JP2012242284A

JP2012242284A - ガスセンサ素子の製造方法

Info

Publication number: JP2012242284A
Application number: JP2011113661A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Furuta; 暢雄古田; Tatsuhiko Muraoka; 達彦村岡; Akiyoshi Kojima; 章敬小島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2012-12-10
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: JP5508338B2

Abstract

【課題】固体電解質層の側面が露出する素子端面を電気絶縁材で覆う場合に、その電気絶縁性を高めることができるガスセンサ素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｃ面取り後の焼成積層体１４３の側面に、第１、第２側面被覆部１３３、１３５を形成する。具体的には、ガラス材料を含む絶縁ペーストを、焼成積層体１４３の側面に塗布する。詳しくは、焼成積層体１４３の第１、第２側面１１１、１１３において、絶縁ペーストを、第１、第２長辺面取り部１２５、１２７の後端側からガス検知部１９の手前にまでの範囲で塗布して絶縁ペースト層１４４を形成する。この時、絶縁ペーストは、第１〜第４長辺面取り部１２１〜１２７に若干はみ出す程度に塗布するが、第１主面２１側及び第２主面２３側に回り込まないようにする。その後、絶縁ペーストを塗布した焼成積層体１４３を、加熱して焼き付けする。
【選択図】図６

Description

本発明は、測定対象ガス中に含まれる特定ガスを検出するためのガスセンサ素子の製造方法に関する。

従来、例えば自動車等の内燃機関の排気ガスなどに含まれる例えば酸素を検出するガスセンサとして、セルを用いたガスセンサ素子（検出素子）を備えたガスセンサが使用されている。

前記ガスセンサ素子としては、例えばジルコニアからなる固体電解質層の一方の面に検知電極を形成するとともに、他方の面に基準電極を形成した酸素濃淡電池セルと、固体電解質層の両側に酸素のポンピングのためのポンピング電極を備えた酸素ポンプセルと、例えばアルミナからなる絶縁層に埋設された発熱抵抗体を備えたヒータなどを積層した積層型ガスセンサ素子が知られている。

また、各セルやヒータと外部回路とを接続するために、積層型ガスセンサ素子の主面に設けられる電極パッドに対する絶縁性を考慮して、積層型ガスセンサ素子の主面には絶縁層が設けられており、さらに、その絶縁層上に電極パッドが配置されている。

ところで、単に絶縁層や固体電解質層を積層しただけでは、上述した積層型ガスセンサ素子の側面に固体電解質層が外部に露出しているので、積層型ガスセンサ素子が測定雰囲気に晒された際に、被測定ガスに含まれるカーボンが積層型ガスセンサ素子の側面に付着し、固体電解質層と電極パッド間等の絶縁性が低下してしまう。

その対策として、積層型ガスセンサ素子を製造する際に、（固体電解質層となる）ジルコニアからなる固体電解質シートや（絶縁層となる）アルミナからなる絶縁シートなどを積層して積層体を形成した後に、その積層体の側面に例えばアルミナからなる絶縁性のセラミックペーストを塗布し、同時焼成することにより、積層型ガスセンサ素子の側面に絶縁層（セラミック絶縁層）を形成していた（特許文献１、２参照）。

特開平１−２６２４５８号公報特開２００１−２７２３７１号公報

ところが、上述した従来技術では、ジルコニアからなる固体電解質シートとアルミナからなる絶縁シートとは、焼成する際の挙動（即ち焼成の際の温度変化に伴う膨張や収縮の挙動）が大きく異なり、しかも、積層型センサ素子の積層内と積層型ガスセンサ素子の側面側との配置上の違いからも、同時焼成すると、（側面の）セラミック絶縁層にクラックや割れ等が発生することがあり、その結果、電気絶縁性が低下するというが問題があった。

さらに、従来技術では、積層型ガスセンサ素子の側面にセラミック絶縁層を形成した後、積層型ガスセンサ素子の長手方向に沿う稜線（つまりは、セラミック絶縁層が形成する角部）に面取りを行い、面取り部を形成していた。この面取り部は、積層型ガスセンサ素子の稜線に外部からの衝撃に対してクラックを発生させないために設けられる。
しかしながら、積層型ガスセンサ素子の側面にセラミック絶縁層を形成した後に面取り部を設けると、過剰に面取りを行ってしまい、セラミック絶縁層で覆った固体電解質層が露出する虞があり、その結果、電気絶縁性が低下するというが問題があった。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、固体電解質層の側面が露出する素子端面を電気絶縁材で覆う場合に、その電気絶縁性を高めることができるガスセンサ素子の製造方法を提供することにある。

（１）本発明は、第１態様として、固体電解質層上に一対の電極を有するセルと、該セルの主面上に配置される主面側絶縁層と、が積層された長手方向に延びる板状のガスセンサ素子の製造方法において、前記固体電解質層を形成するための未焼成の固体電解質シートと、前記主面側絶縁層を形成するための未焼成の絶縁シートとを積層し、焼成して、焼成積層体を形成する第１工程と、前記焼成積層体の長手方向に延びる前記稜線を面取りして面取り部を形成する第２工程と、前記面取り部を含む前記焼成積層体の長手方向に沿う側面に対して、焼成温度より低い軟化点を有するとともに前記固体電解質層の熱膨張率よりも熱膨張率の小さいガラス材料を含む絶縁ペーストを塗布することによって、前記固体電解質層の露出部分を覆う絶縁ペースト層を形成する第３工程と、前記絶縁ペースト層を、前記焼成温度より低く且つガラスの軟化点より高い温度で加熱してガラスの焼き付けを行って、前記焼成積層体の側面に側面被覆部を形成する第４工程と、を有することを特徴とする。

本発明では、焼成積層体の稜線を面取りして面取り部を形成した後に、面取り部を含む焼成積層体の側面に対して、（焼成積層体の）焼成温度より低い軟化点を有するとともに固体電解質層の熱膨張率よりも熱膨張率の小さいガラス材料を含む絶縁ペーストを用いて、焼成積層体の側面の固体電解質層の露出部分を覆い絶縁ペースト層を形成する第３工程と、その後、絶縁ペースト層を、焼成温度よりも低く且つガラスの軟化点よりも高い温度で加熱してガラスの焼き付けを行って側面被覆部を形成する第４工程を有する。

従って、本発明の製造方法によれば、従来の積層体の側面にセラミックペーストを塗布し、同時焼成する製造方法に比べて、（ガラス製の）側面被覆部にクラックや割れが発生することを防止できるので、ガスセンサ素子の側面における電気絶縁性の低下を防止できる。

これは、本発明の様に、焼成後の焼成積層体にガラスを溶融して側面被覆部を形成する方法では、各部材の冷却の際の挙動により、側面被覆部にクラックや割れが生じ難いからである。

更に、本発明では、焼成積層体の長手方向に延びる稜線を面取りして面取り部を形成する第２工程後に、第３、第４工程にて側面被覆部を形成するので、過剰に面取り部を形成したとしても、固体電解質層が露出することがない。その結果、ガスセンサ素子の側面における電気絶縁性の低下を防止できる。

その上、従来の様に、セラミック絶縁層を形成してから面取りを行う方法では、セラミック絶縁層を形成する際には面取りが行われていないので、積層体の稜線のエッジが鋭く、よって、焼成後の積層体にマスキングをして（セラミック絶縁層の）セラミックペーストを塗布する際に、鋭いエッジによってマスクが破損することがあった。それに対して、本発明では、焼成積層体の面取り部を形成する第２工程後に、第３、第４工程にて側面被覆部を形成するので、マスク等の治具が破損し難いという効果がある。

さらに、ガスセンサ素子に対して、焼成後にその性能を調べる場合には、検査の際に（ガスセンサ素子の端面のバリや鋭いエッジなどによって）クラックや破損が生じない様に、面取り後に実施するが、従来の様に、側面のセラミック絶縁層を形成し更に面取りを行った後に検査を行うと、不良品が出た場合には、セラミック絶縁層を形成する工程が無駄になり、コスト的に好ましくない。それに対して、本発明では、焼成積層体の面取り部を形成する第２工程後に検査を実施し、その後に第３、第４工程にて側面被覆部を形成するので、工程に無駄がなく、コスト的に有利である。

なお、「側面」とは、セルの主面の広がる平面に対して（例えば垂直に）交差する面を示している。
また、前記セルとしては、固体電解質層上に配置した一対の電極における酸素濃度の違いによって起電力を発生する酸素濃淡電池セルや、固体電解質層上に配置した一対の電極によって、酸素イオンのポンピングを行う酸素ポンプセルが挙げられる。

さらに、第３工程にて、「面取り部を含む焼成積層体の長手方向に沿う側面に対して絶縁ペースト形成する」とは、絶縁ペーストの形成領域が面取り部を一部でも覆うように形成していても良く、面取り部全体を覆うように形成していても良い。

（２）本発明では、第２態様として、前記ガスセンサ素子は、測定対象ガスと接触する前記長手方向の先端側に、前記一対の電極が配置されたガス検知部を備えており、前記第３工程では、前記ガス検知部より後端側に、前記絶縁ペースト層を形成することを特徴とする。

ガスセンサ素子を、例えばエンジンの排気ガス等の様な高温な測定対象ガスに対して使用する場合には、ガス検知部は非常に高温となるが、この第２態様では、ガラス材料を含む絶縁ペースト層を、ガス検知部より後端側に形成するので、第４工程にて形成される側面被覆部が、高温のガスによって破損することを防止できる。

（３）本発明では、第３態様として、前記第３工程では、前記焼成積層体の前記主面に到らないように、前記面取り部まで前記絶縁ペースト層を形成することを特徴とする。
この第３態様では、第３工程で、焼成積層体の主面に到らないように、面取り部まで絶縁ペースト層を形成しているので、第４工程にて形成される側面被覆部はガスセンサ素子の主面側には形成されない。従って、ガスセンサ素子の厚みが側面被覆部によって変化することがないので、ガスセンサ素子をガスセンサの組み込む際に、他部材に設けられるガスセンサ挿通孔等に、ガスセンサ素子が接触し、破損することを防止でき、また、精度良く組み込むことができるという利点がある。

実施形態の空燃比センサを軸方向に沿って破断した状態を示す説明図である。ガスセンサ素子を示す斜視図である。ガスセンサ素子を分解して示す斜視図である。ガスセンサ素子の図２のＡ−Ａの破断面を示す断面図である。ガスセンサ素子の母材の製造方法を示す説明図である。ガスセンサ素子の製造方法を示す説明図である。ガスセンサ素子に対してマスキングを行って側部被覆層を形成する方法を示す説明図である。ガスセンサ素子に対してマスキングを行って側部被覆層を形成する方法を示す説明図である。

以下に、本発明の実施形態を図面と共に説明する。
なお、以下に示す各実施形態では、ガスセンサの一種である全領域空燃比センサ（以下単に空燃比センサともいう）を例に挙げる。具体的には、自動車や各種内燃機関における空燃比フィードバック制御に使用するために、測定対象となる排ガス中の特定ガス（酸素）を検出するガスセンサ素子（検出素子）が組み付けられるとともに、内燃機関の排気管に装着される空燃比センサを例に挙げて説明する。
［実施形態］
ａ）まず、本実施形態のガスセンサ素子が使用される空燃比センサの全体の構成について、図１に基づいて説明する。

図１に示す様に、本実施形態における空燃比センサ１は、排気管に固定するためのネジ部３が外表面に形成された筒状の主体金具５と、軸線方向（空燃比センサ１の長手方向：図中上下方向）に延びる板状形状のガスセンサ素子７と、ガスセンサ素子７の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ９と、軸線方向に貫通する挿通孔１１の内壁面がガスセンサ素子７の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材（セパレータ）１３と、ガスセンサ素子７とセパレータ１３との間に配置される５個（図１には２個のみ図示）の接続端子１５とを備えている。

前記ガスセンサ素子７は、後に詳述する様に、測定対象となるガスに向けられる先端側（図中下方：長手方向先端部）に、保護層１７に覆われたガス検知部１９が形成されており、また、後端側（図中上方：長手方向後端部）の外表面のうち表裏の位置関係となる第１主面２１及び第２主面２３に、電極パッド２５、２７、２９、３１、３３（図３参照）が形成されている。

前記接続端子１５は、ガスセンサ素子７の電極パッド２５〜３３にそれぞれ電気的に接続されるとともに、外部からセンサの内部に配設されるリード線３５にも電気的に接続されており、リード線３５が接続される外部機器と電極パッド２５〜３３との間に流れる電流の電流経路を形成する。

前記主体金具５は、軸線方向に貫通する貫通孔３７を有し、貫通孔３７の径方向内側に突出する棚部３９を有する略筒状形状に構成されている。この主体金具５は、ガス検知部１９を貫通孔３７の先端よりも先端側に配置し、電極パッド２５〜３３を貫通孔３７の後端よりも後端側に配置する状態で、貫通孔３７に挿通されたガスセンサ素子７を保持するよう構成されている。

また、主体金具５の貫通孔３７の内部には、ガスセンサ素子７の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ４１、滑石リング４３、４５、及び上述のセラミックスリーブ９が、この順に先端側から後端側にかけて積層されている。

このセラミックスリーブ９と主体金具５の後端部４７との間には、加締パッキン４９が配置され、一方、セラミックホルダ４１と主体金具５の棚部３９との間には、滑石リング４３やセラミックホルダ４１を保持するための金属ホルダ５１が配置されている。なお、主体金具５の後端部４７は、加締パッキン４９を介してセラミックスリーブ９を先端側に押し付けるように、加締められている。

更に、主体金具５の先端部５３の外周には、ガスセンサ素子７の突出部分を覆う金属製（例えば、ステンレスなど）の二重構造とされたプロテクタ５５が溶接等によって取り付けられている。

一方、主体金具５の後端側外周には、外筒５７が固定されている。また、外筒５７の後端側の開口部には、各電極パッド２５〜３３とそれぞれ電気的に接続される５本のリード線３５（図１では３本が図示）が挿通されるリード線挿通孔５９が形成されたグロメット６１が配置されている。

なお、セパレータ１３の外周には、突出部６３が形成されており、突出部６３は、保持部材６５を介して外筒５７に固定されている。
ｂ）次に、本実施形態の要部であるガスセンサ素子７の構成について、図２〜図４に基づいて詳細に説明する。

図２に示す様に、ガスセンサ素子７は、長手方向（Ｙ軸方向）に延びる長尺の板材である。なお、図２において、長手方向がガスセンサの軸線方向に沿う形態となる。また図２のＺ軸方向は、長手方向に垂直な積層方向であり、Ｘ軸方向は、長手方向及び積層方向に垂直な幅方向である。

このガスセンサ素子７は、積層方向の一方の側（図２の手前側である表側）に配置されて、長手方向に伸びる板状の素子部７１と、素子部７１の反対側（裏側）配置されて、同じく長手方向に延びる板状のヒータ７３とが積層された素子である。

このうち、素子部７１は、図３に分解して示す様に、固体電解質層７５の両側に多孔質電極７７、７９を形成した酸素濃淡電池セル８１と、同じく固体電解質層８３の両側に多孔質電極８５、８７を形成した酸素ポンプセル８９と、これらの両セル８１、８９の間に積層され、中空の測定ガス室（ガス検出室）９１を形成するための絶縁スペーサ９３などから構成される。なお、固体電解質層７５、８３は、イットリアを安定化剤として固溶させたジルコニアから形成され、多孔質電極７７、７９、８５、８７は、Ｐｔを主体に形成される。

また、測定ガス室９１を形成する絶縁スペーサ９３は、アルミナを主体に構成されており、中空の測定ガス室９１の内側には、酸素濃淡電池セル８１の一方の多孔質電極７７と、酸素ポンプセル８９の一方の多孔質電極８７が露出するように配置されている。

更に、素子部７１の側面には、測定ガス室９１と素子部７１の外部とを連通する拡散律速部９５が形成されている。この拡散律速部９５は、例えば、アルミナ等からなる多孔質体で構成されており、測定対象ガスが測定ガス室９１へ流入する際の律速を行う。

更に、素子部７１の第１主面２１側（図３上方）にはアルミナを主体とする絶縁基板９７が積層されており、この絶縁基板９７には、拡散律速部９５と同様に、多孔質体で構成された通気部９９が形成されている。この通気部９９は、酸素ポンプセル８９の駆動により移動する酸素を通過させるために使用される。

なお、測定ガス室９１は、素子部７１の先端側に位置するように形成されており、この測定ガス室９１、拡散律速部９５などが形成される部分がガス検知部１９に相当する。
一方、ヒータ７３は、アルミナを主体とする絶縁基板１０１、１０３の間に、Ｐｔを主体とする発熱抵抗体パターン１０５が挟み込まれて形成されている。

このようなガスセンサ素子７では、第１主面２１の後端側（図３における右側）に３個の電極パッド２７〜２９が形成され、第２主面２３の後端側に２個の電極パッド３１、３３が形成されている。

このうち、第１主面２１の１つの電極パッド（図２の右側電極パッド）２９は、絶縁基板９７に設けられるスルーホール９７ａ、固体電解質層８３に設けられるスルーホール８３ａ、絶縁スペーサ９３に設けられるスルーホール９３ａを介して、測定ガス室９１の内側に露出する酸素濃淡電池セル８１の一方の多孔質電極７７に電気的に接続される。また、第１主面２１の１つの電極パッド２９は、絶縁基板９７に設けられるスルーホール９７ａ、固体電解質層８３に設けられるスルーホール８３ａを介して、測定ガス室９１の内側に露出する酸素ポンプセル８９の一方の多孔質電極８７に電気的に接続される。よって、多孔質電極７７と多孔質電極８７とは、共用する形で電気的に接続される。
また、他の電極パッド（図２の中央電極パッド）２７は、絶縁基板９７に設けられるスルーホール９７ｂ、固体電解質層８３に設けられるスルーホール８３ｂ、絶縁スペーサ９３に設けられるスルーホール９３ｂ、固体電解質層７５に設けられるスルーホール７５ｂを介して、酸素濃淡電池セル８１の他方の多孔質電極７９と電気的に接続される。更に他の電極パッド（図２の左側電極パッド）２５は、絶縁基板９７に設けられるスルーホール９７ｃを介して、酸素ポンプセル８９の他方の多孔質電極８５と電気的に接続されている。

また、電極パッド３１、３３は、絶縁基板１０３に設けられたスルーホール１０３ａ、１０３ｂを介して、発熱抵抗体パターン１０５の両端に、各々電気的に接続されている。
上述した構成のガスセンサ素子７は、長尺の略直方体形状の板材であるので、その径方向の外周側の角部には、その長手方向（図２のＹ方向）に沿って伸びる４つの辺（長手稜線）Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４を備えている。

詳しくは、ガスセンサ素子７は、ガスセンサ素子７の長手方向と垂直の４方向の外周壁として、第１主面２１と第２主面２３と（両主面２１、２３に連接された）第１側面１１１と第２側面１１３を備えている。また、第１主面２１と第１側面１１１との間の稜線である第１辺Ｈ１と、第１主面２１と第２側面１１３との間の稜線である第２辺Ｈ２と、第２主面２３と第２側面１１３との間の稜線である第３辺Ｈ３と、第２主面２３と第１側面１１１との間の稜線である第４辺Ｈ４とを備えている。

なお、後述するように、第３辺Ｈ３と第４辺Ｈ４には、第３長辺面取り部１２５と第４長辺面取り部１２７が設けられているため、本実施形態では、第３辺Ｈ３と第４辺Ｈ４はガスセンサ素子７から取り除かれているが、本実施形態の詳細を説明するため、図示している。

そして、本実施形態では、前記図２示す様に、ガスセンサ素子７の後端側（図２上方）は、中央に（長手方向と垂直な）後端面１２９を残す様にして、後端面１２９の周囲の四方の稜線に対してＣ面取りを施して後端側Ｃ面取り部１３１が形成されている。

また、（素子部７１側である）第１主面２１側の幅方向（Ｘ方向）の両側の第１辺Ｈ１と第２辺Ｈ２には、ガスセンサ素子７の先端側から後端側の電極パッド２５〜２９の手前まで長手方向に延びる、Ｃ面取り量０．２ｍｍのＣ面取りが施されて、それぞれ第１長辺面取り部１２１と第２長辺面取り部１２３が形成されている。つまり、第１辺Ｈ１と第２辺Ｈ２のうち、電極パッド２５、２９の幅方向外側には、Ｃ面取りが施されていない。

更に、図４に示す様に、（ヒータ７３側である）第２主面２３側の幅方向の両側の第３辺Ｈ３と第４辺Ｈ４には、ガスセンサ素子７の先端側から後端側に到る全てに、Ｃ面取り量０．２ｍｍのＣ面取りが施されて、それぞれ第３長辺面取り部１２５と第４長辺面取り部１２７が形成されている。

さらに、本実施形態では、ガスセンサ素子７の第１側面１１１と第２側面１１３を覆う様に、ガラス製の第１側面被覆部１３３及び第２側面被腹部１３５が形成されている。
詳しくは、ガスセンサ素子７のうち、素子部７１とヒータ７３との焼成積層体１４３の幅方向の両側面１１２、１１４（即ち固体電解質層７５、８３の側方の端面が露出する部分）を覆う様に、第１側面被覆部１３３及び第２側面被腹部１３５が形成されている。

なお、以下では、両側面被覆層１３３、１３５を備えていない素子部７１とヒータ７３との積層体を、焼成積層体１４３と称し、この焼成積層体１４３に両側面被覆層１３３、１３５を設けたものをセラミック積層体１０６と称する。

前記第１側面被覆部１３３及び第２側面被腹部１３５は、焼成積層体１４３の両側端面１１２、１１４を覆うとともに、両側端面１１２、１１４に隣接する第１〜第４長辺面取り部１２１〜１２７に到るまで形成されているが、第１主面２１及び第２主面２３に到らないようにされている。

また、第１側面被覆部１３３及び第２側面被腹部１３５は、図２に示す様に、その後端側は、第１、第２長辺面取り部１２１、１２３の後端位置の直前まで形成され、その先端側は、保護層１７に重ならないように（つまり、ガス検知部１９に到らないように）形成されている。また、第１側面被覆部１３３、第２側面被覆部１３５の厚みとしては、１０μｍ以上の範囲（例えば１０〜２０μｍ）が、良好な電気的絶縁性を保持する上で好ましい。

前記第１側面被覆部１３３及び第２側面被腹部１３５を構成するガラス材料としては、後述する焼成温度より低い軟化点を有するとともに、固体電解質基板７５、８３を形成する材料よりも熱膨張率が小さな材料が用いられる。詳しくは、例えば、軟化点は９００〜１２００℃（例えば、９５０℃）、熱膨張率は４×１０^-6〜７×１０^-6（例えば、５×１０^-6）である材料が用いられる。例えばＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂などのガラスが用いられる。なお、このガラスは、ガスセンサ素子７の使用温度よりも軟化点が高いものである。

ｃ）次に、本実施形態の空燃比センサ１の製造方法について、図５〜図８に基づいて説明する。
ガスセンサ素子７を製造する場合は、まず、ガスセンサ素子７の材料となる各種積層材料、即ち、素子部７１の固体電解質基板７５、８３となる未焼成固体電解質シートや、ヒータ７３等の絶縁基板９７、１０１、１０３となる未焼成絶縁シートなどを積層状態とし、未圧着積層体を得る。なお、この未圧着積層体には、電極パッド２５〜２３となる未焼成電極パッドなどが形成されている。

これらのうち、例えば、未焼成固体電解質シートは、ジルコニアを主体とするセラミック粉末に対して、アルミナ粉末やブチラール樹脂などを加えて、さらに混合溶媒（トルエン及びメチルエチルケトン）を混合して、スラリーを生成する。そして、このスラリーをドクターブレード法によりシート状とし、混合溶媒を揮発させて作製される。

また、未焼成絶縁シートは、アルミナを主体とするセラミック粉末に対して、ブチラール樹脂とジブチルフタレートとを加えて、更に混合溶媒（トルエン及びメチルエチルケトン）を混合して、スラリーを生成する。そして、このスラリーをドクターブレード法によりシート状とし、混合溶媒を揮発させて作製される。

そして、この未圧着積層体を１ＭＰａで加圧することにより、図５に示す様な圧着された成形体１４１を得る。なお、加圧前の未圧着積層体を得るまでの製造方法については、一般的なガスセンサ素子の製造方法と同様であるため詳細な説明は省略する。

そして、加圧により得られた成形体１４１を、所定の大きさで切断することにより、ガスセンサ素子７の大きさと略一致する複数（例えば１０個）の未焼成積層体を得る。
その後、この未焼成積層体を樹脂抜きし、さらに焼成温度１５００℃にて、１時間で本焼成して、図６（ａ）に示す様な焼成積層体１４３を得る。なお、これまでの工程が特許請求の範囲の第１工程に相当する。

なお、図示しないが、未焼成積層体の先端側（同図右上側）の周囲に（多孔質層１７となる）未焼成多孔質部を形成し、この未焼成多孔質部が形成された未焼成積層体を焼成している。
次に、図６（ｂ）及び図４に示す様に、この焼成積層体１４３に対して、面取りを行う。

具体的には、焼成積層体１４３の長手方向に伸びる４辺（第１〜第４辺Ｈ１〜Ｈ４）を回転砥石に当接して、周知のＣ面取りを行う。
なお、このとき、第２主面２３側の幅方向の第３辺Ｈ３及び第４辺Ｈ４に対しては、焼成積層体１４３の先端から後端に到るまで、全てＣ面取りを行うが、第１主面２１側の幅方向の第１辺Ｈ１及び第２辺Ｈ２に対しては、焼成積層体１４３の先端から電極パッド２５〜２９の手前までしかＣ面取りを行わない。なお、これまでの工程が特許請求の範囲の第２工程に相当する。

また、焼成積層体１４３の後端側に対しても、その全周にＣ面取りを施す。
これによって、Ｃ面取りが施された焼成積層体１４３が得られる。
次に、このＣ面取り後の焼成積層体１４３の側面に、第１、第２側面被覆部１３３、１３５を形成することにより、セラミック積層体１０６が得られる。

具体的には、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂からなるガラス材料に、バインダ及び溶剤等を加えて絶縁ペーストを作成し、この絶縁ペーストを、Ｃ面取り後の焼成積層体１４３の側面に塗布する。

詳しくは、図７及び図８に示す様に、Ｃ面取り後の焼成積層体１４３を、その側面の一方が露出する様にして、平板状の固定用治具１５１の表面の溝１５３に嵌め込む。
その上に、Ｃ面取り後の焼成積層体１４３の側面に対応する位置（詳しくは第１、第２側面被覆部１３３、１３５の形成位置）に、長尺の開口部１５５が開けられたマスク１５７を配置し、絶縁ペーストを用いて、周知のスクリーン印刷を行う。

なお、この開口部１５５の開口幅は、Ｃ面取り後の焼成積層体１４３の厚みより小さく、且つ、左右の面取り部分の間の側端面１１２、１１４の厚みよりも若干大きく設定しておく。

これにより、図６（ｃ）に示す様に、第１、第２側面１１１、１１３において、絶縁ペーストを、第１、第２長辺面取り部１２５、１２７の後端側からガス検知部１９の手前にまでの範囲で塗布して絶縁ペースト層１４４を形成する。この時、絶縁ペーストは、第１〜第４長辺面取り部１２１〜１２７に若干はみ出す程度に塗布するが、第１主面２１側及び第２主面２３側に回り込まないようにする。なお、これまでの工程が特許請求の範囲の第３工程に相当する。

その後、絶縁ペーストを塗布したＣ面取り後の焼成積層体１４３を、ガラスの軟化点（例えば９５０℃）以上で、焼成温度以下の１０５０℃で加熱して焼き付けする。
これにより、前記図４に示す様に、Ｃ面取り後の焼成積層体１４３の側面に、第１、第２側面被覆部１３３、１３５を形成したセラミック積層体１０６が得られる。なお、これまでの工程が特許請求の範囲の第４工程に相当する。
その後、定法により、セラミック積層体１０６の先端側に保護層１７を形成し、ガスセンサ素子７を完成する。

その後、ガスセンサ素子７を主体金具５に組み付ける組付工程を行う。
即ち、この工程では、上記製造方法で作製されたガスセンサ素子７を金属ホルダ５１に挿入し、さらにガスセンサ素子７をセラミックホルダ４１、滑石リング４３で固定し、組み立て体を作製する。その後、この組み立て体を主体金具５に固定し、ガスセンサ素子７の軸線方向後端部側を滑石リング４５、セラミックスリーブ９に挿通させつつ、これらを主体金具５に挿入する。

そして、主体金具５の後端部４７にてセラミックスリーブ９を加締め、下部組立体を作製する。なお、下部組立体には、あらかじめプロテクタ５５が取付けられている。
一方、外筒５７、セパレータ１３、グロメット６１等を組みつけ、上部組立体を作製する。そして、下部組立体と上部組立体と接合し、空燃比センサ１を得る。

ｄ）次に、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態では、焼成積層体１４３の長手方向に伸びる第１〜第４辺Ｈ１〜Ｈ４に対してＣ面取りを行って、第１〜第４長辺面取り部１２１〜１２７を形成する第２工程を有する。また、その後、（Ｃ面取り後の）焼成積層体１４３の第１、第２側面１１１、１１３に対して、前記焼成温度より軟化点が低く且つ固体電解質基板７５、８３の熱膨張率よりも熱膨張率の小さいガラス材料を含む絶縁ペーストを用いて、焼成積層体１４３の第１、第２側面１１１、１１３の固体電解質基板７５、８３の露出部分を覆う絶縁ペースト層１４４を形成する第３工程を有する。さらに、絶縁ペースト層１４４を、焼成温度よりも低く且つガラスの軟化点よりも高い温度で加熱してガラスの焼き付けを行って第１、第２側面被覆部１３３、１３５を形成する第４工程を有する。

従って、加熱の際の挙動によって第１、側面被覆部１３３、１３５にクラックや割れが発生することを防止できるので、ガスセンサ素子７の側面における電気絶縁性の低下を防止できる。

更に、本実施形態では、面取り後にガラスによって両側面被覆部１３３、１３５を形成しているので、両側面被覆部１３３、１３５の形成後に面取りを行う場合の様に、過剰に面取りを行うことによって固体電解質基板７５、８３の側面が露出して、電気絶縁性が低下するというような問題が生じることがないという利点がある。

その上、従来の様に、側面のセラミック絶縁層を形成してから面取りを行う方法では、セラミック絶縁層を形成する際には面取りが行われていないので、積層体の稜線のエッジが鋭く、よって、マスキングの際にマスクが破損することがあったが、本実施形態では、面取り後に両側面被覆部１３３、１３５を形成するので、マスク１５７が破損し難いという効果がある。

また、ガスセンサ素子７に対して、焼成後にその性能を調べる場合には、検査の際に（ガスセンサ素子７の端面のバリや鋭いエッジなどによって）クラックや破損が生じない様に、面取り後に実施するが、従来の様に、側面のセラミック絶縁層を形成し更に面取りを行った後に検査を行うと、不良品が出た場合には、セラミック絶縁層を形成する工程が無駄になる。それに対して、本実施形態では、面取り後に両側面被覆層１３３、１３５を形成するので、面取り後に検査を実施するようにすれば、工程に無駄がなく、コスト的に有利である。

更に、ガスセンサ素子７を、例えばエンジンの排気ガス等の様な高温な測定対象ガスに対して使用する場合には、ガス検知部１９は非常に高温となるが、本実施形態では、ガラス材料を含む絶縁ペーストをガス検知部１９より後端側に形成するので、両側面被覆部１３３、１３５が、高温のガスによって破損することを防止できる。

その上、本実施形態では、第１、第２主面２１、２３に至らないように、第１〜第４長辺面取り部１２１〜１２７まで絶縁ペースト層１４４を形成しているので、両側面被覆部１３３、１３５はガスセンサ素子７の第１、第２主面２１、２３には形成されない。従って、ガスセンサ素子７を主体金具５内に組み込む際に、他部材（例えば、セラミックスリーブ９やセラミックホルダ４１）に設けられるガスセンサ挿通孔等にガスセンサ素子７が接触し、破損することを防止でき、精度良く組み込むことができるという利点がある。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。

１…空燃比センサ
７…ガスセンサ素子
２１…第１主面
２３…第２主面
２５、２７、２９、３１、３３…電極パッド
７５、８３…固体電解質層
８１…酸素ポンプセル
８９…酸素濃淡電池セル
９７、１０１、１０３…絶縁層
１１１…第１側面
１１３…第２側面
１２１、１２３、１２５、１２７…長辺面取り部
１３３…第１側面被覆部
１３５…第２側面被覆部
１４３…焼成積層体
１４４…絶縁ペースト層
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４…辺（長手稜線）

Claims

固体電解質層上に一対の電極を有するセルと、
該セルの主面上に配置される主面側絶縁層と、
が積層された長手方向に延びる板状のガスセンサ素子の製造方法において、
前記固体電解質層を形成するための未焼成の固体電解質シートと、前記主面側絶縁層を形成するための未焼成の絶縁シートとを積層し、焼成して、焼成積層体を形成する第１工程と、
前記焼成積層体の長手方向に延びる前記稜線を面取りして面取り部を形成する第２工程と、
前記面取り部を含む前記焼成積層体の長手方向に沿う側面に対して、焼成温度より低い軟化点を有するとともに前記固体電解質層の熱膨張率よりも熱膨張率の小さいガラス材料を含む絶縁ペーストを塗布することによって、前記固体電解質層の露出部分を覆う絶縁ペースト層を形成する第３工程と、
前記絶縁ペースト層を、前記焼成温度より低く且つガラスの軟化点より高い温度で加熱してガラスの焼き付けを行って、前記焼成積層体の側面に側面被覆部を形成する第４工程と、
を有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
前記ガスセンサ素子は、測定対象ガスと接触する前記長手方向の先端側に、前記一対の電極が配置されたガス検知部を備えており、
前記第３工程では、前記ガス検知部より後端側に、前記絶縁ペースト層を形成することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法。
前記第３工程では、前記焼成積層体の前記主面に到らないように、前記面取り部まで前記絶縁ペースト層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の製造方法。