JP4452779B2 - 被膜形成材料および金属材料の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、硬さ、剛性、耐腐食性、耐摩耗性に優れたマグネシウム化合物Ｍｇ_２Ｘ（Ｘは、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた元素およびその組合せ、以下、特に記載しない場合は同じ）、該化合物被膜、該化合物被膜を有する金属材料およびそれらの製造方法に関する。

周期律表第４Ｂ族に属するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂの元素Ｘが、いずれも、マグネシウム（Ｍｇ）とＭｇ_２Ｘの化合物を形成することは、平衡状態図にも記載されている。その特性について、例えばＭｇ_２Ｓｉに関しては、特開平６−８１０６８号公報や特開２０００−１７３５２号公報に記載されているように、優れた耐腐食性を有することから、鋼板用亜鉛メッキなどの表面被膜中に耐腐食粒子として分散させる用途がある。しかしながら、Ｍｇ_２ＳｉをはじめＭｇ_２Ｘ単体としての使用に関してはこれまで開示がない。
金属材料に耐食性を付与する手段としては、従来、有機被膜あるいは無機被膜を形成させることが一般的であり、その形成には、塗装、メッキ或いは表面改質など様々な方法がある。しかし、これらの方法は、その被膜に十分な硬さを得ることができない、比較的厚い領域の被膜が困難である等の課題がある。
Ｍｇ_２Ｘの製造方法に関しては、Ｍｇ粉末を用いる場合、粉末表面に安定な酸化被膜（ＭｇＯ）が存在し、これが元素Ｘからなる粉末との固相での反応・拡散を阻害する。そのため、従来はまず元素Ｘ粉末を固化し、その状態で溶融したＭｇを含浸・浸透させる方法によりＭｇと元素Ｘとの液相反応を進行させてマグネシウム化合物Ｍｇ_２Ｘを合成していた。
さらに、Ｍｇ_２Ｘの製造方法として、メカニカルアロイング法がある。この方法によれば、使用する出発原料が粉末形状であるため、特にＭｇ粉末では酸素含有量が増大する。その結果、得られるＭｇ_２Ｘ中の高い酸素量によって各種特性、特に耐腐食性が低減する。また、メカニカルアロイング処理を施した後に得られる試料は粉末状態であるため、取出した際に酸化するといった特性上の問題や爆発による危険性などがあり、マグネシウム化合物Ｍｇ_２Ｘの固相合成プロセスには適していなかった。
このような状況下、本発明者は、特願２００１−２９２１１７号（２００１年９月２５日出願）、特願２００１−２９２１１８号（２００１年９月２５日出願）において、混合原料を管理された加熱雰囲気中でＭｇの融点以下の適切な固相温度域で加熱／保持することでマトリックス中にＭｇとＳｉの反応で微細なＭｇ_２Ｓｉを生成して分散させたＭｇ_２Ｓｉ粒子分散型マグネシウム複合材料及びその製造方法を提案した。
ところで、向上した硬さ・剛性、耐摩耗性、及び／又は耐腐食性を有するＭｇ_２Ｘを得るには、微細粒を有するＭｇ_２Ｘを合成すればよいことがわかっている。
しかしながら、従来技術により、１０μｍ程度を下回る微細な粒子径を有するＭｇ_２Ｘ化合物を製造することは困難であった。その理由は、次のようなことによる。即ち、従来の粉末製造技術を用いる際に、微細なＳｉ粒子を粉砕等により得る場合を考慮する。１μｍを下回るような微細なＳｉ粒子がたとえ製造されても、Ｓｉ粒子の表面積増大に基づく静電引力等によってＳｉ粒子同士が凝集し、１０〜数十μｍ程度の粗大な塊が形成される。このような状態でＭｇ粉末と混合して加圧・加熱したとしても、得られるマグネシウム化合物Ｍｇ_２Ｓｉの粒子径は、Ｓｉ粒子の粒子径に依存して、１０μｍを越えることとなる。そのため、硬さ、耐摩耗性、及び／又は耐腐食性の向上は見込まれなかった。なお、上述は説明を簡単にするため、Ｓｉについてのみ言及したが、このような課題はＳｉに限らず、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどの金属粉末においても同様な問題として生じる。
このような点から、従来技術により１０μｍ程度を下回る微細粒子径を有するＭｇ_２Ｘ（Ｘ：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）化合物を製造することは困難であった。

この発明の目的は、微細粒を有するＭｇ_２Ｘを提供することである。
この発明の他の目的は、向上した硬さ、剛性、耐摩耗性、および／または耐腐食性を有するＭｇ_２Ｘを提供することである。
この発明のさらに他の目的は、上記の特性を有するマグネシウム化合物被膜を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、上記の被膜を形成することのできる被膜形成材料を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、上記の特性を有するマグネシウム化合物被膜を表面に形成したマグネシウム合金材料を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、上記の特性を有するマグネシウム化合物被膜を表面に形成した金属材料を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、上記の特性を有するＭｇ_２Ｘの製造方法を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、上記の特性を有するマグネシウム合金材料の製造方法を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、上記の特性を有する金属材料の製造方法を提供することである。
本発明者らは、固相反応によりＭｇ_２Ｘ粒子を合成する方法を見出した。特に、本発明者らは、上記合成過程で顕著な粒成長（粒子の粗大化現象）を伴わないことを見出した。また、合成されるＭｇ_２Ｘ粒子の大きさは、出発原料であるＸ粉末の粒子径とほぼ等しくなることを見出した。
本発明に従ったＭｇ_２Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）との化合物であって、１０ナノメートル（ｎｍ）以上、１０ミクロン（μｍ）以下の粒子径（結晶粒径）を有する。
その化合物Ｍｇ_２Ｘは１つでも良いが、２つ、３つ・・・の組み合わせ等と少なくとも１つ以上のものとする。また、その化合物Ｍｇ_２Ｘを被覆した（被膜を形成した）マグネシウム合金材料または金属材料は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される塩水噴霧試験に１００時間付しても腐食状況が発生しないことが好ましい。
化合物Ｍｇ_２Ｘは、▲１▼１０ナノメートル（ｎｍ）以上、１０ミクロン（μｍ）以下、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜２５０ｎｍの粒子径を有するもの、▲２▼１０ナノメートル（ｎｍ）以上、５００ナノメートル（ｎｍ）以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは３０〜２５０ｎｍの粒子径を有するもの、▲３▼３００ナノメートル（ｎｍ）以上、１０ミクロン（μｍ）以下、好ましくは５００ｎｍ以上（例えば５００ｎｍ〜５μｍ）、より好ましくは１〜３μｍの粒子径を有するもの、▲４▼１０ナノメートル（ｎｍ）〜３００ナノメートル（ｎｍ）の第１の粒子径範囲と３００ナノメートル（ｎｍ）〜１０ミクロン（μｍ）の第２の粒子径範囲との双方の粒子径範囲の粒子を含んだもの等を採用する。
また、その各Ｍｇ_２Ｘは、荷重５０ｇを用いるビッカーズ硬度計で１３０以上の硬度であるのがよい。このとき、ＸがＳｉのＭｇ_２Ｘは、荷重５０ｇを用いるビッカーズ硬度計で３００以上、好ましくは３００〜４５０、より好ましくは３５０〜４５０の硬度であるのがよい。特に、Ｍｇ_２Ｘの粒子径が１０〜３００ｎｍの場合には、荷重５０ｇを用いるビッカーズ硬度計で３３０〜４５０の硬度であるのがよい。
ＸがＧｅのＭｇ_２Ｘは、荷重５０ｇを用いるビッカーズ硬度計で２３０以上、好ましくは２３０〜４００、より好ましくは３３０〜４００の硬度であるのがよい。特に、Ｍｇ_２Ｘの粒子径が１０〜３００ｎｍであり、荷重５０ｇを用いるビッカーズ硬度計で３３０〜４００の硬度であるのがよい。
ＸがＳｎのＭｇ_２Ｘは、荷重５０ｇを用いるビッカーズ硬度計で１３０以上、好ましくは１３０〜２５０、より好ましくは１６０〜２５０の硬度であるのがよい。特に、Ｍｇ_２Ｘの粒子径が１０〜３００ｎｍであり、荷重５０ｇを用いるビッカーズ硬度計で１６０〜２５０の硬度であるのがよい。
ＸがＰｂのＭｇ_２Ｘは、荷重５０ｇを用いるビッカーズ硬度計で１６０以上、好ましくは１６０〜２７０、より好ましくは１９０〜２７０の硬度であるのがよい。特に、Ｍｇ_２Ｘの粒子径が１０〜３００ｎｍであり、荷重５０ｇを用いるビッカーズ硬度計で１９０〜２７０の硬度であるのがよい。
本発明に従ったマグネシウム化合物被膜は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）との化合物Ｍｇ_２Ｘを主成分とするものである。好ましくは、Ｍｇ_２Ｘの粒子径は、１０ナノメートル（ｎｍ）以上、１０ミクロン（μｍ）以下である。
本発明に従った被膜形成材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）との化合物Ｍｇ_２Ｘを主成分とするものである。
本発明に従ったマグネシウム合金材料は、マグネシウム合金基材と、マグネシウム合金基材上に形成されたマグネシウム化合物被膜とを備える。マグネシウム化合物被膜は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）との化合物Ｍｇ_２Ｘを主成分とする。好ましくは、マグネシウム合金材料は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験に１００時間付しても腐蝕状況が発生しないものである。
この発明に従った金属材料は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウムとの化合物Ｍｇ_２Ｘの少なくとも１つを主成分とする被膜を有する。好ましくは、金属材料は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される中性塩水噴霧試験に１００時間付しても腐食状況が発生しないものである。
この発明に従ったＭｇ_２Ｘの製造方法は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘの第１の試料とマグネシウム（Ｍｇ）試料とを、第１の試料：Ｍｇ試料のモル比が１：２となるように準備する工程と、第１の試料及びＭｇ試料を配合して配合体を得る工程と、該配合体を塑性加工する塑性加工工程とを備える。塑性加工工程は、配合体を金型臼又は容器内に入れて行うことができる。
上記塑性加工工程後には、さらに加熱工程を有するのがよい。その加熱工程は１５０℃以上６５０℃未満、好ましくは２００℃以上４００℃以下で行うのがよい。このとき、加熱工程は、真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うのがよい。塑性加工工程は、配合体を金型臼又は容器内に充填した後、該配合体を圧縮変形、押出変形又は後方押出、並びにこれらの任意の組合せを行い、前記配合体の各試料を混合及び／又は粉砕及び／又は合金化反応させるのがよく、第１の試料とＭｇ試料との一部又はすべてをＭｇ_２Ｘにするのがよい。
また、塑性加工工程は、配合体を圧縮・固化して圧縮固化中間体を得る第１の工程と、圧縮固化中間体を後方に押出し後方押出成形体を得る第２の工程とからなる一組の工程を一回又は複数回繰り返し、これにより得られた後方押出成形体を圧縮・固化する工程によって行われるのがよい。
この発明に従ったマグネシウム合金材料の製造方法は、マグネシウム合金基材の表面にマグネシウム化合物被膜を形成する工程を備える。マグネシウム化合物被膜は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）との化合物Ｍｇ_２Ｘを主成分とする。
マグネシウム化合物被膜形成工程は、例えば、化合物Ｍｇ_２Ｘをスパッタリング法によりマグネシウム合金基材表面に被覆することを含む。一つの例として、化合物Ｍｇ_２Ｘを主成分とする被膜形成材料をターゲット材料として用いたスパッタリング法によって行なう。この場合、より具体的には、マグネシウム化合物被膜形成工程を、化合物Ｍｇ_２Ｘを主成分とするターゲット材料をイオンビームスパッタリング法によりマグネシウム合金基材の表面に蒸着することにより行う。ターゲット材料として、マグネシウム板と、元素Ｘからなる板とを交互に貼り合わせたものも使用できる。
他の例として、マグネシウム化合物被膜形成工程を、Ｍｇ_２Ｘをマグネシウム合金基材の表面に堆積した後に加圧及び／又は加熱する工程により行う。さらに他の例として、マグネシウム化合物被膜形成工程は、化合物Ｍｇ_２Ｘを溶射法によりマグネシウム合金基材の表面に被覆することを含む。さらに他の例として、化合物Ｍｇ_２Ｘをグロー放電スパッタリング法によりマグネシウム合金基材の表面に被覆することを含む。さらに他の例として、マグネシウム化合物被膜形成工程は、化合物Ｍｇ_２Ｘを塗装法によりマグネシウム合金基材の表面に被覆することを含む。
この発明に従った金属材料の製造方法は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）との化合物Ｍｇ_２Ｘを金属材料の表面に被覆する工程と、被覆層を加圧および加熱、又は加圧及び加熱の一方を行って金属材料上に化合物Ｍｇ_２Ｘを主成分とする被膜を形成する工程とを備える。
一つの例として、被覆工程は、化合物Ｍｇ_２Ｘを溶射法により金属材料の表面に被覆することを含む。他の例として、被覆工程は、化合物Ｍｇ_２Ｘをイオンビームスパッタリング法により金属材料の表面に被覆することを含む。さらに他の例として、被覆工程は、化合物Ｍｇ_２Ｘを塗装法により金属材料の表面に被覆することを含む。さらに他の例として、被覆工程は、化合物Ｍｇ_２Ｘをグロー放電スパッタリング法により金属材料の表面に被覆することを含む。
金属材料は、鉄系、非鉄系のいずれでも良く、前者には、炭素鋼、ステンレス鋼などの特殊鋼、工具鋼および快削鋼などの鉄鋼材料、ダクタイル鋳鉄、ねずみ鋳鉄などの鋳鉄材料、ステンレス鋳鋼、炭素鋼鋳鋼などの鋳鋼材料などを、また、後者には、マグネシウム合金、アルミニウム合金、チタン合金、銅合金、亜鉛合金、鉛合金、リチウム合金など挙げることができる。
Ｍｇ_２ＳｉなどのＭｇ_２Ｘは、ＭｇとＸを加熱加圧により圧粉焼結体に形成するが、製造可能な限りにおいて、種々の方法を採用できる。例えば、ＢＭＡ（バルクメカニカルアロイング），ＥＣＡＰ（せん断加工）、ＨＰＴ（高圧ねじりこみ）、ＣＥＣ（繰り返し押し出し据えこみ）などの方法により製造する。また、Ｍｇ_２Ｘ粉末は、例えば、スタンプミル、ボールミルなどを使用して粉砕し製造する。このとき、粉末の粒径は、均一な被覆層などの良好な被膜特性面を容易に得られる点から、微細なものであることが好ましく、例えば、１００μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下とする。
このＭｇ_２Ｘ粉末を金属材料表面に被覆する（被膜を形成する）には、接合、接着する、或いは溶射法、電着塗装、イオンビームスパッタリング法などによりコーティングし、この作用を繰り返して、薄膜から厚膜にする。その被膜度合（面積）は、用途などにより、全表面或いはその必要とする部分のみ等と適宜に設定すればよい。
接合、接着による被膜は、例えば、Ｍｇ_２Ｘを金属材料の表面に所要厚さの層に設けた後、加圧・加熱又は加圧と加熱の一方をすることにより形成する方法を挙げることができる。
溶射による被膜は、アーク溶射、ガス溶射、プラズマ溶射などを挙げることができ、必要に応じて雰囲気を真空或いは減圧下、不活性雰囲気にしてもよい。また、溶射後の被膜に対して、加圧成形を行ったり、或いは熱処理を施すことも、硬さなどの性能を向上させるために用いてもよい。この溶射に際しては、被溶射材（金属材料）の表面をブラスト処理などにより活性化することが好ましい。
イオンビームスパッタリング法は、ターゲット材として、Ｍｇ_２Ｘの固化体又はＭｇ_２Ｘを一部含む固化体を用い、イオンビームをターゲット材に照射し、金属材料の表面に蒸着形成する。このとき、未反応分が残っているような場合には、必要に応じて、その蒸着面の後加熱を行うことが好ましい。
塗装による被膜は、Ｍｇ_２Ｘの粉末あるいはＭｇ_２Ｘを一部含む粉末を含有する塗料をはけ塗り、スプレー、浸漬塗装、粉体塗装、電着塗装などにより金属材料の表面に塗装し、必要に応じて、予熱、後加熱などの硬化処理を行う。また、必要に応じて、展着剤としてエポキシ樹脂などの合成樹脂或いはシリケートや水ガラスなどの無機系のものを用いる。さらに、各種顔料、添加剤を混入してもよい。
このようにして製造したＭｇ_２Ｘ被覆の（被覆を有する）金属材料の用途としては、鉄系は構造物、管類、機械部品など、非鉄系としては、構造用部品、家電部品、機械部品、介護福祉器具、スポーツ部品、ホビー用品などを挙げることができる。

図１は、この発明の化合物Ｍｇ_２Ｘの製造方法を示すフロー図である。
図２は、この発明の化合物Ｍｇ_２Ｘの製造方法の一工程である強塑性加工工程の一態様を模式的に示す図である。
図３は、Ｍｇ_２Ｘ被膜を有する金属材料を製造する一態様を示す図である。
図４は、他の金属材料を製造する一態様であるガス溶射法を説明する図である。
図５は、他の金属材料を製造する一態様であるイオンビームスパッタリング法を説明する図である。
図６は、実施例２の固化体Ａ−８（ａ）及びその出発原料（ｂ）のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示す図である。
図７は、実施例２の固化体Ａ−８のＴＥＭ観察結果を示す図である。
図８は、実施例２の固化体Ａ−７のＴＥＭ観察結果を示す図である。
図９は、実施例３の固化体Ａ−９のＴＥＭ観察結果を示す図である。
図１０は、実施例３によって得られた最終生成物Ａ−９’のＴＥＭ観察結果を示す図である。
図１１は、実施例４のＸ線回折図である。
図１２は、実施例４の断面図である。

以下、この発明を、化合物Ｍｇ_２Ｘ及びその製造方法、並びに該化合物Ｍｇ_２Ｘを被膜として有する金属材料及びその製造方法の順で詳細に説明する。
＜化合物Ｍｇ_２Ｘ及びその製造方法＞
この発明の化合物Ｍｇ_２Ｘ（Ｘ：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）の粒子径（結晶粒径）は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。好ましくは、５μｍ以下であるのがよい。前述のように、従来法で得られるＭｇ_２Ｘは、せいぜいで１０μｍ程度である。また、Ｍｇ_２Ｘの粒子径が１０μｍ以下、特に５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であると、硬さ及び／又は耐腐食性が向上する。さらに、Ｍｇ_２Ｘの特性は、その粒子径が３００ｎｍ〜５００ｎｍを境に著しく向上する。したがって、この発明の化合物Ｍｇ_２Ｘの粒子径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１０ｎｍ〜３００ｎｍであるのがよい。なお、より好ましくは３０〜２５０ｎｍであるのがよい。
例えば、耐腐食性に関して評価すると、次のようになる。即ち、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験（３５℃に管理した５％食塩水）により耐腐食性を評価する。Ｍｇ_２Ｘの粒子径が１０μｍ以上の場合、腐食開始時間は試験開始後１０〜１５時間程度であるのに対し、Ｍｇ_２Ｘの粒子径が５〜１０μｍでは同２０時間程度、５００ｎｍ〜５μｍの場合には同３０〜５０時間、粒子径が５００ｎｍ以下になると７０〜１００時間となり、粒子径の減少と共に耐腐食性は向上する。
また、硬さに関して評価すると、次のようになる。即ち、Ｍｇ_２Ｘの硬さ（マイクロビッカーズ硬さ；荷重５０ｇ付与）は、表１に記載するように、３００ｎｍを下回る超微細なナノ粒子レベルにまで至ると、硬さの顕著な増加が生じる。なお、粒子径がさらに小さくなり、例えば１０ｎｍを下回っても硬さに関しての特性の更なる向上は認められない。その一方で、後述するＭｇ_２Ｘの固相合成に要する塑性加工時間が長くなるために経済性の面において不利となる傾向が生じる。

次に、この発明の化合物Ｍｇ_２Ｘの製造方法を図１のフローを用いて説明する。
出発原料として、純Ｍｇと元素Ｘを用いる。純Ｍｇは、粉末状、チップ状又は塊状素材を用いることができる。また、元素Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂから選ばれる１種類であり、粉末状、チップ状又は塊状素材を用いることができる。モル比でＭｇ：Ｘ＝２：１となるように各出発原料を秤量し、両者を配合・混合する。このとき、Ｘとして２以上の元素を用いてもよい。
この配合・混合体に対して繰返し塑性加工を施す。これにより、その加工過程でＭｇと元素Ｘとが固相反応することによって粒子径３００〜５００ｎｍ以下のマグネシウム化合物Ｍｇ_２Ｘが合成される。したがって、後述する加熱処理工程を有することなく、塑性加工工程により、Ｍｇ_２Ｘが合成される。このとき、Ｘが２種以上であれば、２種以上のＭｇ_２Ｘが合成される。
塑性加工工程の際、出発原料がすべてマグネシウム化合物Ｍｇ_２Ｘへと合成される場合、そのＭｇ_２Ｘの粒子径は、上記範囲、即ち１０〜５００ｎｍ以下である。
一方、出発原料がすべてＭｇ_２Ｘに合成されることなく、未反応のＭｇと元素Ｘが残存する場合がある。この場合、元素Ｘの粒子径は３００ｎｍ〜１０μｍ程度である。未反応のＭｇと元素Ｘとは、さらに加熱処理を行うことにより、Ｍｇ_２Ｘへの合成をすることができる。この際に得られるＭｇ_２Ｘの粒子径は、未反応のＸ粉末の粒子径と同等の３００ｎｍ〜１０μｍ、例えば５００ｎｍ〜１０μｍとなる。最終的に得られるＭｇ_２Ｘの粒子径は、塑性加工工程によって得られる１０〜５００ｎｍのものと、熱処理工程によって得られる３００ｎｍ〜１０μｍ（例えば５００ｎｍ〜１０μｍ）との双方が存在する。
上記塑性加工工程は、種々の手段によって行うことができる。その一例を、図２を参照しつつ、以下に説明する。
図２の（ａ）は、金型臼１と下パンチ３とで形成された器に出発原料の配合・混合体５を充填した模式図である。
次いで、配合・混合体は、塑性加工工程（ｂ）〜（ｆ）に付される。塑性加工工程（ｂ）〜（ｆ）は、圧縮用上パンチ７と押込用上パンチ９とを備えるプレス加工機で行われる。なお、ここで用いるプレス加工機として既存の油圧式、機械式、スクリュー式など、いずれの駆動方式のプレス機であっても使用することができる。
工程（ｂ）は、圧縮用上パンチ７を金型臼内に下降させて、配合・混合体が圧縮・固化される。次いで、圧縮用上パンチ７を上昇させた（工程（ｃ））後、工程（ｄ）では、押込用上パンチ９を金型臼１内に下降させる。この際、工程（ｄ）の図に示すように、圧縮固化した配合・混合体（固化体）が後方（矢印Ｂの方向）に押出されることによって塑性加工が付与され、Ｍｇ及び元素Ｘが機械的に粉砕されて微細化する。
次に、押込用上パンチ９を上昇させた（工程（ｅ））後、再度、圧縮用上パンチ７を金型臼１内に下降させて図２（ｆ）においてＵ字型となっている固化体を圧縮する。これにより、金型臼１内面に沿って存在する固化体が金型臼１内側（矢印Ｃの方向）に回りこむ。これら一連の作業（ｂ）〜（ｆ）により、配合・混合体は、より混合・攪拌され且つ各出発原料は微細化される。
一連の作業（ｂ）〜（ｆ）、即ち圧縮過程（圧縮用上パンチ７による加圧・圧縮加工）と押込用上パンチ９による後方押出塑性加工とを１サイクルとして、所定のサイクル数を繰返すことにより、Ｍｇ及びＸの均一混合及び微細化を経て、固相拡散現象によってＭｇ_２Ｘが合成される。
この加工において、出発原料の配合・混合体に与える塑性加工量を制御することにより、Ｍｇ_２Ｘの粒子径を１０〜５００ｎｍの範囲で調整することができる。また、その塑性加工量は、種々のパラメータを変化することによって、制御することができる。例えば、パラメータとして、（ｂ）〜（ｆ）のサイクル数、（ｄ）の押込用上パンチ９の荷重及び速度、金型臼１の内径と押込用上パンチ９の外径との関係、（ｆ）の圧縮用上パンチ７の荷重及び速度などを挙げることができる。
なお、金型臼１の底部での配合・混合体が停滞することを解消するため、必要に応じて、あるサイクル数間隔で金型臼１を上下反転させるか、又は配合・混合体を取り出した後に該配合・混合体を上下反転して再度圧縮・後方押出加工を施す、などの方法を行うことも有効である。
作業（ｂ）〜（ｆ）を所定のサイクル繰り返した後に、作業（ｂ）を行うことで、円筒状の固化体（図２（ｇ））を得ることができる。固化体は、上述のように、ＭｇとＸとがすべて反応している場合、粒子径１０〜５００ｎｍのＭｇ_２Ｘのみからなり、すべて反応していない場合、上記範囲の粒子径を有するＭｇ_２Ｘ、並びに未反応Ｍｇ及びＸからなる。
塑性加工工程後に、加熱処理工程を有する場合、その加熱温度は、１５０℃以上６５０℃未満、好ましくは２００℃以上４００℃以下であるのがよい。Ｍｇの融点である６５０℃を越えると、Ｍｇの液相が出現し、元素Ｘと反応して得られるＭｇ_２Ｘの粒子径が粗大化する傾向が生じる。また、１５０℃未満であると、ＭｇとＸとの間で十分に反応が進行せず、加熱処理後であっても未反応のＭｇおよびＸが残存するため、好ましくない。特に、加熱処理によって微細粒を有するＭｇ_２Ｘを得るには、加熱温度が２００℃以上４００℃以下であるのがよい。なお、試料の酸化抑制の観点から加熱雰囲気は、真空下又は不活性ガス下とすることが望ましい。
＜Ｍｇ_２Ｘ被膜を有する金属材料とその製造方法＞
Ｍｇ_２Ｘ被膜を有する金属材料は、基材となる金属材料の表面にＭｇ_２Ｘ被膜を有してなる。「表面」は、Ｍｇ_２Ｘ被膜を有する金属材料の用途などに依存するが、金属材料の全表面であっても一部であってもよい。金属材料は、マグネシウム合金材料であってもよいし、それ以外の金属または合金材料であってもよい。
マグネシウム合金は、マグネシウムを主要成分として含む合金であれば、いずれのものを用いてもよい。例えば、ＡＺ３１合金、ＡＭ６０合金、ＡＺ９１合金、ＺＫ６０合金、ＺＭ２０合金などが挙げられる。
以下の方法により、金属材料の表面にＭｇ_２Ｘ被膜を設けることができる。即ち、基材である金属材料と、上述のＭｇ_２Ｘの固化体又はＭｇ_２Ｘを一部に含む固化体とを準備する工程；及び金属材料の表面に固化体の層を、従来より公知の方法を用いて設ける工程；並びに、必要ならば、固化体中の未反応のＭｇ及びＸを反応させるために加熱する工程；及び／又は、固化体の層と基材である金属材料との密着性を高める工程を有することにより、Ｍｇ_２Ｘ被膜を有する金属材料を得ることができる。
なお、ここで「Ｍｇ_２Ｘの固化体」とは、上述のＭｇ_２Ｘの製造方法で、すべてのＭｇとＸとが反応して得られた固化体を示し、「Ｍｇ_２Ｘを一部に含む固化体」とは、ＭｇとＸとの一部が反応してＭｇ_２Ｘとなり一部が未反応のＭｇ及びＸが残存する状態の固化体、例えば図２（ｇ）に示すものをいう。
また、必要ならば有してもよい工程である「固化体中の未反応のＭｇ及びＸを反応させるために加熱する工程」における加熱温度は、１５０℃以上６５０℃未満、好ましくは２００℃以上４００℃以下であるのがよい。前述したように、Ｍｇの融点である６５０℃を越えると、Ｍｇの液相が出現し、元素Ｘと反応して得られるＭｇ_２Ｘの粒子径が粗大化する傾向が生じる。また、１５０℃未満であれば、ＭｇとＸとの間で十分に反応が進行せず、熱処理後であっても未反応のＭｇおよびＸが残存するため、好ましくない。特に、微細粒のＭｇ_２Ｘを創製するためには、加熱温度は２００℃以上４００℃以下がより好ましい。なお、試料の酸化抑制の観点から加熱雰囲気は、真空下又は不活性ガス下とすることが望ましい。
金属材料の表面に固化体の層を設ける工程について、図面を参照しつつ、より具体的に説明する。
図３は、金型１１内に挿入した金属材料１３の表面に固化体１５を配置し、その後、加熱及び／又は加圧するこにより、固化体と金属材料とを接合させる工程及びそれによって得られる「Ｍｇ_２Ｘ被膜１９を有する金属材料１７」を示している。この方法を用いた場合、得られるＭｇ_２Ｘ被膜の厚さは、用いる固化体の厚さにほぼ依存し、一般的には数ｍｍ程度の厚さとなる傾向にある。
他の方法として、溶射法を適用することができる。具体的には、アーク溶射、プラズマ溶射、ガス溶射、ＨＶＯＦ（Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｏｘｙｇｅｎ Ｆｕｅｌ）法などが挙げられる。図４は、一例としてガス溶射を示している。この方法は、金属材料１３に、溶射ガン２０からアセチレンガスと酸素ガスとの混合ガスを燃焼させたガス炎２０ａを吐出させ、そのガス炎２０ａにＭｇ_２Ｘ粉末１５ａを送り込んで、そのＭｇ_２Ｘ粉末を金属材料１３の表面に溶射してＭｇ_２Ｘ被膜１９を形成する。
また、別の方法として、図５に示すイオンビームスパッタリング法を適用することもできる。この図５において、ターゲット材２１として上述のＭｇ_２Ｘ固化体又はＭｇ_２Ｘを一部に含む固化体を用いることができる。イオンビームをターゲット材２１に照射することにより、Ｍｇ_２Ｘを被膜１９として金属材料１３の表面に蒸着・形成することができる。
なお、固化体として、Ｍｇ_２Ｘを一部に含む固化体を用いた場合、固化体中の未反応Ｍｇ及び未反応Ｘが気相中又はターゲット材上などで反応してＭｇ_２Ｘを形成し、該Ｍｇ_２Ｘを被膜として金属材料表面に蒸着・形成することができる。また、未反応Ｍｇ及び未反応Ｘがそのまま金属材料表面に蒸着・形成される場合もある。後者の場合、未反応Ｍｇ及び未反応Ｘを反応させるため、蒸着形成した層をさらに加熱工程に付するのがよい。加熱工程の加熱温度は、上述の温度、即ち１５０℃以上６５０℃未満、好ましくは２００℃以上４００℃以下であるのがよい。
このようにして得られた化合物Ｍｇ_２Ｘは、ナノスケールの微細構造粒子から構成されるため、硬さ・耐摩耗性・耐腐食性に優れる。また、この化合物を被膜として金属材料表面に形成することにより、その金属材料自身の機械的特性・耐摩耗性・耐食性を向上させることができる。したがって、軽量化ニーズの高い構造用部品、例えば二輪車・自動車部品；家電部品；機械部品：パイプや棒状素材からなる介護福祉器具（車椅子・介護用ベッド・杖・福祉車両など）；スポーツ製品や釣具などのホビー用品；等の、マグネシウム合金の使用が望まれる部品・製品に本発明を適用し、硬さ・耐腐食性・耐摩耗性を大幅に向上させることができる。
以下、実施例に基づいて、この発明をさらに詳細に説明するが、この発明は本実施例に限定されるものではない。

出発原料として純Ｍｇ粉末（平均粒子径：１６５μｍ）と、第４Ｂ族元素ＸとしてＳｉ粉末（平均粒子径：２３μｍ）、Ｇｅ粉末（平均粒子径：３４μｍ）、Ｓｎ粉末（平均粒子径：４４μｍ）、Ｐｂ粉末（平均粒子径：２９μｍ）をそれぞれ準備した。
組成モル比でＭｇ：Ｘ＝２：１となるように各粉末を秤量・混合し、混合粉末体を得た。
各混合粉末体を前述の図２に示した装置を用いて、常温で強塑性加工工程を行い、円柱形（３５ｍｍφ×高さ約３０ｍｍ）の固化体を得た。なお、図２に示す装置において、金型臼（ＳＫＤ１１鋼製）の内径：３５ｍｍφ、圧縮用パンチの外径：３４．８５ｍｍφ、押込用パンチの外径：２５ｍｍφ、先端半径：１２．５ｍｍとした。圧縮用パンチによる加圧：１回＋押込用パンチによる加圧：１回を１サイクルとし、表２に示すようにその繰り返し回数を２００〜６００サイクルとして固化体Ａ−１〜Ａ−６を作製した。
また、表２に示すように、比較例として、強塑性加工工程を行わず（表中、「繰り返し回数」がゼロ（０）と記載）にその後、真空熱処理を施し、比較固化体試料Ａ−１０１〜Ａ−１０４を得た。なお、熱処理温度は、表２に記載の通りであり、各温度で３０分間加熱・保持した。
固化体Ａ−１〜Ａ−６及びＡ−１０１〜Ａ−１０４について、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による組織観察を行い、得られた組織構造写真から画像解析により固化体中に存在するマグネシウム化合物Ｍｇ_２Ｘの粒子径を算出した。
また、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験（３５℃に管理した５％食塩水）に１００時間付した後の試料表面の腐食状況を観察した。
さらに、ビッカーズ硬度計（荷重５０ｇ下）を用いて硬さを測定した。これらの結果を表２に示す。

固化体Ａ−１〜Ａ−６は、所定回数の繰り返し強塑性加工を施すことにより、この発明が規定する粒子径、特に３００〜５００ｎｍ以下の微細な粒子径を有するＭｇ_２Ｘを固相合成できることが観察された。また、これらの固化体Ａ−１〜Ａ−６は、優れた耐腐食性およびビッカーズ硬さを有することを確認した。
一方、比較例としての固化体Ａ−１０１〜Ａ−１０４は、同一元素粉末を用いたにも関わらず、繰返し強塑性加工工程を施さず、Ｍｇ又は元素Ｘのいずれか一方の融点以上の温度域において加熱する工程を採用したため、液相反応によってＭｇ_２Ｘが合成されている。それによって得られた固化体は、Ｍｇ_２Ｘの粒子径が１０μｍを越えていることが観察された。また、これらの固化体Ａ−１０１〜Ａ−１０４は、耐腐食性およびビッカーズ硬さが著しく低い、特に固化体Ａ−１〜Ａ−６と比較すると格段に低いものであった。

出発原料として純Ｍｇ粉末（平均粒子径：１６５μｍ）とＳｉ粉末（平均粒子径：２３μｍ）を準備し、組成モル比でＭｇ：Ｓｉ＝２：１となるように粉末を秤量・混合し、混合粉末体を得た。混合粉末体を、前述の図２に示した装置を用いて、常温で強塑性加工工程を行い、円柱形（３５ｍｍφ×高さ約２８ｍｍ）の固化体を得た。なお、図２に示す装置において、金型臼（ＳＫＤ１１鋼製）の内径：３５ｍｍφ、圧縮用パンチの外径：３４．８５ｍｍφ、押込用パンチの外径：２０ｍｍφ、先端半径：１０ｍｍ、圧縮用パンチによる加圧：１回＋押込用パンチによる加圧：１回を１サイクルとし、その繰り返し回数を３００サイクル（Ａ−７）および６００サイクル（Ａ−８）とした。
３００サイクル処理工程によって得られた固化体Ａ−７についてのみ、さらに３５０℃で３０分間の真空熱処理工程を施した。
６００サイクル処理工程によって得られた固化体Ａ−８について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った結果を図６に示す。なお、比較として出発原料のＸＲＤ結果も併せて図６中、（ｂ）として示す。
図６からわかるように、６００サイクル処理を行うことにより得た固化体Ａ−８は、ほぼＭｇ_２Ｓｉ単相からなることがわかる。
また、固化体Ａ−８のＴＥＭ観察結果を図７に、真空熱処理後の固化体Ａ−７のＴＥＭ観察結果を図８にそれぞれ示す。図７から分かるように、固化体Ａ−８は、１００ｎｍを下回るＭｇ_２Ｓｉ微細粒子のみからなることがわかる。図８に示すように、繰り返し強塑性加工工程及び適切な熱処理工程を付して得られた固化体Ａ−７は、１００ｎｍを下回るＭｇ_２Ｓｉ微細粒子と５００ｎｍ前後の結晶粒径のＭｇ_２Ｓｉ粒子とからなることがわかる。

出発原料として純Ｍｇ粉末（平均粒子径：１６５μｍ）とＳｉ粉末（平均粒子径：２３μｍ）を準備し、組成モル比でＭｇ：Ｓｉ＝２：１となるように粉末を秤量・混合し、混合粉末体を得た。混合粉末体を、前述の図２に示した装置を用いて、常温で強塑性加工工程を行い、円柱形（３５ｍｍφ×高さ約３０ｍｍ）の固化体を得た。なお、図２に示す装置において、金型臼（ＳＫＤ１１鋼製）の内径：３５ｍｍφ、圧縮用パンチの外径：３４．８５ｍｍφ、押込用パンチの外径：２０ｍｍφ、先端半径：１０ｍｍ、圧縮用パンチによる加圧：１回＋押込用パンチによる加圧：１回を１サイクルとし、その繰り返し回数を１５０サイクルとして固化体Ａ−９を得て、引き続き３２０℃で３０分間の真空熱処理を施し、最終生成物Ａ−９’を得た。
繰り返し強塑性加工後、即ち固化体Ａ−９のＴＥＭ観察結果を図９に、真空熱処理後、即ちＡ−９’のＴＥＭ観察結果を図１０にそれぞれ示す。
１５０サイクルの繰り返し強塑性加工後、即ち固化体Ａ−９は、図９（ａ）に示すように、５００ｎｍ程度の未反応のＳｉ粒子が一部に存在し、且つ図９（ｂ）に示すように、大半はＭｇとＳｉとの固相反応によって合成された粒子径３０〜８０ｎｍ程度のＭｇ_２Ｓｉが存在する。一方、真空熱処理後、即ちＡ−９’は、図１０に示すように、５００ｎｍ前後のＭｇ_２Ｓｉが存在する。これは、強塑性加工後に残存していた未反応Ｓｉ粒子の大きさにほぼ同じであり、適切な熱処理を施すことにより未反応Ｓｉ粒子が未反応Ｍｇと反応することで全てがＭｇ_２Ｓｉへと合成され、且つその粒子径が未反応Ｓｉ粒子と同程度の粒子径となるものと考えられる。なお、図９及び図１０から、繰り返し強塑性加工工程及び熱処理工程を有することにより、所望の特性を有するＭｇ_２Ｓｉを形成できることがわかる。

純Ｍｇ粉末と純Ｓｉ粉末を組成モル比で２：１とした混合粉末を、前述図２の方法により固化体とし（ＢＭＡ回数は６００回）、この固化体をスタンプミルを用いて粉砕し粉末とした。その粉末粒径は４５μｍ以下である。
この粉末を７０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの軟鋼板上に前述図４の方法でガス溶射を行い、次いで面圧８００ＭＰａで加圧成形し、被膜１９を形成した。
得られた複合材料について、図１１に示すように、Ｘ線回折によるＭｇ_２Ｓｉピークの有無を確認すると共に、図１２に示すように、複合材料の断面を光学顕微鏡により観察した。また、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される中性塩水噴霧試験に１００時間付し耐食性を評価した。さらに、ビッカース硬度計を用いて硬さを測定した。
そのＸ線回折の結果、ガス溶射で被膜を形成させた面からはＭｇ_２Ｓｉのピークが確認され、また、被膜断面の光学顕微鏡観察によると、軟鋼板と被膜は良好な結合状態にあり、その被膜厚さは５０μｍであった（図１２参照）。
塩水噴霧試験、硬さ測定の結果を表３に示し、その塩水噴霧試験の結果から、Ｍｇ_２Ｓｉ被膜を形成した軟鋼板は著しく耐食性が向上することを確認した。

ダクタイル鋳鉄製板に実施例４と同様の方法でＭｇ_２Ｓｉ被膜を形成した。その被膜厚さは光学顕微鏡観察から２００μｍであった。また、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される中性塩水噴霧試験に１００時間付し、耐食性を評価した結果、及びビッカース硬度計を用いて硬さを測定した結果を表３にそれぞれ示す。

アルミニウム合金（Ａ５０８３）板に実施例４と同様の方法でＭｇ_２Ｓｉ被膜を形成した。その被膜厚さは光学顕微鏡観察から２００μｍであった。
また、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される中性塩水噴霧試験に１００時間付し、耐食性を評価した結果、及びビッカース硬度計を用いて硬さを測定した結果を表３にそれぞれ示す。

これらの結果から、いずれの実施例も、十分な厚みのＭｇ_２Ｓｉ被膜１９を有し、耐食性、硬度において優れたものであることが理解できる。

この発明は、以上のように、Ｓｉなどのマグネシウム化合物の被膜を有する金属材料としたので、耐食性及び硬さに優れたものとなり、各種構造物などの優れた素材となり得るものを提供できる。

Claims (3)

1. 金属材料の表面に堆積する被膜を提供するための被膜形成材料であって、
   Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘと、マグネシウム（Ｍｇ）との化合物Ｍｇ_２Ｘからなり、前記Ｍｇ_２Ｘの粒子径が１０ナノメートル（ｎｍ）以上、５００ナノメートル（ｎｍ）以下である、被膜形成材料。
2. マグネシウム（Ｍｇ）と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとのモル比がＭｇ：Ｘ＝２：１となるように各出発原料を秤量し、両者を混合する工程と、
   前記混合体に対して塑性加工を繰り返して施すことにより、前記マグネシウムと前記元素Ｘとを固相反応させて粒子径が１０ナノメートル（ｎｍ）以上、５００ナノメートル（ｎｍ）以下のマグネシウム化合物Ｍｇ_２Ｘを合成する工程と、
   前記マグネシウム化合物Ｍｇ_２Ｘからなる材料を被膜形成材料として用いて、金属材料基材の表面に前記被膜形成材料を付着させてＭｇ_２Ｘからなるマグネシウム化合物被膜を形成する工程とを備える、金属材料の製造方法。
3. 前記金属材料基材は、マグネシウム合金からなる基材である、請求項２に記載の金属材料の製造方法。

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