CN111602257A - 热电转换材料、热电转换组件和热电转换材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供无量纲品质因数ZT高的热电转换材料、热电转换组件和热电转换材料的制造方法。本发明涉及的热电转换材料(1)具有：具有包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构的多个多晶晶粒(11)、和存在于相邻的上述多晶晶粒(11)之间、具有O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5的晶体(13)的粒间层(12)。本发明涉及的热电转换材料的制造方法包括：称量工序(S1)、混合工序(S2)、将上述原材料的熔液利用液体急冷凝固法进行急冷凝固而制作带的带制作工序(S3)、在调节了氧浓度的非活性气氛中进行热处理的第一热处理工序(S4)、在还原气氛中进行热处理的第二热处理工序(S5)和在非活性气氛中进行加压烧结而制造上述热电转换材料(1)的加压烧结工序(S6)。

Description

热电转换材料、热电转换组件和热电转换材料的制造方法
技术领域
本发明涉及热电转换材料、热电转换组件和热电转换材料的制造方法。
背景技术
当前，从火力发电站等大型发电系统、钢铁相关的炉、垃圾焚烧炉、用化石燃料能量行驶的汽车等排放出大量的热能。所排放出的一部分热能作为供给热水、供暖的热源等利用，但大部分未被利用而舍弃。未被利用而舍弃的余热能被称作未利用余热能等。如果能够将未利用余热能有效地利用·回收等，则导致整个社会系统的能量消耗的减少，能够大大地贡献于解决能源问题、全球变暖等环境问题。
将热能转换为电能的热电发电系统因在未利用余热能的再资源化这方面的意义而受到关注。热电发电系统是使用了热电转换组件的发电系统，该热电转换组件具备多个将具有电子作为载流子的n型热电转换材料、和具有空穴(hole)作为载流子的p型热电转换材料经由导电材料而连接的元件。在热电转换组件的一者与另一者之间产生温度梯度时，在n型热电转换材料中高温区域的电子被活化(动能增加)，电子向低温度区域传导而产生热电动势，高温侧成为高电位。另一方面，在p型热电转换材料中，高温区域的空穴被活化，空穴移动至低温区域而产生热电动势，低温侧成为高电位。将n型热电转换材料和p型热电转换材料经由导电材料连接时，电流在它们之间流动(也称作塞贝克效应)，就像一类电池一样。热电发电系统供给如此得到的电能。
也就是说，热电转换组件中使用的热电转换材料进行基于固体的直接能量交换，没有排放二氧化碳，也不需要使用氟碳气体等制冷剂进行冷却。因此，作为与环境共生的能源技术，近年来，正在重新认识其价值。
与热电转换材料有关的技术例如在非专利文献1～3和专利文献1中揭示。
在非专利文献1中，报道了BaxRyCo4Sb12(R＝La、Ce和Sr)的多晶双成分填充方钴矿的低温输送特性。
在非专利文献2中，报道了合成具有多种共填充材料Ba、La和Yb的方钴矿CoSb3，在850K实现了非常高的热电品质因数(无量纲品质因素)ZT＝1.7。
在非专利文献3中，报道了对于高性能n型YbxCo4Sb12(x＝0.2～0.6)填充方钴矿进行研究时，Yb0.3Co4Sb12在850K下的最大ZT为1.5。予以说明，在非专利文献3中，有如下记载：为了得到上述生成物，在750℃进行了168h(7天)的退火的主旨。另外，在非专利文献3中，有如下记载：退火后进行粉末X射线衍射分析(Powder X-ray diffraction；XRD)，结果生成了Yb2O3、YbSb2。
另外，在专利文献1中，记载了一种填充方钴矿系合金的制造方法，其特征在于，将包含稀土金属R(其中，R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb中的至少一种)、过渡金属T(其中，T为Fe、Co、Ni、Os、Ru、Pd、Pt、Ag中的至少一种)、金属锑(Sb)的合金原料熔化，将其熔化物(熔液)通过条铸法进行急冷凝固。
在该专利文献1中，记载了大致均匀的填充方钴矿系合金能够通过使用了条铸法的铸造法大量且简便地生产。另外，在该专利文献1中，记载了所制造的填充方钴矿系合金能够省略粉碎和烧结的工序而直接用于热电转换元件，因此热电转换元件的生产成本能够大幅下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-76046号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Yang等,“Dual-frequency resonant phonon scattering inBaxRyCo4Sb12(R＝La,Ce and Sr)”,Applied Physics Letters 90,192111,(2007)
非专利文献2:Xun Shi等,“Multiple-filled Skutterudites:HighThermoelectric Figure of Merit through Separately Optimizing Electrical andThermal Transports”,J.Am.Chem.Soc.,133(2011),p7837-7846
非专利文献3：Shanyu Wang等,“High-performance n-type YbxCo4Sb12:frompartially filled skutterudite towards composite thermoelectrics”,NPG AsiaMaterials(2016)8,e285,p1-11
发明内容
发明所要解决的课题
热电转换材料的性能以被称作无量纲品质因数(性能指数)ZT的量来评价，ZT大于1，认为是实用化的标准。予以说明，认为在ZT≒1的热电转换材料中，理论发电效率为约9％。
ZT＝S2σT/κ (1)
在此，在上述式(1)中，S：塞贝克系数，σ：电导率，κ：热导率，T：绝对温度。
如上述式(1)所示的那样，所谓性能好、即高效率的热电转换材料，是电导率σ和塞贝克系数S大、热导率κ小的材料。但是，通常，热电转换材料存在如下相关关系：越是电导率σ高的材料，热导率κ越高，越是电导率σ低的材料，热导率κ越低；因此难以提高无量纲品质因数ZT。
在非专利文献1中记载的只填充了Ba的热电转换材料中，电导率σ低、热导率κ高，因此存在无量纲品质因数ZT低的问题。另外，如非专利文献1、2和专利文献1那样假设即使得到了高的ZT，导入Ba、La、Sr那样的活性材料也会产生使可靠性显著下降的问题。予以说明，为了得到非专利文献3中记载的生成物，如上所述需要长时间的退火，不适于量产。
本发明是鉴于上述状况而完成的，课题在于提供无量纲品质因数ZT高并且可靠性也高的热电转换材料、热电转换组件和热电转换材料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的课题可通过以下手段实现。
本发明涉及的热电转换材料具有：具有包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构的多个多晶晶粒；和存在于相邻的上述多晶晶粒之间、具有O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5的晶体的粒间层。
本发明涉及的热电转换组件具备多个将上述的本发明涉及的热电转换材料、和具有方钴矿型晶体结构且与上述热电转换材料为反相的热电转换材料经由导电材料连接的元件。
本发明涉及的热电转换材料的制造方法包括：称量工序，分别称量含Yb原材料、含Co原材料和含Sb原材料；混合工序，将上述原材料熔化、混合；带制作工序，将上述原材料的熔液利用液体急冷凝固法进行急冷凝固，制作带；第一热处理工序，具有对于制作的上述带在调节了氧浓度的非活性气氛中进行热处理的工序和进行粉碎的工序，制得多晶晶粒；第二热处理工序，将在上述第一热处理工序中经热处理的多晶晶粒在还原气氛中进行热处理；和加压烧结工序，将在上述第二热处理工序中经热处理的多晶晶粒在非活性气氛中进行加压烧结，制造热电转换材料。
发明效果
根据本发明，能够提供无量纲品质因数ZT高并且可靠性也高的热电转换材料、热电转换组件和热电转换材料的制造方法。
附图说明
图1A是示意性示出本实施方式涉及的热电转换材料的组织的示意图。
图1B是图1A的B部放大图。
图2是将本实施方式涉及的热电转换材料的电阻进行了映射(mapping)的观察图(观察范围20μm×20μm)。
图3是将对加压烧结预处理的气氛没有任何处理的、以往例涉及的热电转换材料的一例的电阻进行了映射的观察图(观察范围20μm×20μm)。
图4是示出本实施方式涉及的热电转换组件的构成的立体图。图4示出安装上部基板之前的状态。
图5是示出本实施方式涉及的热电转换组件的构成的立体图。图5示出安装上部基板之后的状态。
图6是示出本实施方式涉及的热电转换材料的制造方法的内容的流程图。
图7是实施例的No.10涉及的样品的EPMA图像。该图中，(a)为EPMA图像，(b)～(e)分别是示出对于Yb、Co、Sb、O进行的元素映射的结果的图。位于(a)～(e)的下方的各个比例尺表示50μm。
图8是实施例的No.16涉及的样品的EPMA图像。该图中，(a)为EPMA图像，(b)～(e)分别是示出对于Yb、Co、Sb、O进行的元素映射的结果的图。位于(a)～(e)的下方的各个比例尺表示50μm。
图9是比较例的No.3涉及的样品的EPMA图像。该图中，(a)为EPMA图像，(b)～(e)分别是示出对于Yb、Co、Sb、O进行的元素映射的结果的图。位于(a)～(e)的下方的各个比例尺表示50μm。
图10是示出实施例的No.10涉及的样品的透射型电子显微镜(TEM)照片和元素映射的结果的图。该图中，(a)是No.10涉及的样品的TEM照片，(b)～(e)分别是示出对于Co、Sb、Yb、O进行的元素映射的结果的图。位于(b)～(e)的下方的各个比例尺表示20.00nm。
图11A是示出实施例的No.29涉及的样品的TEM照片和该图中用虚线的圆包围的部位的电子束衍射图案的图。位于该图中的右下的比例尺表示20nm。
图11B是表示图11A的位置1～5的EDX分析值(at％)的表。
图12A是示出比较例的No.7涉及的样品的TEM照片和该图中用虚线的圆包围的部位的电子束衍射图案的图。位于该图中的右下的比例尺表示20nm。
图12B是示出比较例的No.7涉及的样品的TEM照片和该图中用虚线的圆包围的部位的电子束衍射图案的图。位于该图中的右下的比例尺表示20nm。
图12C是表示图12A、图12B的位置1～4的EDX分析值(at％)的表。
图13是示出实施例的No.10涉及的样品的TEM照片和电子束衍射图案的图。该图中，(a)是TEM照片。(b)是(a)中的位置1的部分(多晶晶粒)涉及的电子束衍射图案。(c)是(a)中的位置2的部分(粒间层)涉及的电子束衍射图案。(d)是(a)中的位置3的部分(粒间层的界面-a)涉及的电子束衍射图案。(e)是(a)中的位置3的部分(粒间层的界面-b)涉及的电子束衍射图案。位于(a)的右下的比例尺表示100nm。
图14(a)～(c)是示出来自电子束衍射图案和模拟的鉴定结果的图。
图15A是比较例的No.7涉及的样品的高电阻部分的SEM照片。位于该图中的右下的比例尺表示10μm。
图15B是示出对于图15A所示的线分析位置进行的高灵敏度线分析的结果的坐标图。
图16是比较例的No.7涉及的样品的多晶晶粒的边界线附近的断面SEM照片。位于该图中的右下的比例尺表示10μm。
具体实施方式
接着，适宜参照附图对本发明涉及的热电转换材料、热电转换组件和热电转换材料的制造方法的一实施方式进行详细说明。
[热电转换材料]
图1A是示意性地示出本实施方式涉及的热电转换材料的组织的示意图。图1B是图1A的B部放大图。予以说明，图1A和图1B是由电子束显微分析仪(EPMA)图像示意性地图示的图。
如图1A所示，本实施方式涉及的热电转换材料1(图1中未图示。参照图4。)具有如下结构，该结构具有：具有包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构的多个多晶晶粒11、和存在于相邻的多晶晶粒11之间、具有O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5的晶体13(参照图1B)的粒间层12。如后述那样，多晶晶粒11是在制造过程中所制造的粉碎粒子，本实施方式涉及的热电转换材料1是将该多晶晶粒11加压烧结而得到的烧结体。予以说明，上述的粒间层12中，可共存多晶晶粒11与析出晶粒(未图示)的反应中间生成物(未图示)。该热电转换材料1可适宜地通过后述的热电转换材料的制造方法来得到。
所谓包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构，是指具有在共有顶点的Sb的八面体结构中Co被包围了的晶体结构(立方晶)且在该晶体结构的间隙中填充有Yb(称作填充方钴矿结构等)。作为这样的包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构，优选地可使用由组成式YbxCo4Sb12(其中x为超过0且0.3以下)表示的那些。予以说明，x优选为0.1以上，更优选为0.2以上。另外，x优选小于0.3。包含这样的晶体结构的晶粒而构成的多晶晶粒11、优选包含由上述组成式所表示的晶体结构的晶粒而构成的多晶晶粒11适宜地作为热电转换材料1发挥作用。
该热电转换材料1优选热导率和电导率中的至少一者具有各向异性。如图1A所示那样，这样的各向异性可通过构成热电转换材料1的长宽比不同的多晶晶粒11朝向大致一定的方向排列而得到。即，可认为电导率、热导率的各向异性是由于长宽比不同的多晶晶粒11的形状的各向异性，从而通过每个单位路径的上述粒间层12的数不同而产生。
长宽比不同的多晶晶粒11例如如后述的制造方法中所说明的那样，可通过如下来得到：通过液体急冷凝固法制作带之后，将该带粉碎而得到粉碎粒子形式的多晶晶粒11，将该多晶晶粒11轻拍(tapping)后，进行加压烧结而制造。也就是说，这样的各向异性能够在轻拍后进行加压烧结而使多晶晶粒11的形状成为长宽比不同的形状，并且成为该形状朝向大致一定的方向排列的状态。就热导率和电导率而言，是由轻拍后、加压烧结而成的多晶晶粒11的形状和伴随其形成的粒间层12所赋予的，因此大多数情况下，热导率和电导率的各向异性的方向一致。为了使得容易得到各向异性，优选如前述那样进行轻拍等而对多晶晶粒11施加振动以使稳定性良好后，进行加压烧结。
多晶晶粒11的大小例如优选最大长度为10～500μm。予以说明，最大长度是指例如在用电子显微镜照片等拍摄的图像中的一个多晶晶粒11中取得的相离最远的两点间的长度。多晶晶粒11的大小在该范围时，变得容易控制加压烧结后的烧结体中的氧浓度。多晶晶粒11的大小例如可通过适当改变将带粉碎时的粉碎时间等来控制。
多晶晶粒11作为金相组织包含由上述的包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构所构成的多个晶粒来形成。逐个晶粒相互原子排列的方向不同，因此在与相邻的晶粒间形成有晶体结构的原子排列混乱的区域、即晶界(结晶晶界)。构成多晶晶粒11的晶粒的大小例如优选为1～50μm，但不限于该范围。在晶粒的大小在该范围时，能够得到高的致密性。晶粒的大小可通过适当改变例如带制作工序中的急冷速度、第一热处理工序、第二热处理工序、加压烧结工序中的热处理温度来控制。
热电转换材料1具有：具有上述的多个多晶晶粒11；和存在于相邻的多晶晶粒11之间、具有O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5的晶体13的粒间层12。粒间层12中析出的晶体13优选O相对于Yb的原子比为1以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.67以下。
予以说明，在本实施方式中，只要具备具有O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5的晶体13的粒间层12即可。也就是说，粒间层12中包含的晶体13的O相对于Yb的原子比不必全部在上述范围内。就热电转换材料1而言，在粒间层12中析出的晶体可以混合存在地包含O相对于Yb的原子比为0.4以下的晶体，也可以混合存在地包含O相对于Yb的原子比为1.5以上的晶体。
在粒间层12中析出的晶体13的O相对于Yb的原子比在上述的范围内时，成为不仅包含Yb的氧化物而且金属Yb的比率高的晶体13。作为成为这样的理由，认为是因为例如氧从Yb2O3等电导率σ和热导率κ低且非常稳定的Yb氧化物的键合中脱离，从而生成具有氧缺陷的稳定氧化物。进而，认为为了确保电中性，具有该缺陷的Yb氧化物必须生成电子，因此电导率必然变高。因此，认为能够减小热电转换材料1的热导率κ并提高电导率σ，能够提高无量纲品质因数ZT。认为上述的电导率、热导率的各向异性是由于长宽比不同的多晶晶粒11的形状的各向异性，从而通过每个单位路径的上述粒间层12(即，包含O相对于Yb的原子比在上述范围内的晶体13的粒间层12)的数不同而产生。
在此，图2是对本实施方式涉及的热电转换材料的电阻进行了映射的说明图(观察范围20μm×20μm)。该图2是使加压烧结预处理的气氛成为3％氢后，以氩0.1MPa进行加压，使烧结体的氧浓度为470容积ppm而得到热电转换材料，对其电阻用扫描型探针显微镜进行观察而得到的。图3是对以往例涉及的热电转换材料的电阻进行了映射的说明图(观察范围20μm×20μm)。该图3是对加压烧结预处理的气氛没有任何处理的热电转换材料的电阻用扫描型探针显微镜进行观察而得到的。
可知图2所示的本实施方式涉及的热电转换材料1(参照图4)与图3所示的以往例涉及的热电转换材料相比电阻低(电导率σ高)而没有电阻高的黑色部分。予以说明，图2所示的每单位面积的电阻为6.3μΩm，图3所示的每单位面积的电阻为32.2μΩm。
在粒间层12中析出的晶体13的O相对于Yb的上述原子比优选为0.5(即Yb2O)、0.67(即Yb3O2)。这样设定时，能够将稳定且具有氧缺陷的稳定氧化物维持于粒间层12。
在粒间层12中析出的晶体13的O相对于Yb的上述原子比可通过进行后述的制造方法中的第一热处理工序、第二热处理工序和加压烧结工序来得到。
本实施方式涉及的热电转换材料1优选氧浓度为1200容积ppm以下，更优选为700容积ppm以下，进一步优选为510容积ppm以下。这样设定时，能够容易地(即，即使不在氢浓度100％下进行后述的第二热处理工序S5也)得到具有O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5的晶体13的粒间层12。其结果，能够降低热电转换材料1的电阻。另一方面，氧浓度的下限期望越低越好，优选为0容积ppm，但现实中考虑测定精度等，优选为例如50容积ppm以上。
上述的粒间层12的厚度优选为5nm以上且1μm以下。粒间层12的厚度在该范围时，在粒间层12中存在的晶体13变多，另外能够减少高电阻的氧化物。因此，热电转换材料1的热导率κ变小，并且电阻率σ也变高，因此能够进一步提高无量纲品质因数ZT。从进一步可靠地得到该效果的观点出发，上述粒间层12的厚度进一步优选为5nm以上且100nm以下。
予以说明，上述粒间层12的厚度例如可通过适当改变带制作工序中的急冷速度、加压烧结工序中的热处理温度来控制。
粒间层12的厚度例如可通过扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等进行观察·测定。粒间层12的厚度的测定例如可通过如下来进行：在观察包含粒间层12的范围时，对相邻的多晶晶粒11间的距离成为最短的任意两点间进行测定。
予以说明，本实施方式涉及的热电转换材料1只要是不对热电转换产生不利影响的范围，就可以包含杂质。
以上说明的本实施方式涉及的热电转换材料1具有：具有包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构的多个多晶晶粒11；和存在于相邻的多晶晶粒11之间、具有O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5的晶体13的粒间层12。另外，本实施方式涉及的热电转换材料1可以没有导入Ba、La、Sr这样的活性材料。因此，本实施方式涉及的热电转换材料1的无量纲品质因数ZT高，并且可靠性也高。
[热电转换组件]
接着，对本实施方式涉及的热电转换组件进行说明。
图4和图5是示出本实施方式涉及的热电转换组件的构成的立体图。图4示出安装上部基板6之前的状态，图5示出安装上部基板6之后的状态。
如图4和图5所示，上述的本实施方式涉及的热电转换材料1能够搭载于热电转换组件10。热电转换组件10具有多个将柱状的热电转换材料1、和与该热电转换材料1为反相的柱状的热电转换材料2经由导电材料3将端部彼此连接的元件4。虽然没有特别限定，但元件4如图4和图5所示那样能够经由导电材料3将热电转换材料1和反相的热电转换材料2交替地并且电串联连接。热电转换材料1、反相的热电转换材料2和导电材料3连接而成的元件4配置在下部基板5和上部基板6(参照图5)之间。予以说明，导电材料3中，第一导电材料3a与热电转换材料1连接，第二导电材料3b与热电转换材料2连接。而且，第一导电材料3a与电压引出用的第一配线7连接，第二导电材料3b与电压引出用的第二配线8连接。
在此，反相的热电转换材料2例如在热电转换材料1为p型时设为n型，在热电转换材料1为n型时设为p型。
作为导电材料3，例如可举出使用了铜、银、金、铂、铝或选自它们之中的任一种金属的合金的薄板材、膜、薄膜等。导电材料3具有导电性即可，不限于上述的金属、形态等。例如，如果配置于低温侧，则作为导电材料3，可使用由导电性聚合物形成的膜等。
下部基板5和上部基板6例如可使用由氮化铝(AlN)、氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3)等形成的板材。
以上所述的方案的热电转换组件10例如通过将上部基板6加热或使其与高热部接触，从而能够相对于热电转换材料1和反相的热电转换材料2在同一方向产生温度梯度。由此，热电转换材料1和反相的热电转换材料2由于塞贝克效应而产生热电动势。此时，在热电转换材料1和反相的热电转换材料2中相对于温度梯度反向地产生热电动势，热电动势相加而未被抵消。因此，热电转换组件10能够产生大的热电动势。温度梯度的附加方式除了上述的方案以外，也可以将下部基板5冷却或使其与低温部接触。另外，也可以在将上部基板6加热或使其与高热部接触的同时，将下部基板5冷却或使其与低温部接触。
以上说明的本实施方式涉及的热电转换组件使用上述的本实施方式涉及的热电转换材料1。因此，本实施方式涉及的热电转换组件出于与对于本实施方式涉及的热电转换材料1所说明的理由同样的理由，无量纲品质因数ZT高，并且可靠性也高。
[热电转换材料的制造方法]
接着，对本实施方式的热电转换材料的制造方法进行说明。
图6是示出本实施方式涉及的热电转换材料的制造方法(以下称作本制造方法)的内容的流程图。本制造方法例如是制造上述的本实施方式涉及的热电转换材料1的制造方法。
如图6所示，本制造方法包括称量工序S1、混合工序S2、带制作工序S3、第一热处理工序S4、第二热处理工序S5和加压烧结工序S6。在本制造方法中，若在加压烧结工序S6之前进行的第一热处理工序S4和第二热处理工序S5之间、在第二热处理工序S5和加压烧结工序S6之间使得不接触氧化气氛(例如大气)，则能够抑制氧化量，能够减小还原量，因而优选。另外，在第二热处理工序S5后也期望在不接触氧化气氛(例如大气)的条件下进行加压烧结工序S6。优选地，第二热处理工序S5和加压烧结工序S6使用保持气密的炉进行。
以下，对这些工序依次进行说明。
(称量工序S1)
称量工序S1是分别称量含Yb原材料、含Co原材料和含Sb原材料的工序。这些原材料的称量可通过使用一般的称量器进行。原材料的形态可以为任意形态。即，原材料例如可以是矿石，可以是废料等，也可以是预提纯的纯度高的提纯品。在此，Yb、Co和Sb优选预先分析各自原材料中包含的含有率，基于该分析，以称量后的原料的组成式成为YbxCo4Sb12(其中x为超过0且0.3以下)的方式称量。
另外，称量优选在手套箱这样的能够与室外气体隔断的状况下进行操作的密闭操作装置中进行。密闭操作装置优选使用能够向内部供给氮、氩等非活性气体的装置。称量优选在氧浓度为0.1～100容积ppm的密闭操作装置内进行。在密闭操作装置内称量的原材料例如优选放入石墨坩埚等耐热性容器中。另外，在密闭操作装置内称量的原材料优选放入石英制容器等中进行真空密封。这些方案即使只是任一种也能够防止原材料的过度的(超过必要的)氧化，但优选进行全部方案。予以说明，如后述那样，在本实施方式中，不优选过度的氧化，但在氧化至仅使带的表面稍微氧化的程度后，在第二热处理工序S5中进行热处理而将在粒间层12中析出的晶体13的一部分Yb的氧化物还原，从而能够减小电阻。
(混合工序S2)
混合工序S2是将上述的原材料熔化、混合的工序。原材料的熔化例如在1020℃以上、优选1050℃以上进行。予以说明，从成本和加热装置的维护等的观点出发，原材料的熔化优选在1300℃以下、更优选1100℃以下进行。
原材料的熔化优选在上述温度下保持从数小时到数十小时进行，其后进行急冷。例如，优选在将原材料的熔化在上述温度保持并进行20小时后，放入冷却至20℃以下的水中进行急冷。予以说明，在原料多的情况下，也可以进行缓慢冷却。急冷后，优选在非活性气氛中从石英制的容器取出锭，装载于石墨坩埚等耐热性容器。予以说明，如果为1小时以内的短时间，则可在空气中取出锭，装载于耐热性容器。其后，例如用高频加热炉升温至1100℃进行再加热，形成熔液。
(带制作工序S3)
带制作工序S3是将上述的原材料的熔液利用液体急冷凝固法进行急冷凝固，制作带的工序。所谓液体急冷凝固法，是将熔化的金属(熔液)滴落至滚动的金属辊，利用晶体的成核速度快速冷却，从而制作非晶金属的带的方法。
带制作工序S3中得到的带的厚度优选为10～200μm。带的厚度在该范围时，组织的均匀性变高，另外容易控制氧化的程度。带制作工序S3也与上述同样，在非活性气氛中进行。
(第一热处理工序S4)
第一热处理工序S4是具有对于制作的上述带，在调节了氧浓度的非活性气氛中进行热处理的工序(图6中未图示)和进行粉碎的工序(图6中未图示)，得到粉碎粒子形式的多晶晶粒11的工序。即，第一热处理工序S4可以在调节了氧浓度的非活性气氛中将带热处理后，将该带粉碎来制得粉碎粉体形式的多晶晶粒11。另外，第一热处理工序S4可以在将上述带粉碎而得到粉碎粉体形式的多晶晶粒11后，在调节了氧浓度的非活性气氛中将该多晶晶粒11热处理。
优选在进行热处理前，在密闭操作装置(氧浓度0.1～100容积ppm)内再装载于石墨坩埚等耐热性容器并盖上盖。予以说明，由于能够使耐热性容器内的氧浓度变低，因此就耐热性容器的盖而言，优选使用深度尺寸深的盖。耐热性容器的盖的深度尺寸例如优选设为5～10cm等。另外，为了使耐热性容器内的氧浓度变低，优选装载金属Ti等的吸气材料。
第一热处理工序S4中的非活性气体中的氧浓度例如优选设为10容积ppm以下，更优选设为5容积ppm以下。如此设定时，能够形成仅使带的表面稍微氧化的状态。在本实施方式中，过度的氧化不优选，但通过在这样的气氛中进行处理，能够仅使带的表面或多晶晶粒11的表面氧化。然后，通过在之后进行的第二热处理工序S5中进行热处理以将在粒间层12中析出的晶粒13的Yb的氧化物的一部分还原，从而能够减小电阻。另外，如此设定时，能够使在粒间层12中析出的晶体13的O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5。因此，能够减小热电转换材料1的热导率κ并提高电导率σ，能够提高无量纲品质因数ZT。
作为非活性气氛，例如可举出氮和氩中的至少一种的气氛，但不限于此。非活性气氛的氧浓度的调节例如可通过使用氢与氩的混合气体、氢与氮的混合气体、或者单独使用氢来进行。予以说明，非活性气氛中可包含水蒸气。在包含水蒸气时，可稍许促进氧化。
作为第一热处理工序S4的热处理条件，例如可将热处理温度设为500～800℃。另外，作为第一热处理工序S4的热处理条件，例如在将热处理温度设为700℃时，可设为3小时以上且小于168小时。从防止带或多晶晶粒11的极端氧化的观点出发，热处理时间优选设为48小时以下。
带的粉碎优选在密闭操作装置(氧浓度0.1～100ppm)内进行。进行粉碎得到的多晶晶粒11优选中位径(d50)为10～100μm。如此设定时，与氧接触而容易进行氧浓度控制，容易通过后述的加压烧结得到致密的烧结体。
带的粉碎例如可通过使用研钵和研棒、或者使用球磨机、棒磨机、高压粉碎辊、立式冲击磨机、喷磨机等来进行。
第一热处理工序S4中得到的多晶晶粒11在密闭操作装置内称量后在通风室内装载于碳模具(碳制冲模)，导入热压机等加压烧结装置内。
(第二热处理工序S5)
第二热处理工序S5是将第一热处理工序S4中经热处理的多晶晶粒11在还原气氛中进行热处理的工序。通过进行该第二热处理工序S5，将在粒间层12中析出的晶体13的Yb的氧化物的一部分还原。通过在进行该工序后进行后述的加压烧结工序S6，最终能够使在粒间层12中析出的晶体13的O相对于Yb的原子比为超过0.4且小于1.5。在本实施方式中，通过进行该第二热处理工序S5，能够使在粒间层12中析出的晶体13的O相对于Yb的原子比为上述范围，因此不仅能够包含Yb的氧化物，而且也能够提高金属Yb的比率。成为这样的理由尚不清楚，认为是由于如上述那样，例如氧从Yb2O3等电导率σ和热导率κ低且非常稳定的Yb氧化物的键合中脱离，从而生成具有氧缺陷的稳定的氧化物。进而，认为为了确保电中性，具有该缺陷的Yb氧化物必须生成电子，因此电导率必然变高。因此，认为能够减小在该第二热处理工序S5中经热处理的热电转换材料1的热导率κ并提高电导率σ，因此作为其结果，无量纲品质因数ZT变高。换言之，第二热处理工序S5可称作进行热处理直至将在第一热处理工序S4中在多晶晶粒11的表面生成的结晶性Yb低价氧化物即将烧结之前，生成传导电子以将其一部分或全部保持电中性的程度的工序。
作为第二热处理工序S5中的还原气氛，例如可举出设为氢浓度3容量％或100容量％。该第二热处理工序S5也优选在密闭操作装置(氧浓度0.1～100ppm)内进行。
第二热处理工序S5优选在进行加压烧结的加压烧结装置中进行。这样设定时，可将第二热处理工序S5和加压烧结工序S6在同一炉内连续地进行。因此，能够抑制在第二热处理工序S5中经热处理的多晶晶粒11的氧化反应。在本实施方式中，优选将加压烧结装置内抽真空，例如成为10Pa左右后，置换成非活性气氛。予以说明，作为非活性气氛，例如可举出氮和氩中的至少一种气氛，但不限于此。将该操作重复2次以上，在结束了最后的抽真空后，优选如上述那样将氢浓度设为3容量％或100容量％。然后，一旦加压烧结装置内的气体压力以表压计成为0.1～0.6MPa(1～6大气压)，在约400～600℃热处理1～6小时，其后进行冷却。
(加压烧结工序S6)
加压烧结工序S6是将第二热处理S5中经热处理的多晶晶粒11在非活性气氛中进行加压烧结，制造上述的本实施方式涉及的热电转换材料1的工序。也就是说，加压烧结工序S6是在第二热处理工序S5后、结束加压烧结工序S6之前在不与氧化气氛(例如大气)接触的条件下进行加压烧结，制造上述的本实施方式涉及的热电转换材料1的工序。予以说明，非活性是指不为氧化性。这样的非活性气氛例如能够通过如下适宜地实现：进行抽真空至10Pa以下，用Ar气体进行置换，将其重复3次等，将大气中的氧从炉内排出。
在该加压烧结工序S6中，优选在进行加压烧结前将氧化气氛置换为非活性气氛。例如，如上述那样，将加压烧结装置内的还原气氛抽真空而成为10Pa左右后，置换为非活性气氛。此时，优选在没有向大气敞开的条件下操作加压烧结装置。作为非活性气氛，例如可举出氮和氩中的至少一种气氛，但不限于此。予以说明，作为非活性气氛，优选为氩气氛。另外，在将还原气氛置换为非活性气氛时，优选将上述的置换操作进行2次以上，更优选进行3次以上。作为加压烧结装置，例如可使用热压机。予以说明，在该工序中，如果在抽真空前为2小时左右的短时间，则也可以向大气敞开。
置换成非活性气氛后，将加压烧结装置内例如以300～600℃/h的升温速度升温，在600～800℃保持1小时。此时，以与升温速度同等的速度进行加压，使得在保持温度下加压压力成为例如50～70MPa、具体地例如为68MPa。保持结束后，以500℃/h以下的冷却速度进行冷却，进行减压。予以说明，冷却优选通过在加压烧结装置内自然空冷来进行。通过目前为止的操作，能够适宜地制造上述的本实施方式涉及的热电转换材料1。
(后处理)
从加压烧结装置中将所制造的热电转换材料1与碳模具一起取出，将热电转换材料1(烧结体)从耐热性容器中取出。在除掉热电转换材料1的表面的碎片(debris)后，用精密加工机切出任意的尺寸·形状。这些操作可在空气中进行。精密加工机优选使用具备金刚石刀片的加工机。另外，根据需要可通过常规方法测定塞贝克系数、电导率、比热、热导率等。
以上说明的本实施方式涉及的热电转换材料的制造方法如上述那样从称量工序S1进行到加压烧结工序S6，因此能够制造如下的热电转换材料1，该热电转换材料1具有：具有包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构的多个多晶晶粒11；和存在于相邻的多晶晶粒11之间、具有O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5的晶体13的粒间层12。本实施方式涉及的热电转换材料的制造方法在其制造过程中没有导入Ba、La、Sr这样的活性材料。因此，本实施方式涉及的热电转换材料的制造方法能够制造无量纲品质因数ZT高并且可靠性也高的热电转换材料1。而且，本实施方式涉及的热电转换材料的制造方法，为了使粒间层12中包含的晶体13的O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5，进行第二热处理工序S5，因此能够缩短第一热处理工序S4中的热处理时间(退火时间)。因此，本实施方式涉及的热电转换材料的制造方法与以往方法相比量产性优异。
实施例
接着，对于本发明涉及的热电转换材料、热电转换组件和热电转换材料的制造方法，通过取得本发明的效果的实施例和无法这样的比较例进一步进行详细地说明。
(比较例涉及的No.1～9涉及的样品的制造)
如下地制造比较例涉及的No.1～9涉及的样品。
[1](称量工序、混合工序、带制作工序)
准备Sb、Co、Yb的原料，以成为Yb0.2～0.3Co4Sb12的方式在氧浓度0.1～100ppm以下的手套箱中称量。将称量的原料装载于石墨坩埚中，放入石英管后，将石英管真空密封，得到小瓶(ampoule)。将小瓶升温至1080℃，保持20小时后，放入冷却至20℃以下的水中，进行急冷。从急冷后的小瓶中在非活性气氛中取出锭，装载于急冷用石墨坩埚。然后，在高频加热炉中升温至1100℃，再次熔化。将熔化的熔液采用液体急冷凝固法滴落至铜辊上，制作急冷带。
[2](第一热处理工序)
在手套箱内将急冷带再装载于石墨坩埚，真空密封在小瓶中。将小瓶在退火炉中在700℃如表1所示那样热处理3～168小时。将炉内的气氛、氧浓度和退火炉中使用的石墨坩埚的形状及其盖的形状示于表1。然后，将进行了热处理的急冷带在手套箱中取出，用研钵和研棒粉碎，制作d50为10～100μm的粉碎粉体(多晶晶粒)。得到的多晶晶粒在手套箱内称量后，在通风室内装载于碳模具(碳制冲模)，导入热压机内。
[3](加压烧结工序)
在热压机中以300～600℃/h的升温速度升温，在700～750℃保持1小时。此时，以与升温速度同等的速度进行加压，使得在保持温度下压制压力(加压压力)成为68MPa。予以说明，热压机中的升温在保持温度为低温(700℃)时以600℃/h进行，在保持温度为高温(750℃)时以300℃/h进行。保持结束后，以500℃/h左右进行冷却，进行减压。
[4](后处理)
从热压机中将碳模具取出，在空气中取出烧结体。在除掉烧结体表面的碎片后，用使用了金刚石刀片的精密加工机切出3mm见方×10mm长的长方体，测定了塞贝克系数、电导率。另外，从相同烧结体切出2～3mm见方×2mm厚的小片和10mm见方×1mm厚的方板，分别测定比热、热扩散率，算出热导率。
[5](分析)
(氧浓度的测定)
用熔融氧浓度分析装置(HORIBA公司制EMGA-920)测定了烧结体的氧浓度。
(组成的分析)
用ICP感应耦合等离子体分析装置(岛津制作所公司制ICPS-8100)分析了组成。
(组织、晶体结构的鉴定)
并用扫描型电子显微镜(SEM)(日立制作所公司制S-2300)、透射型电子显微镜(TEM)(日立ハイテクノロジーズ公司制HF-2100)和X射线衍射装置(Bruker AXS公司制D8Advance)，进行了组织、晶体结构的鉴定。予以说明，SEM和TEM中的测定通过如下进行：在观察包含粒间层的范围时，测定相邻的多晶晶粒间的距离成为最短的任意两点间。
(组织的分析)
用电子束显微分析仪(岛津制作所公司制EPMA1610)分析了组织。予以说明，作为电子束显微分析仪的测定条件，将加速电压设为15kV、将电流设为100nA、将光束直径设为10μm，求出5点的平均值。
(电阻分布的观察)
用扫描型探针显微镜(Bruker AXS公司Digital Instruments制NanoScope IVaAFM)观察了电阻分布。予以说明，扫描型探针显微镜采用接触模式和放大电阻的同时测定。扫描型探针显微镜的探针采用金刚石涂层硅悬臂。试样通过机械研磨制作断面，进行操作，使得施加将元件的各层短路而共通的偏压。测定在大气中、室温下进行。
(热电转换材料的性能)
塞贝克系数和电导率用アドバンス理工公司制ZEM-3测定。塞贝克系数和电导率的测定条件在装置制造商推荐的标准测定条件下测定。将试样加工成具有2个端面的形状，塞贝克系数用差温加热器加热试样端面，使试样的两端产生温度差，计量与试样侧面抵靠的探针热电偶间的温度差和电动势。电阻用直流四端子法测定。
热导率从比热、热扩散率和密度算出。比热测定用输入补偿型差示扫描量热计的Perkin-Elmer公司制Pyris1测定，热扩散率用进行激光闪光法的NETZSCH公司制LFA467测定，密度用阿基米德法测定。
无量纲品质因数ZT从测定得到的塞贝克系数、热导率、电导率，用上述的式(1)算出。
(实施例涉及的No.10～34涉及的样品的制造)
实施例涉及的No.10～34涉及的样品除了使上述[2]和[3]分别为以下的[2A]和[3A]以外，与比较例同样地制造。
[2A](第一热处理工序S4)
在手套箱内将急冷带再装载于石墨坩埚，直接(在小瓶中没有真空密封地)设置于退火炉。为了使石墨坩埚的氧浓度变低，如表1所示那样，使用石墨坩埚的盖的深度尺寸深的盖(深度12cm)。进而，如表1所示那样，也有时将吸气材料(金属Ti)装载于石墨坩埚的内部。
将再装载于石墨坩埚的急冷带在700℃、如表1所示那样热处理3～48小时。将进行热处理的炉内的气氛、氧浓度和退火炉中使用的石墨坩埚的形状及其盖的形状示于表1。然后，将进行了热处理的急冷带在手套箱中取出，用研钵和研棒粉碎，制作d50为10～100μm的粉碎粉体(多晶晶粒)。得到的多晶晶粒在手套箱内称量后，在通风室内装载于碳模具，导入热压机内。
[3A](第二热处理工序S5、加压烧结工序S6)
将热压机内抽真空直至成为10Pa，用Ar气体置换。将其重复2次以上，最后的抽真空后，如表1所示那样，导入3容量％或100容量％的氢。然后，在热压机内的气体压力以表压计成为0.1～0.6MPa(1～6大气压)后，如表1所示那样，在400～600℃下热处理1～6小时。此时，压制压力(加压压力)没有施加。
冷却后，将热压机在没有向大气敞开的状态下再次抽真空至成为10Pa以下，导入Ar气体(以表压计0Mpa(该情况下，表1中没有示出表示压力的数值))。予以说明，在导入该Ar气体时，如表1所示，有时也按表压计以0.1MPa或0.6MPa进行了加压。
在利用Ar气体的置换结束后，再次以300～600℃/h的升温速度升温，如表1所示，在750℃保持1小时。此时，以与升温速度同等的速度进行加压，使得在保持温度750℃下压制压力(加压压力)成为68MPa。保持结束后，以500℃/h左右冷却，进行减压。
然后，与比较例同样地进行了[4]、[5]。
表1中示出No.1～34涉及的样品的热处理时间(h)、热处理时的气氛、热处理时的O2浓度(容积ppm)、热处理时的石墨坩埚的形状、加压烧结预处理的气氛、加压烧结预处理的温度(℃)、加压烧结预处理的时间(h)、加压烧结温度(℃)。予以说明，在表1中，空白栏表示由于为真空而不能进行测定，“—”表示没有实施。“加压烧结预处理的气氛”中的“％”表示“容积％”。
另外，表2中示出No.1～34涉及的样品的烧结体的氧浓度(容积ppm)、塞贝克系数S(绝对值)(×102μV/K)、热导率(W/mK)、电导率(S/m)和无量纲品质因数ZT(在500℃)。
表1
Figure BDA0002583408050000221
表2
Figure BDA0002583408050000231
如表1所示，作为比较例的No.1～9涉及的样品在[3]的操作中没有进行加压烧结预处理(第二热处理工序S5)，另外，在加压烧结工序中没有进行Ar气体置换等。因此，这些样品如表2所示那样，无量纲品质因数ZT小于1.05，为不良好的结果。予以说明，推测作为比较例的No.7涉及的样品有可能石墨坩埚内的空气向氩的置换没有那么好地进行，由此烧结体的氧浓度显著地变高。
与此相对，作为实施例的No.10～34涉及的样品在[3A]的操作中进行了加压烧结预处理(第二热处理工序S5)，另外在加压烧结工序S6中进行了Ar气体置换等(参照表1)。因此，这些样品如表2所示那样，无量纲品质因数ZT成为1.05以上，成为良好的结果。
实施例涉及的No.10～34涉及的样品的无量纲品质因数ZT为良好的结果。由此，这些样品具有方钴矿型晶体结构并且若制作具有多个将与这些样品为反相的样品经由导电材料连接而成的元件的热电转换组件，则能够制得无量纲品质因数ZT高的(热电转换效率好的)热电转换组件。
图7是实施例的No.10涉及的样品的EPMA图像。该图中，(a)为EPMA图像，(b)～(e)分别是示出对于Yb、Co、Sb、O进行的元素映射的结果的图。
图8是实施例的No.16涉及的样品的EPMA图像。该图中，(a)为EPMA图像，(b)～(e)分别是示出对于Yb、Co、Sb、O进行的元素映射的结果的图。
图9是比较例的No.3涉及的样品的EPMA图像。该图中，(a)为EPMA图像，(b)～(e)分别是示出对于Yb、Co、Sb、O进行的元素映射的结果的图。
如图9所示，在比较例中，在各个多晶晶粒的外缘Yb、Sb以高浓度分布，能够明确地确认轮廓。
与此相对，如图7和图8所示，在实施例中，在多晶晶粒的内部Yb、Sb均匀地分布，不能明确地确认轮廓。实施例中的这种状态通过在加压烧结前进行了规定的热处理(第一热处理工序S4和第二热处理工序S5)而得到的。予以说明，就实施例中的各个多晶晶粒的形状而言，在图7、8中Yb等均匀地分布，因此能够明确地确认的形状少。然而，认为由于在将多晶晶粒加压烧结这点是相同的，因此为与比较例相同的形状·分布。
另外，如图7～9所示，多晶晶粒的各个形状细长，在大致一定的方向上排列。认为这是通过进行加压烧结而得到的。而且，这样多晶晶粒的形状细长，因此认为电导率、热导率等具有各向异性。
图10是示出实施例的No.10涉及的样品的透射型电子显微镜(TEM)照片和元素映射的结果的图。该图中，(a)是No.10涉及的样品的TEM照片，(b)～(e)分别是示出对于Co、Sb、Yb、O进行的元素映射的结果的图。在(b)～(e)中，白色部分表示成为映射对象的元素的浓度高，黑色部分表示成为映射对象的元素的浓度低。
如图10(a)～(e)所示，在各照片中央附近能够确认从热电转换材料的表面延伸至一定方向(垂直方向)的粒间层，能够确认多晶晶粒以夹持该粒间层的方式存在。
而且，如图10(b)、(c)所示，能够确认在多晶晶粒中分布有Co和Sb。
另外，如图10(d)、(e)所示，能够确认在粒间层中的小的晶体中分布(不均匀地存在)着Yb和O。
图11A是示出实施例的No.29涉及的样品的TEM照片和该图中用虚线的圆包围的部位的电子束衍射图案的图。该图中，在位置1～5进行了采用能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析。将其结果示于图11B的表中。
如图11A和图11B所示，位置1～3为Yb·O富集，O相对于Yb的原子比为约0.5。即，位置1～3为Yb2O。另一方面，位置5是被认作主相的部分，包含大量Sb和Co。即，位置5为包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构(规定的晶粒)。予以说明，位置4与位置5相比Yb的量稍少，因此认为是Yb从析出的Yb的相(主相)中脱离而形成的相(即，Yb的缺陷存在的Yb的相)。
图12A是示出比较例的No.7涉及的样品的TEM照片和该图中用虚线的圆包围的部位的电子束衍射图案的图。图12B是示出比较例的No.7涉及的样品的TEM照片和该图中用虚线的圆包围的部位的电子束衍射图案的图。在图12A和图12B中在位置1～4进行了采用EDX的分析。将其结果示于图12C的表中。
如图12A、图12B和图12C所示，位置1为Yb富集，O相对于Yb的原子比为约0.1。位置2是被认作主相的部分(规定的晶粒)，包含大量的Sb和Co。位置3、4虽然Yb·O富集，但O相对于Yb的原子比为0.4(小数点第二位以后舍弃)。即，位置3、4为Yb2.5O。
如将图11A、图11B中示出的表、图12A和图12B、以及图12C中示出的表进行比较可知的那样，通过在加压烧结前进行规定的热处理(第一热处理工序S4和第二热处理工序S5)，能够使O相对于Yb的原子比为超过0.4且小于1.5这样的规定范围。
图13是示出实施例的No.10涉及的样品的TEM照片和电子束衍射图案的图。该图中，(a)是TEM照片。(b)是(a)中的位置1的部分(规定的晶粒)涉及的电子束衍射图案。(c)是(a)中的位置2的部分(粒间层)涉及的电子束衍射图案。(d)是(a)中的位置3的部分(粒间层的界面-a)涉及的电子束衍射图案。(e)是(a)中的位置3的部分(粒间层的界面-b)涉及的电子束衍射图案。
另外，图14(a)～(c)是示出来自电子束衍射图案和模拟的鉴定结果的图。予以说明，该图中，(a)是对于CoSb3(空间群：Im-3，
Figure BDA0002583408050000263
)使电子束沿着[011]方位入射而得到的。(b)是对于Yb2O3(空间群：C2/m，
Figure BDA0002583408050000261
)使电子束沿着[101]方位入射而得到的。(c)是对于YbO(空间群：Fm-3m，
Figure BDA0002583408050000262
)使电子束沿着[112]方位入射而得到的。与图14(a)的电子束衍射图案相比，图14(b)的电子束衍射图案的面间距有稍许偏离，图14(c)的电子束衍射图案的面间距没有一致。
由于图13(b)的电子束衍射图案和图14(a)的电子束衍射图案的一致性高，因此可知，构成实施例涉及的热电转换材料的多晶晶粒的规定晶粒相当于CoSb3。
另外，由于图13(c)、(d)的电子束衍射图案和图14(b)的电子束衍射图案的一致性高，因此可知，在实施例涉及的热电转换材料中存在于相邻的多晶晶粒之间的粒间层的一部分相当于Yb2O3。也就是说，可知O相对于Yb的原子比为1.5或与其接近的值(例如小于1.5)。
而且，由于图13(e)的电子束衍射图案和图14(c)的电子束衍射图案的一致性高，因此可知，在实施例涉及的热电转换材料中存在于相邻的多晶晶粒之间的粒间层的一部分相当于YbO。也就是说，可知O相对于Yb的原子比为1。
由图13所示的内容可知，实施例涉及的热电转换材料具有：具有包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构(即，晶粒)的多个多晶晶粒；和存在于相邻的多晶晶粒之间、具有O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5的晶体的粒间层。
图7、图8、图10、图11A、图11B和图13中示出的结果，关于其它实施例涉及的样品也同样(省略图示等)。
对实施例的No.29涉及的样品的电阻进行了映射。其图为图2中示出的观察图(观察范围20μm×20μm)。
另外，对比较例的No.7涉及的样品的电阻进行了映射。其图为图3中示出的观察图(观察范围20μm×20μm)。
如图2所示，确认了实施例的No.29涉及的样品具有：具有包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构的多个多晶晶粒、和存在于相邻的多晶晶粒之间、具有O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5的晶体的粒间层；因此，几乎没有电阻为高电阻的部位，电导率高。另一方面，如图3所示，确认了在比较例的No.7涉及的样品中，电阻为高电阻的部位散布，电导率低。
图15A是比较例的No.7涉及的样品的高电阻部分的SEM照片。而且，图15B是示出对图15A所示的线分析位置进行了高灵敏度线分析的结果的坐标图。这些是为了对图3所示的高电阻相的成分组成高灵敏度地分析而进行观察的结果。如图15B所示，由检测到的X射线的峰强度的比较，能够确认高电阻相、即高氧浓度析出物(参照图15A)的成分组成为Yb2O3。
图16是比较例的No.7涉及的样品的多晶晶粒的边界线附近的断面SEM照片。图16是为了确认比较例的No.7涉及的样品的可靠性下降而拍摄的。如图16所示，确认了：在带晶界(在急冷带制作时所形成的晶界)作为氧化物存在的Yb慢慢沿着结晶晶界侵入晶粒的内部(从带表面侵入晶界，侵蚀材料)。进而，如图16中存在的那样，在Yb(具体为Yb氧化物)的附近存在着从作为主相的Co4Sb12变化而来的CoSb2(其也为主相)。认为CoSb2与Co4Sb12相比容易氧化，因此由于晶体结构的变化、氧原子的移动等产生的应力而产生的机械性损伤，不仅如此，与Co4Sb12相比可作为活性高的材料发挥作用，因此由于CoSb2等的氧化量的经时变化，电导率也变化，可靠性下降。
以上，对于本发明涉及的热电转换材料、热电转换组件和热电转换材料的制造方法，通过实施方式和实施例进行了详细说明，但本发明不受限于上述的实施方式和实施例，包含各种变形例。
附图标记说明
1 热电转换材料
11 多晶晶粒
12 粒间层
13 晶体
2 反相的热电转换材料
3 导电材料
3a 第一导电材料
3b 第二导电材料
4 元件
5 下部基板
6 上部基板
7 第一配线
8 第二配线

Claims (10)

1.热电转换材料，其特征在于，具有：
具有包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构的多个多晶晶粒；和
存在于相邻的上述多晶晶粒之间、具有O相对于Yb的原子比超过0.4且小于1.5的晶体的粒间层。
2.权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，上述包含Yb、Co和Sb而成的方钴矿型晶体结构为组成式YbxCo4Sb12，其中x为超过0且0.3以下。
3.权利要求1或2所述的热电转换材料，其特征在于，氧浓度为1200容积ppm以下。
4.权利要求1至3的任一项所述的热电转换材料，其特征在于，上述粒间层的厚度为5nm以上且1μm以下。
5.权利要求1至4的任一项所述的热电转换材料，其特征在于，热导率和电导率中的至少一者具有各向异性。
6.热电转换组件，其特征在于，具备多个将权利要求1至5的任一项所述的热电转换材料、和具有方钴矿型晶体结构且与上述热电转换材料为反相的热电转换材料经由导电材料连接的元件。
7.热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括：
称量工序，分别称量含Yb原材料、含Co原材料和含Sb原材料；
混合工序，将上述原材料熔化、混合；
带制作工序，将上述原材料的熔液利用液体急冷凝固法进行急冷凝固，制作带；
第一热处理工序，具有对于制作的上述带在调节了氧浓度的非活性气氛中进行热处理的工序和进行粉碎的工序，得到多晶晶粒；
第二热处理工序，将在上述第一热处理工序中经热处理的多晶晶粒在还原气氛中进行热处理；和
加压烧结工序，将在上述第二热处理工序中经热处理的多晶晶粒在非活性气氛中进行加压烧结，制造热电转换材料。
8.权利要求7所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，上述加压烧结工序在还原气氛中将上述多晶晶粒热处理后，在用氩气置换了的气氛中进行加压烧结。
9.权利要求7或8所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，上述加压烧结工序中的热处理温度为600℃以上且800℃以下。
10.权利要求7至9的任一项所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，上述第一热处理工序中的上述氧浓度为10容积ppm以下。
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