JP7283396B2 - 熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
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Description
非特許文献1には、BaxRyCo4Sb12(R=La、Ce、およびSr)の多結晶二成分充填スクッテルダイトの低温輸送特性が報告されている。
非特許文献2には、複数の共充填材Ba、La、およびYbを有するスクッテルダイトCoSb3が合成され、850Kで非常に高い熱電性能指数(無次元性能指数)ZT=1.7が実現されたと報告されている。
非特許文献3には、高性能n型YbxCo4Sb12(x=0.2~0.6)充填スクッテルダイトについて研究したところ、Yb0.3Co4Sb12の850Kでの最大ZTは1.5であったと報告されている。なお、非特許文献3には、前記生成物を得るため、750℃で168h(7日間)ものアニーリングを行った旨の記載がある。また、非特許文献3には、アニーリング後に粉末X線回折分析(Powder X-ray diffraction;XRD)を行った結果、Yb2O3やYbSb2が生成されていた旨の記載がある。
この特許文献1には、ほぼ均一なフィルド(充填)スクッテルダイト系合金が、ストリップキャスト法を用いた鋳造法により大量に簡便に生産できる、と記載されている。また、この特許文献1には、製造されたフィルドスクッテルダイト系合金は、粉砕および焼結の工程を省略してそのまま熱電変換素子に用いることができるために、熱電変換素子の生産コストが大幅に低減できる、と記載されている。
ここで、前記式(1)において、S:ゼーベック係数、σ:電気伝導率、κ:熱伝導率、T:絶対温度である。
本発明に係る熱電変換材料は、Yb、CoおよびSbを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造を有する多数の多結晶体粒と、隣り合う前記多結晶体粒の間に存在し、Ybに対するOの原子比が0.4を超え1.5未満の結晶を有する粒間層と、を有するものとしている。
図1Aは、本実施形態に係る熱電変換材料の組織を模式的に図示した模式図である。図1Bは、図1AのB部拡大図である。なお、図1Aおよび図1Bは、電子線マイクロアナライザ(EPMA)像から模式的に図示したものである。
図1Aに示すように、本実施形態に係る熱電変換材料1(図1には図示せず。図4参照。)は、Yb、CoおよびSbを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造を有する多数の多結晶体粒11と、隣り合う多結晶体粒11の間に存在し、Ybに対するOの原子比が0.4を超え1.5未満の結晶13(図1B参照)を有する粒間層12と、を有する構造を有することとしている。後述するように、多結晶体粒11は、製造過程で製造された粉砕粒であり、本実施形態に係る熱電変換材料1は、当該多結晶体粒11を加圧焼結して得られた焼結体である。なお、前記した粒間層12には、多結晶体粒11と析出結晶粒(図示せず)との反応中間生成物(図示せず)が共存し得る。この熱電変換材料1は、後述する熱電変換材料の製造方法によって好適に得られる。
多結晶体粒11は、金属組織として、前記したYb、CoおよびSbを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造で構成された多数の結晶粒を含んで形成されている。1つ1つの結晶粒は互いに原子配列の向きが異なっているため、隣り合う結晶粒との間に結晶構造の原子配列が乱れた領域、すなわち、粒界(結晶粒界)を形成している。多結晶体粒11を構成する結晶粒の大きさは、例えば、1~50μmであるのが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。結晶粒の大きさがこの範囲にあると、高い緻密性を得ることができる。結晶粒の大きさは、例えば、リボン作製工程における急冷速度や、第1熱処理工程、第2熱処理工程、加圧焼結工程における熱処理温度を適宜変更することで制御できる。
図2に示す本実施形態に係る熱電変換材料1(図4参照)は、図3に示す従来例に係る熱電変換材料と比較して電気抵抗の高い黒い部分がなく、電気抵抗が低い(電気伝導率σが高い)ことが分かる。なお、図2に示す単位面積当たりの電気抵抗は6.3μΩmであり、図3に示す単位面積当たりの電気抵抗は32.2μΩmであった。
粒間層12に析出した結晶13のYbに対するOの前記原子比は、後述する製造方法における第1熱処理工程と第2熱処理工程と加圧焼結工程とを行うことで得ることができる。
なお、前記した粒間層12の厚みは、例えば、リボン作製工程における急冷速度や加圧焼結工程における熱処理温度を適宜変更することで制御できる。
粒間層12の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などで観察・測定することができる。粒間層12の厚みの測定は、例えば、粒間層12を含む範囲を観察した際に、隣り合う多結晶体粒11間の距離が最短となる任意の2点間を測定することで行うことができる。
次に、本実施形態に係る熱電変換モジュールについて説明する。
図4および図5は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す斜視図である。図4は、上部基板6を取り付ける前の状態を示し、図5は、上部基板6を取り付けた後の状態を示している。
導電材3としては、例えば、銅、銀、金、白金、アルミニウムまたはこれらの中から選択されたいずれか1つの金属の合金を用いた薄板材、フィルム、薄膜などを挙げることができる。導電材3は導電性を有していればよく、前記した金属や形態などに限定されるものではない。例えば、低温側に配置されるのであれば、導電材3として、導電性ポリマーで形成したフィルムなどを用いることができる。
下部基板5および上部基板6は、例えば、窒化アルミニウム(AlN)や窒化シリコン(Si3N4)、酸化アルミナ(Al2O3)などで形成された板材を用いることができる。
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。
図6は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法(以下、単に本製造方法という)の内容を示すフローチャートである。本製造方法は、例えば、前述した本実施形態に係る熱電変換材料1を製造する製造方法である。
以下、これらの工程について順に説明する。
秤量工程S1は、Ybを含む素原料、Coを含む素原料およびSbを含む素原料をそれぞれ秤量する工程である。これらの素原料の秤量は、一般的な秤量機を用いて行うことができる。素原料の形態はどのようなものであってもよい。すなわち、素原料は、例えば、鉱石であってもよいし、スクラップ材などであってもよいし、予め精製された純度の高い精製品であってもよい。ここで、Yb、CoおよびSbは、それぞれの素原料中に含まれている含有率を予め分析しておき、その分析を基に、秤量後の原料の組成式がYbxCo4Sb12(ただし、xは0を超え0.3以下)となるように秤量するのが好ましい。
混合工程S2は、前記した素原料を溶解して混合する工程である。素原料の溶解は、例えば、1020℃以上、好ましくは1050℃以上で行う。なお、コストや加熱装置の保全などの観点から、素原料の溶解は1300℃以下、より好ましくは1100℃以下で行う。
素原料の溶解は前記温度で数時間から数十時間保持して行い、その後、急冷するのが好ましい。例えば、素原料の溶解を前記温度で20時間保持して行った後、20℃以下に冷却された水中に入れて急冷するのが好ましい。なお、原料が多い場合は、徐冷であってもよい。急冷後、石英製の容器から不活性雰囲気中でインゴットを取り出し、黒鉛るつぼなどの耐熱性容器に装荷するのが好ましい。なお、1時間以内の短時間であれば空気中でインゴットを取り出し、耐熱性容器に装荷することができる。その後、例えば、高周波加熱炉で1100℃まで昇温して再加熱し、溶湯にする。
リボン作製工程S3は、前記した素原料の溶湯を液体急冷凝固法により急冷凝固してリボンを作製する工程である。液体急冷凝固法とは、溶解した金属(溶湯)を回転する金属ロールに滴下し、結晶の核形成速度より急速に冷却することで非晶質金属のリボンを作製する方法である。
リボン作製工程S3で得られるリボンの厚さは10~200μmであるのが好ましい。リボンの厚さがこの範囲にあると、組織の均一性が高くなり、また、酸化の程度がコントロールし易い。リボン作製工程S3も前記同様、不活性雰囲気中で行う。
第1熱処理工程S4は、作製した前記リボンに対して、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で熱処理を行う工程(図6において図示せず)と、粉砕する工程(図6において図示せず)と、を有し、粉砕粒である多結晶体粒11を得る工程である。すなわち、第1熱処理工程S4は、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中でリボンを熱処理した後に当該リボンを粉砕して粉砕粉である多結晶体粒11としてもよい。また、第1熱処理工程S4は、前記したリボンを粉砕して粉砕粉である多結晶体粒11を得た後に酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で当該多結晶体粒11を熱処理してもよい。
リボンの粉砕は、例えば、乳鉢および乳棒を用いたり、ボールミル、ロッドミル、高圧粉砕ロール、縦軸インパクタミル、ジェットミルなどを用いたりすることによって行うことができる。
第2熱処理工程S5は、第1熱処理工程S4で熱処理した多結晶体粒11を還元雰囲気中で熱処理する工程である。この第2熱処理工程S5を行うことによって、粒間層12に析出した結晶13のYbの酸化物の一部を還元する。この工程を行った後に後記する加圧焼結工程S6を行うことで、最終的に、粒間層12に析出した結晶13のYbに対するOの原子比を0.4を超え1.5未満にすることができる。本実施形態では、この第2熱処理工程S5を行うことによって、粒間層12に析出した結晶13のYbに対するOの原子比を前記範囲にできるため、Ybの酸化物を含みながら、金属Ybの比率を高めることができる。このようになる理由は定かではないが、前述したように、例えば、Yb2O3などの電気伝導率σおよび熱伝導率κが低い極めて安定なYb酸化物の結合中から酸素が外れることによって、酸素欠陥を有する安定な酸化物が生成されるためであると考えられる。さらに、電気的中性を確保するため、この欠陥を有するYb酸化物は電子を生成する必要があるので、必然的に電気伝導率が高くなっていると考えられる。そのため、この第2熱処理工程S5で熱処理された熱電変換材料1の熱伝導率κを小さくしつつ、電気伝導率σを高くすることができるので、その結果として、無次元性能指数ZTが高くなると考えられる。言い換えると、第2熱処理工程S5は、第1熱処理工程S4で多結晶体粒11の表面に生成した結晶性Yb亜酸化物を焼結する直前でその一部または全部を電気的中性を保つべく伝導電子が生成する程度まで熱処理を行う工程であるということができる。
第2熱処理工程S5は、加圧焼結を行う加圧焼結装置で行うのが好ましい。このようにすると、第2熱処理工程S5と加圧焼結工程S6とを同一炉内で連続して行うことができる。そのため、第2熱処理工程S5で熱処理した多結晶体粒11の酸化反応を抑制できる。本実施形態においては、加圧焼結装置内を真空引きし、例えば10Pa程度とした後、不活性雰囲気に置換するのが好ましい。なお、不活性雰囲気としては、例えば、窒素およびアルゴンのうちの少なくとも一方の雰囲気を挙げることができるが、これに限定されない。この操作を2回以上繰り返し、最後の真空引きを終えた後に、前記したように水素濃度を3容量%または100容量%とするのが好ましい。そして、加圧焼結装置内のガス圧力がゲージ圧で0.1~0.6MPa(1~6気圧)になったら、約400~600℃で1~6時間熱処理し、その後冷却する。
加圧焼結工程S6は、第2熱処理工程S5で熱処理した多結晶体粒11を不活性雰囲気中で加圧焼結して前述した本実施形態に係る熱電変換材料1を製造する工程である。つまり、加圧焼結工程S6は、第2熱処理工程S5後、加圧焼結工程S6を終えるまで酸化雰囲気(例えば、大気)に触れさせずに加圧焼結して前述した本実施形態に係る熱電変換材料1を製造する工程である。なお、不活性とは、酸化性でないことをいう。このような不活性雰囲気は、例えば、10Pa以下まで真空引きして、Arガスで置換することを3回繰り返すなどして、大気中の酸素を炉内から排出することにより、好適に具現できる。
加圧焼結装置から製造した熱電変換材料1をカーボン型ごと取り出し、熱電変換材料1(焼結体)を耐熱性容器から取り出す。熱電変換材料1の表面のデブリを取り除いた後、精密加工機で任意の寸法・形状に切り出す。これらの作業は空気中で行うことができる。精密加工機は、ダイヤモンドブレードを備えたものを用いるのが好ましい。また、必要に応じて常法により、ゼーベック係数、電気伝導率、比熱、熱伝導率などを測定することができる。
比較例に係るNo.1~9に係るサンプルを次のようにして製造した。
Sb、Co、Ybの原料を準備し、Yb0.2~0.3Co4Sb12になるように酸素濃度0.1~100ppm以下のグローブボックス中で秤量した。秤量した原料を黒鉛るつぼ中に装荷し、石英管に入れた後、石英管を真空封入してアンプルを得た。アンプルを1080℃まで昇温し、20時間保持した後、20℃以下に冷却された水中に入れ、急冷した。急冷後のアンプルから不活性雰囲気中でインゴットを取り出し、急冷用黒鉛るつぼに装荷した。そして、高周波加熱炉で1100℃まで昇温し、再溶解した。溶解した溶湯を液体急冷凝固法により銅ロール上に滴下し、急冷リボンを作製した。
グローブボックス内で急冷リボンを黒鉛るつぼに再装荷し、アンプル中に真空封入した。アンプルをアニーリング炉にて700℃で表1に示すように3~168時間熱処理した。炉内の雰囲気、酸素濃度およびアニーリング炉で用いた黒鉛るつぼの形状とその蓋の形状を表1に示した。そして、熱処理を行った急冷リボンをグローブボックス中で取り出し、乳鉢と乳棒で粉砕してd50が10~100μmの粉砕粉(多結晶体粒)を作製した。得られた多結晶体粒はグローブボックス内で秤量した後、ドラフト内でカーボン型(カーボン製のダイス)に装荷し、ホットプレス機内に導入した。
ホットプレス機で300~600℃/hの昇温速度で昇温し、700~750℃で1時間保持した。このとき、キープ温度でプレス圧力(加圧圧力)が68MPaになるよう昇温速度と同等の速度で加圧した。なお、ホットプレス機での昇温は、キープ温度が低温(700℃)の場合、600℃/hで行い、キープ温度が高温(750℃)の場合、300℃/hで行った。保持が終わった後、500℃/h程度で冷却し、減圧を行った。
ホットプレス機からカーボン型を取り出し、空気中で焼結体を取り出した。焼結体表面のデブリを取り除いた後、ダイヤモンドブレードを使った精密加工機で3mm角×10mm長の直方体を切り出し、ゼーベック係数、電気伝導率を測定した。また、同焼結体から2~3mm角×2mm厚の小片と10mm角×1mm厚の角板を切り出し、それぞれ比熱、熱拡散率を測定し、熱伝導率を算出した。
(酸素濃度の測定)
融解酸素濃度分析装置(HORIBA社製EMGA-920)で焼結体の酸素濃度を測定した。
ICP誘導結合プラズマ分析装置(島津製作所社製ICPS-8100)で組成を分析した。
走査型電子顕微鏡(SEM)(日立製作所社製S-2300)、透過型電子顕微鏡(TEM)(日立ハイテクノロジーズ社製HF-2100)およびエックス線回折装置(Bruker AXS社製D8 Advance)を併用して組織、結晶構造の同定を行った。なお、SEMおよびTEMでの測定は、粒間層を含む範囲を観察した際に、隣り合う多結晶体粒間の距離が最短となる任意の2点間を測定することで行った。
電子線マイクロアナライザ(島津製作所社製EPMA1610)で組織を分析した。なお、電子線マイクロアナライザの測定条件として加速電圧を15kV、電流を100nA、ビーム径を10μmとし、5点の平均値を求めた。
走査型プローブ顕微鏡(Bruker AXS社Digital Instruments製NanoScope IVa AFM)で抵抗分布を観察した。なお、走査型プローブ顕微鏡は、コンタクトモードと拡がり抵抗の同時測定とした。走査型プローブ顕微鏡の探針は、ダイヤモンドコートシリコンカンチレバーを採用した。試料は、機械研磨により断面を作製し、素子の各層を短絡して共通のバイアス電圧を加えられるようにした。測定は、大気中、室温で行った。
ゼーベック係数及び電気伝導率は、アドバンス理工社製ZEM-3で測定した。ゼーベック係数及び電気伝導率の測定条件は、装置メーカーの推奨する標準的な測定条件で測定した。試料を2つの端面を有する形状に加工し、ゼーベック係数は、差温ヒータで試料端面を加熱して、試料の両端に温度差をつけ、試料側面に押し当てたプローブ熱電対間の温度差と起電力を計測した。電気抵抗は直流四端子法で測定した。
熱伝導率は、比熱と熱拡散率と密度とから算出した。比熱測定は入力補償型示差走査熱量計であるPerkin-Elmer社製Pyris1で測定し、熱拡散率はレーザーフラッシュ法を行うNETZSCH社製LFA467で測定し、密度はアルキメデス法で測定した。
無次元性能指数ZTは、測定して得られたゼーベック係数、熱伝導率、電気伝導率から前述した式(1)で算出した。
実施例に係るNo.10~34に係るサンプルは、前記〔2〕および〔3〕をそれぞれ次の〔2A〕および〔3A〕のようにした以外は、比較例と同様にして製造した。
グローブボックス内で急冷リボンを黒鉛るつぼに再装荷し、そのまま(アンプル中に真空封入しないで)アニーリング炉にセットした。黒鉛るつぼの酸素濃度を低くするため、表1に示すように、黒鉛るつぼの蓋は深さ寸法が深いもの(深さ12cm)を用いた。さらに、表1に示すように、ゲッター材(金属Ti)を黒鉛るつぼの内部に装荷したものもあった。
黒鉛るつぼに再装荷した急冷リボンを700℃で表1に示すように3~48時間熱処理した。熱処理を行う炉内の雰囲気、酸素濃度およびアニーリング炉で用いた黒鉛るつぼの形状とその蓋の形状を表1に示した。そして、熱処理を行った急冷リボンをグローブボックス中で取り出し、乳鉢と乳棒で粉砕してd50が10~100μmの粉砕粉(多結晶体粒)を作製した。得られた多結晶体粒はグローブボックス内で秤量した後、ドラフト内でカーボン型に装荷し、ホットプレス機内に導入した。
ホットプレス機内を10Paになるまで真空引きし、Arガスで置換した。これを2回以上繰り返し、最後の真空引き後、表1に示すように、3容量%または100容量%水素を導入した。そして、ホットプレス機内のガス圧力がゲージ圧で0.1~0.6MPa(1~6気圧)になった後、表1に示すように、400~600℃で1~6時間熱処理した。このとき、プレス圧力(加圧圧力)は加えなかった。
冷却後、ホットプレス機を大気開放することなく10Pa以下になるまで再び真空引きし、Arガスを導入した(ゲージ圧で0MPa(この場合、表1に圧力を示す数値は示さず))。なお、このArガスを導入した際、表1に示すように、ゲージ圧で0.1MPaまたは0.6MPaで加圧したものもあった。
Arガスによる置換が完了した後、再び300~600℃/hの昇温速度で昇温し、表1に示すように、750℃で1時間保持した。このとき、キープ温度750℃でプレス圧力(加圧圧力)が68MPaになるよう昇温速度と同等の速度で加圧した。保持が終わった後、500℃/h程度で冷却し、減圧を行った。
また、表2に、No.1~34に係るサンプルの焼結体の酸素濃度(容積ppm)、ゼーベック係数S(絶対値)(×102μV/K)、熱伝導率(W/mK)、電気伝導率(S/m)、及び無次元性能指数ZT(at 500℃)を示す。
図8は、実施例であるNo.16に係るサンプルのEPMA像である。同図中、(a)は、EPMA像であり、(b)~(e)はそれぞれ、Yb、Co、Sb、Oについて行った元素マッピングの結果を示す図である。
図9は、比較例であるNo.3に係るサンプルのEPMA像である。同図中、(a)は、EPMA像であり、(b)~(e)はそれぞれ、Yb、Co、Sb、Oについて行った元素マッピングの結果を示す図である。
これに対し、図7および図8に示すように、実施例では、多結晶体粒の内部にYbやSbが均一に分布しており、輪郭を明確に確認することができない。実施例におけるこのような状態は、加圧焼結前に所定の熱処理(第1熱処理工程S4および第2熱処理工程S5)を行ったことによって得られたものである。なお、実施例における個々の多結晶体粒の形状は、図7、8ではYbなどが均一に分布しているため明確に確認できるものは少ない。しかしながら、多結晶体粒を加圧焼結している点は同じであるので、比較例と同じような形状・分布であると考えられる。
また、図7~9に示すように、多結晶体粒の個々の形状は、長細く、ほぼ一定の方向に配向している。これは、加圧焼結することによって得られたものであると考えられる。そして、このように、多結晶体粒の形状が長細いことから、電気伝導率や熱伝導率などが異方性を有していると考えられる。
図10(a)~(e)に示すように、各写真中央付近に、熱電変換材料の表面から一定の方向(垂直方向)に伸びる粒間層が確認でき、当該粒間層を挟むようにして多結晶体粒が存在していることが確認できた。
そして、図10(b)、(c)に示すように、多結晶体粒にCoとSbが分布していることが確認できた。
また、図10(d)、(e)に示すように、粒間層の中の小さい結晶にYbとOが分布(偏在)していることが確認できた。
図11Aおよび図11Bに示すように、位置1~3はYb・Oリッチであり、Ybに対するOの原子比は約0.5であった。すなわち、位置1~3はYb2Oであった。一方、位置5は、主相と考えられる部分であり、SbとCoを多く含んでいた。すなわち、位置5は、Yb、CoおよびSbを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造(所定の結晶粒)であった。なお、位置4は、位置5と比較してYbの量がやや少ないことから、析出したYbの相(主相)からYbが取られて形成された相(つまり、Ybの欠陥のあるYbの相)であると考えられる。
図12A、図12Bおよび図12Cに示すように、位置1はYbリッチであり、Ybに対するOの原子比は約0.1であった。位置2は、主相と考えられる部分(所定の結晶粒)であり、SbとCoを多く含んでいた。位置3、4は、Yb・Oリッチであったが、Ybに対するOの原子比は0.4(小数第2位以下切り捨て)であった。すなわち、位置3、4はYb2.5Oであった。
また、図14(a)~(c)は、電子線回折パターンとシミュレーションからの同定結果を示す図である。なお、同図中、(a)は、CoSb3(空間群:Im-3、a=9.08Å)に対して電子線を[011]方位に沿って入射させたものである。(b)は、Yb2O3(空間群:C2/m、a=13.73Å、b=3.42Å、c=8.45Å)に対して電子線を[101]方位に沿って入射させたものである。(c)は、YbO(空間群:Fm-3m、a=10.434Å)に対して電子線を[112]方位に沿って入射させたものである。図14(a)の電子線回折パターンと比較して、図14(b)の電子線回折パターンは面間隔が若干ずれており、図14(c)の電子線回折パターンは面間隔が一致していない。
また、図13(c)、(d)の電子線回折パターンと図14(b)の電子線回折パターンの一致性が高いことから、実施例に係る熱電変換材料において隣り合う多結晶体粒の間に存在する粒間層の一部は、Yb2O3に相当するものであることが分かった。つまり、Ybに対するOの原子比が1.5であるか、またはこれに近い値(例えば、1.5未満)であることが分かった。
そして、図13(e)の電子線回折パターンと図14(c)の電子線回折パターンの一致性が高いことから、実施例に係る熱電変換材料において隣り合う多結晶体粒の間に存在する粒間層の一部は、YbOに相当するものであることが分かった。つまり、Ybに対するOの原子比が1であることが分かった。
図13に示す内容から、実施例に係る熱電変換材料は、Yb、CoおよびSbを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造(すなわち、結晶粒)を有する多数の多結晶体粒と、隣り合う多結晶体粒の間に存在し、Ybに対するOの原子比が0.4を超え1.5未満の結晶を有する粒間層と、を有していることが分かった。
また、比較例であるNo.7に係るサンプルの電気抵抗をマッピングした。その図が、図3に示す観察図(観察範囲20μm×20μm)である。
図2に示すように、実施例であるNo.29に係るサンプルは、Yb、CoおよびSbを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造を有する多数の多結晶体粒と、隣り合う多結晶体粒の間に存在し、Ybに対するOの原子比が0.4を超え1.5未満の結晶を有する粒間層と、を有しているので、電気抵抗が高抵抗である箇所が殆どなく、電気伝導率が高いことが確認された。一方、図3に示すように、比較例であるNo.7に係るサンプルは、電気抵抗が高抵抗である箇所が点在し、電気伝導率が低いことが確認された。
11 多結晶体粒
12 粒間層
13 結晶
2 逆相の熱電変換材料
3 導電材
3a 第1の導電材
3b 第2の導電材
4 素子
5 下部基板
6 上部基板
7 第1の配線
8 第2の配線
Claims (10)
- Yb、CoおよびSbを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造を有する多数の多結晶体粒と、
隣り合う前記多結晶体粒の間に存在し、Ybに対するOの原子比が0.4を超え1.5未満の結晶を有する粒間層と、
を有することを特徴とする熱電変換材料。 - 前記Yb、CoおよびSbを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造が、組成式YbxCo4Sb12(ただし、xは0を超え0.3以下)であることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- 酸素濃度が1200容積ppm以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の熱電変換材料。
- 前記粒間層の厚みが5nm以上1μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の熱電変換材料。
- 熱伝導率および電気伝導率のうちの少なくとも一方が異方性を有していることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の熱電変換材料。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の熱電変換材料と、スクッテルダイト型の結晶構造を有し、前記熱電変換材料とは逆相の熱電変換材料とを、導電材を介して接続した素子を複数有することを特徴とする熱電変換モジュール。
- Ybを含む素原料、Coを含む素原料およびSbを含む素原料をそれぞれ秤量する秤量工程と、
前記素原料を溶解して混合する混合工程と、
前記素原料の溶湯を液体急冷凝固法により急冷凝固してリボンを作製するリボン作製工程と、
作製した前記リボンに対して、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で熱処理を行う工程と、粉砕する工程と、を有し、多結晶体粒を得る第1熱処理工程と、
前記第1熱処理工程で熱処理した多結晶体粒を還元雰囲気中で熱処理する第2熱処理工程と、
前記第2熱処理工程で熱処理した多結晶体粒を不活性雰囲気中で加圧焼結して熱電変換材料を製造する加圧焼結工程と、
を含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 - 前記加圧焼結工程は、還元雰囲気中で前記多結晶体粒を熱処理した後、アルゴンガスで置換した雰囲気中で加圧焼結することを特徴とする請求項7に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記加圧焼結工程における熱処理温度が600℃以上800℃以下であることを特徴とする請求項7または請求項8に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記第1熱処理工程における前記酸素濃度が10容積ppm以下であることを特徴とする請求項7から請求項9のいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法。
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