JP4486163B1 - タングステン電極材料およびタングステン電極材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明のタングステン電極材料は、タングステン基材と、前記タングステン基材に分散された酸化物粒子と、を有し、前記酸化物粒子は、Zr酸化物及び/又はHf酸化物と、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの内から選ばれる少なくとも1種以上の希土類酸化物とが固溶している酸化物固溶体であることを特徴とするタングステン電極材料である。
【選択図】 なし
Description
次に、本発明に用いられる酸化物の種類について説明する。
本発明の電極材料においては、電極材料全量に対する酸化物固溶体の含有量が0.5質量%〜5質量%であることが望ましい(残部は実質的にタングステンである)。
本発明の電極材料においては、電極材料の軸方向の断面にて、酸化物固溶体のうち、断面の長軸方向と軸方向のなす角度が20°以内にあるものの断面積が、前記酸化物固溶体の全断面積の50%以上であることが望ましい。
本発明の電極材料においては、電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面のアスペクト比が6以上のものの面積比率が、前記酸化物固溶体の全断面積の4%以上であることが望ましい。
本発明の電極材料においては、電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面を円換算した粒径が5μm以下のものの合計面積が、前記酸化物固溶体全体の面積の50%未満であるのが望ましい。
本発明の電極材料においては、酸化物固溶体中の全ての金属元素に対する希土類元素のモル比の標準偏差が0.025以下である。
タングステン粉末に混合する前の酸化物の存在状態が、本発明の酸化物固溶体であるか、または上記従来技術の酸化物(酸化物単体や、酸化物の混合物、所定のモル比で化学量論的に化合した酸化物)であるかについては、X線回折を用いてその存在状態を識別することができる。その理由は、酸化物の存在状態によって格子定数や結晶構造などが異なり、その存在状態に応じた特有のX線回折ピークが現れるからである。
(1)ZrやHfの酸化物とSc、Y、ランタノイドとが固溶した酸化物固溶体(本発明の酸化物固溶体)。
(2)ZrやHfとSc、Y、ランタノイドの複合的な酸化物でこれらの元素が所定のモル比で化学結合した酸化物(所定のモル比で化学結合した酸化物とは、化学式La2Zr2O7のように2種類以上の金属元素と酸素で構成され、化学式のモル比にしたがって化学結合している酸化物を指す。以下、複合酸化物と言う)。
(3)ZrやHfの酸化物とSc、Y、ランタノイド酸化物の混合物(以下、混合物と言う)。
の3通りに分類することができる。従って、同じ構成元素・組成比の場合でも、上記(1)はZrやHfの酸化物とSc、Y、ランタノイド酸化物の酸化物固溶体固有のピークが現れ、(2)は複合酸化物(特許文献1に示される酸化物)固有のピークが現れ、(3)は混合物でZrやHfの酸化物のピークとSc、Y、ランタノイドの酸化物のピークが重なって現れ(特許文献2、3、4に示される酸化物)、それぞれを識別することができる。
本発明の電極材料における酸化物が固溶体を呈しているか否かの状態確認も、X線回折で行うことができる。
次に、本発明のタングステン電極材料の製造方法について説明する。
[水酸化物沈殿物を作製する工程]
図5の(a)の製造方法では、最初にZr水酸化物とEr水酸化物との水酸化物沈殿物を共沈法を用いて作製する。
次に、水酸化沈殿物を加熱して乾燥状態の粉末を作製する。水酸化沈殿物の乾燥は蒸発皿やスプレードライヤー、真空乾燥器などで100℃〜250℃程度まで加熱するなどの方法を用いることができる。なお、この粉末は湿気が僅かに残っているZrとErとの水酸化物の粉末である。なお、湿気は完全に除去されているのが好ましいが次の乾燥・焙焼工程(熱処理)でも除去される。
次に、水酸化物の粉末を熱処理することによってZrO2とEr2O3とが固溶した酸化物固溶体粉末を作製する。
上記混合粉末は、ミキサー、乳鉢を用いた混合などタングステン製造方法として一般的な方法で混合粉末を作製することができる。
次に、上記混合粉末を金型プレスや静水圧プレス(CIP)などタングステン製造方法として一般的な方法でプレス成形し圧粉体(「プレス体」ともいう)とする。
次に、上記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する。
次に、一般に相対密度98%以上となるように焼結体に塑性加工を施してタングステン棒材を作製する。これは、電極には機械的特性等が要求されるためである。
本方法は図5の(a)で用いるタングステン粉末に替えてタングステン酸化物粉末を用いる作製方法である。特に図5の(a)の作製方法と異なる点は、[酸化物固溶体の粉末を作製する工程]にある。
まず、図5の(a)の作製方法で記載した共沈法を用いてZr水酸化物とEr水酸化物との水酸化沈殿物を作製する。
次に、図5の(a)の作製方法で記載した作製方法を用いて、乾燥状態の粉末を作製する。
次に、上記で得られた水酸化物の粉末とタングステン酸化物粉末とを混合して混合物を作製する。タングステン酸化物の純度は酸素を除くタングステンの純度が99.9質量%以上であった。粒径は1−10μm(Fsss(フィッシャー)法により測定)が好ましい。
次に、上記混合物を水素雰囲気中で還元処理を施すことによって、タングステン酸化物粉末はタングステン粉末になるのと並行して、酸化物固溶体の前駆体であるZrとErとの水酸化物の粉末は酸化物固溶体粉末になる。このようにタングステン粉末と該酸化物固溶体粉末の混合粉末を作製する。
本方法は上記図5の(b)と同様に図5の(a)のタングステン粉末に替えてタングステン酸化物粉末を用いる作製方法である。
まず、酸化物固溶体の前駆体としてZr塩化物とEr塩化物を所定の比率で水に溶解した溶液を作製し、タングステン酸化物の粉末に混合する。
次に、上記混合物を図5の(b)の作製方法と同様に水素雰囲気中で還元処理を施すことによって、前記タングステン酸化物粉末はタングステン粉末になるのと並行して、ZrO2とEr2O3との酸化物固溶体の粉末が形成される。このようにタングステン粉末と該酸化物固溶体粉末の混合粉末を作製する。上記還元温度の下限及び上限、用いるタングステン酸化物は図5の(b)の作製方法と同様である。ただし、水素雰囲気で還元処理して得られるのはタングステンであり、ZrやErの金属単体は得られない。ZrO2とEr2O3が生成する。
1)2H2+O2=2H2O ΔG0 H2O=−352kJ/mol
2)2/3W+O2=2/3WO3 ΔG0 WO3=−342kJ/mol
3)Zr+O2=ZrO2 ΔG0 ZrO2=−853kJ/mol
4)4/3Er+O2=2/3Er2O3 ΔG0 Er2O3=−1016kJ/mol
である。1)と2)をみると、水素はタングステンより酸化しやすいことが分かる。即ちこの温度でタングステン酸化物を水素還元できることを示している。一方1)と3)と4)を比べるとZrやErは水素より酸化しやすいことが分かる。即ち水素雰囲気でZrやErの金属単体は得られず、それらの酸化物が形成されることを示している。またZrやErに限らず、HfやSc、Y、ランタノイドも同様にΔG0は1)より小さく酸化物が形成されることになる。
次に、実施例1〜13および参考例1、比較例4〜14のタングステン電極材料をX線回折し、酸化物の状態確認を行った。
実施例1、2、6、7のタングステン電極材料をX線回折した結果、図7に示すようにタングステンのピークと各酸化物固溶体のピーク(図7の丸数字1〜4の矢印が示すピーク、この場合(2 2 0)面のピーク)が測定された。即ち、該酸化物固溶体は焼結後も失われずにタングステン材料中にその固溶した状態を保っていた。
参考例1をX線回折した結果、実施例1〜13と同様にタングステンのピークと各酸化物固溶体のピークが測定された。即ち、該酸化物固溶体は焼結後も失われずにタングステン電極材料中にその固溶した状態を保っていた。
放電灯などに用いられる電極材料の特性に対応する熱電子放出特性を評価するため、上記方法によって得られた実施例1〜13、参考例1、比較例4〜14、比較例16(市販品)のそれぞれのタングステン電極材料に切削加工・研磨・脱脂を施して直径8mm高さ10mmの円柱状の評価用試料を作製し、以下の測定を行った。
ただし、e=1.60×10‐19(J)、k=1.38×10‐23(J/K):ボルツマン定数、φ(eV):仕事関数、T(K):絶対温度である。
注2:「×」は、昇温途中で熱電子放出電流が低下して枯渇したことを示す。
「加工不可」は、焼結はできたが塑性加工ができなかったことを示す。
「焼結不可」は、焼結ができず、タングステン電極材料を得られなかったことを示す。
[実施例14]実施例14ではZrO2−Er2O3(22モル%)酸化物固溶体を1.4質量%含んだタングステン電極材料を図5(b)の製造方法で作製した。
[実施例15]実施例15ではZrO2−Er2O3(22モル%)酸化物固溶体を1.4質量%含んだタングステン電極材料を図5(c)の製造方法で作製した。
タングステン電極材料中の酸化物が本発明の酸化物固溶体であるか、従来技術の酸化物の混合物であるかを確認するには、上記X線回折だけではなくEDXやEPMAを用いることができる。
EDXでは、酸化物を構成する元素の組成比を測定し、そのバラつきを示す標準偏差が所定の値以下であれば固溶体と判断できる。
EPMAでは、酸化物を構成する元素の化学結合状態と関連のある特性X線強度を測定し、その強度比が所定の値以下であれば固溶体と判断できる。
以下の手順で電極材料内の酸化物固溶体の異方性と枯渇時間の関係を評価した。
以下の手順で酸化物固溶体のアスペクト比と枯渇時間の関係を評価した。
以下の手順で酸化物固溶体の粒径と枯渇時間の関係を評価した。
以下の手順で酸化物固溶体の元素比率の偏差と枯渇時間の関係を評価した。
Claims (10)
- タングステン基材と、
前記タングステン基材に分散された酸化物粒子と、
を有し、
前記酸化物粒子は、
Zr酸化物及び/又はHf酸化物と、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの内から選ばれる少なくとも1種以上の希土類酸化物とが固溶している酸化物固溶体であることを特徴とするタングステン電極材料。 - 請求項1に記載のタングステン電極材料において、前記酸化物固溶体の含有量が0.5質量%〜5質量%で残部が実質的にタングステンであることを特徴とするタングステン電極材料。
- 請求項1乃至2に記載のタングステン電極材料において、前記Zr酸化物及び/又はHf酸化物と前記希土類酸化物の全量に対する前記希土類酸化物の割合は65モル%以下(0を除く)であることを特徴とするタングステン電極材料。
- 請求項1乃至3に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、
Zr塩及び/またはHf塩とSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの内から選ばれる少なくとも1種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液から水酸化沈殿物を作製する工程と、
前記水酸化沈殿物を乾燥して水酸化物の粉末を作製する工程と、
前記水酸化物の粉末を500℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理して酸化物固溶体の粉末を作製する工程と、
前記酸化物固溶体の粉末をタングステン粉末に混合して混合粉末を作製する工程と、
前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、
を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法。 - 請求項1乃至3に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、
Zr塩及び/またはHf塩とSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの内から選ばれる少なくとも1種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液から水酸化沈殿物を作製する工程と、
前記水酸化沈殿物を乾燥して水酸化物の粉末を作製する工程と、
前記水酸化物の粉末をタングステン酸化物に混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を水素雰囲気中500℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理してタングステン粉末中に酸化物固溶体の粉末が形成されている混合粉末を作製する工程と、
前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、
を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法。 - 請求項1乃至3に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、
Zr塩及び/またはHf塩とSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの内から選ばれる少なくとも1種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液を作製する工程と、
前記混合溶液をタングステン酸化物粉末に混合する工程と、
前記混合物を乾燥して乾燥粉末を作製する工程と、
前記乾燥粉末を水素雰囲気中500℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理してタングステン粉末中に酸化物固溶体の粉末が形成されている混合粉末を作製する工程と、
前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、
を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法。 - 請求項1乃至3に記載のタングステン電極材料において、
前記タングステン電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面の長軸方向と前記軸方向のなす角度が20°以内にあるものの断面積が、前記酸化物固溶体の全断面積の50%以上であることを特徴とするタングステン電極材料。 - 請求項1乃至3に記載のタングステン電極材料において、
前記タングステン電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面のアスペクト比が6以上のものの面積比率が、前記酸化物固溶体の全断面積の4%以上であることを特徴とするタングステン電極材料。 - 請求項1乃至3に記載のタングステン電極材料において、
前記タングステン電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面を円換算した粒径が5μm以下のものの合計面積が、前記酸化物固溶体全体の面積の50%未満であること特徴とするタングステン電極材料。 - 請求項1乃至3に記載のタングステン電極材料において、前記酸化物固溶体を構成する元素のうち、酸化物固溶体中の酸素を除く元素のモルの合計に対するSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luのモルの合計の比率の標準偏差σがσ≦0.025の関係を示す酸化物の固溶体を含むことを特徴とするタングステン電極材料。
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