JP2005314805A - マグネシウム化合物、金属材料およびマグネシウム化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 未反応Ｍｇを含まない耐食性に優れたマグネシウム化合物を提供する。
【解決手段】 マグネシウム化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから成る群から選ばれる元素Ｘと、マグネシウム（Ｍｇ）との化合物Ｍｇ_２Ｘを主体とし、元素ＸとＭｇとの組成モル比が、１：１〜１：１．９の範囲内にあることを特徴とする。
【選択図】 図３

Description

この発明は、硬さ、剛性、耐腐食性、耐摩耗性に優れたマグネシウム化合物、金属材料およびマグネシウム化合物の製造方法に関するものである。

周期律表第４Ｂ族に属するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂの元素Ｘが、いずれも、マグネシウム（Ｍｇ）とＭｇ_２Ｘの化合物を形成することは、平衡状態図にも記載されている。その特性について、例えばＭｇ_２Ｓｉに関しては、特開平６−８１０６８号公報（特許文献１）や特開２０００−１７３５２号公報（特許文献２）に記載されているように、優れた耐腐食性を有することから、鋼板用亜鉛メッキなどの表面被膜中に耐腐食粒子として分散させる用途がある。

金属材料に耐食性を付与する手段としては、従来、有機被膜あるいは無機被膜を形成させることが一般的であり、その形成には、塗装、メッキ或いは表面改質など様々な方法がある。しかし、これらの方法は、その被膜に十分な硬さを得ることができない、比較的厚い領域の被膜が困難である等の課題がある。

Ｍｇ₂ Ｘの製造方法に関しては、Ｍｇ粉末を用いる場合、粉末表面に安定な酸化被膜（ＭｇＯ）が存在し、これが元素Ｘからなる粉末との固相での反応・拡散を阻害する。そのため、従来はまず元素Ｘの粉末を固化し、その状態で溶融したＭｇを含浸・浸透させる方法によりＭｇと元素Ｘとの液相反応を進行させてマグネシウム化合物Ｍｇ₂ Ｘを合成していた。

さらに、Ｍｇ₂ Ｘの製造方法として、メカニカルアロイング法がある。この方法によれば、使用する出発原料が粉末形状であるため、特にＭｇ粉末では酸素含有量が増大する。その結果、得られるＭｇ₂ Ｘ中の高い酸素量によって各種特性、特に耐腐食性が低減する。また、メカニカルアロイング処理を施した後に得られる試料は粉末状態であるため、取出した際に酸化するといった特性上の問題や粉塵爆発による危険性などがあり、マグネシウム化合物Ｍｇ₂ Ｘの固相合成プロセスには適していなかった。

国際公開公報ＷＯ０３／０２７３４１Ａ１（特許文献３）は、混合原料を管理された加熱雰囲気中でＭｇの融点以下の適切な固相温度域で加熱／保持することにより、マトリックス中にＭｇとＳｉの反応で微細なＭｇ_２Ｓｉを生成して分散させたＭｇ₂Ｓｉ粒子分散型マグネシウム複合材料を提案している。

ところで、向上した硬さ・剛性、耐摩耗性、及び／又は耐腐食性を有するＭｇ₂ Ｘを得るには、微細粒を有するＭｇ₂ Ｘを合成すればよいことがわかっている。

しかしながら、従来技術により、１０μｍ程度を下回る微細な粒子径を有するＭｇ₂ Ｘ化合物を製造することは困難であった。その理由は、次のようなことによる。即ち、従来の粉末製造技術を用いる際に、微細なＳｉ粒子を粉砕等により得る場合を考慮する。１μｍを下回るような微細なＳｉ粒子がたとえ製造されても、Ｓｉ粒子の表面積増大に基づく静電引力等によってＳｉ粒子同士が凝集し、１０μｍ〜数十μｍ程度の粗大な塊が形成される。このような状態でＭｇ粉末と混合して加圧・加熱したとしても、得られるマグネシウム化合物Ｍｇ₂ Ｓｉの粒子径は、Ｓｉ粒子の粒子径に依存して、１０μｍを越えることとなる。そのため、硬さ、耐摩耗性、及び／又は耐腐食性の向上は見込まれなかった。なお、上述は説明を簡単にするため、Ｓｉについてのみ言及したが、このような課題はＳｉに限らず、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどの金属粉末においても同様な問題として生じる。

このような点から、従来技術により１０μｍ程度を下回る微細粒子径を有するＭｇ₂ Ｘ（Ｘ：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）化合物を製造することは困難であった。

国際公開公報ＷＯ２００４／０１６３７５Ａ１（特許文献４）は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘと、マグネシウム（Ｍｇ）との化合物であるＭｇ_２Ｘを主体とし、Ｍｇ_２Ｘの粒子径が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下のマグネシウム化合物を提案している。この公報に開示されたマグネシウム化合物の製造方法は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘと、マグネシウム（Ｍｇ）とを、元素ＸとＭｇとの組成モル比が１：２となるように準備する工程と、このような組成モル比の元素ＸとＭｇとを配合して配合体を得る工程と、この配合体を塑性加工する塑性加工工程とを備える。
特開平６−８１０６８号公報 特開２０００−１７３５２号公報 国際公開公報ＷＯ０３／０２７３４１Ａ１ 国際公開公報ＷＯ２００４／０１６３７５Ａ１

本願の発明者らは、国際公開公報ＷＯ２００４／０１６３７５Ａ１に開示された方法をさらに検討し、次のような課題があることを見出した。すなわち、配合の際の組成モル比をＸ：Ｍｇ＝１：２とすると、最終的に得られるマグネシウム化合物中に、Ｍｇ_２Ｘに加えて未反応のＭｇが残存する場合がある。未反応のＭｇが残存したマグネシウム化合物は、耐食性に劣る。この点について、図１および図２を参照して詳しく説明する。

図１は、国際公開公報ＷＯ２００４／０１６３７５Ａ１の図２に対応する図面であり、マグネシウム化合物の製造方法の一工程である強塑性加工工程の一態様を模式的に示している。図１の（ａ）は、金型臼１と下パンチ３とで形成された器に出発原料の混合体５を充填した模式図である。混合体５は、元素ＸとＭｇとを、組成モル比が１：２となるように配合したものである。

混合体５は、図１の（ｂ）〜（ｆ）に示す塑性加工工程に付される。塑性加工工程に使用されるプレス加工機は、圧縮用上パンチ７と押込用上パンチ９とを備える。工程（ｂ）において、混合体５は、金型臼１内を下降する圧縮用上パンチ７によって圧縮され、固化する。次いで、圧縮用上パンチ７を上昇させた後、工程（ｃ）において、押込用上パンチ９を金型臼１内に下降させる。工程（ｄ）において、固化した混合体５内に上パンチ９が押込まれ、それに伴って固化体５は後方（矢印Ｂの方向）に押出されることによって塑性加工が付与され、Ｍｇおよび元素Ｘが機械的に粉砕されて微細化する。

次に、工程（ｅ）に示すように押込用上パンチ９を上昇させた後、工程（ｆ）において、再度、圧縮用上パンチ７を金型臼１内に下降させて断面Ｕ字形となっている固化体５を圧縮する。これにより、金型臼１の内面に沿って存在する固化体が金型臼１の中央空間に向かって（矢印Ｃの方向）回り込む。これら一連の作業（工程（ｂ）〜工程（ｆ））により、混合体５は、より混合・攪拌され、各出発原料は微細化される。

一連の作業（ｂ）〜（ｆ）、すなわち圧縮過程（圧縮用上パンチ７による加圧・圧縮加工）と押込用上パンチ９による後方押出塑性加工とを１サイクルとして、所定のサイクル数を繰り返すことにより、ＭｇおよびＸの均一混合および微細化を経て、固相拡散現象によってＭｇ_２Ｘが合成される。

本願の発明者らは、図１に示す装置および方法によって、以下の実験を行なった。

出発原料として純Ｍｇ粉末（平均粒子径：１６５μｍ）とＳｉ粉末（平均粒子径：２３μｍ）とを準備し、それらの組成モル比でＭｇ：Ｓｉ＝２：１となるように粉末を秤量・混合し、混合粉末体を得た。この混合粉末体を、図１に示す装置および方法で、常温で強塑性加工工程を行ない、円柱形の固化体を得た。

なお、図１に示す装置において、金型臼（ＳＫＤ１１鋼製）１の内径は３５ｍｍ、圧縮用上パンチ７の外径は３４．８５ｍｍ、押込用上パンチ９の外径は２０ｍｍ、押込用上パンチ９の先端半径は１０ｍｍであった。圧縮用上パンチ７による加圧１回と、押込用上パンチ９による加圧１回を１サイクルとし、その繰返し回数を２００サイクルとした。

上記の２００サイクル処理工程によって得られた固化体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行ない、図２に示す結果を得た。図２に示すＸ線回折結果から明らかなように、固化体中には、Ｍｇ_２Ｓｉと未反応のＭｇとが存在することがわかる。未反応の残存Ｓｉは耐食性を低下させることはないが、未反応の残存Ｍｇは、それ自身が耐食性に劣るため、マグネシウム化合物全体としても耐食性の低下をもたらす。

組成モル比でＭｇ：Ｓｉ＝２：１とした場合に、全てのＭｇとＳｉとが反応しない理由として、混合体における不均質化が挙げられる。強塑性加工の回数を多くすることにより、ミクロ的に見て均質化が進み、未反応のＭｇが残存する確率は小さくなることが考えられる。しかしながら、その回数は、出発原料の大きさ、強塑性加工条件等によって異なり、生産性および経済性を考慮するといたずらに強塑性加工回数を増やすことは好ましくない。ここで、強塑性加工として、例えば、ＢＭＡ（バルクメカニカルアロイング）、ＥＣＡＰ（せん断加工）、ＨＰＴ（高圧ねじりこみ）、ＣＥＣ（繰返し押出し据えこみ）などの方法がある。

放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）によっても、元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）とからなるマグネシウム化合物を製造することは可能である。放電プラズマ焼結法においては、バルクメカニカルアロイング法と異なり、繰返し鍛造によるような均質化の効果は期待できなく、出発原料レベルでの混合により分散状態が支配されるので、未反応のＭｇが残存する可能性は大きくなる。

本発明の目的は、未反応Ｍｇを含まない耐食性に優れたマグネシウム化合物を提供することである。

本発明の他の目的は、耐食性に優れたマグネシウム化合物被膜を有する金属材料を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、耐食性に優れたマグネシウム化合物の製造方法を提供することである。

本発明に従ったマグネシウム化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから成る群から選ばれる元素Ｘと、マグネシウム（Ｍｇ）との化合物Ｍｇ_２Ｘを主体とし、元素ＸとＭｇとの組成モル比が、１：１〜１：１．９の範囲内にあることを特徴とする。

元素ＸとＭｇとの組成モル比を１：１〜１：１．９の範囲内にすることにより、最終的に得られるマグネシウム化合物中に未反応のＭｇが残存する可能性は低くなる。Ｍｇの上限値を１．９としたのは、これを超える量のＭｇを含むと、最終的に未反応のＭｇが残存する可能性が高くなり、耐食性に劣るようになるからである。Ｍｇの下限値を１としたのは、元素Ｘがリッチになり過ぎると、最終的に得られるマグネシウム化合物の硬さや剛性が劣るようになるからである。好ましい元素ＸとＭｇとの組成モル比は、１：１〜１：１．５の範囲内である。

マグネシウム化合物の耐食性向上および強度向上の観点から、化合物中にアルミニウム（Ａｌ）および／または亜鉛（Ｚｎ）を含むようにしてもよい。この場合、好ましくは、化合物中のアルミニウムの含有量は、１〜７重量％である。また、好ましくは、化合物中の亜鉛の含有量は、０．３〜４重量％である。

Ｍｇ_２Ｘの粒子径（結晶粒径）は、好ましくは、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である。このような微細なＭｇ_２Ｘ粒子は、固相合成によって得られる。１０μｍ以下のＭｇ_２Ｘの粒子径であれば、マグネシウム化合物の硬さ、剛性、耐腐食性等が向上する。一方、Ｍｇ_２Ｘの粒子径が１０ｎｍを下回っても硬さに関しての特性の更なる向上は認められず、却って固相合成に要する塑性加工時間が長くなるため経済性の面において不利となる。

マグネシウム化合物は、例えば、基材上に形成された被膜である。他の形態として、マグネシウム化合物は、スパッタリング用のターゲット材のような被膜形成材料であってもよい。

本発明に従った金属材料は、基材と、この基材上に形成された被膜とを備える。被膜は、Ｓｉ、Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから成る群から選ばれる元素Ｘと、マグネシウム（Ｍｇ）との化合物Ｍｇ_２Ｘを主体とし、元素ＸとＭｇとの組成モル比が、１：１〜１：１．９の範囲内にある。

被膜の耐食性向上および強度向上の観点から、被膜中にアルミニウム（Ａｌ）および／または亜鉛（Ｚｎ）を含むようにしてもよい。

本発明に従ったマグネシウム化合物の製造方法は、Ｓｉ、Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから成る群から選ばれる元素Ｘと、マグネシウム（Ｍｇ）とを、組成モル比が１：１〜１：１．９の範囲内となるように配合する工程と、元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）とを反応させてＭｇ_２Ｘを合成する工程とを備える。

一つの実施形態では、Ｍｇ_２Ｘの合成工程は、元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）との配合体を塑性加工することを含む。他の実施形態では、Ｍｇ_２Ｘの合成工程は、元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）との配合体を放電プラズマ焼結することを含む。

配合工程は、Ｍｇ粉末と元素Ｘの粉末とを所定のモル比で混合するようにしてもよいし、あるいはＭｇ_２Ｘを主体とする材料粉末と、元素Ｘの粉末とを混合するようにしてもよい。Ｍｇ粉末として、純マグネシウム粉末を用いてもよいし、マグネシウム合金粉末を用いてもよい。

一つの実施形態では、配合工程は、元素Ｘを含む粉末と、純マグネシウム粉末とを混合することを含む。他の実施形態では、配合工程は、元素Ｘを含む粉末と、マグネシウム合金粉末とを混合することを含む。好ましくは、マグネシウム合金粉末は、アルミニウムおよび亜鉛のうちの少なくともいずれか一方を含む。

出発原料粉末として用いるマグネシウム合金の具体例は、例えば、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系、Ｍｇ−ＲＥ−Ｚｎ−Ｚｒ系などである。マグネシウム化合物中に残留Ｍｇが生じないように、Ｍｇ合金の組成に応じて元素Ｘの量を変化させることが重要である。

出発原料として純Ｍｇ粉末（平均粒子径：１６５μｍ）と、第４Ｂ族元素ＸとしてＳｉ粉末（平均粒子径：２３μｍ）、Ｇｅ粉末（平均粒子径：３４μｍ）、Ｓｎ粉末（平均粒子径：４４μｍ）、Ｐｂ粉末（平均粒子径：２９μｍ）をそれぞれ準備した。

組成モル比を表１に示すようにＭｇ：Ｘ＝０．７５：１〜２．２５：１となるように各粉末を秤量・混合し、混合粉末体を得た。

各混合粉末体を図１に示した装置を用いて、常温で強塑性加工工程を行い、円柱形（３５ｍｍφ×高さ約３０ｍｍ）の固化体を得た。なお、図１に示す装置において、金型臼１（ＳＫＤ１１鋼製）の内径を３５ｍｍ、圧縮用上パンチ７の外径を３４．８５ｍｍ、押込用上パンチ９の外径を２５ｍｍ、押込用上パンチ９の先端半径を１２．５ｍｍとした。圧縮用上パンチ７による加圧１回と押込用上パンチ９による加圧１回とを１サイクルとし、その繰り返し回数を２００サイクルとして固化体試料Ａ−１〜Ａ−６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−６およびＤ−１〜Ｄ−６を作製した。

固化体試料Ａ−１〜Ａ−６について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。その結果、試料Ａ−５、Ａ−６にはＭｇが残留していることを確認したが、Ａ−１〜Ａ−４にはＭｇの残留は認められなかった。試料Ａ−３のＸ線回折結果を図３に示すが、Ｍｇ_２ＳｉとＳｉのみが確認された。

また、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験（試験温度３５℃、５％食塩水噴霧）に１００時間および１０００時間付した後の試料表面の腐食状況を観察した。その結果を表１および表２に示し、図４〜図１５に試料Ａ−１〜Ａ−６についての外観を示す。

試料と図との関係は、次の通りである。

図４：試料Ａ−１，塩水噴霧試験１００時間後
図５：試料Ａ−１，塩水噴霧試験１０００時間後
図６：試料Ａ−２，塩水噴霧試験１００時間後
図７：試料Ａ−２，塩水噴霧試験１０００時間後
図８：試料Ａ−３，塩水噴霧試験１００時間後
図９：試料Ａ−３，塩水噴霧試験１０００時間後
図１０：試料Ａ−４，塩水噴霧試験１００時間後
図１１：試料Ａ−４，塩水噴霧試験１０００時間後
図１２：試料Ａ−５，塩水噴霧試験１００時間後
図１３：試料Ａ−５，塩水噴霧試験１０００時間後
図１４：試料Ａ−６，塩水噴霧試験１００時間後
図１５：試料Ａ−６，塩水噴霧試験１０００時間後
固化体試料Ａ−１、Ａ−６には１００時間でひび割れや変色が認められた。また試料Ａ−５については１０００時間経過後では一部に錆の発生が認められた。図１６は、試料Ａ−５について１０００時間後にＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果を示す。図１６から明らかなように、ＭｇＯの生成が認められた。試料Ａ−２〜Ａ−４についてはひび割れや錆の発生は認められず、良好な耐食性が確認された。

出発原料として純Ｍｇ粉末（平均粒子径：１６５μｍ）とＳｉ粉末（平均粒子径：２３μｍ）を準備し、組成モル比でＭｇ：Ｓｉ＝１．８５：１となるように粉末を秤量・混合し、混合粉末体を得た。混合粉末体を、前述の図１に示した装置を用いて、常温で強塑性加工工程を行い、円柱形（３５ｍｍφ×高さ約２８ｍｍ）の固化体を得た。なお、図１に示す装置において、金型臼１（ＳＫＤ１１鋼製）の内径を３５ｍｍ、圧縮用上パンチ７の外径を３４．８５ｍｍ、押込用上パンチ９の外径を２０ｍｍ、押込用上パンチ９の先端半径を１０ｍｍとした。圧縮用上パンチ７による加圧１回と押込用上パンチ９による加圧１回を１サイクルとし、その繰り返し回数を２００サイクル（試料Ａ−７）、３００サイクル（試料Ａ−８）および６００サイクル（試料Ａ−９）とした。

これらについて、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験（試験温度３５℃、５％食塩水噴霧）を行なった。その結果を表３に示す。ともに１００時間および１０００時間においても腐食は認められず、良好な耐食性を有していることが認められた。

出発原料として純Ｍｇ粉末（平均粒子径：１６５μｍ）とＳｉ粉末（平均粒子径：２３μｍ）を準備し、組成モル比を表４に示すようにＭｇ：Ｓｉ＝０．７５：１〜２．２５：１となるように粉末を秤量・混合し、混合粉末体を得た。混合粉末体を放電プラズマ焼結装置によって焼結して、円柱形（６０ｍｍφ×高さ約２０ｍｍ）の固化体を得た。

なお、放電プラズマ焼結法は、カーボン製のダイとパンチとの間に試料（粉末体）を詰め込み、上下のパンチで加圧しながら直流パルス電流を流すことにより、ダイ、パンチおよび試料にジュール熱が発生し、粉体を焼結する方法である。

成形条件は、真空下で金型プレス圧は８５ｋＮで４００℃×１０秒保持後、６００℃に昇温して１５分間保持し、固化体試料Ａ−１０１〜Ａ−１０６を得た。固化体試料Ａ−１０５およびＡ−１０６からは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果、未反応のＭｇの存在が認められた。

得られた固化体について、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験（試験温度３５℃、５％食塩水噴霧）を行なった。その結果を表４に示す。

試料Ａ−１０２〜Ａ−１０４については、１００時間および１０００時間においても腐食は認められず、良好な耐食性を有していることが認められた。

実施例３と同様の方法で、組成モル比がＭｇ：Ｓｉ＝１．８５：１である固化体を作製し、この固化体をスタンプミルを用いて粉砕し粉末とした。その粉末粒径は４５μｍ以下であった。この粉末を７０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのマグネシウム合金（ＡＺ３１）板、アルミニウム合金（Ａ５０８３）板および軟鋼板上に図１７の方法でガス溶射を行い、次いで面圧８００ＭＰａで加圧成形し、被膜を形成した。被膜厚は５０μｍであった。

図１７に示すガス溶射法を簡単に説明する。この方法は、金属材料１３に、溶射ガン２０からアセチレンガスと酸素ガスとの混合ガスを燃焼させたガス炎２０ａを吐出させ、そのガス炎２０ａにＭｇ_２Ｘ粉末１５ａを送り込んで、そのＭｇ_２Ｘ粉末を金属材料１３の表面に溶射してＭｇ_２Ｘ被膜１９を形成する。

得られた複合材料について、Ｘ線回折によるＭｇ_２Ｓｉピ−クの有無を確認すると共に、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される塩水噴霧試験に１００時間付し耐食性を評価した。

そのＸ線回折の結果、ガス溶射で被膜を形成させた面からはＭｇ_２ＳｉおよびＳｉのピークが確認され、Ｍｇの残存は認められなかった。

塩水噴霧試験の結果を表５に示す。Ｍｇ_２Ｓｉ被膜を主体とするマグネシウム化合物被膜を形成したことにより軟鋼板などの耐食性が向上することを確認した。

出発原料としてＭｇ合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、ＡＳＴＭのＡＺ３１）粉末（平均粒子径：１６５μｍ）とＳｉ粉末（平均粒子径：２３μｍ）を準備し、組成モル比でＭｇ：Ｓｉ＝１．８５：１となるように粉末を秤量・混合し、混合粉末体を得た。出発原料としてのＭｇ合金粉末は、３．４４重量％のＡｌ、０．９１重量％のＺｎおよび０．４８重量％のＭｎを含有していた。混合粉末体を、前述の図１に示した装置を用いて、常温で強塑性加工工程を行い、円柱形（３５ｍｍφ×高さ約２８ｍｍ）の固化体を得た。なお、図１に示す装置において、金型臼１（ＳＫＤ１１鋼製）の内径を３５ｍｍ、圧縮用上パンチ７の外径を３４．８５ｍｍ、押込用上パンチ９の外径を２０ｍｍ、押込用上パンチ９の先端半径を１０ｍｍとした。圧縮用上パンチ７による加圧１回と押込用上パンチ９による加圧１回を１サイクルとし、その繰り返し回数を２００サイクル（試料Ｅ−１）、３００サイクル（試料Ｅ−２）および６００サイクル（試料Ｅ−３）とした。

これらについて、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験（試験温度３５℃、５％食塩水噴霧）を行なった。その結果を表６に示す。ともに１００時間および１０００時間においても腐食は認められず、良好な耐食性を有していることが認められた。

出発原料としてＭｇ合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、ＡＳＴＭのＡＺ６１）粉末（平均粒子径：１６５μｍ）とＳｉ粉末（平均粒子径：２３μｍ）を準備し、組成モル比を表７に示すようにＭｇ：Ｓｉ＝０．７５：１〜２．２５：１となるように粉末を秤量・混合し、混合粉末体を得た。出発原料粉末としてのＭｇ合金粉末は、６．６５重量％のＡｌ、０．５０重量％のＺｎおよび０．４９重量％のＭｎを含有していた。混合粉末体を放電プラズマ焼結装置によって焼結して、円柱形（６０ｍｍφ×高さ約２０ｍｍ）の固化体を得た。

なお、放電プラズマ焼結法は、カーボン製のダイとパンチとの間に試料（粉末体）を詰め込み、上下のパンチで加圧しながら直流パルス電流を流すことにより、ダイ、パンチおよび試料にジュール熱が発生し、粉体を焼結する方法である。

成形条件は、真空下で金型プレス圧は８５ｋＮで４００℃×１０秒保持後、６００℃に昇温して１５分間保持し、固化体試料Ｅ−１１〜Ｅ−１６を得た。固化体試料Ｅ−１５およびＥ−１６からは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果、未反応のＭｇの存在が認められた。

得られた固化体について、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験（試験温度３５℃、５％食塩水噴霧）を行なった。その結果を表７に示す。

試料Ｅ−１２〜Ｅ−１４については、１００時間および１０００時間においても腐食は認められず、良好な耐食性を有していることが認められた。

出発原料としてＭｇ合金粉末を用いる実施例６と同様の方法で、組成モル比がＭｇ：Ｓｉ＝１．８５：１である固化体を作製し、この固化体をスタンプミルを用いて粉砕し粉末とした。その粉末粒径は１００μｍ以下であった。この粉末を７０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのマグネシウム合金（ＡＺ３１）板、アルミニウム合金（Ａ５０８３）板および軟鋼板上に図１７の方法でガス溶射を行った（試料Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−３）。被膜厚は５０μｍであった。

得られた複合材料について、Ｘ線回折によるＭｇ_２Ｓｉピ−クの有無を確認すると共に、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される塩水噴霧試験に１００時間付し耐食性を評価した。

そのＸ線回折の結果、ガス溶射で被膜を形成させた面からはＭｇ_２ＳｉおよびＳｉのピークが確認され、Ｍｇの残存は認められなかった。

塩水噴霧試験の結果を表８に示す。Ｍｇ_２Ｓｉ被膜を主体とするマグネシウム化合物被膜を形成したことにより軟鋼板などの耐食性が向上することを確認した。

この発明は、耐食性に優れたマグネシウム化合物を効率的に製造するのに有利に利用され得る。

マグネシウム化合物の製造方法の一工程である強塑性加工工程の一態様を模式的に示す図である。 組成モル比Ｍｇ：Ｓｉ＝２：１の場合のＸ線回折結果を示す図である。 組成モル比Ｍｇ：Ｓｉ＝１．５：１の場合のＸ線回折結果を示す図である。 塩水噴霧試験１００時間後の固化体試料Ａ−１の表面の腐食状況を示す写真である。 塩水噴霧試験１０００時間後の固化体試料Ａ−１の表面の腐食状況を示す写真である。 塩水噴霧試験１００時間後の固化体試料Ａ−２の表面の腐食状況を示す写真である。 塩水噴霧試験１０００時間後の固化体試料Ａ−２の表面の腐食状況を示す写真である。 塩水噴霧試験１００時間後の固化体試料Ａ−３の表面の腐食状況を示す写真である。 塩水噴霧試験１０００時間後の固化体試料Ａ−３の表面の腐食状況を示す写真である。 塩水噴霧試験１００時間後の固化体試料Ａ−４の表面の腐食状況を示す写真である。 塩水噴霧試験１０００時間後の固化体試料Ａ−４の表面の腐食状況を示す写真である。 塩水噴霧試験１００時間後の固化体試料Ａ−５の表面の腐食状況を示す写真である。 塩水噴霧試験１０００時間後の固化体試料Ａ−５の表面の腐食状況を示す写真である。 塩水噴霧試験１００時間後の固化体試料Ａ−６の表面の腐食状況を示す写真である。 塩水噴霧試験１０００時間後の固化体試料Ａ−６の表面の腐食状況を示す写真である。 固化体試料Ａ−５のＸ線回折結果を示す図である。 ガス溶射法を説明するための図である。

符号の説明

１ 金型臼、３ 下パンチ、５ 混合体、７ 圧縮用上パンチ、９ 押込用上パンチ、１３ 金属材料、１５ａ Ｘ粉末、２０ 溶射ガン、２０ａ ガス炎。

Claims (19)

1. Ｓｉ、Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから成る群から選ばれる元素Ｘと、マグネシウム（Ｍｇ）との化合物Ｍｇ_２Ｘを主体とし、元素ＸとＭｇとの組成モル比が、１：１〜１：１．９の範囲内にあることを特徴とする、マグネシウム化合物。
2. 元素ＸとＭｇとの組成モル比が、１：１〜１：１．５の範囲内にある、請求項１に記載のマグネシウム化合物。
3. 化合物中にアルミニウム（Ａｌ）を含む、請求項１または２に記載のマグネシウム化合物。
4. 化合物中の前記アルミニウムの含有量は、１〜７重量％である、請求項３に記載のマグネシウム化合物。
5. 化合物中に亜鉛（Ｚｎ）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のマグネシウム化合物。
6. 化合物中の前記亜鉛の含有量は、０．３〜４重量％である、請求項５に記載のマグネシウム化合物。
7. 前記Ｍｇ_２Ｘの粒子径は、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のマグネシウム化合物。
8. 前記マグネシウム化合物は、基材上に形成された被膜である、請求項１〜７のいずれかに記載のマグネシウム化合物。
9. 前記マグネシウム化合物は、被膜形成材料である、請求項１〜７のいずれかに記載のマグネシウム化合物。
10. 基材と、この基材上に形成された被膜とを備え、
    前記被膜は、Ｓｉ、Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから成る群から選ばれる元素Ｘと、マグネシウム（Ｍｇ）との化合物Ｍｇ_２Ｘを主体とし、元素ＸとＭｇとの組成モル比が、１：１〜１：１．９の範囲内にある、金属材料。
11. 前記被膜は、アルミニウムを含む、請求項１０に記載の金属材料。
12. 前記被膜は、亜鉛を含む、請求項１０または１１に記載の金属材料。
13. Ｓｉ、Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから成る群から選ばれる元素Ｘと、マグネシウム（Ｍｇ）とを、組成モル比が１：１〜１：１．９の範囲内となるように配合する工程と、
    元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）とを反応させてＭｇ_２Ｘを合成する工程とを備える、マグネシウム化合物の製造方法。
14. 前記Ｍｇ_２Ｘの合成工程は、元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）との配合体を塑性加工することを含む、請求項１３に記載のマグネシウム化合物の製造方法。
15. 前記Ｍｇ_２Ｘの合成工程は、元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）との配合体を放電プラズマ焼結することを含む、請求項１３または１４に記載のマグネシウム化合物の製造方法。
16. 前記配合工程は、Ｍｇ_２Ｘを主体とする材料に元素Ｘを添加することを含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載のマグネシウム化合物の製造方法。
17. 前記配合工程は、元素Ｘを含む粉末と、純マグネシウム粉末とを混合することを含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載のマグネシウム化合物の製造方法。
18. 前記配合工程は、元素Ｘを含む粉末と、マグネシウム合金粉末とを混合することを含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載のマグネシウム化合物の製造方法。
19. 前記マグネシウム合金粉末は、アルミニウムおよび亜鉛のうちの少なくともいずれか一方を含む、請求項１８に記載のマグネシウム化合物の製造方法。