃを昇華させ
ることにより測定ガス室１０２を形成してなる酸素セン
サの場合、測定ガス室１０２の周縁部、特に緻密体から
なる絶縁層１１０が直接に測定ガス室の側壁となってい
る部位（図３中点線で囲まれた部位）Ｘを起点として、
このようなクラックが発生するという問題があった。

【００１０】なお、図４は、クラックの発生状態を示す
説明図であり、酸素ポンプ素子１２０と遮蔽体１２４と
の間に積層された酸素濃淡電池素子１２２に、クラック
Ｗが発生している。これは、樹脂抜き・焼成時にグリー
ンシート（固体電解質基板１００）が熱膨張・収縮し、
しかも、拡散律速層１０６，緩衝層１０８，絶縁層１１
０になるペーストに隣接する部位と、測定ガス室１０２
を形成する介挿体Ｃに隣接する部位とでは、（各印刷層
を含めて）グリーンシートの膨張・収縮の仕方が異なっ
ている。そして、膨張・収縮を緩和できない緻密体から
なる絶縁層１１０と介挿体Ｃとが接している部分Ｘに
て、個体電解質基板１００が構造欠陥を生じてしまうこ
とがあり、この構造欠陥を有する部分を起点としてクラ
ックＷが発生すると考えられる。

【００１１】そこで本発明は、上記問題点を解決するた
めに、ガスセンサにおいて熱衝撃によるクラックの発生
を防止することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
になされた請求項１に記載の発明は、ガスセンサを構成
するために積層される酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池
素子の間に、多孔質体からなる拡散律速層を介して被測
定ガス側に連通する測定ガス室を備えるガスセンサの製
造方法であって、焼成すると、前記酸素ポンプ素子また
は酸素濃淡電池素子を構成する固体電解質基板になる一
対のグリーンシートのうち、少なくともいずれか一方の
前記測定ガス室となる部位に、焼成により燃焼及び昇華
する介挿体を塗布すると共に、該介挿体の塗布部位周縁
の境界部分の少なくとも一部に拡散律速層、それ以外の
全ての境界部分に、隣接する物質の膨張及び収縮を吸収
可能な緩衝層を形成し、前記一対のグリーンシートを、
該一対のグリーンシートの間に前記測定ガス室となる部
位が配置されるよう積層して焼成することにより、前記
介挿体を燃焼及び昇華させて前記測定ガス室を形成する
ことを特徴とする。

【００１３】本発明の製造方法によれば、介層体塗布部
位周縁の境界部分の全てが、多孔質体からなる拡散律速
層または隣接する物質の膨張及び収縮を吸収可能な緩衝
層により覆われており、焼成時のグリーンシートの膨張
及び収縮による応力が、この境界部分の特定部位に集中
しないようにされている。従って、焼成により出来上が
った固体電解質基板に構造欠陥が発生することを防止で
き、ひいては、使用時におけるヒータ加熱時の熱衝撃に
よるクラックの発生を防止することができる。

【００１４】次に、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載の測定ガス室形成方法において、前記拡散律速層
及び前記緩衝層を、焼成すると多孔質体になるペースト
をグリーンシート上に印刷することにより形成すること
を特徴とする。本発明の製造方法によれば、拡散律速層
及び緩衝層の形成を容易に行うことができると共に、拡
散律速層と緩衝層とが多孔質にて形成されるため、焼成
時の膨張及び収縮による応力の集中をより確実に防止す
ることができる。

【００１５】次に、請求項３に記載の発明は、積層され
た酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子の間に、多孔質
体からなる拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する
測定ガス室を、焼成によって燃焼及び昇華する介挿体を
用いることにより形成してなるガスセンサにおいて、前
記測定ガス室周縁の前記拡散律速層との境界部分以外の
全ての境界部分に、隣接する物質の膨張及び収縮を吸収
可能な緩衝層が形成されていることを特徴とする。

【００１６】即ち、本発明のガスセンサは、請求項１に
記載の製造方法により製造されたものであり、本発明の
ガスセンサによれば、使用時においてヒータ加熱時に、
クラックが発生しまうことがないため、当該ガスセンサ
を用いて構成した装置や、当該ガスセンサを用いて行う
測定の信頼性を向上させることができる。

【００１７】また、請求項４に記載の発明は、請求項３
に記載のガスセンサにおいて、前記緩衝層は、前記拡散
律速層と同じ多孔質体からなることを特徴とする。即
ち、本発明のガスセンサは、請求項２に記載の製造方法
により製造されたものであり、上記装置や測定の信頼性
をより向上させることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を図面と共
に説明する。図１において、（ａ）は本発明が適用され
た酸素センサ２の正面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図で
あり、図２は、酸素センサ２の分解斜視図である。

【００１９】なお、本実施例の酸素センサ２は、例えば
自動車の排気系に取り付けられて、排気ガス（被測定ガ
ス）中の酸素濃度（空燃比）を、全領域にわたって検出
するいわゆる全領域空燃比センサとして使用されるもの
である。図１及び図２に示すように、本実施例の酸素セ
ンサ２は、固体電解質基板４ａの両側に多孔質電極４
ｂ，４ｃを形成してなる酸素濃淡電池素子４と、同じく
固体電解質基板６ａの両側に多孔質電極６ｂ，６ｃを形
成してなる酸素ポンプ素子６と、固体電解質基板８ａか
らなる遮蔽体８とを備え、これらは、酸素濃淡電池素子
４を酸素ポンプ素子６と遮蔽体８とで挟むような位置関
係で積層されている。なお、酸素濃淡電池素子４と酸素
ポンプ素子６とでは、多孔質電極の形状が若干異なって
いる。

【００２０】そして、酸素濃淡電池素子４と酸素ポンプ
素子６との合わせ面には、酸素濃淡電池素子４の電極４
ｃと酸素ポンプ素子６の電極６ｂとが間隙を空けて対向
配置される測定ガス室１０（図１（ｂ）の斜線部分）
と、測定ガス室１０の長手方向に沿った両縁部に設けら
れ、測定ガス室１０を外部空間に連通する拡散律速層１
２と、測定ガス室１０の周縁部のうち、拡散律速層１２
に接している部分以外の周縁部に接するよう設けられた
緩衝層１４と、測定ガス室１０，拡散律速挿１２，緩衝
層１４以外の部分を覆う絶縁層１６とが形成されてい
る。

【００２１】なお、酸素濃淡電池素子４，酸素ポンプ素
子６，及び遮蔽体８を構成する各固体電解質基板４ａ，
６ａ，８ａは、いずれもジルコニア系イオン導電体から
なり、また、酸素濃淡電池素子４及び酸素ポンプ素子６
に形成された多孔質電極４ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃは、触
媒機能を有する白金やロジウムを材料とした多孔質体か
らなる。更に、測定ガス室１０の周縁部を覆う拡散律速
層１２及び緩衝層１４は、アルミナを材料とした多孔質
体からなり、また、絶縁層１６は、アルミナを材料とし
た緻密体からなる。

【００２２】ところで、遮蔽体８は、酸素濃淡電池素子
４の多孔質電極４ｂ側から多孔質電極４ｃ側に微少電流
を流したときに、多孔質電極４ｂ側に汲み込まれた酸素
がそのまま排出されないようにするものである。また、
酸素濃淡電池素子４には、多孔質電極４ｂ側に汲み込ま
れた酸素の一部を測定ガス室１０に漏出させるための漏
出抵抗部（図示せず）が形成されている。これらは、多
孔質電極４ｂ側を、酸素濃度が一定な酸素濃度基準源と
するためのものである。

【００２３】つまり、酸素濃淡電池素子４は、多孔質電
極４ｂ（遮蔽体８）側の酸素濃度と、多孔質電極４ｃ
（測定ガス室１０）側の酸素濃度との比に応じた起電力
を発生するため、多孔質電極４ｂ側の酸素濃度を一定に
しておけば、酸素濃淡電池素子４から、測定ガス室１０
の酸素濃度に応じた電圧が出力されることになる。そし
て、この酸素濃淡電池素子４の出力電圧が一定となるよ
う、即ち測定ガス室１０内の酸素濃度が一定になるよう
に、酸素ポンプ素子６にポンプ電流を流せば、ポンプ電
流は測定ガス室１０に流入する被測定ガスの酸素濃度に
応じたものとなるので、このポンプ電流により被測定ガ
スの酸素濃度（空燃比）を検出できるのである。

【００２４】次に、本実施例の酸素センサ２の製造手順
を説明する。この製造手順は、以下の〜に示す通り
である。 イットリア−ジルコニア粉末を、ＰＶＢ系のバイン
ダ（例えばエトセル等）と有機溶剤（例えばトルエン
等）とを用い、周知のドクターブレード法により、固体
電解質基板となるグリーンシートを作製する。

【００２５】なお、遮蔽体８の固体電解質基板８ａとな
るグリーンシートに対しては、以下の〜の処理を行
う必要がない。 白金又はロジウム、或いはその合金とイットリア−
ジルコニア系粉末とからなる材料を、ＰＶＢ系のバイン
ダと有機溶剤を用いてペースト化し、このペースト化し
た材料により、前記グリーンシート上に多孔質電極４
ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃのパタンをスクリーン印刷する。

【００２６】 アルミナ粉末を、と同様にＰＶＢ系
のバインダと有機溶剤を用いてペースト化し、このペー
スト化した材料により、電極パタンが印刷されたグリー
ンシート上に、拡散律速層１２及び緩衝層１４，絶縁層
１６のパタンをスクリーン印刷する。

【００２７】 にて印刷された拡散律速層１２及び
緩衝層１４のパタンの内側、即ち測定ガス室１０を形成
すべき部位に、介層体としてのカーボンＣを塗布する。
なお、の処理については、酸素濃淡電池素子４及び酸
素ポンプ素子６の固体電解質基板４ａ，６ａとなるグリ
ーンシートのいずれに対しても行い、また、及びの
処理については、固体電解質基板４ａ，６ａとなるグリ
ーンシートのうち少なくともいずれか一方に対して行え
ばよい。

【００２８】 最後に、〜の処理を行うことによ
り形成された３種類のグリーンシートを、先に説明した
位置関係で積層圧着したものを、例えば、１５００℃の
温度で約１時間焼成することにより、本実施例の酸素セ
ンサ２が得られる。なお、焼成により、多孔質電極４
ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃ，拡散律速層１２，緩衝層１４
は、多孔質体として構成され、また絶縁層１６は緻密体
として構成されることになり、更にカーボンＣも燃焼さ
れ飛散することにより、カーボンＣの塗布部位に空間が
形成され、この空間が測定ガス室１０となる。

【００２９】このような酸素センサ２の製造方法によれ
ば、焼成時には、グリーンシートが膨張・収縮するが、
測定ガス室１０周縁部は、すべて同じ多孔質体により包
囲されており、同じような膨張・収縮をするため、膨張
・収縮による応力が特定箇所に集中することがないだけ
でなく、多孔質体は比較的柔軟に変形して隣接するグリ
ーンシートの膨張・収縮を吸収するため、構造欠陥を有
する固体電解質基板４ａ，６ａが作製されてしまうこと
を低減できる。

【００３０】ここで、測定ガス室１０の周縁部の全てを
拡散律速層１２及び緩衝層１４にて覆ってなる本実施例
の酸素センサ２と、図３に示すように、測定ガス室１０
の周縁部の一部を拡散律速層１０６及び緩衝層１０８に
て覆ってなる従来の酸素センサとで、熱衝撃を与えた時
にクラックが発生するか否かを測定し比較してみた。そ
の結果、従来の酸素センサでは、ヒータに１２．５Ｖを
印可して加熱すると、１８個のサンプル中でクラックを
生じたものが２個あったが、本実施例の酸素センサ２で
は、より大きな熱衝撃が加えられるようヒータに１３Ｖ
を印可して加熱しても、１７個のサンプル中でクラック
を生じたものは１個もなかった。また、本実施例では、
ヒータに１５Ｖを印可した時に、クラックを生じるもの
がはじめて出現した。このように、本実施例の酸素セン
サ２では、従来の酸素センサに比べて、クラックが発生
し難くなることが確認された。

【００３１】以上、説明したように、本実施例の酸素セ
ンサ２によれば、酸素濃淡電池素子４及び酸素ポンプ素
子６は、構造欠陥のない固体電解質基板４ａ，６ａによ
り形成されているため、使用時におけるヒータの加熱に
よる熱衝撃が加えられても、クラックが発生しにくく、
従って、当該酸素センサ２を用いて構成した装置や、当
該酸素センサ２を用いて行う測定の信頼性を向上させる
ことができる。

【００３２】なお、上記実施例では、拡散律速層１２及
び緩衝層１４に囲まれた全領域にカーボンＣを塗布した
が、多孔質電極４ｃ（６ｂ）のほぼ全体が覆われ、且つ
その領域からはみ出さないのであれば、どのように塗布
してもよい。また、上記実施例では、測定ガス室１０を
形成するためにカーボンＣを用いたが、その他の燃焼性
の介挿体を用いてもよい。また、燃焼性の介挿体に限ら
ず、昇華性の介挿体（例えばテオブロミン等）を用いて
もよい。

【００３３】更に、上記実施例では、本発明を酸素セン
サに適用した例を示したが、これに限らず、様々なガス
センサ、例えば、ＮＯｘ濃度を測定する窒素酸化物セン
サ等に適用してもよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本実施例の酸素センサの構成を表す正面図、
及びそのＡ−Ａ断面図である。

【図２】 本実施例の酸素センサの分解斜視図である。

【図３】 従来の酸素センサの構成、及び問題点を示す
ための説明図である。

【図４】 酸素センサに発生するクラックの様子を表す
説明図である。

【符号の説明】

２…酸素センサ ４…酸素濃淡電池素子 ６…
酸素ポンプ素子 ８…遮蔽体 ４ａ，６ａ，８ａ…固体電解質基板 ４ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃ…多孔質電極 １０…測定ガ
ス室 １２…拡散律速層 １４…支持層 １６…絶縁層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川合 尊 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガスセンサを構成するために積層される
   酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子の間に、多孔質体
   からなる拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測
   定ガス室を備えるガスセンサの作製方法であって、 焼成すると、前記酸素ポンプ素子または酸素濃淡電池素
   子を構成する固体電解質基板になる一対のグリーンシー
   トのうち、少なくともいずれか一方の前記測定ガス室と
   なる部位に、焼成により燃焼及び昇華する介挿体を塗布
   すると共に、該介挿体の塗布部位周縁の境界部分の少な
   くとも一部に拡散律速層、それ以外の全ての境界部分
   に、隣接する物質の膨張及び収縮を吸収可能な緩衝層を
   形成し、 前記一対のグリーンシートを、該一対のグリーンシート
   の間に前記測定ガス室となる部位が配置されるよう積層
   して焼成することにより、前記介挿体を燃焼及び昇華さ
   せて前記測定ガス室を形成することを特徴とするガスセ
   ンサの製造方法。
2. 【請求項２】 前記拡散律速層及び前記緩衝層を、焼成
   すると多孔質体になるペーストをグリーンシート上に印
   刷することにより形成することを特徴とする請求項１に
   記載のガスセンサの製造方法。
3. 【請求項３】 積層された酸素ポンプ素子及び酸素濃淡
   電池素子の間に、多孔質体からなる拡散律速層を介して
   被測定ガス側に連通する測定ガス室を、焼成によって燃
   焼及び昇華する介挿体を用いることにより形成してなる
   ガスセンサにおいて、 前記測定ガス室周縁の前記拡散律速層との境界部分以外
   の全ての境界部分に、隣接する物質の膨張及び収縮を吸
   収可能な緩衝層が形成されていることを特徴とするガス
   センサ。
4. 【請求項４】 前記緩衝層は、前記拡散律速層と同じ多
   孔質体からなることを特徴とする請求項３に記載のガス
   センサ。