JP5297813B2 - 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 - Google Patents
熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5297813B2 JP5297813B2 JP2008550206A JP2008550206A JP5297813B2 JP 5297813 B2 JP5297813 B2 JP 5297813B2 JP 2008550206 A JP2008550206 A JP 2008550206A JP 2008550206 A JP2008550206 A JP 2008550206A JP 5297813 B2 JP5297813 B2 JP 5297813B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- thermoelectric conversion
- conversion material
- purified
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 233
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 298
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 291
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 286
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 88
- YTHCQFKNFVSQBC-UHFFFAOYSA-N magnesium silicide Chemical compound [Mg]=[Si]=[Mg] YTHCQFKNFVSQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 229910021338 magnesium silicide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 104
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 72
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 56
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 49
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 28
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 27
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 27
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 18
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 15
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 15
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 15
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 10
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 9
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 21
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 20
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 15
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical group [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 2
- QGQFOJGMPGJJGG-UHFFFAOYSA-K [B+3].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O Chemical compound [B+3].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O QGQFOJGMPGJJGG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000001036 glow-discharge mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- SDTHIDMOBRXVOQ-UHFFFAOYSA-N 5-[bis(2-chloroethyl)amino]-6-methyl-1h-pyrimidine-2,4-dione Chemical compound CC=1NC(=O)NC(=O)C=1N(CCCl)CCCl SDTHIDMOBRXVOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002909 Bi-Te Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020712 Co—Sb Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006061 abrasive grain Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 rare earth metal chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/20—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste
- B09B3/25—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using mineral binders or matrix
- B09B3/29—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using mineral binders or matrix involving a melting or softening step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/58085—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62204—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products using waste materials or refuse
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/6261—Milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
- C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62665—Flame, plasma or melting treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
- C04B35/6455—Hot isostatic pressing
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/854—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising only metals
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
- C04B2235/401—Alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
- C04B2235/402—Aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/421—Boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/428—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/652—Reduction treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
- C04B2235/725—Metal content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
- C04B2235/727—Phosphorus or phosphorus compound content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
- C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【0001】
本発明は、熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体や太陽電池などのシリコン製品の製造に用いられる高純度シリコンからなるシリコンインゴット、シリコンウエハーを研削、研磨する際に排出される廃シリコンスラッジは、粒度が0.1〜10μmと非常に細かく、かつシリコン以外にもイオン注入法によってウエハー表面に不純物として打ち込まれたボロン、リン、タングステン、クロム、チタン、砒素、ガリウム、鉄、酸素などが含まれ、又、シリコンスラッジを凝集沈殿させる際に添加される凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムや硫酸ばん土が含有されている。
【0003】
さらには、研削、研磨する際に、潤滑性を向上させるために水が利用されているが、この水の中には油などを添加することから、シリコンスラッジには油などをはじめとして多くの不純物が含まれる。
【0004】
このように、シリコンスラッジにはシリコン以外に、多くの金属元素や有機・無機物が含まれているために、これまでは、いわゆる廃スラッジとして埋め立て処理する以外になかった。
さらに、大量に発生したシリコンスラッジは、埋め立て処理するにも、埋め立て処分場の規制などがあり無害化処理をして埋め立てなければならない。また、近年、埋め立て処分場がなくなりつつあるということも問題である。
このように、非常に粒度が細かく、かつシリコン以外にも多くの不純物を含むシリコンスラッジの処理には、多大の時間とコストがかかっていた。
【0005】
一方、従来のシリコンスラッジには前記のような凝集剤や油分が含まれているが、これらの凝集剤や油分を全く使用せずに、フィルターを用いて効率的にシリコンスラッジと水を分離してシリコン濃度90質量%以上、含水率90質量%以下となるように濾過分離処理したシリコンスラッジを得る方法については既に提案されている(例えば、特許文献1参照)。
【0006】
また、汚濁液中に陽イオンを流出させて、液中の懸濁粒子を凝集させる方法や陽イオンを発生させる物質(マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなど)を容器に収納し、その容器内に汚濁液を接触通過させ、汚濁液中に陽イオンを流出させて液中の懸濁粒子を凝集させる方法や装置などが多く提案されている(例えば、特許文献2〜4など参照)。
【0007】
さらに、熱電材料として、MgSiA(AはP,As、Sb等のドーパンと元素)であって、Si粒子の一部が非凝固体状態で分散されたしたものが提案されている(例えば、特許文献6参照)。
この提案は、非凝固体状態でSi粒子が分散されているため、安定した性能の熱電変換材料を得ることが困難になるものと考えられる。
近年、環境問題の高まりに応じて、各種のエネルギーを効率的に利用するさまざまな手段が検討されている。
【0008】
特に、産業廃棄物の増加などに伴って、これらを焼却する際に生じる排熱の有効利用が課題となっている。例えば、大型廃棄物焼却設備では、排熱でボイラーを焚き、蒸気タービンにより発電するなどの排熱回収が行われているが、大多数を占める中・小型廃棄物焼却設備では、スケールメルット依存性が高いためにタービンにより発電する方法が採れない。
【0009】
従って、このような排熱を利用した発電方法としてスケールメリット依存性の無い、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料を用いた熱電変換素子が提案されている。
【0010】
熱電変換素子は、例えば、熱伝導率の小さいn型半導体、p型半導体をそれぞれn型熱電変換部、p型熱電変換部の熱電変換材料として用い、図3、図4に示すように、並置されたn型熱電変換部101、p型熱電変換部102の上端部および下端部にそれぞれ電極5、6が設けられ、各熱電変換部101,102の上端の電極5が接続されて一体化されるとともに、各熱電変換部101、102 の下端の電極6、6は分離されて構成されている熱電変換素子を挙げることができる。
そして、電極5,6間に温度差を生じさせることで、電極5、6間に起電力を生じさせることができる。
【0011】
一方、各熱電変換部101,102の下端の電極6,6間に直流電流を流すことで、各電極5、6において発熱作用や吸熱作用を生じさせるようになっている。
【0012】
熱電変換素子の他の例としては、例えば、熱伝導率の小さいn型半導体のみを熱電変換材料として用い、図5、図6に示すように、n型熱電変換部103の上端部および下端部にそれぞれ電極5、6が設けられて構成されている熱電変換素子を挙げることができる(特許文献5参照)。
【0013】
そして、電極5、6間に温度差を生じさせることで、電極5、6間に起電力を生じさせることができる。
一方、図6に示すようにn型熱電変換部103の電極5,6間に直流電流を流すことで、各電極5、6において発熱作用や吸熱作用を生じさせることができる。
つまり、図3に示すように、電極5側を加熱しあるいは電極6側を放熱することで電極5、6間に正の温度差(Th−Tc)が生じると、熱励起されたキャリアによってp型熱電変換部102がn型熱電変換部101よりも高電位となり、左右の電極6、6間に負荷としての抵抗3を接続することで、p型熱電変換部102からn型熱電変換部101側へ電流が流れる。
【0014】
一方、図4に示すように、直流電源4によってp型熱電変換部102からn型熱電変換部101に直流電流を流すことで、電極5、6にそれぞれ吸熱作用、発熱作用が生じる。
逆に、n型熱電変換部101からp型熱電変換部102に直流電流を流すことで、電極5、6にそれぞれ発熱作用、吸熱作用を生じさせることができる。
【0015】
また、図5に示すように、電極5側を加熱しあるいは電極6側を放熱することで電極5、6間に正の温度差(Th−Tc)が生じると、電極5側が電極6側よりも高電位となり、電極5、6間に負荷としての抵抗3を接続することで、電極5側から電極6側へ電流が流れる。
一方、図6に示すように、直流電源4によって電極6からn型熱電変換部103を経て電極5に直流電流を流すことで、電極5、6にそれぞれ吸熱作用、発熱作用が生じる。
【0016】
逆に、直流電源4によって電極5からn型熱電変換部103を経て電極6に直流電流を流すことで、電極5、6にそれぞれ発熱作用、吸熱作用を生じさせることができる。
このように極めてシンプルな構成で効率的に熱電変換を行うことのできる熱電変換素子は、従来より特殊な用途を中心に応用展開されている。
【0017】
ところで、このような熱電変換部の熱電変換性能は、一般に[数1]で表される性能指数Z(単位:K−1)によって評価される。
【数1】
Z=α2/(κρ)
[数1]において、α、κ、ρはそれぞれゼーベック係数(熱起電力)、熱伝導率、比抵抗を表わしている。
【0018】
この性能指数Zに温度Tを乗じて無次元化した無次元性能指数 ZTが、例えば0.5以上、好ましくは1以上となることが実用化の目安とされている。
つまり、優れた熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数αが大きく、熱伝導率κおよび比抵抗ρの小さい材料を選定すればよい。
【0019】
このため、従来より、熱電変換材料としてBi−Te系、Co−Sb系、Zn−Sb系、Pb−Te系、Ag−Sb−Ge−Te系などが燃料電池、自動車、ボイラー・焼却炉・高炉などの約200℃〜800℃程度の排熱源を利用して電気に変換する試みが行われてきたが、有害物質が含まれるので環境負荷が大きくなる問題があった。
【0020】
また高温用途で用いるものでは、B4Cなどのホウ素リッチなホウ化物、LaSなどのレアアース金属カルコゲナイドなどが研究されているが、B4CやLaS などの金属間化合物を主体とする非酸化物系の材料は、真空中で比較的高い性能を発揮するものの、高温下で結晶相の分解が生じるなど、高温領域での安定性が劣る問題があった。
【0021】
一方、環境負荷が少ないMg2Si(例えば、非特許文献1、2、3参照)、Mg2Si(1-x)Cx(例えば、非特許文献4参照)、MnSi1.75などのシリサイド(珪化物)系の材料が研究されているが、Mgの高い化学反応性のため危険であるなど製造に難点があったり、製造した材料が脆くて、風化してしまうので使用に耐えない問題や、熱電変換性能が低いなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0022】
特許文献1:特許第3291487号公報
特許文献2:特開2003−200005号公報
特許文献3:特開2003−103267号公報
特許文献4:特開2004−122093号公報
特許文献5:特開平11−274578号公報
特許文献6:特開2002−285274号公報
非特許文献1:Semiconducting Properties ofMg2Si Single Crystals Physical Review Vol.109,No.6 March 15,1958,P.1909〜1915
非特許文献2:Seebeck Effect In Mg2Si Single Crystals J.Phys.Chem.Solids Pergamon Press 1962.Vol.23,pp.601-610
非特許文献3:Bulk crystal growth ofMg2Si by the vertical Bridgman method Science Direct Thin Solid Films 461(2004)86-89
非特許文献4:Thermoelectric properties ofMg2Si crystal grown by the Bridgman method
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0023】
本発明の第1の課題は、従来、埋め立て処理に供する他に使い道しかなかったシリコンスラッジ、あるいは、シリコンスラッジと高純度シリコンとの混合物を原料にして、約300〜600℃において安定して高い熱電変換性能を発揮でき、高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性の高い熱電変換材料とその製造方法および熱電変換素子を提供することである。
本発明の第2の課題は、シリコンスラッジ、あるいは、シリコンスラッジと高純度シリコンとの混合物を原料にして、上記の熱電変換材料を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0024】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、As、Sb、P、AlおよびBの少なくとも1つの元素を含有するマグネシウムシリサイド(Mg2Si)を主成分として焼結体が所期の性能を有する優れた熱電変換材料であり、上記第1の課題を解決し、さらに、シリコンスラッジの純化精製工程を含む一連の工程からなる特殊な製造方法が上記の第2の課題を解決できることを見出し、以下の発明を創出するに至った。
即ち、上記課題は、以下の本発明より解決される。
【0025】
すなわち本発明の第1は、(1)「As、Sb、P、Al及びBのうちの少なくとも1つの元素を含有する多結晶構造のマグネシウムシリサイド(Mg2Si)を主成分とする焼結体から構成される熱電変換材料であって、 前記マグネシウムシリサイドのシリコン成分がシリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコンであるか、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物であることを特徴とする熱電変換材料」である。
【0026】
本発明の第2は、(2)「本発明の第1において、AsとSbの含有量がそれぞれ1〜1000ppm、PとBの含有量がそれぞれ0.1〜100ppm、Alの含有量が10〜10,000ppmであることを特徴とする熱電変換材料」である。
【0027】
本発明の第3は、(3)「本発明の第1又は2において、AsとBiを含有することを特徴とする熱電変換材料」である。
【0028】
本発明の第4は、(4)「本発明の第1乃至第3において、前記焼結体の、密度が理論値の70%以上、作動温度 300〜600℃における無次元性能指数 ZTが0.5以上であることを特徴とする熱電変換材料」である。
【0029】
本発明の第5は、(5)「本発明の第1乃至第4において、該焼結体が、マグネシウムシリサイド粒子同士が接して、少なくともその一部が融着状態を形成していることを特徴とする熱電変換材料」である。
【0030】
本発明の第6は、(6)「本発明の第1乃至第5のいずれかの熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が2つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子」である。
【0031】
また、本発明の上記課題は、以下の発明により解決される。
すなわち、本発明の第7は、(7)「シリコンとマグネシウムとを混合する混合工程、得られた混合物を密閉状態かつ還元雰囲気下で溶融してマグネシウムシリサイドを合成する合成工程及び合成した前記マグネシウムシリサイドを加圧圧縮焼結する焼結工程を順次行なう熱電変換材料の製造方法であって、前記シリコンとして、シリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコン、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物を用い、必要に応じて前記混合工程、合成工程および/または焼成工程においてドーパントとしてAs、Sb、P、Al及びBのうちの少なくとも1つの元素を添加する熱電変換材料の製造方法において、
前記純化精製シリコンが、シリコンスラッジを脱水処理工程にかけた後、酸化シリコン除去工程にかける純化精製工程によって得られるものであることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0032】
本発明の第8は、(8)「本発明の第7において、前記合成工程の後にマグネシウムシリサイドを粉砕する粉砕工程を行ない、その後に前記焼結工程を行なうことを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0033】
本発明の第9は、(9)「本発明の第7又は8において、前記酸化シリコン除去工程を、水素ガス及び/又は重水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気下で減圧下400〜1000℃で行なうことを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0034】
本発明の第10は、(10)「本発明の第7乃至第9において、前記脱水処理工程を、空気中、真空中もしくはガス雰囲気中で80〜500℃で行なうことを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0035】
本発明の第11は、(11)「本発明の第7乃至第10において、前記純化精製工程における脱水処理工程の前にシリコンスラッジを濾過分離処理して、シリコン濃度90質量%以上、含水率10質量%以下とすることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0036】
本発明の第12は、(12)「本発明の第7乃至11において、前記混合工程で得られた混合物を減圧下80〜500℃で脱水した後に、前記合成工程を行なうことを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0037】
本発明の第13は、(13)「本発明の第7乃至第12において、前記合成工程が、水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気で減圧下マグネシウムの融点を越えシリコンの融点の間の温度で熱処理してマグネシウムとシリコンを溶融しマグネシウムシリサイドを生成することを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0038】
本発明の第14は、(14)「本発明の第7乃至第13において、前記合成工程が、前記混合工程によって得られた混合物をAl元素を含有する材料からなるルツボ内で溶融して行なわれることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0039】
本発明の第15は、(15)「本発明の第7乃至第14において、前記焼結工程が、粉砕して得られるMg2Si粉末に加圧圧縮焼結法により減圧下で焼結圧力5〜60MPa、焼結温度600〜1000℃で焼結して行われることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0040】
本発明の第16は、(16)「本発明の第7乃至第15において、シリコンとして純化精製シリコンを用い、シリコンに対してマグネシウムを元素比でMg:Si=2.2:0.8〜1.8:1.2となるように混合することを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0041】
本発明の第17は、(17)「本発明の第7乃至第15において、シリコンとして純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物を用い、純化精製シリコンに対して高純度シリコンを高純度シリコン/純化精製シリコン=0超〜50質量%/100未満〜50質量%の割合で混合し、かつ純化精製シリコンと高純度シリコンの合計シリコンに対してマグネシウムを元素比でMg:Si=2.2:0.8〜1.8:1.2となるように混合することを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0042】
本発明の第18は、(18)「本発明の第7乃至第17において、前記シリコンスラッジがシリコンインゴット及び/又はシリコンウエハの研削及び/又は研磨によって排出・生成されたものであることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0043】
本発明の第19は、(19)「本発明の第7乃至第18において、前記シリコンスラッジとしてBを含有するp型シリコンスラッジを用いることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0044】
本発明の第20は、(20)「本発明の第7乃至第18において、前記シリコンスラッジとしてAs、Sb又はPの少なくとも1つを含有するn型シリコンスラッジを用いることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【0045】
本発明の第21は、(21)「本発明の第7乃至第20において、前記純化精製シリコンが、シリコンスラッジを少なくとも酸化シリコン除去工程にかけて得られたものであって、酸化シリコンを含有せず、容器に詰められ不活性ガス雰囲気中で又は真空中に保存されたものであることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【発明の効果】
【0046】
本発明の熱電変換材料は、As、Sb、P、Al及びBのうちの少なくとも1つの元素を含有する多結晶構造のマグネシウムシリサイド(Mg2Si)を主成分とする焼結体からなり、前記マグネシウムシリサイドのシリコン成分がシリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコンであるか、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物であることを特徴とするものであり、環境負荷が少ないシリサイド(珪化物)系の熱電変換材料であって、約300〜600℃において安定して高い熱電変換性能を発揮でき、かつ高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
【0047】
本発明の前記熱電変換材料に少なくとも1つ含有するAs、Sb、P、Al、Bは、焼結体の熱電変換材料においてキャリアの発生を助長する機能を有するものと推察され、安定して高い熱電変換性能を発揮させ,As、SbおよびPはSiと置換してn型の熱電変換材料、BはSiと置換してp型の熱電変換材料、AlはMgと置換してn型の熱電変換材料とするのに寄与しているものと考えられる。
【0048】
本発明の熱電変換材料が、所期の性能を有するものであるためには、AsとSbの含有量がそれぞれ1〜1000ppm、PとBの含有量がそれぞれ0.1〜100ppm、Alの含有量が10〜10,000ppmであることが好ましい。
【0049】
また、本発明者等は、AsとBiとを同時に含有させると、特に性能が向上した熱電変換材料が得られることを検証した。
【0050】
本発明のマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からな前記熱電変換材料は、前記マグネシウムシリサイドのシリコン成分がシリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコンであるか、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物であり、必要に応じてドーパントを所定量添加して製造するものである。
【0051】
本発明に用いられる高純度シリコンとは、純度が7ナイン(99.99999%)以上の高純度のものである。また、シリコンスラッジとは一般的には3ナイン(99.9%)程度のものを言うが、本発明においてはシリコンスラッジとは、純度が7ナイン(99.99999%)未満の低純度のものが全て含まれるものとする。
【0052】
大量に発生するシリコンスラッジは、粒度が0.1〜10μmと非常に細かくて扱いにくい上に、微粒子は表面積が大きいために酸化膜が形成されやすく、さらに、多くの金属元素や有機・無機物が含まれているために、従来、埋め立てて処理する方法が一般的に行なわれていた。
【0053】
本発明は、半導体や太陽電池などのシリコン製品の製造に用いられる高純度シリコンを原料とするだけではなく、問題の多いこのようなシリコンスラッジを特別な処理をして用いることを可能とし、約300〜600℃において安定して高い熱電変換性能を発揮し、高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い、従来にない熱電変換材料の製造を可能としたものである。シリコンスラッジを原料にして製造された熱電変換材料には、当初のシリコンスラッジに微量に含まれる元素、例えば、Ti、Ni、Fe、Na、Ca、Ag、Cu、K、Mg、Zn等が痕跡として残留している場合が多いが、含まれる元素の種類と数と量はシリコンスラッジの種類あるいは出所によって様々である。しかしながら、いずれの元素も、熱電変換材料の特性には特に悪影響を与えないことを本発明者等は確認している。
【0054】
本発明の前記熱電変換材料に含有する前記元素の含有量としては、前述のように、AsとSbの含有量がそれぞれ1〜1000ppm、PとBの含有量がそれぞれ0.1〜100ppm、Alの含有量が10〜10,000ppmであることが好ましい。
これらの4種の元素は、As、Sb、P、Alがn型で、Bがp型であるが、2種以上の元素を含み、しかもn型とp型が混在する場合には、含有量(の総量)が高い方の元素がn型かp型かによって、n型かp型のいずれかの熱電変換材料が得られることになる。
【0055】
本発明の前記熱電変換材料の製造に原料として用いられる前記シリコンスラッジは、シリコン製造においてシリコンインゴットやシリコンウエハを研削、研磨する際に排出・生成されるものであり、該シリコンスラッジは、大量に排出されるので入手が容易であり、環境負荷を低減できるなど社会への貢献度が大きいというさらなる顕著な利点を有する。
【0056】
前記シリコンスラッジとして、Bを含有するp型シリコンスラッジ及び/又はAs、Sb又はPを含有するn型シリコンスラッジを用いることができる。
【0057】
該シリコンスラッジには、シリコンインゴットやシリコンウエハを研削、研磨する過程で使用する水が多量に含まれるため、通常、本発明の前記熱電変換材料を製造する前に、予め濾過分離処理を行なうことが好ましく、含水率10質量%以下としたものを好ましく用いられる。
【0058】
このように予め濾過分離処理し脱水したシリコンスラッジの他に、シリコンスラッジ中に陽イオンを流出させて液中の懸濁粒子を凝集させて濾過分離処理して含水率10質量%以下としたシリコンスラッジ、有機高分子凝集剤、ポリ塩化アルミニウムや硫酸ばん土などの通常の凝集剤を用いて液中の懸濁粒子を凝集させて濾過分離処理してシリコン濃度含水率10質量%以下としたシリコンスラッジなどを使用して、脱水処理に要するエネルギーを軽減できるので、コストダウンに繋がるというさらなる顕著な効果を奏する。
【0059】
本発明の前記熱電変換材料は、As、Sb、P、Al及びBのうちの少なくとも1つの元素を含有した多結晶構造のマグネシウムシリサイドからなる焼結体であって、焼結工程後得られる焼結体はマグネシウムシリサイド同士が融着していて空隙(ボイド)のない緻密体であるために、理論値の70%以上の密度を有し、しかも未反応のSiとMgおよび酸化シリコンと酸化マグネシウムが存在しないものである。
【0060】
従って、本発明の前記熱電変換材料が、作動温度300〜600℃において0.5以上の無次元性能指数(ZT)を示し、さらに、物理的強度がより高く、約300〜600℃において安定してより高い熱電変換性能を発揮でき、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性がより高い特性を有するのは、このような構成と性状に起因するものと考えられる。
【0061】
次に、本発明の熱電変換材料の製造方法は、シリコンとして、シリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコン、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物を用い、シリコンとマグネシウムとを混合する混合工程と、得られた混合物を密閉状態の還元雰囲気中で溶融・反応させて多結晶構造のマグネシウムシリサイド(Mg2Si)を合成する合成工程と、合成したマグネシウムシリサイドを焼成する焼成工程とを順次行ない、前記混合工程、合成工程および/または焼成工程において必要に応じてAs、Sb、P、Al及びBのうちの少なくとも1つの元素を添加する熱電変換材料の製造方法において、
前記純化精製シリコンが、シリコンスラッジを脱水処理工程にかけた後、酸化シリコン除去工程にかける純化精製工程によって得られるものであることを特徴とするものである。
【0062】
さらに、合成された前記マグネシウムシリサイドを粉砕微粒子化する粉砕工程を、焼成工程の前に行なうと、安定した高い熱電変換性能、高い物理的強度および風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い本発明の熱電変換材料を製造するのに一層効果的である。
【0063】
本発明の前記製造方法の特徴に1つとして、最終物を一工程で行なわずに、合成工程と焼成工程の2つに分けて、一旦マグネシウムシリサイドを合成しておいて、その後焼成することによって、高度の緻密体が生成され、その結果、所望の熱電変換特性をもたらしめたものと考えられる。
【0064】
純化精製シリコンとは、前記のシリコンとしてシリコンスラッジを原料とする場合に、前述のように濾過処理したシリコンスラッジを前処理として下述する純化精製工程にかけて得られるものを言う。
【0065】
本発明の熱電変換材料は、As、Sb、P及びBのうちの少なくとも1つの元素を含有するものであるが、シリコンとして純化精製シリコンを用いる場合に、シリコンスラッジにAs、Sb、P及びBのうちの少なくとも1つの元素が熱電変換性能に寄与するに十分な量を含有している場合には、ドーパントを添加する必要がないが、不十分な場合には、不足量を添加することが必要である。
一方、高純度シリコンを用いる場合には、As、Sb、P及びBのうちの少なくとも1つの元素を十分量を添加することが必要である。
【0066】
前述の純化精製工程について説明する。
シリコンスラッジは微粉体であるために表面積が大きく、その結果、表面に酸化シリコンが膜状に形成されやすいが、該酸化シリコンは、合成工程におけるMgとSiとの反応を妨げ、さらに熱電変換材料に含有・残留すると、その性能を低下させる要因となるため、該純化精製工程は、これらの課題の解消を目的として行なうもので、濾過処理したシリコンスラッジに生成されている酸化シリコンを還元雰囲気中で除去する酸化シリコン除去工程を、濾過処理したシリコンスラッジに、酸化シリコンの生成要因となる量の水が残留している場合には、その水を最大限除去する脱水処理工程とからなり、先に脱水処理工程を行なった後に酸化シリコン除去工程が行なわれる。
該酸化シリコン除去工程は還元雰囲気中ではなく、希フッ酸水溶液中で行なうこともでき、この場合、酸化シリコン除去工程の後に脱水処理工程を行なう必要がある。
【0067】
酸化シリコン除去工程を還元雰囲気中で行なう場合の純化精製工程について、説明する。
必要に応じて行う脱水処理工程(I)は、酸化シリコン除去工程にかけるシリコンスラッジに水分を残留させないようにしさえすれば、その方法は特に限定的でなく、空気中、真空中もしくはガス雰囲気中で行なうことができ、水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気で行なうのが好ましく、特に80〜500℃程度の温度で行なうのが好ましく、また、減圧下で行なうと脱水時間が短縮できるので好ましい。
【0068】
酸化シリコン除去工程(II)は、水素ガス及び/又は重水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気下で減圧下で工程(I)より高温で行ない、特に400〜1000℃程度の温度で行なうのが好ましい。
なお、酸化シリコン除去工程を希フッ酸水溶液中で行なう場合の、脱水処理は上記工程(I)と同様に行ない、酸化シリコン除去は上記工程(II)の場合より低温で行なう必要がある。
【0069】
本発明の前記熱電変換材料の製造方法の混合工程におけるシリコンとマグネシウムの混合比としては、化学量論的に元素比でMg:Si=2:1を基本とし、2つの元素の飛散等を考慮して、Mg:Si=2.2:0.8〜1.8:1.2となるように混合して反応させることが実用的であり、所定の純度のMg2Siを合成するのに有効である。
【0070】
なお、ドーパントの添加は、混合工程、合成工程、焼成工程のうち、混合工程で行なうのが、熱電変換材料の中でドーパントが均一に分散している状態を形成するのに好ましい。
【0071】
また、本発明においては、純化精製シリコンと高純度シリコンと併用することができ、その混合比率としては、純化精製シリコン/高純度シリコン=50〜100質量%/50〜0質量%であることが、特にコストの面から好ましい。
【0072】
本発明の製造方法においては、先述したように、酸化シリコンは、マグネシウムシリサイドを合成する際の妨げとなり、さらに熱電変換材料の性能を低下させる要因となるため、酸化シリコンの生成を防止するために、可能な限り全工程において極力水分を除去することが好ましく、混合工程後に得られた混合物を脱水処理することが好ましく、特に減圧下 80〜500℃で行なうのが好ましく、処理時間は限定的でないが、2〜3時間程度である。
【0073】
混合工程の次に行なう合成工程は、水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気で行なうことが好ましく、また、減圧下マグネシウムの融点を越えシリコンの融点の間の温度で行なうのが好ましく、こうしてマグネシウムとシリコンとが安全に確実に溶融・反応して、多結晶構造のマグネシウムシリサイド を合成することができる。
還元雰囲気で行なう理由は、熱電変換材料として所期の特性を有するマグネシウムシリサイド(Mg2Si)の焼結体としては、酸化マグネシウムの含有を極力避ける必要があり、酸化マグネシウムの生成を避けるために、酸素に触れない雰囲気で行なうことが重要である。
【0074】
なお、該合成工程において、マグネシウムとシリコンとの混合物を供給して溶融・反応に使用する容器としては、例えば、酸化アルミニウム製、ボロンナイトライト製、シリコンカーバイト製、メノウ製、ボロンナイトライトで表面がコートされたもの等を挙げることができる。
容器として酸化アルミニウム製のものを使用する場合には、反応中に容器のAl元素が分離して、Alがドーパントとなって含有するマグネシウムシリサイドが生成される。
【0075】
合成されたマグネシウムシリサイドは、次に加圧圧縮焼結法による焼結工程にかけて、焼結体として所期の性能を有する本発明の前記熱電変換材料が得られる。
しかしながら、合成されたマグネシウムシリサイドを粉砕して、一旦粒子状にした後に焼結工程にかけた方が、はるかに優れた性能を有する緻密体の熱電変換材料を得ることができる。
【0076】
本発明の製造方法に用いるシリコンスラッジとしては、前述したように、Bを含有するp型のもの及び/又はAsまたはSbまたはPを含有するn型のものを用いることできる。
【0077】
p型のシリコンスラッジ中にドーパントとして必要量のBが含有されていれば、新たにBを添加する必要はなく、また、n型シリコンスラッジ中にドーパントとして必要量のAsまたはSbまたはPが含有されていれば、新たにAsまたはSbまたはPを添加する必要はなく、所期のマグネシウムシリサイドを容易に経済的に製造できるという利点を有する。
【0078】
本発明のAs、Sb、P、Al及びBのうちの少なくとも1つの元素を含有するマグネシウムシリサイド(Mg2Si)を主成分とする焼結体からなる熱電変換材料は、マグネシウムシリサイド粒子同士間で融着状態が形成されたボイドのほとんどない緻密体で、未反応のシリコンとかマグネシウムおよび酸化シリコンとか酸化マグネシウムが存在しないため、約300〜600℃において安定した高い熱電変換性能を発揮でき、かつ高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高いものである。
【0079】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、シリコンとマグネシウムとを均一に混合した混合物を溶融させ、シリコンとマグネシウムとをほぼ完全に反応させることによって、先ず多結晶構造のマグネシウムシリサイドを作製し、その後に該マグネシウムシリサイドを焼結させる2段階方式であるために、得られる焼結体には未反応のシリコンとマグネシウムはほとんど存在しない上に、焼結によって空隙(ボイド)のない焼結体が作製され、また、特殊な前処理によって酸化シリコンをシリコンスラッジから除去して、上記シリコンとして、シリコンスラッジを使用可能にしたものである。
【図面の簡単な説明】
【0080】
【図1】図1(a)は、実施例1でMg2Si粒子を焼結圧力30MPaで焼結して得られた焼結体からなる本発明の熱電変換材料の顕微鏡写真である。また図1(b)は、実施例1でMg2Si粒子を焼結圧力17MPaで焼結して得られた焼結体からなる本発明の熱電変換材料の顕微鏡写真である。
【図2】図2は作動温度に対する無次元性能指数を示すグラフである。
【図3】図3はn型熱電変換部とp型熱電変換部を備えた熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【図4】図4はn型熱電変換部とp型熱電変換部を備えた他の熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【図5】図5はn型熱電変換部のみを備えた熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【図6】図6はn型熱電変換部のみを備えた他の熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【図7】図7は多数のn型熱電変換部を備えた他の熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【図8】図8は実施例1でMg2Si粒子を焼結圧力30MPaで焼結して得られた焼結体からなる本発明の熱電変換材料の粉末X線回折分析結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【0081】
次に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図1(a)は、実施例1でMg2Si粒子を焼結圧力30MPaで焼結して得られた焼結体からなる本発明の熱電変換材料の顕微鏡写真である。また図1(b)は、実施例1でMg2Si粒子を焼結圧力17MPaで焼結して得られた焼結体からなる本発明の熱電変換材料の顕微鏡写真である。
【0082】
図1(a)に示した本発明の熱電変換材料(以下、実施例1(a)と称する)は、粒子同士が接する表面の大部分が融着して形成されており、密度が理論密度の99%と理論密度に近い密度を有しており、物理的強度が高く、作動温度 約300〜600℃において無次元性能指数 ZTが約0.5以上最高0.8の高い熱電変換性能を発揮し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性に優れていた。
【0083】
図1(b)に示した本発明の熱電変換材料(以下、実施例1(a)と称する)は、粒子同士が接する表面の少なくとも一部が融着して形成されており、理論密度の約88%の密度を有し、物理的強度が高く、作動温度 約400〜600℃において無次元性能指数 ZTが約0.4以上最高0.7の高い熱電変換性能を発揮し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性に優れていた。
【0084】
先に説明したように、シリコンスラッジは、半導体や太陽電池などのシリコン製品の製造に用いられ高純度シリコンからなるインゴットやシリコンウエハーを研削、あるいは研磨した際に大量に排出・生成されるもので、粒度が0.1〜10μmと非常に細かくて扱いにくく、かつシリコン以外にボロン、リン、タングステン、クロム、チタン、砒素、ガリウム、鉄、酸素などの多くの金属元素や、油などの有機物が含まれ、また凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムや硫酸ばん土が含有されている。
【0085】
以下に、本発明において、より好ましく使用できるシリコンスラッジの例を、一般に知られているシリコンスラッジ基準に基づいて記載する。
(1)クラス・シリコンスラッジ
シリコンウエハ製造会社において、シリコンインゴットの両端切断加工、インゴット粗研磨工程、スライス工程、面取り工程で排出・生成されたシリコンスラッジを濾過分離処理して、シリコン濃度 93質量%、含水率 7質量%で、B濃度 0.2ppm以下、P濃度 0.1ppm以下のシリコンスラッジである。
(2)クラス・シリコンスラッジ
半導体製造会社のウエハ加工(鏡面研磨、バックグラインド工程)で排出・生成されたシリコンスラッジを濾過分離処理したシリコン濃度92〜97質量%、含水率3〜8質量%で、Bの濃度が0.2〜6ppm、Pの濃度が0.1〜70ppmのシリコンスラッジである。
(3)クラス・シリコンスラッジ
半導体製造会社の半導体組み立てのダイシング工程で排出・生成されたシリコンスラッジを濾過分離処理したシリコン濃度95〜98質量%、含水率5〜2質量%で、Bの濃度が6〜100ppm、Pの濃度が70〜1000ppmのシリコンスラッジである。
【0086】
本発明で使用する高純度シリコンは、純度が7ナイン以上のもので、半導体や太陽電池などのシリコン製品の製造に用いられる高純度シリコンである。
高純度シリコンとしては、具体的には、例えばLSI用高純度シリコン原料、太陽電池高純度シリコン原料、高純度金属シリコンなどや高純度シリコンインゴット、高純度ウエハなどを挙げることができる。
高純度シリコンを原料として本発明の熱電変換材料を製造する際には、必要に応じてドーピングを行う。
【0087】
マグネシウムを高純度シリコン中のシリコンに対して所定の混合比で混合する混合工程、合成したMg2Siを焼成する焼成工程から選ばれる少なくとも1工程において必要に応じてドーパントを所定量添加する。
【0088】
ドーパントは、Mg2Siを溶融合成する際および/または加圧圧縮焼結する際に使用する反応装置などから溶け込んでドープされるドーパントが、焼結体のドーパントの全部あるいは焼結体のドーパントの一部であっても、加圧圧縮焼結して安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体が得られる場合は差し支えない。
【0089】
高純度シリコンを原料として本発明の熱電変換材料を製造するについては、シリコンスラッジを使用する場合の純化精製工程を行なわないこと以外は、シリコンスラッジを使用する場合と同じである。
【0090】
本発明においては、前記(1)〜(3)クラスのシリコンスラッジを単独で使用することもできるが、2種以上組み合わせて使用することもできる。
【0091】
本発明の純化精製工程は、上記のように、脱水処理工程と酸化シリコン除去工程とを組み合わせて行なうことが好ましく、後者は還元雰囲気で行なうことが好ましい。
【0092】
また、脱水処理工程を行う場合の減圧下の加熱条件としては80〜500℃が好ましく、さらに200〜300℃が特に好ましい。80℃未満の温度では、含有水分が十分に除去できず、その後の工程において酸化シリコンの生成やマグネシウムシリサイドの酸化を助長し熱電特性を低下させるような問題が発生する傾向があり、また500℃より高くなると、含有水分が十分に除去される前に温度の上昇による酸化シリコンの形成が助長されるような傾向が観られ、好ましくない。
【0093】
使用する水素ガスは100容量%でもよいが、水素ガスを5容量%以上、さらに25容量%以上含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを好ましく使用できる。
5容量%未満では、雰囲気ガス中の酸素もしくは水分により高温化で生成される酸化ケイ素の除去もしく抑制が行われずMg2Siの熱電特性を低下させるような問題が発生する傾向があり、好ましくない。
熱処理時間は、MgとSiとの反応を妨げる酸化シリコン膜の厚化を進める水分を可能な限り充分に除去することができるまで行うことが好ましく、例えば3時間程度である。
水素ガスなどの供給は一旦供給して停止してもよいが、例えば流量500〜5000L/minで供給することが好ましく、さらに2000〜4000L/minであることが好ましい。
【0094】
このように脱水処理工程(I)によりMgとSiとの反応を妨げる酸化シリコン膜の厚化を進める水分を除去することができる。
なお、脱水処理を還元雰囲気で行なう利点は、熱電変換材料として所期の特性を有するマグネシウムシリサイド(Mg2Si)の焼結体を生成するためには、酸化シリコン(SiO2)の生成を避ける必要があり、そのために、前記混合物に水分が含有しないような前記混合物を用い、さらに合成工程を還元雰囲気で行なうことが重要である。
【0095】
次いで、酸化シリコン除去工程(II)において、工程(I)で熱処理して充分に脱水したシリコンスラッジを水素ガス5容量%以上含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気で減圧下、400〜1000℃で熱処理して酸化シリコンを除去してシリコンに還元することが好ましく、こうして生成されたシリコンを純化精製シリコンと称する。
【0096】
圧力はやや加圧するか、大気圧でもよく、安全性を考慮してやや減圧、例えば0.08MPa程度で行うことが好ましい。熱処理温度は400〜1000℃が好ましく、500〜700℃がより好ましい。
400℃未満の温度では、酸化シリコンが十分に除去できずに残留し、その結果マグネシウムシリサイドの熱電特性を低下させるような問題が発生する傾向があり、また1000℃より高くなると酸化シリコンの形成を助長して、結果として、酸化シリコンが十分に除去できずにマグネシウムシリサイドの熱電特性を低下させ、さらに、装置や雰囲気などからチタン、鉄などが不純物としてシリコン中に拡散してシリコンと反応する恐れがあるので好ましくない。
使用する水素ガスは水素ガス100容量%でもよいが、水素ガスを5容量%以上含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを好ましく使用できる。
熱処理時間については、特に限定されないが、酸化シリコンを除去してシリコンに還元できるまで行うことが好ましく、例えば2時間程度である。
水素ガスなどの供給は一旦供給して停止してもよいが、流量50〜1000L/min、好ましくは流量300〜600L/minで供給することがさらに好ましい。
【0097】
こうして酸化シリコン除去工程(II)により、MgとSiとの反応を妨げるSiの酸化シリコン被膜を除去してシリコンに還元し、純化精製シリコンが生成される。
前記工程(I)及び(II)によって、純化精製シリコンが生成されるが、さらに、該純化精製シリコンを必要に応じて、還元雰囲気下で工程(I)の場合より低い温度で熱処理する工程(III)を行なって、純化精製シリコンの保存安定性を向上させることができる。
この工程(III)の熱処理は、水素ガス5容量%以上含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気で減圧下80〜150℃で行なうことが好ましい。
圧力はやや加圧するか、大気圧でもよく、安全性を考慮してやや減圧、例えば0.08MPa程度で行うことが好ましい。熱処理温度は80〜150℃、好ましくは100℃前後である。
使用する水素ガスは水素ガス100容量%でもよいが、水素ガス5容量%以上含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを好ましく使用できる。水素ガスなどの供給は一旦供給して停止してもよいが、例えば流量1000L/minで供給することが好ましい。
【0098】
前記工程(I)から工程(II)に移す間及び/又は工程(II)から工程(III)に移す間、さらに混合工程にかけるまでの間に、純化精製シリコンの酸化が起きないように保存する必要があり、その保存方法として容器に詰めた状態の純化精製シリコンを、例えば、不活性ガス雰囲気中であるいは真空中で保存することが好ましい。
前記工程(I)〜(III)は同じ熱処理装置(例えば、市販の電気炉)で連続的に行うことが好ましいが、それぞれ異なる熱処理装置で行ってもよい。
【0099】
次に、混合工程において、生成された純化精製シリコンにマグネシウムを混合し、さらにマグネシウムシリサイドの特性を上げる必要がある場合には、ドーパントを適宜添加する。
混合工程において、純化精製シリコンに対して混合するマグネシウムの量は、元素比でMg:Si=2.2:0.8〜1.8:1.2の混合比となるように混合することが好ましく、高純度シリコンについても同様である。
【0100】
また、純化精製シリコンに高純度シリコンを混ぜて使用することができ、そのような場合には、コスト面から純化精製シリコンを多量に使用し、さらに純化精製シリコンを100質量%使用する場合についても考慮すると、純化精製シリコン/高純度シリコン=50〜100質量%/50〜0質量%の混合比とすることが適当であり、また、マグネシウムとの混合比については、両者のシリコンを合わせた総量に対するマグネシウム量として、Mg:Si=2.2:0.8〜1.8:1.2の混合比するのが適当であり、この場合にも、必要に応じてドーパン トを添加することができる。
【0101】
一方、前記特許文献2〜4などに記載の方法や装置などを使用した場合であって、すなわち汚濁液中に硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどを用いて陽イオン(マグネシウムイオン)を流出させて液中の懸濁シリコン粒子を凝集させる方法や、陽イオン(マグネシウムイオン)を発生させる物質(硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなど)を容器に収納し、その容器内に廃シリコンスラッジ液を接触通過させ、廃シリコンスラッジ液中に陽イオン(マグネシウムイオン)を流出させて液中の懸濁シリコン粒子を凝集させる方法や装置などを使用した場合には、凝集物中にマグネシウムが含まれているので、例えば凝集物中のMgが不足していれば、シリコンに対して元素比でMg:Si=2.2:0.8〜1.8:1.2の混合比になるようにMgを補うだけでよいという利点がある。
【0102】
本発明で使用する半導体用シリコン原料は、シリコンウエハ製造会社においてシリコンインゴットの両端切断加工、インゴット粗研磨工程、スライス工程、面取り工程で排出される高純度シリコンを含む前記(1)クラス・シリコンスラッジや、LSI用高純度シリコン原料、太陽電池高純度シリコン原料、高純度金属シリコンなどを挙げることができ、MgとSiをMg:Si=2.2:0.8〜1.8:1.2の混合比となるように混合し易く、ドーパントの含有量の制御も容易になる。
【0103】
次に、混合工程で得られた混合物から、MgとSiとの反応を妨げる酸化被膜の厚化を進める水分を除去する必要があり、容易に確実に脱水するために、混合物を減圧下80〜500℃、好ましくは、200〜300℃で2〜3時間脱水処理することが好ましい。
熱処理温度が80℃未満では水分除去が不十分となる恐れがあり、500℃を超えて急激に上げるとSiの酸化被膜の厚化を進めるので好ましくない。
真空度は、確実に脱水するためとして、10−2〜10−6Paの範囲が好ましく、150℃以上、2時間以上脱水することがより好ましい。
【0104】
こうして脱水処理した混合物を、次に、還元雰囲気で溶融してMgとSiを反応させてマグネシウムシリサイド(Mg2Si)を合成する。
合成工程としては、脱水処理した混合物を還元雰囲気で減圧下マグネシウムの融点を越えシリコンの融点の間の温度で熱処理してMg2Siを溶融合成することが好ましく、特に水素ガスが5容量%以上含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気下で行なうことが好ましい。
この方法によると、SiをMgと安全に確実に反応させてマグネシウムシリサイドを合成できる。
【0105】
圧力はやや加圧するか、大気圧でもよく、安全性を考慮してやや減圧、例えば0.08MPa程度で行うことが好ましい。
熱処理温度は700℃〜1410(シリコンの融点)℃、好ましくは1085℃(Mg2Siの融点)〜1410℃(シリコンの融点)で、例えば約3時間程度熱処理する。
Mgの融点(693℃)以上に加熱してMgを溶融するとSiがその中に溶け込み反応が開始するが、反応速度がやや遅い。
しかしMgの沸点(1090℃)を超えると急激にMgが蒸気になり飛散する恐れがあるので注意して合成する必要がある。
使用する水素ガスは水素ガス100容量%でもよいが、水素ガス5容量%以上含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを好ましく使用できる。
【0106】
合成工程を還元雰囲気で行なう理由は、熱電変換材料として所期の特性を有するものであるマグネシウムシリサイド(Mg2Si)の焼結体としては、酸化ケイ素(SiO2)のみならず、酸化マグネシウムの含有を極力避ける必要があることから、マグネシウムが酸化されて酸化マグネシウムの生成を避ける条件として、合成工程を還元雰囲気で行なうことにしたものである。
マグネシウムシリサイドを合成後、冷却して多結晶マグネシウムシリサイドが得られる。冷却は自然冷却でも強制冷却でもこれらの組み合わせでも良い。
【0107】
本発明においては、合成工程で得られたマグネシウムシリサイドを直接焼結処理し、所期の熱電変換材料を得ることができるが、焼結処理する前にMg2Siを粉砕して粒子化し、この粒子を焼結し焼結体を生成すると、より特性の優れた熱電変換材料を得ることができる。以下に、焼結工程について説明する。
【0108】
粉砕は、細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有するマグネシウムシリサイドの粒子とすることが好ましい。細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子を次の加圧圧縮焼結法により焼結すると、粒子同士がその表面の少なくとも1部が融着して、空隙(ボイド)の発生がほとんど観察されない程に良好に焼結でき、理論値の約70%から理論値とほぼ同等の密度を持つ焼結体を得ることができる。
【0109】
得られた焼結体は、高い物理的強度を有し、かつ安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体であり、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性に優れた熱電変換材料として使用できる。
【0110】
粉砕したマグネシウムシリサイドは、平均粒径が0.1〜100μm、好ましくは5〜50μm、より好ましくは0.1〜0.2μmであり、具体的には、例えば、篩75μmパスで65μmオン、篩30μmパスで20μmオンの粒度の粒子を使用することができる。
粉砕工程で得られた0.1〜0.2μm粉末に、必要に応じてドーパントを所定量添加した後、加圧圧縮焼結法により焼結することができる。
【0111】
合成工程におけるドーパントの添加は、熱平衡状態下での固溶限界濃度まで可能であるが、固溶限界濃度を越えてドーパントの添加を行なう必要が生じた場合には、非熱平衡状態環境である焼結工程で行うことができ、本発明者等の観察によると、焼結圧力と温度が、粒のサイズにほとんど依存しないものであり、純化精製シリコンにも高純度シリコンにも共通に言えることである。
【0112】
焼結工程として、下記のような方法を用いると、良好に焼結させて理論密度の約70%からほぼ理論密度の焼結体を得ることができ、高い物理的強度を有し、かつ安定して高い熱電変換性能を発揮でき、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い熱電変換材料を製造できるので好ましい。
【0113】
マグネシウムシリサイドが粉砕工程を経たものかどうかに関係なく、焼結工程は、マグネシウムシリサイドに、必要に応じてドーパントを所定量添加した後、加圧圧縮焼結法により減圧雰囲気で焼結圧力5〜60MPa、焼結温度600〜1000℃で焼結する方法である。
焼結圧力が5MPa未満では、理論密度の約70%以上の十分な密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、試料強度的に実用に供すことができないものであり、60MPa程度でほぼ理論密度の焼結体を得ることができるが、60MPaを超える焼結圧力になると装置がコスト高になり実用的でない。
【0114】
また、焼結温度600℃未満では、粒子同士が接する少なくとも一部が融着して焼成された理論密度の密度70%から理論密度に近い密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、試料強度的に実用に供することができない恐れがあり、1000℃を超え1090℃(Mgの沸点)を超えると、温度が高すぎて試料の損傷が生じるばかりでなく、急激にMgが蒸気になり飛散する恐れがある。
例えば、焼結温度を600〜800℃の範囲とし、焼結温度が600℃サイドで低い場合は焼結圧力を60MPaサイドと高く設定し、焼結温度が800℃サイドで高い場合は焼結圧力を5MPaサイドと低く設定して、5〜60分程度、通常10分程度焼結することにより良好に焼結でき、高い物理的強度を有し、かつほぼ理論密度を有し、安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体を得ることができる。
加圧圧縮焼結する際の雰囲気は空気が存在すると酸化されるので好ましくなく、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましいが、10Pa程度の真空度の雰囲気で行うことがより好ましい。
【0115】
前記焼結工程に用いる加圧圧縮焼結法としては、好ましくはホットプレス焼結法(HP)、熱間等方圧焼結法(HIP)であり、より好ましくは、放電プラズマ焼結法である。
放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮法の一種で、パルス大電流を種々の材料に通電することによって加熱・焼結する方法であり、原理的には金属・グラファイトなどの導電性材料に電流を流し、ジュール加熱により材料を加工・処理する方法である。
ドーパントの具体例としては、例えば、2価のMgサイトにドープするB、Al、Ga、Inなどの3価のドーパントを挙げることができる。これらのドーパントの1種以上を必要量添加して、n型熱電変換材料として用いられるMg2Siを製造できる。
【0116】
他の具体例としては、例えば4価のSiサイトにドープするP、Biなどの5価のドーパントを挙げることができる。これらのドーパントの1種以上を必要量添加して、n型熱電変換材料として用いられるMg2Siを製造できる。
【0117】
他の具体例としては、例えば、2価のMgサイトにドープするAg、Cu、Auなどの1価のドーパントを挙げることができる。これらのドーパントの1種以上を必要量添加して、p型熱電変換材料として用いられるMg2Siを製造できる。
【0118】
他の具体例としては、例えば4価のSiサイトにドープするB、Al、Ga、Inなどの3価のドーパントを挙げることができる。これらのドーパントの1種以上を必要量添加して、p型熱電変換材料として用いられるMg2Siを製造できる。
B、Al、Ga、Inなどの3価のドーパントドーパントは2価のMgサイトにドープしてn型熱電変換材料として用いられるMg2Siを製造できるほか、4価のSiサイトにドープすることでp型熱電変換材料として用いられるMg2Siを製造できる。しかし、これら3価のドーパントドーパントが2価のMgサイトと置換するか、4価のSiサイトに置換するかは、合成プロセスや得られる試料の結晶性に依存している。
【0119】
前記ドーパントは必要に応じて必要なドーパントを必要量添加する。
すなわち、前記(1)〜(3)クラスのシリコンスラッジは単独で使用することもできるが、2種以上組み合わせて使用することもでき、ドーパントを添加しなくてもシリコンスラッジ由来のドーパントが存在し、加圧圧縮焼結して安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体が得られる場合はドーパントの添加は不必要である。
またドーパントは、Mg2Siを溶融合成する際および/または加圧圧縮焼結する際に使用する反応装置などから溶け込んでドープされるドーパントが、焼結体のドーパントの全部あるいは焼結体のドーパントの一部であっても、加圧圧縮焼結して安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体が得られる場合は差し支えない。
【0120】
次に、本発明の少なくともAsまたはSbまたはPまたはBを含有するマグネシウムシリサイド(Mg2Si)を主成分として含む熱電変換材料用粉体について説明する。
純化精製シリコンあるいは前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物を原料とし、必要に応じてドーパントを所定量添加してMg2Siを合成した後、冷却し、得られたMg2Siを、粉砕せずに焼結することにより、本発明の少なくともAsまたはSbまたはPまたはBを含有するマグネシウムシリサイドを主成分として含む熱電変換材料用粉体を製造することができる。
マグネシウムを高純度シリコン中のシリコンに対して所定の混合比で混合する混合工程などにおいて必要に応じてドーパントを所定量添加する。
ドーパントは、Mg2Siを溶融合成する際などに使用する反応装置などから溶け込んでドープされるドーパントが、焼結体のドーパントの全部あるいは焼結体のドーパントの一部であっても、溶融成型したり、あるいは加圧圧縮焼結することにより安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体が得られる場合は差し支えない。
【0121】
本発明の熱電変換材料用粉体を原料として、溶融成型したり、あるいは加圧圧縮焼成することにより、高い熱電変換性能を発揮でき、かつ高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い、環境負荷が少ないシリサイド(珪化物)系の本発明の熱電変換材料を製造することができる。
【0122】
粉砕したMg2Si粉体は溶融成型に供する場合は顆粒状のものから粉粒体までよく、その粒度も特に限定されないが、焼成に供する場合は、Mg2Si粉体の粒度は例えば、篩75μmパスで65μmオンとか、篩30μmパスで20μmオンとか、あるいは平均粒径5〜10μm、好ましくは0.1〜0.2μmなどの粒度があるいはこれらの2つ以上の組み合わせが好ましい。
【0123】
本発明のn型熱電変換材料として用いられるマグネシウムシリサイドおよびp型熱電変換材料として用いられるマグネシウムシリサイドあるいはマグネシウムシリサイド以外の他のp型熱電変換材料を組み合わせて使用して、図3、図4に示すように、並置されたn型熱電変換部101、p型熱電変換部102の上端部および下端部にそれぞれ電極5、6が設けられ、各熱電変換部101、102 の上端の電極5が接続されて一体化されるとともに、各熱電変換部101、102の下端の電極6、6は分離されて構成されている熱電変換素子を製造することができる。
そして、電極5,6間に温度差を生じさせることで、電極5,6間に起電力を生じさせることができる。
一方、各熱電変換部101、102の下端の電極6,6間に直流電流を流すことで、各電極5、6において発熱作用や吸熱作用を生じさせることができる。
【0124】
本発明のn型熱電変換材料として用いられるマグネシウムシリサイドを使用して、図5に示すように、n型熱電変換部103の上端部および下端部にそれぞれ電極5、6が 設けられて構成されている熱電変換素子を製造することができる。
そして、電極5、6間に温度差を生じさせることで、電極5、6間に起電力を生じさせることができる。
【0125】
一方、図6に示すように、直流電源4によって電極6からn型熱電変換部103を経て電極5に直流電流を流すことで、電極5、6にそれぞれ吸熱作用、発熱作用が生じる。
逆に、直流電源4によって電極5からn型熱電変換部103を経て電極6に直流電流を流すことで、電極5、6にそれぞれ発熱作用、吸熱作用を生じさせることができる。
【0126】
図5に示したn型熱電変換部103の上端部および下端部にそれぞれ電極5、6を設けて構成した熱電変換素子の変形として、n型熱電変換部103を並列に多数配置し、その上端部および下端部にそれぞれ電極5、6を設けて構成した熱電変換素子を図7に示した。
そして、電極5、6間に温度差を生じさせることで、電極5、6間に起電力を生じさせることができる。
図7に示した熱電変換素子は、高い電流量が得られるとともに、多数配置した熱電変換素子の1つが例えば損傷を受けて作動しなくなったとしても、それ以外の多数の熱電変換素子が作動するので、熱電変換性能をあまり低下させずに連続して使用し続けることができるという効果がある。
【0127】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【0128】
次に実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【0129】
(実施例1)
半導体製造会社の半導体組み立てのダイシング工程で排出・生成されたシリコンスラッジを、回収装置(三洋電機社製・アクアクローザ)とフィルタープレス機(パーカーエンジニアリング社製)を用いて濾過分離処理することによって、シリコン濃度95質量%、含水率5質量%の(3)クラスシリコンスラッジが得られ、分析の結果、B濃度100ppm、P濃度1000ppmを含有するものであることを確認した。
次に、純化精製工程における脱水処理工程に移し、市販の電気炉に前記(3)クラスシリコンスラッジを投入後、水素ガス5容量%を含むアルゴンガスを流量3000l/minで供給しながら大気中で250℃に設定して3時間、熱処理して水分を除去した。
その後、純化精製工程における酸化シリコン除去工程に移し、脱水処理された前記シリコンスラッジを同じ前記電気炉中で、水素ガス5容量%含むアルゴンガスを500l/minで供給しながら、大気中で500℃に設定して2時間、熱処理して酸化シリコンを除去してシリコンに還元し、純化精製シリコンを得た。
【0130】
次に、こうして得られた純化精製シリコンにマグネシウムを該シリコンに対して元素比でMg:Si=2:1の混合比となるように混合し、総重量1.4gの混合物とした。なお、使用したマグネシウム原料は、フルウチ化学社製の純度が99.95%で形態がフレーク(2〜5mmサイズ)のものであった。
該混合物を、前記電気炉内で10−4Pa及び250℃の条件下で、2時間かけて脱水処理を行なった。
次に、合成工程に移して、脱水処理された混合物をAl2O3製溶融ルツボに入れて、1100℃に設定した水素ガス5容量%含むアルゴンガス還元雰囲気下かつ大気中で3時間溶融・反応させて、マグネシウムシリサイド(Mg2Si)を合成した。
合成後自然冷却した後、分析の結果、図8に示されるX線回折データから明らかなように、多結晶マグネシウムシリサイドが得られていることを確認した。
【0131】
さらに、こうして得られた多結晶マグネシウムシリサイドを粉砕し、30μメッシュを通して、平均粒径0.1μmの細かくかつ狭い粒度分布を有する粉末が得られた。
粉砕して得られた多結晶マグネシウムシリサイドの前記粉末1.400gを、放電プラズマ焼結装置(エレニックス社製のED−PASIIIs)を用い、10Paの真空雰囲気で焼結圧力30MPaおよび17MPa、焼結温度800℃、保持時間10分間かけて放電プラズマ焼結して、直径15mm、高さ10mmの焼結体を得た。
得られた焼結体の密度は、焼結圧力30MPaの場合は理論密度の99%、焼結圧力17MPaの場合は理論密度の88%であった。
得られた焼結体をダイヤモンド砥粒9μm、3μm、1μmの順で研磨し、金属顕微鏡により結晶粒の凝集度を観察した。
【0132】
焼結圧力30MPaで作製した試料の顕微鏡観察結果を図1(a)に、焼結圧力17MPaで作製した試料の顕微鏡観察結果を図1(b)に示した。得られた試料は、それぞれ実施例1(a)、実施例1(b)である。
【0133】
得られた焼結体をグロー放電マス分析法(GDMS法)によって分析した結果、Al2O3製溶融るつぼ由来のAlが540ppm、Asが250ppm、Pが60ppmが含有されていた。
なお、該分析結果によると、以下の不純物元素が微量含有していることを確認した。
B:2ppm、Sb:20ppm、Fe:3ppm、Ti:0.5ppm、
Ni:0.3ppm、Cu:5ppm、Ca:0.2ppm
【0134】
得られた焼結体を用い、熱起電力・電気伝導率測定装置(アルバック理工社ZEM2)およびレーザフラッシュ法熱伝導率測定装置(アルバック理工社TC・7000H)を用いて、動作温度50〜600℃の範囲で、α,κ,ρ(それぞれゼーベック係数(熱起電力)、熱伝導率、比抵抗)を測定した。
測定して得られたα、κ、ρを用いて、前記式(1)により性能指数Zを計算し、得られたZに温度Tを乗じて無次元性能指数 ZTを算出し、その結果を図2に示した。
このZTの値から得られた焼結体は作動温度が300〜600℃において、実用的なn型熱電変換材料であることを確認した。
なお、得られた焼結体に不純物として含有する上記各元素は、これらのデータに何ら影響がないことを確認した。
【0135】
(実施例2)
半導体製造会社のウエハ加工(鏡面研磨、バックグラインド工程)で排出・生成されたシリコンスラッジを濾過分離処理してシリコン濃度 92質量%、含水率 8質量%のスラッジとし、分析結果、B濃度が6ppm、P濃度が70ppmの(2)クラス・シリコンスラッジであることを確認した。
得られたシリコンスラッジ用い、焼結圧力30MPaを用いた以外は実施例1と同様にして、焼結体(ドーピングなし)を得た。
得られた焼結体を実施例1と同様にして分析した結果、Al2O3製溶融ルツボ由来のAlが90ppm、Asが240ppm、Pが8ppm、Bが4ppmで含有されていた。
得られた焼結体の密度は、理論密度の99%であった。
得られた焼結体を用い、実施例1と同様にして無次元性能指数ZTを算出し、その結果を図2に示した。
このZTの値から得られた焼結体は作動温度が300〜600℃において、実用的なn型熱電変換材料であることを確認した。
【0136】
(実施例3)
半導体製造会社のウエハ加工(鏡面研磨、バックグラインド工程)で排出・生成されたシリコンスラッジを濾過分離処理してシリコン濃度 92質量%、含水率 8質量%のスラッジとし、分析の結果、B濃度が6ppm、P濃度が70ppmの(2)クラス・シリコンスラッジであることを確認した。
次に、純化精製工程における脱水処理工程に移し、市販の電気炉を用い、シリコンスラッジを水素ガス5容量%含むアルゴンガスを3000l/minで供給しながら、大気中で250℃に設定して、3時間熱処理して水分を除去した。
その後、純化精製工程における酸化シリコン除去工程に移し、脱水処理された前記シリコンスラッジを同じ前記電気炉中で、水素ガス5容量%を含むアルゴンガスを流量500l/minで供給しながら、大気中かつ減圧下500℃に設定して、2時間熱処理して、酸化シリコンを除去し、還元し、純化精製シリコンを生成した。
こうして得られた純化精製シリコンにマグネシウムを、シリコンに対して元素比でMg:Si=2:1の混合比となるように混合した。
さらにこの混合した粉末にn型ドーパントとしてBiを3原子%添加した。
次に、前記混合工程で得られた混合物を10−4Pa、250℃の条件で、2時間かけて脱水した。
【0137】
次いで、合成工程に移して、脱水処理した前記混合物をAl2O3製溶融ルツボに入れて、水素ガス5容量%含むアルゴンガス還元雰囲気で大気中、1100℃に設定して、3時間、溶融・反応させて、マグネシウムシリサイドを合成した。
得られたマグネシウムシリサイドを自然冷却後、分析した結果、多結晶Mg2Siが生成されていることを確認した。
その後、得られた多結晶マグネシウムシリサイドを焼結工程に移し、焼結圧力30MPaを用いた以外は実施例1と同様にして焼結体を得た。
【0138】
得られた焼結体の密度は、理論密度の99%であった。
実施例1と同様にして分析した結果、Alが240ppm、Asが240ppm、Pが70ppm、Bが6ppm、Biが3原子%含有することが確認された。
得られた焼結体を用い、実施例1と同様にして無次元性能指数ZTを算出し、その結果を図2に示した。
このZTの値から得られた焼結体は作動温度が300〜600℃において、実用的なn型熱電変換材料であることを確認した。
【0139】
(実施例4)
シリコンウエハ製造会社において、シリコンインゴットの両端切断加工、インゴット粗研磨工程、スライス工程、面取り工程で排出・生成されたシリコンスラッジを実施例1と同様にして濾過分離処理して、シリコン濃度が93質量%、含水率が7質量%のスラッジとし、得られたスラッジを分析した結果、Bが0.2ppm、Pが0.1ppm含有することを確認した。
この(1)クラスのシリコンスラッジを使用し、焼結圧力30MPaを用いた以外は、実施例1と同様にして焼結体(ドーピングなし)を生成した。
得られた焼結体の密度は、理論密度の99%であった。
得られた焼結体を分析した結果、Al2O3製溶融ルツボ由来のAlが70ppm、Pが0.1ppm、Bが0.01ppm含有されていることが確認された。
得られた焼結体を用い、実施例1と同様にして無次元性能指数 ZTを算出し、その結果を図2に示した。
このZTの値から得られた焼結体は作動温度が300〜600℃において、実用的なn型熱電変換材料であることを確認した。
【0140】
(参考例1)
高純度シリコン粉末100%を用いた以外は実施例3と同様にして焼結体(ドーピングあり)を得た。
得られた焼結体の密度は、理論密度の99%であった。
得られた焼結体を分析した結果、Al2O3製溶融るつぼ由来のAlが70ppm、Pが0.1ppm、Bが0.01ppm、Biが3原子%含有されていた。
得られた焼結体を用い、実施例1と同様にして無次元性能指数ZTを算出し、その結果を図2に示した。
このZTの値から得られた焼結体は作動温度が500℃以上において、実用的なn型熱電変換材料であることを確認した。
【0141】
(比較例1)
シリコンウエハ製造会社において使用するシリコンウエハ(育成結晶で高純度シリコン原料使用)を粉砕して得た高純度シリコン粉末100%を用いて、マグネシウムを該シリコンに対して元素比でMg:Si=2:1の混合比となるように混合した。実施例1と同様にして該混合物について電気炉により10−4Pa及び250℃の条件下で、2時間かけて脱水処理を行なった。次に合成工程に移して、脱水処理された混合物をAl2O3製溶融ルツボに入れて、水素ガス5容量%含むアルゴンガス還元雰囲気で、1100℃設定で3時間、溶融してマグネシウムシリサイド(Mg2Si)を合成し、多結晶マグネシウムシリサイドが得られた。
こうして得られた多結晶マグネシウムシリサイドを粉砕して−200μmパスの多結晶マグネシウムシリサイドの粉末を得た。
粉砕して得られた多結晶マグネシウムシリサイドの前記粉末15gをAl2O3製育成ルツボに入れて水素ガス5容量%含むアルゴンガス還元雰囲気で0.08MPa下で密封した。
密封後、電気炉による垂直ブリッジマン結晶育成法により、1100℃設定で2時間保持した後、3mm/hの割合で育成ルツボ先端より冷却して結晶育成を行い、直径18mm、高さ30mmの育成多結晶マグネシウムシリサイド(ドーピングなし)を得た。
得られた焼結体を分析した結果、Al2O3製溶融ルツボ由来のAlが80ppmドープされており、その他P 9ppm、B 1ppm、As 0.05ppm、Sb 0.01ppmドープされているマグネシウムシリサイドであった。
得られた焼結体を用い、実施例1と同様にして無次元性能指数 ZTを算出し、その結果を図2に示した。
このZTの値から得られた焼結体は熱電変換性能が低く、実用性は低いことを確認した。
【0142】
ここで、図2から実施例1(a)の焼結体は作動温度 約300〜600℃において無次元性能指数 ZT=0.5〜0.8で高い熱電変換性能を有することが判る。
同様にして、図2から、実施例2の焼結体は作動温度 約300〜600℃において無次元性能指数ZT=0.5〜0.8で高い熱電変換性能を有することが判る。
また、図2から実施例3の焼結体は作動温度 約300〜600℃において無次元性能指数ZT=0.5〜1.0で高い熱電変換性能を有することが判る。
一方、図2から実施例1(b)の焼結体は作動温度 約400〜600℃において無次元性能指数ZT=0.4〜0.7の高い熱電変換性能を有することが判る。この値は作動温度 約400〜600℃において実用上n型熱電変換材料として十分なMg2Siである。
また、図2から実施例4の焼結体は作動温度 約300〜600℃において無次元性能指数ZT=0.3〜0.5の熱電変換性能を有することが判る。この値は作動温度 約500℃以上においては実用上n型熱電変換材料として十分なMg2Siである。
また、図2から参考例1の焼結体は作動温度 約300〜600℃において無次元性能指数ZT=0.2〜0.4の熱電変換性能を有することが判る。この値は作動温度 約500℃以上においては実用上n型熱電変換材料として十分なMg2Siである。
それに対して、比較例1の焼結体は作動温度 約300〜600℃において無次元性能指数ZT=0.2〜0.3であり、熱電変換性能が低く、実用性は低い。
【産業上の利用可能性】
【0143】
本発明の熱電変換材料は、As、Sb、P、Al及びBのうちの少なくとも1つの元素を含有する多結晶構造のマグネシウムシリサイド(Mg2Si)を主成分とする焼結体から構成される熱電変換材料であって、前記マグネシウムシリサイドのシリコン成分がシリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコンであるか、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物であることを特徴とするものであり、
従来、多くの金属元素や有機・無機物が含まれているために埋め立て処理するしかなかった大量に発生する廃シリコンスラッジ、あるいは、廃シリコンスラッジと高純度シリコンとの混合物を原料として製造して得られる環境負荷が少ないシリサイド(珪化物)系の熱電変換材料であって、約300〜600℃において安定して高い熱電変換性能を発揮でき、かつ高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高いという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【0144】
3 抵抗(負荷)
4 直流電源
5、6 電極
101、103 n型熱電変換部
102 p型熱電変換部
Claims (21)
- As、Sb、P、Al及びBのうちの少なくとも1つの元素を含有する多結晶構造のマグネシウムシリサイド(Mg2Si)を主成分とする焼結体から構成される熱電変換材料であって、
前記マグネシウムシリサイドのシリコン成分がシリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコンであるか、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物であることを特徴とする熱電変換材料。 - AsとSbの含有量がそれぞれ1〜1,000ppm、PとBの含有量がそれぞれ0.1〜100ppm、Alの含有量が10〜10,000ppmであることを特徴とする請求項1記載の熱電変換材料。
- AsとBiを含有することを特徴とする請求項1又は請求項2記載の熱電変換材料。
- 前記焼結体の、密度が理論値の70%以上、作動温度300〜600℃における無次元性能指数ZTが0.5以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の熱電変換材料。
- 該焼結体が、マグネシウムシリサイド粒子同士が接して少なくともその一部が融着状態を形成していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の熱電変換材料。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が2つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子。
- シリコンとマグネシウムとを混合する混合工程、得られた混合物を密閉状態かつ還元雰囲気下で溶融してマグネシウムシリサイドを合成する合成工程及び合成した前記マグネシウムシリサイドを加圧圧縮焼結する焼結工程を順次行なう熱電変換材料の製造方法であって、前記シリコンとして、シリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコン、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物を用い、必要に応じて前記混合工程、合成工程および/または焼成工程においてドーパントとしてAs、Sb、P、Al及びBのうちの少なくとも1つの元素を添加する熱電変換材料の製造方法において、
前記純化精製シリコンが、シリコンスラッジを脱水処理工程にかけた後、酸化シリコン除去工程にかける純化精製工程によって得られるものであることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 - 前記合成工程の後にマグネシウムシリサイドを粉砕する粉砕工程を行ない、その後に前記焼結工程を行なうことを特徴とする請求項7に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記酸化シリコン除去工程を、水素ガス及び/又は重水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気下で減圧下400〜1000℃で行なうことを特徴とする請求項7又は8に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記脱水処理工程を、空気中、真空中もしくはガス雰囲気中で80〜500℃で行なうことを特徴とする請求項7乃至9のいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記純化精製工程における脱水処理工程の前にシリコンスラッジを濾過分離処理して、シリコン濃度90質量%以上、含水率10質量%以下とすることを特徴とする請求項7乃至10のいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記混合工程で得られた混合物を減圧下80〜500℃で脱水した後に、前記合成工程を行なうことを特徴とする請求項7乃至11のいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記合成工程が、水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気で減圧下マグネシウムの融点を越えシリコンの融点の間の温度で熱処理してマグネシウムとシリコンを溶融しマグネシウムシリサイドを生成することを特徴とする7乃至12のいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記合成工程が、前記混合工程によって得られた混合物をAl元素を含有する材料からなるルツボ内で溶融して行なわれることを特徴とする請求項7乃至13のいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記焼結工程が、粉砕して得られるMg2Si粉末に加圧圧縮焼結法により減圧下で焼結圧力5〜60MPa、焼結温度600〜1000℃で焼結して行われることを特徴とする請求項7乃至14のいずれか1に項に記載の熱電変換材料の製造方法。
- シリコンとして純化精製シリコンを用い、シリコンに対してマグネシウムを元素比でMg:Si=2.2:0.8〜1.8:1.2となるように混合することを特徴とする請求項7乃至15のいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法。
- シリコンとして純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物を用い、純化精製シリコンに対して高純度シリコンを高純度シリコン/純化精製シリコン=0超〜50質量%/100未満〜50質量%の割合で混合し、かつ純化精製シリコンと高純度シリコンの合計シリコンに対してマグネシウムを元素比でMg:Si=2.2:0.8〜1.8:1.2となるように混合することを特徴とする請求項7乃至15のいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記シリコンスラッジがシリコンインゴット及び/又はシリコンウエハの研削及び/又は研磨によって排出・生成されたものであることを特徴とする請求項7乃至17のいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記シリコンスラッジとしてBを含有するp型シリコンスラッジを用いることを特徴とする7乃至18のいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記シリコンスラッジとしてAs、Sb又はPの少なくとも1つを含有するn型シリコンスラッジを用いることを特徴とする請求項7乃至18のいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記純化精製シリコンが、シリコンスラッジを少なくとも酸化シリコン除去工程にかけて得られたものであって、酸化シリコンを含有せず、容器に詰められ不活性ガス雰囲気中で又は真空中に保存されたものであることを特徴とする請求項7乃至20のいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008550206A JP5297813B2 (ja) | 2006-12-20 | 2007-12-19 | 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006342656 | 2006-12-20 | ||
JP2006342656 | 2006-12-20 | ||
JP2008550206A JP5297813B2 (ja) | 2006-12-20 | 2007-12-19 | 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 |
PCT/JP2007/075052 WO2008075789A1 (ja) | 2006-12-20 | 2007-12-19 | 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013084990A Division JP2013179322A (ja) | 2006-12-20 | 2013-04-15 | 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008075789A1 JPWO2008075789A1 (ja) | 2010-04-15 |
JP5297813B2 true JP5297813B2 (ja) | 2013-09-25 |
Family
ID=39536406
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008550206A Expired - Fee Related JP5297813B2 (ja) | 2006-12-20 | 2007-12-19 | 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 |
JP2013084990A Pending JP2013179322A (ja) | 2006-12-20 | 2013-04-15 | 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013084990A Pending JP2013179322A (ja) | 2006-12-20 | 2013-04-15 | 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100051081A1 (ja) |
EP (1) | EP2400572A4 (ja) |
JP (2) | JP5297813B2 (ja) |
KR (1) | KR20090107491A (ja) |
CN (1) | CN101589480B (ja) |
WO (1) | WO2008075789A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017175122A (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-28 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101589480B (zh) * | 2006-12-20 | 2011-08-24 | 昭和Kde株式会社 | 热电转换材料、其制造方法及热电转换元件 |
JP6029256B2 (ja) * | 2009-06-30 | 2016-11-24 | 学校法人東京理科大学 | マグネシウム−ケイ素複合材料及びその製造方法、並びに該複合材料を用いた熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール |
TWI485266B (zh) * | 2009-07-27 | 2015-05-21 | Univ Tokyo Sci Educ Found | Aluminum-magnesium-silicon composite material and method for manufacturing the same, and thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module using the composite material |
KR101111198B1 (ko) * | 2009-12-08 | 2012-02-22 | 신상용 | 금속가스이온화 및 열전소자를 이용한 태양전지모듈 |
KR20130006452A (ko) * | 2010-03-17 | 2013-01-16 | 소와 케이디이 가부시키가이샤 | Mg₂Si₁- xSnx 다결정체의 제조 장치 및 제조 방법 |
JP5686417B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2015-03-18 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール |
KR101118317B1 (ko) * | 2010-05-28 | 2012-03-20 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 마그네슘 실리사이드계 소결체의 제조방법 |
JP5641474B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2014-12-17 | 日立化成株式会社 | Mg2Si基化合物から成る熱電材料の製造方法 |
JP5737566B2 (ja) * | 2011-03-10 | 2015-06-17 | 日立化成株式会社 | マグネシウムシリサイド焼結体の製造方法及びそれを用いた熱電変換素子の製造方法 |
KR101322779B1 (ko) * | 2011-05-09 | 2013-10-29 | 한국세라믹기술원 | 비스무스가 도핑된 규화마그네슘 열전재료용 조성물 및 그 제조방법 |
JP6211248B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2017-10-11 | 学校法人五島育英会 | MgAlB14系の熱電材料 |
DE102012017183A1 (de) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | Baufeld-Mineralölraffinerie GmbH | Verfahren zur Behandlung und/oder Recycling von Säge-Slurries |
US9627600B2 (en) | 2012-11-27 | 2017-04-18 | Yasunaga Corporation | Mg—Si system thermoelectric conversion material, method for producing same, sintered body for thermoelectric conversion, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module |
CN105308766B (zh) * | 2013-10-04 | 2017-12-05 | 株式会社Lg化学 | 新化合物半导体及其用途 |
WO2015149028A1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | Romny Scientific, Inc. | Formation of a densified object from powdered precursor materials |
US9793461B2 (en) * | 2014-09-05 | 2017-10-17 | Mossey Creek Technologies, Inc. | Nano-structured porous thermoelectric generators |
US10930834B2 (en) | 2015-02-09 | 2021-02-23 | University Of Houston System | Synthesis of N-type thermoelectric materials, including Mg—Sn—Ge materials, and methods for fabrication thereof |
JP6635288B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2020-01-22 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換素子とその製造方法 |
AT517642B1 (de) * | 2015-09-02 | 2018-07-15 | Primetals Technologies Austria GmbH | Hochofen mit energieautarker Beobachtung von Kohlenstoffeinblasung |
CN105274484B (zh) * | 2015-10-27 | 2018-01-12 | 福州大学 | 一种Sb掺杂Mg2Si基热电薄膜及其制备方法 |
CN105220118B (zh) * | 2015-10-27 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种Al掺杂Mg2Si基热电薄膜及其制备方法 |
WO2017100718A1 (en) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | Alphabet Energy, Inc. | Multi-layer thermoelectric generator |
CN108701749B (zh) * | 2016-02-24 | 2022-02-01 | 三菱综合材料株式会社 | 镁系热电转换材料的制造方法、镁系热电转换元件的制造方法、镁系热电转换材料、镁系热电转换元件及热电转换装置 |
JP6798339B2 (ja) * | 2016-02-24 | 2020-12-09 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換材料の製造方法、マグネシウム系熱電変換素子の製造方法、マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置 |
WO2017159842A1 (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 |
CN106116587A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-11-16 | 福州大学 | 一种立方相Ca2Si热电材料及其制备方法 |
US11114600B2 (en) * | 2016-07-12 | 2021-09-07 | Tokyo University Of Science Foundation | Polycrystalline magnesium silicide and use thereof |
KR20180022249A (ko) * | 2016-08-24 | 2018-03-06 | 희성금속 주식회사 | 열전 모듈 |
JP6762543B2 (ja) * | 2016-10-06 | 2020-09-30 | 株式会社ミツバ | 熱電材料 |
JP6880960B2 (ja) * | 2017-04-14 | 2021-06-02 | トヨタ紡織株式会社 | Mg系熱電材料の製造方法、及びMg系熱電材料の性能回復方法 |
EP3627573B1 (en) * | 2017-05-19 | 2023-08-30 | Nitto Denko Corporation | Method of producing semiconductor sintered body, electrical/electronic member and semiconductor sintered body |
JP7248157B2 (ja) * | 2017-06-29 | 2023-03-29 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、及び、熱電変換材料の製造方法 |
JP7121227B2 (ja) * | 2017-06-29 | 2022-08-18 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、及び、熱電変換材料の製造方法 |
JP7176248B2 (ja) | 2017-06-29 | 2022-11-22 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法 |
WO2019004373A1 (ja) | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法 |
JP6981094B2 (ja) * | 2017-08-15 | 2021-12-15 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、及び、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 |
DE102018200483B3 (de) | 2018-01-12 | 2019-03-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Thermoelektrisches Material und Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials sowie Verwendung dieses Materials in einem Thermogenerator |
US11171278B2 (en) * | 2018-01-15 | 2021-11-09 | Hitachi Metals, Ltd. | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion module, and method for manufacturing thermoelectric conversion material |
JP7291461B2 (ja) | 2018-02-20 | 2023-06-15 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュール |
WO2019168029A1 (ja) | 2018-02-27 | 2019-09-06 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法 |
JP7251187B2 (ja) * | 2018-02-27 | 2023-04-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法 |
JP7159854B2 (ja) | 2018-12-26 | 2022-10-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュール |
JP2021005593A (ja) * | 2019-06-25 | 2021-01-14 | 学校法人東京理科大学 | マグネシウムシリサイド及びその利用 |
US20230043063A1 (en) | 2019-12-24 | 2023-02-09 | Mitsubishi Materials Corporation | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module |
US20230066855A1 (en) * | 2021-09-01 | 2023-03-02 | Baidu Usa Llc | Energy-generating fluid distribution module for servers |
CN117069500A (zh) * | 2023-08-14 | 2023-11-17 | 陕西科技大学 | 一种硅化镁热电半导体材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09165212A (ja) * | 1995-12-15 | 1997-06-24 | Kawasaki Steel Corp | 太陽電池用シリコン原料粉および太陽電池用シリコンインゴットの製造方法 |
JP2000054009A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-22 | Yazaki Corp | 合金粉末の製造方法及びそれを用いた熱電素子の製造方法 |
JP2002368291A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-20 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 熱電材料 |
JP2006128235A (ja) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 熱電材料及びその製造方法 |
JP2006231245A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Uchida Kogyo Kk | シリコンスラッジの処理方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4589918A (en) * | 1984-03-28 | 1986-05-20 | National Research Institute For Metals | Thermal shock resistant thermoelectric material |
CA2307239A1 (en) * | 1997-10-24 | 1999-05-06 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Thermoelectric transducing material and method of producing the same |
JPH11274578A (ja) | 1998-03-19 | 1999-10-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱電変換材料の製造方法および熱電変換モジュール |
JP2000269559A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-29 | Yazaki Corp | 熱電素子およびその製造方法 |
JP3291487B2 (ja) | 1999-05-27 | 2002-06-10 | 三洋電機株式会社 | 流体の被除去物除去方法 |
US6225550B1 (en) * | 1999-09-09 | 2001-05-01 | Symyx Technologies, Inc. | Thermoelectric material system |
JP2002076450A (ja) * | 2000-08-25 | 2002-03-15 | Univ Waseda | 熱電材料の製造方法 |
JP2002285274A (ja) | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Daido Steel Co Ltd | Mg−Si系熱電材料及びその製造方法 |
US7166796B2 (en) * | 2001-09-06 | 2007-01-23 | Nicolaou Michael C | Method for producing a device for direct thermoelectric energy conversion |
JP2003103267A (ja) | 2001-09-28 | 2003-04-08 | Sumitomo Densetsu Corp | 廃水処理システム |
JP2003200005A (ja) | 2001-11-01 | 2003-07-15 | Sumitomo Densetsu Corp | 懸濁粒子の凝集方法及び凝集器 |
JP2004122093A (ja) | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Kimihiko Okanoe | 液体浄化装置 |
JP4726452B2 (ja) * | 2003-10-07 | 2011-07-20 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | マグネシウム−金属化合物 |
CN101589480B (zh) * | 2006-12-20 | 2011-08-24 | 昭和Kde株式会社 | 热电转换材料、其制造方法及热电转换元件 |
-
2007
- 2007-12-19 CN CN2007800478223A patent/CN101589480B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-19 JP JP2008550206A patent/JP5297813B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-19 US US12/519,930 patent/US20100051081A1/en not_active Abandoned
- 2007-12-19 KR KR1020097012800A patent/KR20090107491A/ko active IP Right Grant
- 2007-12-19 WO PCT/JP2007/075052 patent/WO2008075789A1/ja active Application Filing
- 2007-12-19 EP EP07860274A patent/EP2400572A4/en not_active Withdrawn
-
2013
- 2013-04-15 JP JP2013084990A patent/JP2013179322A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09165212A (ja) * | 1995-12-15 | 1997-06-24 | Kawasaki Steel Corp | 太陽電池用シリコン原料粉および太陽電池用シリコンインゴットの製造方法 |
JP2000054009A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-22 | Yazaki Corp | 合金粉末の製造方法及びそれを用いた熱電素子の製造方法 |
JP2002368291A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-20 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 熱電材料 |
JP2006128235A (ja) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 熱電材料及びその製造方法 |
JP2006231245A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Uchida Kogyo Kk | シリコンスラッジの処理方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017175122A (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-28 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 |
KR20180122323A (ko) * | 2016-03-17 | 2018-11-12 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 마그네슘계 열전 변환 재료, 마그네슘계 열전 변환 소자, 열전 변환 장치, 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법 |
KR102299167B1 (ko) * | 2016-03-17 | 2021-09-06 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 마그네슘계 열전 변환 재료, 마그네슘계 열전 변환 소자, 열전 변환 장치, 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100051081A1 (en) | 2010-03-04 |
WO2008075789A1 (ja) | 2008-06-26 |
JP2013179322A (ja) | 2013-09-09 |
KR20090107491A (ko) | 2009-10-13 |
EP2400572A1 (en) | 2011-12-28 |
EP2400572A4 (en) | 2012-11-21 |
CN101589480A (zh) | 2009-11-25 |
JPWO2008075789A1 (ja) | 2010-04-15 |
CN101589480B (zh) | 2011-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5297813B2 (ja) | 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 | |
Liu et al. | Eco‐friendly higher manganese silicide thermoelectric materials: progress and future challenges | |
Bahrami et al. | Waste recycling in thermoelectric materials | |
Su et al. | Multi‐scale microstructural thermoelectric materials: transport behavior, non‐equilibrium preparation, and applications | |
Li et al. | Enhanced mid-temperature thermoelectric performance of textured SnSe polycrystals made of solvothermally synthesized powders | |
JP5765776B2 (ja) | Mg2Si1−xSnx系多結晶体およびその製造方法 | |
Tee et al. | Thermoelectric silver‐based chalcogenides | |
WO2011013609A1 (ja) | アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料及びその製造方法、並びに該複合材料を用いた熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール | |
Chen et al. | Miscibility gap and thermoelectric properties of ecofriendly Mg2Si1− xSnx (0.1≤ x≤ 0.8) solid solutions by flux method | |
KR101902925B1 (ko) | 열전재료, 열전소자 및 열전모듈 | |
CN107799646B (zh) | 一种合金热电半导体材料及其制备方法 | |
US20120114517A1 (en) | Thermoelectric material formed of Mg2Si-based compound and production method therefor | |
de Boor et al. | Thermoelectric properties of magnesium silicide–based solid solutions and higher manganese silicides | |
CN105765748B (zh) | 具有高热电优值的纳米结构的硒化铜及其制备方法 | |
CN110622326B (zh) | 半导体烧结体、电气电子部件及半导体烧结体的制造方法 | |
Li et al. | Cu 2 HgSnSe 4 nanoparticles: synthesis and thermoelectric properties | |
Li et al. | Enhancement of thermoelectric properties in SnTe with (Ag, In) Co-doping | |
Isotta et al. | Effect of Sn oxides on the thermal conductivity of polycrystalline SnSe | |
Hakeem et al. | Microstructural and thermal evaluation of the formation of tin–tellurium (SnTe) alloy by ball milling process | |
JP7367928B2 (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
Ghafoor et al. | Enhancement in figure of merit in N-type Bi (R)-Te thermoelectric nanomaterials | |
Kim et al. | Fabrication of silicide-based thermoelectric nanocomposites: a review | |
Devi et al. | High thermoelectric power factor of Ag and Nb co-substituted SrTiO3 perovskite nanostructures | |
KR101322779B1 (ko) | 비스무스가 도핑된 규화마그네슘 열전재료용 조성물 및 그 제조방법 | |
Zhu et al. | Effect of graphene oxide and carbon black on the thermoelectric performance of niobium doped strontium titanate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130415 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130422 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130521 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130617 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5297813 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |