TWI485266B - Aluminum-magnesium-silicon composite material and method for manufacturing the same, and thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module using the composite material - Google Patents
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Description
本發明是關於一種鋁鎂矽複合材料;一種熱電變換材料、熱電變換元件及熱電變換模組;以及一種鋁鎂矽複合材料之製造方法。
近年來,隨著環境問題的嚴重化,而探討著有效地利用各種能源之各式各樣的手段。特別是,伴隨著產業廢棄物之增加等,將其焚燒時所產生的廢熱之有效利用則成為一大課題。例如,在大型廢棄物焚燒設施中,藉由廢熱而產生高壓蒸氣,藉由此蒸氣而使蒸汽渦輪機旋轉並發電,藉此進行廢熱回收。但是,佔了廢棄物焚燒設施之大多數的中型、小型廢棄物焚燒設施中,因為廢熱排出量少,所以無法採用藉由蒸汽渦輪機等來發電的廢熱回收方法。
作為在此種中型、小型廢棄物焚燒設施中能夠採用的利用廢熱之發電方法,例如已提出有利用塞貝克效應(Seebeck effect)或帕耳帖效應(Peltier effect)而可逆地進行熱電變換的利用熱電變換材料、熱電變換元件、熱電變換模組之方法。
作為熱電變換模組,例如可舉出如第1圖及第2圖所示者。此熱電變換模組中,熱傳導率小的n型半導體及p型半導體分別被使用作為n型熱電變換部101及p型熱電變換部102的熱電變換材料。並排放置的n型熱電變換部101及p型熱電變換部102,於其上端部分別設置有電極1015、1025,於其下端部則分別設置有電極1016、1026。而且,此模組被構成為:分別設置於n型熱電變換部及p型熱電變換部之上端部的電極1015、1025被連接而形成一體化之電極,同時分別設置於n型熱電變換部及p型熱電變換部之下端部的電極1016、1026則被分離。
此處,如第1圖所示,將電極1015、1025側進行加熱、並從電極1016、1026側進行放熱,藉此會在電極1015、1025與電極1016、1026之間產生正溫度差(Th-Tc),p型熱電變換部102會藉由被熱激發之載體而變成比n型熱電變換部101高的電位。此時,電極1016與電極1026之間連接電阻器3作為負載,電流藉此而從p型熱電變換部102流向n型熱電變換部101。
另一方面,如第2圖所示,藉由直流電源4,直流電流從p型熱電變換部102流向n型熱電變換部101,藉此,在電極1015、1025中產生吸熱作用,而在電極1016、1026中則產生發熱作用。又,直流電流從n型熱電變換部101流向p型熱電變換部102,藉此在電極1015、1025中產生發熱作用,而在電極1016、1026中則產生吸熱作用。
作為熱電變換模組的其他例示,例如可舉出第3圖及第4圖所示者(例如參照專利文獻1)。在此熱電變換模組中,只有熱傳導率小的n型半導體被使用作為熱電變換材料。分別在n型熱電變換部103之上端部設置有電極1035、在其下端部設置有電極1036。
此情形中,如第3圖所示,將電極1035側進行加熱、並從電極1036側進行放熱,藉此,會在電極1035與電極1036之間產生正溫度差(Th-Tc),電極1035側會變成比電極1036側高的電位。此時,電極1035與電極1036之間連接電阻器3來作為負載,電流藉此而從電極1035側流向電極1036側。
另一方面,如第4圖所示,藉由直流電源4,直流電流從電極1036側經過n型熱電變換部103而流向電極1035側,藉此,在電極1035中產生吸熱作用,而在電極1036中則產生發熱作用。並且,藉由直流電源4,直流電流從電極1035側經過n型熱電變換部103而流向電極1036,藉此,在電極1035中產生發熱作用,而在電極1036中則產生吸熱作用。
此種以極為簡單的構成而能夠有效率地進行熱電變換的熱電變換元件,以往是以特殊用途為中心而展開應用。
此處,以往是嘗試藉由Bi-Te系、Co-Sb系、Zn-Sb系、Pb-Te系、Ag-Sb-Ge-Te系等熱電變換材料,利用燃料電池、汽車、鍋爐-焚燒爐-高爐等的約200℃至800℃左右的廢熱源來轉換為電。但是,此種熱電變換材料中,由於包含有害物質,所以有著增加環境負荷的問題。
又,作為用於高溫用途者,雖然已研究了B4
C等含有大量之硼的硼化物、LaS等稀土金屬硫化物(rare-earth metal chalcogenides)等,但是以B4
C或LaS等金屬間化合物為主體的非氧化物系材料,雖然在真空中會發揮比較高的性能,但是也有著在高溫下會發生結晶相之分解等在高溫區域之安定性差的問題。
另一方面,也研究了對環境負荷少的含有Mg2
Si(例如參照專利文獻2及3、非專利文獻1~3)、Mg2
Si1-x
Cx
(例如參照非專利文獻4)等矽化物系(silicides)之金屬間化合物的材料。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本專利特開平11-274578號公報
專利文獻2:日本專利特開2005-314805號公報
專利文獻3:國際公開第03/027341號
(非專利文獻)
非專利文獻1:Semiconducting Properties of Mg2
Si Single Crystals Physical Review Vol. 109,No. 6,March 15,1958,p. 1909-1915
非專利文獻2:Seebeck Effect In Mg2
Si single Crystals J. Phys. Chem. Solids Program Press 1962. vol. 23,pp. 601-610
非專利文獻3:Bulk Crystals Growth of Mg2
Si by the vertical Bridgman method Science Direct Thin Solid Films 461(2004) 86-89
非專利文獻4:Thermoelectric Properties of Mg2
Si Crystal Grown by the Bridgeman method
但是,上述包含了含有Mg之矽化物系金屬間化合物的材料,有著熱電變換性能低之類的問題,因此,包含了含有Mg之矽化物系金屬間化合物的材料,實際上尚無法實際應用於熱電變換模組。
例如,關於專利文獻2、3所記載之鎂矽複合材料,其對於所具有的熱電特性完全沒有探討。但是,若根據本發明人等所探討的結果,則專利文獻2、3所記載之鎂矽複合材料並不具有本申請案中所必須的鎂矽複合材料之特性。
本發明是鑑於以上課題而成,其目的在於提供一種鋁鎂矽複合材料,其含有由Al、Mg及Si所構成之合金,能夠適合使用作為熱電變換模組的材料,並且具有優異的熱電變換特性。
本發明者為解決上述課題而專心研究。結果發現,含有由Al、Mg及Si所構成之合金的鋁鎂矽複合材料,具有優異的熱電變換特性,並且特別是決定熱電變換性能的重要因素中之電導率很高,而完成了本發明。具體而言,本發明是提供以下之物。
[1] 一種鋁鎂矽複合材料,其含有由Al、Mg及Si所構成之合金,且在300K中之電導率σ是1000~3000 S/cm。
如[1]所述之發明,是一種含有由Al、Mg及Si所構成之合金,且具有高電導率的鋁鎂矽複合材料。此處,表示熱電變換材料之熱電變換特性的性能指數,一般而言是藉由以下的算式(1)所導出,將絕對溫度T乘以上述性能指數而得的數值,則成為無因次性能指數ZT。
Z=α2
σ/κ ‧‧‧(1)
[上述式(1)中,α是表示塞貝克係數,σ是表示電導率,κ是表示熱傳導率。]
由上述算式(1)可明顯看出,電導率高的材料,有著無因次性能指數也升高的趨勢。因此,若根據如[1]所述之發明,則可獲得一種熱電變換特性優異的鋁鎂矽複合材料。
另外,如[1]所述之發明中的複合材料,是含有「由Al、Mg及Si所構成之合金」的材料,其與例如在Mg2
Si等的矽化鎂中含有雜質程度之鋁亦即摻雜鋁而成的材料並不相同。本發明中,上述複合材料通常是指Al元素之含量為0.5 at%以上者。
[2] 如[1]所述之鋁鎂矽複合材料,其係由組成原料所合成,前述組成原料是藉由將含有Al之Mg合金及/或Al和Mg之混合物、以及Si加以混合而獲得,且Al含量為1~10 at%。
如[2]所述之發明,是將製造如[1]所述之鋁鎂矽複合材料時的組成原料加以限定而成。因此,若根據如[2]所述之發明,則可獲得與如[1]所述之發明同等的效果。
[3] 如[2]所述之鋁鎂矽複合材料,其中前述組成原料中的Al含量為3.5~6.0 at%。
如[3]所述之發明,是將製造如[2]所述之鋁鎂矽複合材料時的組成原料中較佳的Al含量加以限定而成。若根據此如[3]所述之發明,則除了如[2]所述之發明的功效以外,還能獲得燒結體之機械性強度優異的功效。
[4] 一種鋁鎂矽複合材料之製造方法,其具有將組成原料在耐熱容器中加熱熔融之步驟,前述組成原料是藉由將含有Al之Mg合金及/或Al和Mg之混合物、以及Si加以混合而獲得,且Al含量為1~10 at%,前述耐熱容器具備開口部與覆蓋前述開口部之蓋部,且前述開口部的邊緣中的與前述蓋部之接觸面、以及前述蓋部中的與前述開口部之接觸面,均經過研磨處理。
如[4]所述之發明,是將如[1]或[2]所述之發明加以限定為製造方法之發明而成。因此,若根據如[4]所述之發明,則可獲得與如[1]或[2]所述之發明同等的效果。
[5] 一種熱電變換材料,其係由如[1]至[3]中任一項所述之鋁鎂矽複合材料所構成。
[6] 一種熱電變換元件,其具備熱電變換部、及設於該熱電變換部之第1電極和第2電極,且前述熱電變換部是使用如[1]至[3]中任一項所述之鋁鎂矽複合材料所製造。
[7] 一種熱電變換模組,其具備如[6]所述之熱電變換元件。
如[5]至[7]所述之發明,是將如[1]至[3]中任一項所述之發明加以限定為熱電變換材料、熱電變換元件及熱電變換模組之發明而成。因此,若根據如[5]至[7]所述之發明,則可獲得與如[1]至[3]中任一項所述之發明同等的效果。
[8] 如[1]至[3]中任一項所述之鋁鎂矽複合材料,其係被用於構成耐蝕性材料、輕量結構材料、摩擦材料、陶瓷基板、介電陶瓷組成物、貯氫組成物、或矽烷生成裝置。
作為有關本發明之鎂矽複合材料的用途,較佳者可舉出熱電變換材料、熱電變換元件及熱電變換模組的用途,但也可用於例如耐蝕性材料、輕量結構材料、摩擦材料、陶瓷基板、介電陶瓷組成物、貯氫組成物、或矽烷生成裝置等用途。
有關本發明之鋁鎂矽複合材料,其含有由Al、Mg及Si所構成之合金,且具有高電導率。此處,因為電導率高的材料有著無因次性能指數亦高的趨勢,所以若根據本發明,則可獲得一種熱電變換特性優異的鋁鎂矽複合材料。
以下,針對本發明之實施形態,舉出圖式以詳細地說明。
<鋁鎂矽複合材料>
[鋁鎂矽複合材料之特性]
有關本發明之鋁鎂矽複合材料,其含有由Al、Mg及Si所構成之合金,且在300K中之電導率σ是1000~3000 S/cm。此處,由顯示熱電變換材料之性能指數的上述算式(1)可明顯看出,電導率σ高的材料,有著性能指數也會升高的趨勢。因此,有關本發明之鋁鎂矽複合材料,傾向於具有優異的熱電變換性能。藉由鋁鎂矽複合材料顯示出優異的電導率,而例如在將鋁鎂矽複合材料使用於熱電變換元件、熱電變換模組的情形中,可以獲得較高的熱電變換性能。另外,上述電導率以1100~2500 S/cm為佳,更佳為1200~2000 S/cm。
此處,有關本發明之鋁鎂矽複合材料,可以是將組成原料加熱熔融且較佳為將加熱熔融後之試料加以粉碎後的材料,也可以是將粉碎後之試料加以燒結後的材料,但是當討論到鋁鎂矽複合材料之電導率時,是指將含有Al、Mg及Si之組成原料加熱熔融,且將加熱熔融後之試料加以粉碎,並將粉碎後之試料加以燒結後所測定的值。同樣地,當討論到鋁鎂矽複合材料之無因次性能指數時,是指將含有Al、Mg及Si之組成原料加熱熔融,且將加熱熔融後之試料加以粉碎,並將粉碎後之試料加以燒結後所測定的值。
亦即,有關本發明之所謂的鋁鎂矽複合材料,意思是包含了組成原料之加熱熔融物、該加熱熔融物之粉碎物、及該粉碎物之燒結體,這些加熱熔融物、粉碎物及燒結體分別單獨具有作為商品之價值。有關本發明之熱電變換材料本身、及構成熱電變換元件之熱電變換部,是由該燒結體所構成。
如上述,有關本發明之鋁鎂矽複合材料,是含有「由Al、Mg及Si所構成之合金」的材料,其與例如在Mg2
Si等矽化鎂中含有雜質程度之鋁亦即摻雜鋁而成的材料並不相同。本發明中,上述複合材料通常是指Al含量為0.5 at%以上者。
又,有關本發明之鋁鎂矽複合材料,以在860K中的無因次性能指數是0.47以上為佳,較佳為0.55以上。藉由無因次性能指數在上述範圍內,將鋁鎂矽複合材料使用作為熱電變換材料時,能夠獲得優異的熱電變換性能。
另外,有關本發明之鋁鎂矽複合材料,可以是錠(ingot)狀物、粉末狀物、將粉末狀物燒結而成之物等的任一種形態,但以將粉末狀物燒結而成之物為佳。進而,作為有關本發明之鋁鎂矽複合材料的用途,較佳者可舉出如後述之熱電變換材料、熱電變換元件及熱電變換模組的用途,但是並不只限定為此種用途,也可以用於例如耐蝕性材料、輕量結構材料、摩擦材料、陶瓷基板、介電陶瓷組成物、貯氫組成物、或矽烷生成裝置等用途。
進而,有關本發明之鋁鎂矽複合材料,其機械性強度優異。因此,有關本發明之鋁鎂矽複合材料,可容易地將其加工為熱電變換元件等。
<熱電變換材料、熱電變換元件及熱電變換模組>
有關本發明之鋁鎂矽複合材料,可適合使用作為熱電變換材料。亦即,有關本發明之鋁鎂矽複合材料,其在300K中之電導率是1000~3000 S/cm,所以有著熱電變換性能優異的趨勢,將其作為熱電變換材料而使用於熱電變換元件、熱電變換模組時,可獲得較高的熱電變換性能。
<鋁鎂矽複合材料之製造方法等>
有關本發明之鋁鎂矽複合材料之製造方法,具有將組成原料在耐熱容器中加熱熔融之步驟,該組成原料是藉由將含有Al之Mg合金及/或Al和Mg之混合物、以及Si加以混合而獲得,且Al含量為1~10 at%,該耐熱容器具備開口部與覆蓋此開口部之蓋部,且上述開口部的邊緣中的與上述蓋部之接觸面、以及上述蓋部中的與上述開口部之接觸面,均經過研磨處理。
又,有關本發明之鋁鎂矽複合材料之製造方法,較佳為具有:將加熱熔融步驟中所獲得之試料加以粉碎之粉碎步驟、及將經粉碎之上述試料加以燒結之燒結步驟。
另外,組成原料中之Al含量,較佳為3.5~6.0 at%,更佳為3.8~5.8 at%。藉由將Al含量設於此範圍,而使燒結體之機械性強度變得優異。因此,即便在例如藉由片鋸(blade saw)來將燒結體切成所期望的尺寸之際,亦可防止元件破損。
(混合步驟)
在混合步驟中,將含有Al之Mg合金及/或Al和Mg之混合物、以及Si加以混合,而獲得Al含量為1~10 at%、以3.5~6.0 at%為佳、較佳為3.8~5.8 at%的組成原料。
作為Si,例如可利用3N以上、較佳為6N以上的矽。此處,作為矽,具體而言例如可舉出:大型積體電路(LSI)用高純度矽原料、太陽電池用高純度矽原料、高純度金屬矽、高純度矽晶棒、高純度矽晶圓等。
在混合步驟中,使用Al和Mg之混合物來作為Al及Mg之原料時,作為Mg,只要是具有99.5 wt%左右以上之純度且實質上不含雜質者,則無特別限定,例如即便是含有Si、Mn、Al、Fe、Cu、Ni、Cl等雜質者亦無妨。
又,在混合步驟中,使用Al和Mg之混合物來作為Al及Mg之原料時,作為Al,只要是具有99.5 wt%左右以上之純度且實質上不含雜質者,則無特別限定,例如即便是含有Si、Mn、Mg、Fe、Cu、Ni、Cl等雜質者亦無妨。
進而,在混合步驟中,使用含有Al之Mg合金來作為Al和Mg之原料時,可舉出含有2.0~8.2 at%、以3.5~6.0 at%為佳、較佳為3.8~5.8 at%之Al的合金。作為此種合金,具體而言,可舉出AM20、AZ31B、AM60B、及AZ91D。此種合金,因為能夠從市場上各式各樣的製品中回收,所以能夠減低鋁鎂矽複合材料的製造成本。
混合步驟中所使用的組成原料,其中Mg含量是基於Mg和Si之合計含量而為原子量比66.17~66.77 at%,Si含量是基於Mg和Si之合計含量而為原子量比33.23~33.83 at%。
另外,Mg含量,以基於Mg和Si之合計含量而為原子量比66.27~66.67 at%為佳,此時的Si含量,則以基於Mg和Si之合計含量而為原子量比33.33~33.73 at%為佳。
(加熱熔融步驟)
在加熱熔融步驟中,較佳為在還原氣氛下且較佳為減壓下,將含有Al、Mg及Si之組成原料以高於Mg和Al的熔點且低於Si的熔點的溫度條件進行熱處理,而熔融合成由Al、Mg及Si所構成之合金。此處,所謂的「還原氣氛下」,是指特別含有5體積%以上之氫氣,且視需要而含有惰性氣體作為其他成分的氣氛。藉由在該還原氣氛下進行加熱熔融步驟,能夠使Mg、Al及Si確實地反應,而能夠合成鋁鎂矽複合材料。
作為加熱熔融步驟中的壓力條件,可以是1大氣壓,以1.33×10-3
Pa~1大氣壓為佳,若考慮到安全性,則例如以設為0.08 MPa左右的減壓條件為佳。
又,作為加熱熔融步驟中的加熱條件,可以在700℃以上且小於1410℃、以1085℃以上且小於1410℃為佳,而例如進行3小時左右的熱處理。此處,熱處理的時間也可以是2~10小時。藉由將熱處理設為長時間,可使所獲得之鋁鎂矽複合材料較為均勻。另外,Al的熔點為660.4℃,Si的熔點為1410℃。
此處,藉由加熱至Mg的熔點也就是693℃以上而使Mg熔融時,Al及Si會溶入於其中而開始反應,但反應速度稍慢。另一方面,加熱至Mg的沸點也就是1090℃以上時,雖然反應速度會變快,但是因為會有Mg急遽地變成蒸氣而飛散之虞,所以必須小心地進行合成。
又,作為將組成原料進行熱處理之際的升溫條件,例如可舉出達到150℃為止是150~250℃/h之升溫條件、達到1100℃為止是350~450℃/h之升溫條件,作為熱處理後的降溫條件,則可舉出900~1000℃/h之降溫條件。
另外,進行加熱熔融步驟之際,必須在耐熱容器中進行,該耐熱容器具備開口部與覆蓋此開口部之蓋部,且上述開口部的邊緣中的與上述蓋部之接觸面、以及上述蓋部中的與上述開口部之接觸面,均經過研磨處理。藉由此種研磨處理,而可獲得具有接近於組成原料之組成比率的鋁鎂矽複合材料。此被認為是因為,在上述蓋部與上述開口部的邊緣的接觸面中沒有形成間隙,耐熱容器受到密閉,所以能夠抑制已蒸發之Mg或Al往耐熱容器外飛散。
上述開口部的邊緣中的與上述蓋部之接觸面、以及上述蓋部中的與上述開口部之接觸面,其研磨處理並無特別限定,只要有經過研磨處理即可。但是,特別以將該接觸面的表面粗糙度Ra設作0.2~1μm而形成密合狀態為佳,更佳為設作0.2~0.5μm。表面粗糙度若大於1μm,則開口部之邊緣與蓋部的密合性可能會不充分。另一方面,表面粗糙度Ra小於0.2μm時,則會進行超出必要的研磨,在成本方面並不佳。又,上述接觸面,以表面起伏Rmax是0.5~3μm為佳,更佳為0.5~1μm。表面起伏Rmax小於0.5μm時,則會進行超出必要的研磨,在成本方面並不佳。
此處,作為此種耐熱容器,可舉出由下述物質所構成的密閉容器:氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、鉑、銥、碳化矽、氮化硼、熱解氮化硼、熱解石墨、熱解氮化硼塗層、熱解石墨塗層、及石英。又,作為上述耐熱容器的尺寸,可舉出容器本體為內徑12~300 mm、外徑為15~320 mm、高度為50~250 mm,而蓋部為直徑15~320 mm者。
進而,為了使上述開口部的邊緣中的與上述蓋部之接觸面、以及上述蓋部中的與上述開口部之接觸面能密合,可以視需要而直接或間接在上述蓋部的上面以重物進行加壓。該加壓之際的壓力,以1~10 kgf/cm2
為佳。
作為在還原氣氛下進行加熱熔融步驟而使用之氣體,可以是100體積%之氫氣,也可以舉出含5體積%以上之氫氣的氮氣或氬氣等的氫氣與惰性氣體之混合氣體。如上述般在還原氣氛下進行加熱熔融步驟的理由,可以舉出的是,在製造有關本發明之鋁鎂矽複合材料時,除了氧化矽以外,也必須極力避免氧化鎂之生成。
經加熱熔融的試料,可以藉由自然冷卻及強制冷卻來進行冷卻。
(粉碎步驟)
粉碎步驟,是將經加熱熔融之試料加以粉碎的步驟。在粉碎步驟中,較佳為將經加熱熔融之試料,加以粉碎成微細而具有狹窄的粒度分布之粒子。藉由粉碎成微細而具有狹窄的粒度分布之粒子,將其燒結時,經粉碎之粒子彼此會在其表面的至少一部分熔融黏接,而能夠燒結至幾乎觀察不到空隙(孔洞)之產生的程度,並且能夠獲得具有從理論值之約70%至與理論值幾乎相同程度之密度的燒結體。
經粉碎的上述試料,較佳者可使用平均粒徑為0.01~100μm的試料。具體而言,可以使用通過75μm之篩的粒子。
另外,將有關本發明之鋁鎂矽複合材料利用作為熱電變換材料時,也可藉由在粉碎步驟之後添加一定量的摻雜物,而在燒結步驟中進行摻雜。
作為摻雜物的具體例,可以舉出例如:摻雜於2價的Mg側之硼、鎵、銦等3價摻雜物;摻雜於4價的Si側之磷、鉍等5價摻雜物。添加必要量之一種以上的這些摻雜物,則能夠製造被使用作為n型熱電變換材料的鋁鎂矽複合材料。
又,作為摻雜物的其他具體例,例如可舉出:摻雜於2價的Mg側之Ag、Cu、Au等1價摻雜物;摻雜於4價的Si側之硼、鎵、銦等3價摻雜物。添加必要量之一種以上的這些摻雜物,則能夠製造被使用作為p型熱電變換材料的鋁鎂矽複合材料。
只要能夠獲得加壓壓縮燒結且安定而能發揮很高的熱電變換性能的燒結體,則作為摻雜物,從燒結Mg2
Si時所使用的反應裝置等熔入至鋁鎂矽複合材料中而摻雜的摻雜物,可以是燒結體之摻雜物的全部,也可以是燒結體之摻雜物的一部分。
另外,一般而言,在加熱熔融步驟時添加摻雜物的情形中,可以添加至熱平衡狀態下的固溶臨界濃度,但在後述之燒結步驟時進行摻雜的情形中,則也可以超過固溶臨界濃度而進行摻雜物之添加。
(燒結步驟)
燒結步驟,是將經粉碎之上述試料加以燒結的步驟。作為燒結步驟中的燒結條件,可以舉出下述方法:將視情形而添加了摻雜物的上述試料,藉由加壓壓縮燒結法而在真空或減壓氣氛下以燒結壓力為5~60 MPa、燒結溫度為600~1000℃來進行燒結。
燒結壓力小於5 MPa時,可能會難以獲得具有理論密度之約70%以上的充分密度之燒結體,且可能會有所獲得之試料在強度上無法供於實用之虞。另一方面,燒結壓力大於60 MPa時,在成本方面並不佳、不實用。又,燒結溫度小於600℃時,可能會難以獲得粒子彼此接觸之面的至少一部分被熔融黏接而燒製、且具有從理論密度之約70%至與理論密度幾乎相同程度之密度的燒結體,且可能會有所獲得之試料在強度上無法供於實用之虞。又,燒結溫度大於1000℃時,不僅會因溫度過高而產生試料之損傷,也可能依情形而有Mg急遽地成為蒸氣而飛散之虞。
作為具體的燒結條件,例如可舉出下述燒結條件:將燒結溫度設於600~800℃的範圍內,當燒結溫度是接近600℃的溫度時,將燒結壓力設為接近60 MPa的壓力,而當燒結溫度是接近800℃的溫度時,則將燒結壓力設為接近5 MPa的壓力,來燒結5~60分鐘左右、以10分鐘左右為佳。在此燒結條件下進行燒結,藉此可獲得具有高機械性強度、及與理論密度幾乎同等的密度,且安定而能發揮很高的熱電變換性能的燒結體。
又,在有氣體存在之環境下進行燒結步驟的情形中,以在使用氮氣或氬氣等惰性氣體的氣氛下進行燒結為佳。
在燒結步驟中,採用加壓壓縮燒結法時,可採用熱壓燒結法(HP)、熱均壓燒結法(HIP,Hot Isostatic Pressing)、及火花電漿燒結法(Spark Plasma Sintering)。這些當中,以火花電漿燒結法為佳。
放電電漿燒結法,是使用直流脈衝通電法的加壓壓縮燒結法中的一種,其為藉由將脈衝大電流通電於各種材料中而加熱、燒結的方法,在原理上,係使電流流至金屬、石墨等導電性材料中,藉由焦耳加熱(Joule heating)來將材料加工、處理。
藉此所獲得的燒結體,會成為具有高機械性強度且安定而能發揮很高的熱電變換性能的燒結體,其不會風化、耐久性優異,能夠使用作為安定性及可靠性優異的熱電變換材料。
(熱電變換元件)
有關本發明之熱電變換元件,其具備:熱電變換部、及設於該熱電變換部之第1電極和第2電極,且該熱電變換部是使用有關本發明之鋁鎂矽複合材料所製造。
(熱電變換部)
作為熱電變換部,可使用:將在上述之燒結步驟中所獲得的燒結體,用線鋸等來切出所期望的尺寸而成者。
此熱電變換部,通常是用1種熱電變換材料來製造,但亦可使用複數種的熱電變換材料來作成具有複數層結構的熱電變換部。具有複數層結構的熱電變換部,可以藉由將燒結前之複數種的熱電變換材料以所期望的順序來積層後,加以燒結而製造。
(電極)
上述第1電極和第2電極的形成方法,並無特別限定,但使用有關本發明之鋁鎂矽複合材料所製造的熱電變換元件,其特徵之一是可以藉由電鍍法來形成電極。
通常,在使用鋁鎂矽複合材料所製造的熱電變換部中,欲藉由電鍍法來形成電極時,會由於材料中所殘留的金屬鎂而產生氫氣,使得電鍍的黏接性變差。另一方面,在使用有關本發明之鋁鎂矽複合材料所製造的熱電變換部的情形中,因為材料中幾乎不含金屬鎂,所以能夠藉由電鍍法來形成黏接性高的電極。作為電鍍法,並無特別限定,但以無電解鎳電鍍(electroless nickel plating)為佳。
在藉由電鍍法而形成電極前之燒結體的表面上,若有會對電鍍之進行造成妨礙的凹凸時,較佳為加以研磨而使其平滑。
將如此獲得之附有電鍍層的燒結體,以線鋸或片鋸之類的切割機切成一定的尺寸,來製作由第1電極、熱電變換部、及第2電極所構成的熱電變換元件。
又,第1電極和第2電極,也可以在鋁鎂矽複合材料之燒結時形成為一體。亦即,將電極材料、鋁鎂矽複合材料、電極材料以此順序來積層,並加壓壓縮燒結,藉此獲得在兩端形成電極的燒結體。
作為本發明中藉由加壓壓縮燒結法而得之電極的形成方法,針對兩種方法進行說明。
第1種方法,例如是在由石墨模(graphite die)及石墨製衝頭(punch)所構成的圓筒型燒結用冶具內,從其底部開始依序以一定的厚度積層下述之層:SiO2
之類的絕緣性材料粉末之層、Ni之類的電極形成用金屬粉末之層、有關本發明之鋁鎂矽複合材料的粉碎物之層、上述電極形成用金屬粉末之層、上述絕緣性材料粉末之層,之後進行加壓壓縮燒結。
上述絕緣性材料粉末,會防止電流從燒結裝置流至電極形成用金屬粉末,而能有效地防止熔融,燒結後,從所形成之電極將該絕緣性材料加以分離。
在第1種方法中,若將碳紙(carbon paper)夾在絕緣性材料粉末層與電極形成用金屬粉末層之間,並進而在圓筒型燒結用冶具之側的內壁表面設置碳紙,則可防止粉末彼此混合,而且在燒結後可有效地分離電極與絕緣材料層。
如此所獲得之燒結體的上下表面,因為大多形成有凹凸處,所以必須研磨使其平滑,之後以線鋸或片鋸之類的切割機切成一定的尺寸,來製作由第1電極、熱電變換部、及第2電極所構成的熱電變換元件。
若根據不使用絕緣性材料粉末的習知方法,則因為電極形成用金屬粉末會因電流而熔融,所以無法使用大電流、難以進行電流之調整,因此,也會有電極從所獲得之燒結體剝離的問題。另一方面,在第1種方法中,則因設置絕緣性材料粉末層,而可使用大電流,結果可獲得初期的燒結體。
第2種方法,其並不使用上述第1種方法中的絕緣性材料粉末層,而是在圓筒型燒結用冶具內,從其底部開始依序積層下述之層:Ni之類的電極形成用金屬粉末之層、有關本發明之鋁鎂矽複合材料的粉碎物之層、上述電極形成用金屬粉末之層,並在與上述電極形成用金屬粉末之層接觸的燒結用冶具之上述石墨模的表面上,塗佈或噴塗BN之類具有絕緣性、耐熱性及離型性的陶瓷粒子,而進行加壓壓縮燒結。此時,並不需要如第1種方法般使用碳紙。
此第2種方法,除了具有第1種方法的全部優點以外,因為所獲得之燒結體的上下表面平滑,所以還有著幾乎不需研磨的優點。
將所獲得之燒結體切成一定的尺寸,來製作由第1電極、熱電變換部、及第2電極所構成的熱電變換元件的方法,則與上述第1種方法相同。
(熱電變換模組)
有關本發明之熱電變換模組,其具備如上述般有關本發明之熱電變換元件。
作為熱電變換模組之一例,例如可舉出如第1圖及第2圖所示者。此熱電變換模組中,由有關本發明之鋁鎂矽複合材料所獲得的n型半導體及p型半導體,分別被使用作為n型熱電變換部101及p型熱電變換部102的熱電變換材料。並排放置的n型熱電變換部101及p型熱電變換部102,於其上端部分別設置有電極1015、1025,於其下端部則分別設置有電極1016、1026。而且,此模組被構成為:分別設置於n型熱電變換部及p型熱電變換部之上端部的電極1015、1025被連接而形成一體化之電極,同時分別設置於n型熱電變換部及p型熱電變換部之下端部的電極1016、1026則被分離。
又,作為熱電變換模組的其他例示,例如可舉出如第3圖及第4圖所示者。此熱電變換模組中,由有關本發明之鋁鎂矽複合材料所獲得的n型半導體,被使用作為n型熱電變換部103的熱電變換材料。分別在n型熱電變換部103之上端部設置有電極1035、在其下端部設置有電極1036。
有關本發明之鋁鎂矽複合材料,其含有由Al、Mg及Si所構成之合金,且具有高電導率。此處,因為電導率σ高的材料,有著無因次性能指數也升高的趨勢,所以若根據本發明,則可獲得一種熱電變換特性優異的鋁鎂矽複合材料。
[實施例]
以下,針對本發明,舉出實施例以詳細地說明。另外,本發明並不受以下所示之實施例所限定。
<<試驗例1;熱電特性之測定>>
<實施例1>
[混合步驟]
混合36.23質量份之高純度矽、62.72質量份之鎂、及1.06質量份之鋁,而獲得Mg與Si之組成比為Mg:Si=66.0:33.0且Al含量為1.0 at%的組成原料(1.0 at%之Al、66.0 at%之Mg、33.0 at%之Si)。另外,作為高純度矽,是使用MEMC Electronic Materials公司製、純度為99.9999999%之半導體等級、且直徑為4 mm以下之粒狀者。又,作為鎂,是使用日本Thermochemical公司製、純度為99.93%、尺寸為1.4 mm×0.5 mm的鎂片。又,作為鋁,則是使用Furuuchi化學股份有限公司製、純度為99.99%、尺寸為3~7 mm之片狀者。
[加熱熔融步驟]
將上述組成原料,投入至Al2
O3
製之熔融坩堝(日本化學陶業公司製,內徑為34 mm、外徑為40 mm、高度為150 mm,蓋部則是直徑為40 mm、厚度為2.5 mm)。該熔融坩堝,是使用其開口部邊緣的與蓋部之接觸面、以及蓋部的與開口部邊緣之接觸面,被研磨成表面粗糙度Ra是0.5μm、表面起伏Rmax是1.0μm的熔融坩堝。使熔融坩堝的開口部邊緣與蓋部密合,靜置於加熱爐內,從加熱爐的外部,經由陶瓷棒而以重物加壓成為3 kgf/cm2
。
接著,以旋轉泵將加熱爐的內部減壓至5 Pa以下,接著以擴散泵減壓至1.33×10-2
Pa。在此狀態下,將加熱爐內以200℃/h加熱至達到150℃,並在150℃保持1小時以使組成原料乾燥。此時,在加熱爐中充填氫氣與氬氣之混合氣體,且將氫氣分壓設為0.005 MPa、氬氣分壓設為0.052 MPa。
之後,以400℃/h加熱至達到1100℃,並在1100℃保持3小時。接著,以100℃/h冷卻至900℃,再以1000℃/h冷卻至室溫。
[粉碎步驟、燒結步驟]
使用陶製研缽將加熱熔融後之試料粉碎至75μm,而獲得通過75μm的篩之粉末。然後,如第5圖所示,在內徑為15 mm之以石墨模10、與石墨製衝頭11a、11b圍繞成的空間中,填充1.0 g之經粉碎的鎂矽複合材料。在粉末的上下端,為了防止鎂矽複合材料固著於衝頭上,而夾以碳紙。之後,使用火花電漿燒結裝置(ELENIX公司製,「PAS-III-Es」)在氬氣氣氛下進行燒結,而獲得燒結體。燒結條件是如下述。
燒結溫度:750℃
壓力:30.0 MPa
升溫速率:100℃/min×5 min(~500℃)
0℃/min×10 min(500℃)
20℃/min×12.5 min(500~750℃)
0℃/min×2 min(750℃)
冷卻條件:真空放冷
氣氛:Ar 60 Pa(冷卻時為真空)
另外,在第6圖~第9圖中,來自本實施例的樣品是以y=0.01表示者。
<實施例2>
除了在混合步驟中,將鋁添加量設為2.11質量份、並將組成原料中之鋁含量設為2.0 at%以外,藉由與實施例1同樣的方法,來獲得鋁鎂矽複合材料(燒結體)。
另外,在第6圖~第9圖中,來自本實施例的樣品是以y=0.02表示者。
<實施例3>
除了在混合步驟中,將鋁添加量設為3.16質量份、並將組成原料中之鋁含量設為3.0 at%以外,藉由與實施例1同樣的方法,來獲得鋁鎂矽複合材料(燒結體)。
另外,在第6圖~第9圖中,來自本實施例的樣品是以y=0.03表示者。
<實施例4>
除了在混合步驟中,將鋁添加量設為6.11質量份、並將組成原料中之鋁含量設為5.0 at%以外,藉由與實施例1同樣的方法,來獲得鋁鎂矽複合材料(燒結體)。
另外,在第6圖~第9圖中,來自本實施例的樣品是以y=0.05表示者。
<實施例5>
除了在混合步驟中,將鋁添加量設為10.5質量份、並將組成原料中之鋁含量設為10 at%以外,藉由與實施例1同樣的方法,來獲得鋁鎂矽複合材料(燒結體)。
另外,在第6圖~第9圖中,來自本實施例的樣品是以y=0.10表示者。
<實施例6>
除了在混合步驟中,混合36.44 g之高純度矽、及63.58 g之含有鋁的鎂合金(AM60),而使用將Mg與Si之組成比設成Mg:Si=66.0:33.0且Al含量為3.8 at%的組成原料以外,藉由與實施例1同樣的方法,來獲得鋁鎂矽複合材料(燒結體)。
另外,在第6圖~第9圖中,來自本實施例的樣品是以y=0.038表示者。
<實施例7>
除了在混合步驟中,混合36.28 g之高純度矽、及63.75 g之含有鋁的鎂合金(AZ91),而使用將Mg與Si之組成比設成Mg:Si=66.0:33.0且Al含量為5.8 at%的組成原料以外,藉由與實施例1同樣的方法,來獲得鋁鎂矽複合材料(燒結體)。
另外,在第6圖~第9圖中,來自本實施例的樣品是以y=0.058表示者。
<比較例1>
除了在混合步驟中不添加鋁以外,藉由與實施例1同樣的方法,來獲得鎂矽複合材料(燒結體)。
另外,在第6圖~第9圖中,來自本比較例的樣品是以y=0表示者。
<比較例2>
除了在混合步驟中,將鋁添加量設為0.16質量份、並將組成原料中之鋁含量設為0.15 at%以外,藉由與實施例1同樣的方法,來獲得鋁鎂矽複合材料(燒結體)。
另外,在第6圖~第9圖中,來自本比較例的樣品是以y=0.0015表示者。
<比較例3>
除了在混合步驟中,將鋁添加量設為0.35質量份、並將組成原料中之鋁含量設為0.33 at%以外,藉由與實施例1同樣的方法,來獲得鋁鎂矽複合材料(燒結體)。
另外,在第6圖~第9圖中,來自本比較例的樣品是以y=0.0033表示者。
<評價>
[塞貝克係數、熱傳導率、及電導率之測定]
將實施例1~7、比較例1~3所獲得之燒結體,使用熱電動勢與熱傳導率測定裝置(ULVAC-RIKO股份有限公司製,「ZEM2」)、以及雷射瞬間光解法熱傳導率測定裝置(ULVAC-RIKO股份有限公司製,「TC‧7000H」),來測定操作溫度為330~860K時之塞貝克係數α、熱傳導率κ及電導率σ,並且另外測定300K時之電導率。根據所測定之各種參數,依照上述算式(1),來算出無因次性能指數ZT。結果顯示於表1及第6圖~第9圖。
由表1可知,相較於比較例1~3之複合材料,組成原料中之Al含量為1~10 at%的實施例1~7之鋁鎂矽複合材料能獲得優異的熱電變換性能。由此結果可知,有關本發明之鋁鎂矽複合材料,適合使用作為熱電變換材料。
<<試驗例2;塑性之評價>>
仿照試驗例1,由Al為0.0 at%、1.0 at%、3.0 at%、5.8 at%、或10 at%的組成原料,來製備鋁鎂矽複合材料(燒結體)或鎂矽複合材料(燒結體)。對於這些燒結體,分別用鑽石線鋸來切割,調查切割後之截面中是否有龜裂。此處,將其中有龜裂者設為×,將無龜裂者設為○。結果顯示於表2。
由表2可知,組成原料中之Al含量為1~10 at%的有關本發明之鋁鎂矽複合材料,即便是相較於鎂矽複合材料,也具有較優異的塑性。由此結果可推測,有關本發明之鋁鎂矽複合材料,可容易地加工為熱電變換元件。
<<試驗例3;壓縮強度之評價>>
仿照試驗例1之實施例2、6、7,由Al為2 at%、3.8 at%或5.8 at%的組成原料,來製備鋁鎂矽複合材料(燒結體)。對於這些燒結體,分別用鑽石線鋸切割為2.7 mm×2.7 mm×10 mm的尺寸,並使用材料試驗機(Autograph)(島津製作所製,「AG-10TA」)來測定壓縮強度(N)。將此時的試驗速度設為0.375 mm/min。另外,進行4次測定,求出省略最高值及最低值後之2點的測定值及其平均值。結果顯示於第10圖。
由第10圖可知,組成原料中之Al含量若在3.5~6.0 at%的範圍內,則壓縮強度特別優異。由此結果可認為,使用Al含量為3.5~6.0 at%之組成原料所製備的鋁鎂矽複合材料(燒結體),在例如藉由片鋸來將燒結體切成所期望的尺寸之際,也可以防止元件破損。
另外,雖然並未圖示,但組成原料中之Al含量若大於6.0 at%,則壓縮強度會降低。
有關本發明之鋁鎂矽複合材料,其含有由Al、Mg及Si所構成之合金,且具有高電導率。此處,因為電導率高的材料有著無因次性能指數亦高的趨勢,所以若根據本發明,則可獲得一種熱電變換特性優異的鋁鎂矽複合材料。
3...電阻器(負載)
4...直流電源
10...石墨模
11a...石墨製衝頭
11b...石墨製衝頭
101...n型熱電變換部
102...p型熱電變換部
103...(n型)熱電變換部
1015...電極
1025...電極
1016...電極
1026...電極
1035...電極
1036...電極
第1圖是顯示熱電變換模組之一例的圖。
第2圖是顯示熱電變換模組之一例的圖。
第3圖是顯示熱電變換模組之一例的圖。
第4圖是顯示熱電變換模組之一例的圖。
第5圖是顯示燒結裝置之一例的圖。
第6圖是顯示有關本發明之鋁鎂矽複合材料中的無因次性能指數與溫度之關係的圖。
第7圖是顯示有關本發明之鋁鎂矽複合材料中的電導率與鋁組成比之關係的圖。
第8圖是顯示有關本發明之鋁鎂矽複合材料中的無因次性能指數與電導率之關係的圖。
第9圖是顯示有關本發明之鋁鎂矽複合材料中的無因次性能指數與鋁組成比之關係的圖。
第10圖是顯示有關本發明之鋁鎂矽複合材料中的壓縮強度與鋁組成比之關係的圖。
Claims (7)
- 一種鋁鎂矽複合材料,該複合材料含有由Al、Mg及Si所構成之合金,且在300K中之電導率σ為1000~3000S/cm;該複合材料係由一組成原料所合成,該組成原料係藉由將含有Al之Mg合金及/或Al和Mg之混合物、與Si混合而獲得,其中Al含量為1~10at%,Mg含量以基於Mg與Si的合計含量之原子量比計為66.17~66.77at%,Si含量以基於Mg與Si的合計含量之原子量比計為33.23~33.83at%。
- 如申請專利範圍第1項所述之鋁鎂矽複合材料,其中前述組成原料中的Al含量為3.5~6.0at%。
- 一種鋁鎂矽複合材料之製造方法,其具有將一組成原料在一耐熱容器中加熱熔融之步驟,前述組成原料係藉由將含有Al之Mg合金及/或Al和Mg之混合物、與Si混合而獲得,其中Al含量為1~10at%,Mg含量以基於Mg與Si的合計含量之原子量比計為66.17~66.77at%,Si含量以基於Mg與Si的合計含量之原子量比計為33.23~33.83at%,前述耐熱容器具備開口部與覆蓋前述開口部之蓋部,且前述開口部的邊緣中的與前述蓋部之接觸面、以及前述蓋部中的與前述開口部之接觸面,均經過研磨處理。
- 一種熱電變換材料,其係由如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋁鎂矽複合材料所構成。
- 一種熱電變換元件,其具備熱電變換部、及設於該熱電變換部之第1電極和第2電極,且前述熱電變換部是使用如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋁鎂矽複合材料所製造。
- 一種熱電變換模組,其具備如申請專利範圍第5項所述之熱電變換元件。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋁鎂矽複合材料,其係被用於構成耐蝕性材料、輕量結構材料、摩擦材料、陶瓷基板、介電陶瓷組成物、貯氫組成物、或矽烷生成裝置。
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