WO2004016375A1

WO2004016375A1 - マグネシウム化合物、マグネシウム化合物被膜、マグネシウム合金材料、金属材料およびそれらの製造方法

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Publication number: WO2004016375A1
Application number: PCT/JP2003/010240
Authority: WO
Inventors: Katsuyoshi Kondoh; Masayoshi Kitagawa; Yoshisada Michiura; Wataru Takahara
Original assignee: Toudai Tlo, Ltd.
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2004-02-26
Also published as: JPWO2004016375A1; AU2003254999A1; JP4452779B2

Description

マグネシウム化合物、マグネシゥム化合物被膜、マグネシウム合金材料、

金属材料およびそれらの製造方法技術分野

この発明は、硬さ、剛性、耐腐食性、耐摩耗性に優れたマグネシウム化合物 M g₂X (Xは、 S i， Ge, S nおよび P bからなる群から選ばれた元素およびその組合せ、以下、特に記載しない場合は同じ）、該化合物被膜、該化合物被膜を有する金属材料およびそれらの製造方法に関する。背景技術

周期律表第 4B族に属する S i、 Ge、 Sn、または Pbの元素 Xが、いずれも、マグネシウム（Mg) と Mg ₂Xの化合物を形成することは、平衡状態図にも記載されている。その特性について、例えば Mg₂S iに関しては、特開平 6 -81068号公報ゃ特開 2000-17352号公報に記載されているように、優れた耐腐食性を有することから、鋼板用亜鉛メツキなどの表面被膜中に耐腐食粒子として分散させる用途がある。しかしながら、 Mg₂ S iをはじめ Mg₂ X 単体としての使用に関してはこれまで開示がない。

金属材料に耐食性を付与する手段としては、従来、有機被膜あるいは無機被膜を形成させることが一般的であり、その形成には、塗装、メツキ或いは表面改質など様々な方法がある。しかし、これらの方法は、その被膜に十分な硬さを得ることができない、比較的厚い領域の被膜が困難である等の課題がある。

Mg₂ Xの製造方法に関しては、 Mg粉末を用いる場合、粉末表面に安定な酸化被膜 (MgO) が存在し、これが元素 Xからなる粉末との固相での反応 .拡散を阻害する。そのため、従来はまず元素 X粉末を固化し、その状態で溶融した M gを含浸 ·浸透させる方法により Mgと元素 Xとの液相反応を進行させてマグネシゥム化合物 Mg₂ Xを合成していた。

さらに、 Mg₂ Xの製造方法として、メカニカルァロイング法がある。この方法によれば、使用する出発原料が粉末形状であるため、特に Mg粉末では酸素含有量が増大する。その結果、得られる Mg₂ X中の高い酸素量によって各種特性、特に耐腐食性が低減する。また、メカニカルァロイング処理を施した後に得られる試料は粉末状態であるため、取出した際に酸ィヒするといつた特性上の問題や爆発による危険性などがあり、マグネシウム化合物 Mg₂ Xの固相合成プロセスは適していなかった。

このような状況下、本発明者は、特願 2001— 2921 1 7号（2001年 9月 25日出願）、特願 2001— 2921 1 8号（200 1年 9月 25日出願）において、混合原料を管理された加熱雰囲気中で Mgの融点以下の適切な固相温度域で加熱 Z保持することでマトリックス中に M gと S iの反応で微細な M g₂ S iを生成して分散させた Mg₂ S i粒子分散型マグネシウム複合材料及ぴその製造方法を提案した。

ところで、向上した硬さ '剛'1~生、耐摩耗†生、及び/又は耐腐食性を有する Mg ₂ Xを得るには、微細粒を有する Mg₂ Xを合成すればよいことがわかっている。しかしながら、従来技術により、 10 μπι程度を下回る微細な粒子径を有する Mg₂ X化合物を製造することは困難であった。その理由は、次のようなことによる。即ち、従来の粉末製造技術を用いる際に、微細な S i粒子を粉碎等により得る場合を考慮する。 1 μ mを下回るような微細な S 'i粒子がたとえ製造されても、 S i粒子の表面積増大に基づく静電引力等によって S i粒子同士が凝集し、 10〜数十 μπ程度の粗大な塊が形成される。このような状態で Mg粉末と混合して加圧 ·加熱したとしても、得られるマグネシゥム化合物 M g ₂ S iの粒子径は、 S i粒子の粒子径に依存して、 10 を越えることとなる。そのため、硬さ、耐摩耗性、及び/又は耐腐食性の向上は見込まれなかった。なお、上述は説明を簡単にするため、 S iについてのみ言及したが、このような課題は S iに限らず、 Ge、 Sn、 P bなどの金属粉末においても同様な問題として生じる。このような点から、従来技術により 10 n m程度を下回る微細粒子径を有する Mg₂ X (X ： S i、 Ge、 Sn、 P b ) 化合物を製造することは困難であった。発明の開示この発明の目的は、微細粒を有する M g ₂ Xを提供することである。

この発明の他の目的は、向上した硬さ、剛性、耐摩耗性、および Zまたは耐腐食性を有する M g ₂ Xを提供することである。

この発明のさらに他の目的は、上記の特性を有するマグネシウム化合物被膜を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、上記の被膜を形成することのできる被膜形成材料を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、上記の特性を有するマグネシウム化合物被膜を表面に形成したマグネシウム合金材料を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、上記の特性を有するマグネシウム化合物被膜を表面に形成した金属材料を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、上記の特性を有する M g ₂ Xの製造方法を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、上記の特性を有するマグネシウム合金材料の製造方法を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、上記の特性を有する金属材料の製造方法を提供することである。

本発明者らは、固相反応により M g ₂ X粒子を合成する方法を見出した。特に、本発明者らは、上記合成過程で顕著な粒成長（粒子の粗大化現象）を伴わないことを見出した。また、合成される M g ₂ X粒子の大きさは、出発原料である X粉末の粒子径とほぼ等しくなることを見出した。

本発明に従った M g ₂ Xは、 S i、 G e、 S n及ぴ P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシウム (M g ) との化合物であって、 1 0ナノメートル ( n m) 以上、 1 0ミクロン（μηι) 以下の粒子径（結晶粒径）を有する。

その化合物 M g ₂ Xは 1つでも良いが、 2つ、 3つ ' · 'の組み合わせ等と少なくとも 1つ以上のものとする。また、その化合物 M g ₂ Xを被覆した（被膜を形成した）マグネシウム合金材料または金属材料は、 J I S Z 2 3 7 1に規定される塩水噴霧試験に 1 0 0時間付しても腐食状況が発生しないことが好ましレ、。化合物 Mg₂ Xは、 ① 10ナノメートル（nm) 以上、 10ミクロン（μιη) 以下、好ましくは 10〜 500 n m、より好ましくは 30〜 250 n mの粒子径を有するもの、 ② 10ナノメートル（nm) 以上、 500ナノメートル（nm) 以下、好ましくは 30 O nm以下、より好ましくは 30〜25 Onmの粒子径を有するもの、 ③ 300ナノメートル（nm) 以上、 10ミクロン（μπι) 以下、好ましくは 500 n m以上（例えば 500 n m〜 5 m) 、より好ましくは 1〜 3 //mの粒子径を有するもの、 ④ 10ナノメートル（nm) 〜300ナノメートル（nm) の第 1の粒子径範囲と 300ナノメートル（nm) 〜 1 0ミクロン (Aim) の第 2の粒子径範囲との双方の粒子径範囲の粒子を含んだもの等を採用する。

また、その各 Mg₂ Xは、荷重 50 gを用いるビッカーズ硬度計で 130以上の硬度であるのがよい。このとき、 Xが S iの Mg₂ Xは、荷重 50 gを用いるビッカーズ硬度計で 300以上、好ましくは 300〜450、より好ましくは 3 5.0〜450の硬度であるのがよい。特に、 Mg₂ Xの粒子径が 10〜300 n mの場合には、荷重 50 gを用いるビッカーズ硬度計で 330〜450の硬度であるのがよい。

Xが G eの Mg₂ Xは、荷重 50 gを用いるビッカーズ硬度計で 230以上、好ましくは 230〜400、より好ましくは 330〜400の硬度であるのがよい。特に、 Mg₂ Xの粒子径が 10〜300 nmであり、荷重 50 gを用いるビッカーズ硬度計で 330〜400の硬度で.あるのがよい。

Xが S nの Mg₂ Xは、荷重 50 gを用いるビッカーズ硬度計で 1 30以上、好ましくは 1 30〜 250、より好ましくは 160〜 250の硬度であるのがよい。特に、 Mg₂ Xの粒子径が 10〜300 nmであり、荷重 50 gを用いるビッカーズ硬度計で 160〜250の硬度であるのがよい。

Xが P bの Mg₂ Xは、荷重 50 gを用いるビッカーズ硬度計で 1 ρ 0以上、好ましくは 1 60〜 270、より好ましくは 190~270の硬度であるのがよレヽ。特に、 Mg₂ Xの粒子径が 10〜300 nmであり、荷重 50 gを用いるビッカーズ硬度計で 190〜270の硬度であるのがよい。

本発明に従ったマグネシウム化合物被膜は、 S i、 G e、 S n及び P b力らなる群から選ばれる元素 Xとマグネシウム（Mg) との化合物 Mg ₂Xを主成分とするものである。好ましくは、 Mg₂Xの粒子径は、 10ナノメートル（nm) 以上、 10ミクロン m)以下である。

本発明に従った被膜形成材料は、 S i、 G e、 S n及び P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシウム（Mg) との化合物 Mg ₂Xを主成分とするものである。

本発明に従ったマグネシウム合金材料は、マグネシウム合金基材と、マグネシゥム合金基材上に形成されたマグネシゥム化合物被膜とを備える。マグネシウム化合物被膜は、 S i、 Ge、 S n及ぴ P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシゥム（Mg) との化合物 Mg ₂Xを主成分とする。好ましくは、マグネシゥム合金材料は、 J I S Z 2371に規定される塩水噴霧試験に 100時間付しても腐蝕状況が発生しないものである。

この発明に従った金属材料は、 S i, Ge, S nおよび P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシウムとの化合物 Mg₂Xの少なくとも 1つを主成分とする被膜を有する。好ましくは、金属材料は、 J I S Z 2371に規定される中性塩水噴霧試に 100時間付しても腐食状況が発生しないものである。この発明に従った Mg ₂Xの製造方法は、 S i、 Ge、 Sn及び P bからなる群から選ばれる元素 Xの第 1の試料とマグネシウム（Mg) 試料とを、第 1の試料： M g試料のモル比が 1 ： 2となるように準備する工程と、第 1の試料及び M g試料を配合して配合体を得る工程と、該配合体を塑性加工する塑性加工工程とを備える。塑性加工工程は、配合体を金型臼又は容器内に入れて行うことができる。

上記塑性加工工程後には、さらに加熱工程を有するのがよい。その加熱工程は 150 °C以上 650 °C未満、好ましくは 200 °C以上 400 °C以下で行うのがよい。このとき、加熱工程は、真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うのがよい。塑性加工工程は、配合体を金型臼又は容器内に充填した後、該配合体を圧縮変形、押出変形又は後方押出、並びにこれらの任意の組合せを行い、前記配合体の各試料を混合及び Z又は粉碎及ぴ Z又は合金化反応させるのがよく、第 1の試料と M g試料との一部又はすベてを Mg₂ Xにするのがよい。また、塑性加工工程は、配合体を圧縮 .固化して圧縮固化中間体を得る第 1の工程と、圧縮固化中間体を後方に押出し後方押出成形体を得る第 2の工程とからなる一組の工程を一回又は複数回繰り返し、これにより得られた後方押出成形体を圧縮 ·固化する工程によって行われるのがよい。

この発明に従ったマグネシウム合金材料の製造方法は、マグネシウム合金基材の表面にマグネシゥム化合物被膜を形成する工程を備える。マグネシゥム化合物被膜は、 S i、 Ge、 S n及ぴ P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシゥム（Mg) との化合物 Mg₂Xを主成分とする。

マグネシゥム化合物被膜形成工程は、例えば、化合物 M g₂Xをスパッタリング法によりマグネシウム合金基材表面に被覆することを含む。一つの例として、化合物 Mg ₂Xを主成分とする被膜形成材料をターゲット材料として用いたスパッタリング法によって行なう。この場合、より具体的には、マグネシウム化合物被膜形成工程を、化合物 Mg ₂Xを主成分とするターゲット材料をイオンビームスパッタリング法によりマグネシウム合金基材の表面に蒸着することにより行う。ターゲット材料として、マグネシウム板と、元素 Xからなる板とを交互に貼り合わせたものも使用できる。

他の例として、マグネシゥム化合物被膜形成工程を、 Mg ₂Xをマグネシウム合金基材の表面に堆積した後に加圧及び Z又は加熱する工程により行う。さらに他の例として、マグネシウム化合物被膜形成工程は、化合物 Mg₂Xを溶射法によりマグネシウム合金基材の表面に被覆することを含む。さらに他の例として、化合物 Mg₂Xをグロ一放電スパッタリング法によりマグネシゥム合金基材の表面に被覆することを含む。さらに他の例として、マグネシゥム化合物被膜形成ェ程は、化合物 M g ₂Xを塗装法によりマグネシゥム合金基材の表面に被覆することを含む。

この発明に従った金属材料の製造方法は、 S i、 Ge、 S n及び P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシウム (Mg) との化合物 M g ₂ Xを金属材料の表面に被覆する工程と、被覆層を加圧おょぴ加熱、又は加圧及び加熱の一方を行つて金属材料上に化合物 M g ₂Xを主成分とする被膜を形成する工程とを備える。一つの例として、被覆工程は、化合物 Mg₂Xを溶射法により金属材料の表面に被覆することを含む。他の例として、被覆工程は、化合物 Mg₂Xをイオンビ一ムスパッタリング法により金属材料の表面に被覆することを含む。さらに他の例として、被覆工程は、化合物 Mg₂Xを塗装法により金属材料の表面に被覆することを含む。さらに他の例として、被覆工程は、化合物 Mg₂Xをグロ一放電スパッタリング法により金属材料の表面に被覆することを含む。

金属材料は、鉄系、非鉄系のいずれでも良く、前者には、炭素鋼、ステンレス鋼などの特殊鋼、工具鋼および快削鋼などの鉄鋼材料、ダクタイル錄鉄、ねずみ铸鉄などの铸鉄材料、ステンレス铸鋼、炭素鋼錄鋼などの铸鋼材料などを、また、後者には、マグネシウム合金、アルミニウム合金、チタン合金、銅合金、亜鉛合金、鉛合金、リチウム合金など挙げることができる。

M g ₂ S iなどの M g ₂ Xは、 M gと Xを加熱加圧により圧粉焼結体に形成するが、製造可能な限りにおいて、種々の方法を採用できる。例えば、 BMA (バルクメカニカルァロイング）， ECAP (せん断加工) 、 HPT (高圧ねじりこみ）、 CEC (繰り返し押し出し据えこみ）などの方法により製造する。また、 M g ₂ X粉末は、例えば、スタンプミル、ボールミルなどを使用して粉碎し製造する。このとき、粉末の粒径は、均一な被覆層などの良好な被膜特性面を容易に得られる点から、微細なものであることが好ましく、例えば、 Ι Ο Ο μΐη以下、より好ましくは、 10/ m以下とする。

この Mg₂ X粉末を金属材料表面に被覆する（被膜を形成する）には、接合、接着する、或いは溶射法、電着塗装、イオンビームスパッタリング法などによりコーティングし、この作用を繰り返して、薄膜から厚膜にする。その被膜度合 (面積）は、用途などにより、全表面或いはその必要とする部分のみ等と適宜に設定すればよい。

接合、接着による被膜は、例えば、 Mg₂ Xを金属材料の表面に所要厚さの層に設けた後、加圧 ·加熱又は加圧と加熱の一方をすることにより形成する方法を挙げることができる。

溶射による被膜は、アーク溶射、ガス溶射、プラズマ溶射などを挙げることができ、必要に応じて雰囲気を真空或いは減圧下、不活性雰囲気にしてもよい。また、溶射後の被膜に対して、加圧成形を行ったり、或いは熱処理を施すことも、硬さなどの性能を向上させるために用いてもよい。この溶射に際しては、被溶射材（金属材料）の表面をブラスト処理などにより活性化することが好ましい。イオンビームスパッタリング法は、ターゲット材として、 Mg₂ Xの固化体又は Mg₂ Xを一部含む固化体を用い、イオンビームをターゲット材に照射し、金属材料の表面に蒸着形成する。このとき、未反応分が残っているような場合には、必要に応じて、その蒸着面の後加熱を行うことが好ましい。

塗装による被膜は、 Mg₂ Xの粉末あるいは Mg₂ Xを一部含む粉末を含有する塗料をはけ塗り、スプレー、浸漬塗装、粉体塗装、電着塗装などにより金属材料の表面に塗装し、必要に応じて、予熱、後加熱などの硬化処理を行う。また、必要に応じて、展着剤としてエポキシ樹脂などの合成樹脂或いはシリケ一トゃ水ガラスなどの無機系のものを用いる。さらに、各種顔料、添加剤を混入してもよレ、。

このようにして製造した Mg₂ X被覆の（被覆を有する）金属材料の用途としては、鉄系は構造物、管類、機械部品など、非鉄系としては、構造用部品、家電部品、機械部品、介護福祉器具、スポーツ部品、ホビー用品などを挙げることができる。図面の簡単な説明

図 1は、この発明の化合物 Mg₂ Xの製造方法を示すフロー図である。

図 2は、この発明の化合物 Mg₂ Xの製造方法の一工程である強塑性加工工程の一態様を模式的に示す図である。

図 3は、 Mg₂ X被膜を有する金属材料を製造する一態様を示す図である。

図 4は、他の金属材料を製造する一態様であるガス溶射法を説明する図である。図 5は、他の金属材料を製造する一態様であるイオンビームスパッタリング法を説明する図である。

図 6は、実施例 2の固化体 A_ 8 (a) 及びその出発原料（b) の X線回折 (XRD) 結果を示す図である。

図 7は、実施例 2の固化体 A— 8の T EM観察結果を示す図である。図 8は、実施例 2の固化体 A— 7の T EM観察結果を示す図である。

図 9は、実施例 3の固化体 A— 9の TEM観察結果を示す図である。

図 10は、実施例 3によって得られた最終生成物 A— 9' の TEM観察結果を示す図である。

図 1 1は、実施例 4の X線回折図である。

図 12は、実施例 4の断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、この発明を、化合物 Mg₂ X及びその製造方法、並びに該化合物 Mg₂ Xを被膜として有する金属材料及びその製造方法の順で詳細に説明する。

<化合物 Mg₂ X及ぴその製造方法 >

この発明の化合物 Mg₂ X (X : S i、 G e、 S n、 P b) の粒子径（結晶粒径）は、 10 nm以上 10 /zm以下である。好ましくは、 5 m以下であるのがよい。前述のように、従来法で得られる Mg₂ Xは、せいぜいで程度である。また、 Mg₂ Xの粒子径が 10 以下、特に 5 _Mm以下、好ましくは 3 im以下であると、硬さ及び/又は耐腐食性が向上する。さらに、 Mg₂ Xの特性は、その粒子径が 300 nm〜500 nmを境に著しく向上する。したがって、この発明の化合物 Mg₂ Xの粒子径は、 10 nm〜500 nm、又は 1 0 nm〜 300 nmであるのがよい。なお、より好ましくは 30〜 250 n mであるのがよい。

例えば、耐腐食性に関して評価すると、次のようになる。即ち、 J I S Z 2 371に規定された塩水噴霧試験（35°Cに管理した 5%食塩水）により耐腐食性を評価する。 Mg₂ Xの粒子径が 10 ί m以上の場合、腐食開始時間は試験開始後 10〜15時間程度であるのに対し、 Mg₂ Xの粒子径が 5〜10 Aimでは同 20時間程度、 500 n m〜 5 μ mの場合には同 30〜 50時間、粒子径が 5 00 n m以下になると 70〜 100時間となり、粒子径の減少と共に耐腐食性は向上する。

また、硬さに関して評価すると、次のようになる。即ち、 Mg₂ Xの硬さ（マイク口ビッカーズ硬さ；荷重 50 g付与）は、表 1に記載するように、 300 η mを下回る超微細なナノ粒子レべこまで至ると、硬さの顕著な増加が生じる。なお、粒子径がさらに小さくなり、例えば 10 nmを下回っても硬さに関しての特性の更なる向上は認められない。その一方で、後述する Mg₂ Xの固相合成に要する塑性加工時間が長くなるために経済性の面において不利となる傾向が生じる。表 1. Mg ₂ Xの粒子径と硬さ

次に、この発明の化合物 Mg₂ Xの製造方法を図 1のフローを用いて説明する。出発原料として、純 Mgと元素 Xを用いる。純 Mgは、粉末状、チップ状又は塊状素材を用いることができる。また、元素 Xは、 S i、 Ge、 311及ぴ？13カら選ばれる 1種類であり、粉末状、チップ状又は塊状素材を用いることができる。モル比で Mg ： X=2 ： 1となるように各出発原料を秤量し、両者を配合 '混合する。このとき、 Xとして 2以上の元素を用いてもよい。

この配合 ·混合体に対して繰返し塑性加工を施す。これにより、その加工過程で Mgと元素 Xとが固相反応することによって粒子径 300〜500 nm以下のマグネシウム化合物 Mg₂ Xが合成される。したがって、後述する加熱処理工程を有することなく、塑性加工工程により、 Mg₂ Xが合成される。このとき、 X が 2種以上であれば、 2種以上の Mg₂ Xが合成される。

塑性加工工程の際、出発原料がすべてマグネシウム化合物 Mg₂ Xへと合成される場合、その Mg₂ Xの粒子径は、上記範囲、即ち 10〜500 nm以下である。

一方、出発原料がすべて Mg₂ Xに合成されることなく、未反応の Mgと元素 Xが残存する場合がある。この場合、元素 Xの粒子径は 300 ηπ！〜 10 程度である。未反応の Mgと元素 Xとは、さらに加熱処理を行うことにより、 Mg ₂ Xへの合成をすることができる。この際に得られる Mg₂ Xの粒子径は、未反応の X粉末の粒子径と同等の 300 η π！〜 10 μ m、例えば 500 η π！〜 10 μ mとなる。最終的に得られる Mg₂ Xの粒子径は、塑性加工工程によって得られる 10〜500 nmのものと、熱処理工程によって得られる 300 n m〜 10 m (例えば 500 nm〜l 0 μπι) との双方が存在する。

上記塑性加工工程は、種々の手段によって行うことができる。その一例を、図 2を参照しつつ、以下に説明する。

図 2の（a) は、金型臼 1と下パンチ 3とで形成された器に出発原料の配合- 混合体 5を充填した模式図である。

次いで、配合 '混合体は、塑性加工工程（b) 〜（f ) に付される。塑性加工工程（b) 〜（f ) は、圧縮用上パンチ 7と押込用上パンチ 9とを備えるプレス加工機で行われる。なお、ここで用いるプレス加工機として既存の油圧式、機械式、スクリュー式など、いずれの駆動方式のプレス機であっても使用することができる。

工程（b) は、圧縮用上パンチ 7を金型臼内に下降させて、配合 '混合体が圧縮'固ィ匕される。次いで、圧縮用上パンチ 7を上昇させた（工程（c) ) 後、ェ程（d) では、押込用上パンチ 9を金型臼 1内に下降させる。この際、工程 (d) の図に示すように、圧縮固化した配合，混合体（固化体）が後方（矢印 B の方向）に押出されることによって塑性加工が付与され、 Mg及び元素 Xが機械的に粉碎されて微細化する。

次に、押込用上パンチ 9を上昇させた（工程（e) ) 後、再度、圧縮用上パンチ 7を金型臼 1内に下降させて図 2 (f ) において U字型となっている固化体を圧縮する。これにより、金型臼 1内面に沿って存在する固化体が金型臼 1内側 (矢印 Cの方向）に回りこむ。これら一連の作業（b) 〜（f ) により、配合' 混合体は、より混合 ·攪拌され且つ各出発原料は微細化される。

一連の作業（b) 〜）、即ち圧縮過程（圧縮用上パンチ 7による加圧 '圧縮加工）と押込用上パンチ 9による後方押出塑性加工とを 1サイクルとして、所定のサイクル数を繰返すことにより、 Mg及び Xの均一混合及び微細化を経て、固相拡散現象によって Mg₂ Xが合成される。

この加工において、出発原料の配合 ·混合体に与える塑性加工量を制御することにより、 Mg₂ Xの粒子径を 10〜500 nmの範囲で調整することができる。また、その塑性加工量は、種々のパラメータを変化することによって、制御することができる。例えば、パラメータとして、（b) 〜（ f ) のサイクル数、 (d) の押込用上パンチ 9の荷重及ぴ速度、金型臼 1の内径と押込用上パンチ 9 の外径との関係、（f ) の圧縮用上パンチ 7の荷重及び速度などを挙げることができる。

なお、金型臼 1の底部での配合 ·混合体が停滞することを解消するため、必要に応じて、あるサイクル数間隔で金型臼 1を上下反転させるカ又は配合 '混合体を取り出した後に該配合 ·混合体を上下反転して再度圧縮 ·後方押出加工を施す、などの方法を行うことも有効である。

作業（b) 〜（f) を所定のサイクル繰り返した後に、作業（b) を行うことで、円筒状の固化体（図 2 (g) ) を得ることができる。固化体は、上述のように、 Mgと Xとがすベて反応している場合、粒子径 10〜500 nmの Mg₂ X のみからなり、すべて反応していない場合、上記範囲の粒子径を有する Mg₂ X、並びに未反応 M g及ぴ Xからなる。

塑性加工工程後に、加熱処理工程を有する場合、その加熱温度は、 150°C以上 650°C未満、好ましくは 200°C以上 400°C以下であるのがよい。 Mgの融点である 650°Cを越えると、 Mgの液相が出現し、元素 Xと反応して得られる Mg₂ Xの粒子径が粗大化する傾向が生じる。また、 150°C未満であると、 Mgと Xとの間で十分に反応が進行せず、加熱処理後であっても未反応の Mgおよび Xが残存するため、好ましくない。特に、加熱処理によって微細粒を有する Mg₂Xを得るには、加熱温度が 200°C以上 400°C以下であるのがよい。なお、試料の酸ィヒ抑制の観点から加熱雰囲気は、真空下又は不活性ガス下とすることが望ましい。

Mg₂ X被膜を有する金属材料は、基材となる金属材料の表面に Mg₂ X被膜を有してなる。「表面」は、 Mg₂ X被膜を有する金属材料の用途などに依存するが、金属材料の全表面であっても一部であってもよい。金属材料は、マグネシゥム合金材料であってもよいし、それ以外の金属または合金材料であってもよい。マグネシウム合金は、マグネシウムを主要成分として含む合金であれば、いずれのものを用いてもよい。例えば、 AZ 31合金、 AM60合金、 AZ 91合金、 ZK60合金、 ZM 20合金などが挙げられる。

以下の方法により、金属材料の表面に Mg₂ X被膜を設けることができる。即ち、基材である金属材料と、上述の Mg₂ Xの固化体又は Mg₂ Xを一部に含む固化体とを準備する工程；及び金属材料の表面に固化体の層を、従来より公知の方法を用いて設ける工程；並びに、必要ならば、固化体中の未反応の Mg及び X を反応させるために加熱する工程；及び Z又は、固化体の層と基材である金属材料との密着性を高める工程を有することにより、 Mg ₂ X被膜を有する金属材料を得ることができる。

なお、ここで「Mg₂ Xの固化体」とは、上述の Mg ₂ Xの製造方法で、すべての Mgと Xとが反応して得られた固化体を示し、「Mg₂ Xを一部に含む固化体」とは、 Mgと Xとの一部が反応して Mg₂ Xとなり一部が未反応の Mg及ぴ Xが残存する状態の固化体、例えば図 2 (g) に示すものをいう。

また、必要ならば有してもよい工程である「固化体中の未反応の Mg及び Xを反応させるために加熱する工程」における加熱温度は、 150°C以上 650°C未満、好ましくは 200°C以上 4◦ 0°C以下であるのがよい。前述したように、 M gの融点である 650°Cを越えると、 Mgの液相が出現し、元素 Xと反応して得られる Mg₂ Xの粒子径が粗大化する傾向が生じる。また、 150°C未満であれば、 Mgと Xとの間で十分に反応が進行せず、熱処理後であっても未反応の Mg および Xが残存するため、好ましくない。特に、微細粒の Mg₂ Xを創製するためには、加熱温度は 200°C以上 400°C以下がより好ましい。なお、試料の酸化抑制の観点から加熱雰囲気は、真空下又は不活性ガス下とすることが望ましい。金属材料の表面に固化体の層を設ける工程について、図面を参照しつつ、より具体的に説明する。

図 3は、金型 11内に挿入した金属材料 13の表面に固化体 15を配置し、その後、加熱及び/又は加圧するこにより、固化体と金属材料とを接合させる工程及ぴそれによつて得られる「Mg₂ X被膜 1 9を有する金属材料 1 7」を示している。この方法を用いた場合、得られる Mg₂ X被膜の厚さは、用いる固化体の厚さにほぼ依存し、一般的には数 mm程度の厚さとなる傾向にある。

他の方法として、溶射法を適用することができる。具体的には、アーク溶射、プラズマ溶射、ガス溶射、 HVOF (High Velocity Oxygen Fuel) 法などが挙げられる。図 4は、一例としてガス溶射を示している。この方法は、金属材料 1 3に、溶射ガン 20からアセチレンガスと酸素ガスとの混合ガスを燃焼させたガス炎 20 aを吐出させ、そのガス炎 20 aに Mg₂ X粉末 1 5 aを送り込んで、その Mg₂ X粉末を金属材料 1 3の表面に溶射して Mg₂ X被膜 1 9を形成する。また、別の方法として、図 5に示すイオンビームスパッタリング法を適用することもできる。この図 5において、ターゲット材 21として上述の Mg₂ X固化体又は Mg₂ Xを一部に含む固化体を用いることができる。イオンビームをターゲット材 21に照射することにより、 Mg₂ Xを被膜 1 9として金属材料 1 3の表面に蒸着 ·形成することができる。

なお、固化体として、 Mg₂ Xを一部に含む固化体を用いた場合、固化体中の未反応 Mg及び未反応 Xが気相中又はターゲット材上などで反応して Mg₂ Xを形成し、該 M g ₂ Xを被膜として金属材科表面に蒸着 ·形成することができる。また、未反応 Mg及び未反応 Xがそのまま金属材料表面に蒸着 ·形成される場合もある。後者の場合、未反応 Mg及ぴ未反応 Xを反応させるため、蒸着形成した層をさらに加熱工程に付するのがよい。加熱工程の加熱温度は、上述の温度、即ち 1 50 °C以上 650 °C未満、好ましくは 200 °C以上 400 °C以下であるのがよい。

このようにして得られた化合物 Mg₂ Xは、ナノスケールの微細構造粒子から構成されるため、硬さ ·耐摩耗性 ·耐腐食性に優れる。また、この化合物を被膜として金属材料表面に形成することにより、その金属材料自身の機械的特性 ·耐摩耗性'耐食性を向上させることができる。したがって、軽量化ニーズの高い構造用部品、例えば二輪車 ·自動車部品；家電部品；機械部品：パイプや棒状素材からなる介護福祉器具（車椅子 ·介護用べッド ·杖 ·福祉車両など）；スポーツ製品や釣具などのホビー用品；等の、マグネシウム合金の使用が望まれる部品 · 製品に本発明を適用し、硬さ '耐腐食性 ·耐摩耗性を大幅に向上させることがでさる。

以下、実施例に基づいて、この発明をさらに詳細に説明するが、この発明は本実施例に限定されるものではない。

(実施例 1)

出発原料として純 Mg粉末（平均粒子径： 165 μπι) と、第 4 Β族元素 Xとして S i粉末（平均粒子径： 23 m) 、 G e粉末（平均粒子径： 34 μ m) 、 S n粉末（平均粒子径： 44 μ m) 、 P b粉末（平均粒子径： 29 μ m) をそれぞれ準備した。

組成モル比で M g ： X=2 ： 1となるように各粉末を秤量 ·混合し、混合粉末体を得た。

各混合粉末体を前述の図 2に示した装置を用いて、常温で強塑性加工工程を行い、円柱形（35 mm φ X高さ約 3 Omm) の固化体を得た。なお、図 2に示す装置において、金型臼（SKD 1 1鋼製）の内径： 35πιηιφ、圧縮用パンチの外径 : 34. 85 mm φ、押込用パンチの外径： 25 mm φ、先端半径： 1 2.

5 mmとした。圧縮用パンチによる加圧： 1回 +押込用パンチによる加圧： 1回を 1サイクルとし、表 2に示すようにその繰り返し回数を 200〜 600サイクノレとして固化体 A— 1〜A— 6を作製した。

また、表 2に示すように、比較例として、強塑性加工工程を行わず（表中、「繰り返し回数」がゼロ（0) と記載）にその後、真空熱処理を施し、比較固化体試料 A_ 101〜A_ 104を得た。なお、熱処理温度は、表 2に記載の通りであり、各温度で 30分間加熱 ·保持した。

固化体 A— 1〜A— 6及び A— 101〜A— 104について、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡 (SEM) および透過型電子顕微鏡 (TEM) による組織観察を行い、得られた組織構造写真から画像解析により固化体中に存在するマグネシゥム化合物 Mg₂ Xの粒子径を算出した。

また、 J I S Z 2371に規定された塩水噴霧試験（35 °Cに管理した 5% 食塩水）に 100時間付した後の試料表面の腐食状況を観察した。

さらに、ビッカーズ硬度計（荷重 50 g下）を用いて硬さを測定した。これらの結果を表 2に示す。表 2. 固化体 A— 1 〜A— 6及び固化体 A— 1 0 1 〜A— 1 0 4の特性

固化体 A— 1〜 A— 6は、所定回数の繰り返し強塑性加工を施すことにより、この発明が規定する粒子径、特に 3 00〜 5 0 0 nm以下の微細な粒子径を有する Mg₂ Xを固相合成できることが観察された。また、これらの固化体 A— 1〜 A— 6は、優れた耐腐食性およびビッカーズ硬さを有することを確認した。一方、比較例としての固化体 A— 1 0 1〜A— 1 04は、同一元素粉末を用いたにも関わらず、繰返し強塑性カ卩ェ工程を施さず、 Mg又は元素 Xのいずれか一方の融点以上の温度域において加熱する工程を採用したため、液相反応によって Mg₂ Xが合成されている。それによつて得られた固化体は、 Mg₂ Xの粒子径が 1 0 mを越えていることが観察された。また、これらの固化体 A— 1 0 1〜 A— 1 04は、耐腐食性およびビッカーズ硬さが著しく低い、特に固化体 A— 1 〜A— 6と比較すると格段に低いものであった。

(実施例 2)

出発原料として純 Mg粉末（平均粒子径： 1 6 5 ^m) と S i粉末（平均粒子径： 2 3 m) を準備し、組成モル比で M g : S i = 2 : lとなるように粉末を秤量 ·混合し、混合粉末体を得た。混合粉末体を、前述の図 2に示した装置を用いて、常温で強塑性加工工程を行い、円柱形（35mm φ X高さ約 28 mm) の固化体を得た。なお、図 2に示す装置において、金型臼（SKD 11鋼製）の内径： 35πιηιφ、圧縮用パンチの外径： 34. 85 mm φ、押込用パンチの外径： 20πιπιφ、先端半径： 10mm、圧縮用パンチによる加圧： 1回 +押込用パンチによる加圧： 1回を 1サイクルとし、その繰り返し回数を 300サイクル (A- 7) および 600サイクル（A—8) とした。

300サイクル処理工程によって得られた固化体 A— 7についてのみ、さらに 350°Cで 30分間の真空熱処理工程を施した。

600サイクル処理工程によって得られた固化体 A— 8について、 X線回折

(XRD) を行った結果を図 6に示す。なお、比較として出発原料の XRD結果も併せて図 6中、（b) として示す。

図 6からわかるように、 600サイクル処理を行うことにより得た固化体 A— 8は、ほぼ Mg₂ S i単相からなることがわかる。

また、固化体 A— 8の TEM観察結果を図 7に、真空熱処理後の固化体 A— 7 の TEM観察結果を図 8にそれぞれ示す。図 7から分かるように、固化体 A— 8 は、 100 nmを下回る Mg₂ S i微細粒子のみからなることがわかる。図 8に示すように、繰り返し強塑性加工工程及び適切な熱処理工程を付して得られた固化体 A— 7は、 100 nmを下回るMg₂ S i微細粒子と 500 nm前後の結晶粒径の Mg₂ S i粒子とからなることがわかる。

(実施例 3)

出発原料として純 M g粉末（平均粒子径： 165 μ m) と S i粉末（平均粒子径： 23 μ m) を準備し、組成モル比で M g : S i = 2 : lとなるように粉末を秤量 ·混合し、混合粉末体を得た。混合粉末体を、前述の図 2に示した装置を用いて、常温で強塑性加ェ工程を行い、円柱形（35mm ψ X高さ約 3 Omm) の固化体を得た。なお、図 2に示す装置において、金型臼（SKD1 1鋼製）の内径： 35 mm φ、圧縮用パンチの外径： 34. 85 mm φ、押込用パンチの外径： 20πιπιφ、先端半径： 10mm、圧縮用パンチによる加圧： 1回 +押込用パンチによる加圧： 1回を 1サイクルとし、その繰り返し回数を 1 50サイクルとして固化体 A— 9を得て、引き続き 320°Cで 30分間の真空熱処理を施し、最終生成物 A— 9' を得た。

繰り返し強塑性加工後、即ち固化体 A_ 9の T EM観察結果を図 9に、真空熱処理後、即ち A— 9，の T EM観察結果を図 10にそれぞれ示す。

150サイクルの繰り返し強塑性加工後、即ち固化体 A— 9は、図 9 (a) に示すように、 500 nm程度の未反応の S i粒子が一部に存在し、且つ図 9 (b) に示すように、大半は Mgと S iとの固相反応によって合成された粒子径 30〜8011111程度の _§2 S iが存在する。一方、真空熱処理後、即ち A— 9 ' は、図 10に示すように、 500 nm前後の Mg₂ S iが存在する。これは、強塑' [·生加工後に残存していた未反応 S i粒子の大きさにほぼ同じであり、適切な熱処理を施すことにより未反応 S i粒子が未反応 M gと反応することで全てが M g₂ S iへと合成され、且つその粒子径が未反応 S i粒子と同程度の粒子径となるものと考えられる。なお、図 9及ぴ図 10から、繰り返し強塑性加工工程及び熱処理工程を有することにより、所望の特性を有する Mg₂ S iを形成できることがわかる。

(実施例 4 )

純 Mg粉末と純 S i粉末を組成モル比で 2 ： 1とした混合粉末を、前述図 2の方法により固化体とし（BMA回数は600回）、この固化体をスタンプミルを用いて粉碎し粉末とした。その粉末粒径は 45 μ Hi以下である。

この粉末を 7 OmmX 1 5 OmmX厚さ 1. 6 mmの軟鋼板上に前述図 4の方法でガス溶射を行い、次いで面圧 80 OMP aで加圧成形し、被膜 19を形成した。

得られた複合材料について、図 1 1に示すように、 X線回折による Mg₂ S i ピークの有無を確認すると共に、図 12に示すように、複合材料の断面を光学顕微鏡により観察した。また、 J I S Z 2371に規定される中性塩水噴霧試験に 100時間付し耐食性を評価した。さらに、ビッカース硬度計を用いて硬さを測定した。

その X線回折の結果、ガス溶射で被膜を形成させた面からは Mg₂ S iのピークが確認され、また、被膜断面の光学顕微鏡観察によると、軟鋼板と被膜は良好な結合状態にあり、その被膜厚さは 50 μΐηであった（図 12参照）。

塩水嘖霧試験、硬さ測定の結果を表 3に示し、その塩水嘖霧試験の結果から、 Mg₂ S i被膜を形成した軟鋼板は著しく耐食性が向上することを確認した。

(実施例 5)

ダクタイル錶鉄製板に実施例 4と同様の方法で Mg₂ S i被膜を形成した。その被膜厚さは光学顕微鏡観察から 200 μπιであった。また、 J I S Z 23 71に規定される中性塩水噴霧試験に 100時間付し、耐食性を評価した結果、及びビッカース硬度計を用いて硬さを測定した結果を表 3にそれぞれ示す。

(実施例 6)

アルミニウム合金（A5083) 板に実施例 4と同様の方法で Mg₂ S i被膜を形成した。その被膜厚さは光学顕微鏡観察から 200 mであった。

また、 J I S Z 2371に規定される中性塩水噴霧試験に 100時間付し、耐食性を評価した結果、及びビッ力一ス硬度計を用いて硬さを測定した結果を表 3にそれぞれ示す。

表 3. 耐食性評価および硬さの測定結果

これらの結果から、いずれの実施例も、十分な厚みの Mg₂ S i被膜 19を有し、耐食性、硬度において優れたものであることが理解できる。産業上の利用可能性

この発明は、以上のように、 S iなどのマグネシウム化合物の被膜を有する金属材料としたので、耐食性及び硬さに優れたものとなり、各種構造物などの優れた素材となり得るものを提供できる。

Claims

請求の範囲

1. S i、 Ge、 S n及ぴ P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシウム (Mg) との化合物 Mg ₂Xであって、 10ナノメートル（nm) 以上、 10ミクロン（ xm) 以下の粒子径を有する Mg ₂X。

2. 10ナノメートル（nm) 以上、 500ナノメートル（nm) 以下の粒子径を有する、請求項 1に記載の Mg ₂X。

3. 300ナノメートル（nm) 以上、 10ミクロン（μπι) 以下の粒子径を有する、請求項 1に記載の Mg₂X。

4. 該 Mg ₂Xが 10ナノメートル (nm) 〜300ナノメートル (nm) の第 1の粒子径範囲と 300ナノメートル（nm) 〜10ミクロン（μπα) の第 2 の粒子径範囲との双方の粒子径範囲の粒子を含む、請求項 1に記載の M g ₂ X。

5. 前記 M g₂Xは、 J I S Z 2371に規定される塩水嘖霧試験に 100 時間付しても腐蝕状況が発生しない、請求項 1に記載の Mg ₂X。

6. 前記 Mg₂Xは、荷重 50 gを用いるビッカース硬度計で 130以上の硬度である、請求項 1に記載の Mg₂X。

7. 前記 Mg₂Xの Xは S iであり、荷重 50 gを用いるビッカース硬度計で 300〜450の硬度である、請求項 1に記載の Mg ₂X。

8. 前記 Mg₂Xの Xは Geであり、荷重 50 gを用いるビッカース硬度計で 230〜400の硬度である、請求項 1に記載の Mg ₂X。

9. 前記 Mg ₂Xの Xは S nであり、荷重 50 gを用いるビッカース硬度計で 130〜250の硬度である、請求項 1に記載の Mg ₂X。

10. 前記 Mg ₂Xの Xは P bであり、荷重 50 gを用いるビッカース硬度計で 160〜270の硬度である、請求項 1に記載の Mg ₂X。

1 1. S i、 Ge、 S n及ぴ P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシゥム（Mg) との化合物 Mg ₂Xを主成分とするマグネシウム化合物被膜。

12. 前記 Mg₂Xの粒子径は、 10ナノメートル（nm) 以上、 10ミクロン m) 以下である、請求項 1 1に記載のマグネシウム化合物被膜。

13. S i、 Ge、 S n及び P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシゥム（Mg) との化合物 Mg₂Xを主成分とする被膜形成材料。

14. マグネシゥム合金基材と、前記マグネシゥム合金基材上に形成されたマグネシゥム化合物被膜とを備え、

前記マグネシゥム化合物被膜は、 S i、 G e、 S n及ぴ P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシウム (Mg) との化合物 Mg ₂Xを主成分とする、マグネシゥム合金材料。

15. J I S Z 2371に規定される塩水噴霧試験に 100時間付しても腐蝕状況が発生しない、請求項 14に記載のマグネシゥム合金材料。

16. S i , Ge， S nおよび P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシゥムとの化合物 Mg₂Xの少なくとも 1つを主成分とする被膜を有する金属材料。

17. J I S Z 2371に規定される中性塩水嘖霧試験に 100時間付しても腐食状況が発生しない、請求項 16に記載の金属材料。

18. S i、 Ge、 S n及び P bからなる群から選ばれる元素 Xの第 1の試料とマグネシウム（Mg) 試料とを、第 1の試料： Mg試料のモル比が 1 ： 2となるように準備する工程と、

前記第 1の試料及び M g試料を配合して配合体を得る工程と、

前記配合体を塑性加工する塑性加工工程とを備える、 Mg ₂Xの製造方法。

19. 前記 Mg₂Xが 10ナノメートル（nm) 以上、 10ミクロン（ im) 以下の粒子径を有する、請求項 18に記載の Mg₂Xの製造方法。

20. 前記 Mg ₂Xが 10ナノメートル（nm) 以上、 500ナノメートル (nm) 以下の粒子径を有する、請求項 18に記載の Mg₂Xの製造方法。

21. 前記 Mg₂Xが 300ナノメートル（nm) 以上、 10ミクロン（μ m) 以下の粒子径を有する、請求項 18に記載の Mg₂Xの製造方法。

22. 前記 Mg ₂Xが 10ナノメートル（nm) 〜300ナノメートル（n m) の第 1の粒子径範囲と 300ナノメートル（nm) 〜10ミクロン（; m) の第 2の粒子径範囲との双方の粒子径範囲の粒子を含む、請求項 18に記載の M g₂Xの製造方法。

2 3. 前記塑性加工工程後に、さらに加熱工程を有する、請求項 1 8に記載の Mg ₂Xの製造方法。

24. 前記加熱工程を 1 5 0 °C以上 6 5 0 °C未満で行う、請求項 2 3に記載の Mg ₂Xの製造方法。

2 5. 前記加熱工程を真空下又は不活性ガス雰囲気下で行う、請求項 2 3に記载の Mg ₂Xの製造方法。

2 6. 前記塑性加工工程は、前記配合体を金型又は容器に充填した後、該配合体を圧縮変形、押出変形又は後方押出、並びにこれらの任意の組合せを行い、前記配合体の各試料を混合及び Z又は粉碎及びノ又は合金化反応させることを含む、請求項 1 8に記載の M g ₂ Xの製造方法。

2 7. 前記塑性加工工程は、前記配合体を圧縮 ·固化して圧縮固化中間体を得る第 1の工程と、圧縮固化中間体を後方に押出し後方押出成形体を得る第 2のェ程とからなる一組の工程を一回又は複数回繰り返し、これにより得られた後方押出成形体を圧縮 ·固化する工程によって行われる、請求項 1 8に記載の Mg ₂X の製造方法。

2 8. 前記 Mg ₂Xは、 J I S Z 2 3 7 1に規定される塩水噴霧試験に 1 0 0時間付しても腐蝕状況が発生しない、請求項 1 8に記載の Mg ₂Xの製造方法。

2 9. 前記 Mg ₂Xは、荷重 5 0 gを用いるビッカース硬度計で 1 3 0以上の硬度である、請求項 1 8に記載の M g ₂ Xの製造方法。

3 0. 前記 Mg ₂Xの Xは S iであり、荷重 5 0 gを用いるビッカース硬度計で 3 0 0〜4 50の硬度である、請求項 1 8に記載の Mg ₂Xの製造方法。

3 1. 前記 Mg ₂Xの Xは G eであり、荷重 5 0 gを用いるビッカース硬度計で 2 3 0〜 4 00の硬度である、請求項 1 8に記載の M g ₂ Xの製造方法。

3 2. 前記 Mg ₂Xの Xは S nであり、荷重 5 0 gを用いるビッカース硬度計で 1 3 0〜2 5 0の硬度である、請求項 1 8に記載の Mg ₂Xの製造方法。

3 3. 前記 Mg ₂Xの Xは P bであり、荷重、 5 0 gを用いるビッカース硬度計で 1 6 0〜 2 70の硬度である、請求項 1 8に記載の M g ₂ Xの製造方法。

3 4. マグネシウム合金基材の表面にマグネシウム化合物被膜を形成する工程を備え、前記マグネシゥム化合物被膜は、 S i、 G e、 S n及ぴ P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシウム（M g ) との化合物 M g ₂ Xを主成分とする、マグネシゥム合金材料の製造方法。

3 5 . 前記マグネシゥム化合物被膜形成工程を、前記化合物 M g ₂ Xを主成分とする被膜形成材料をターゲット材料として用いたスパッタリング法によって行なう、請求項 3 4に記載のマグネシウム合金材料の製造方法。

3 6 . 前記マグネシゥム化合物被膜形成工程は、前記化合物 M g ₂ Xを主成分とするターゲット材料をイオンビームスパッタリング法により前記マグネシウム合金基材の表面に蒸着することにより行う、請求項 3 5に記載のマグネシゥム合金材料の製造方法。

3 7 . 前記マグネシゥム化合物被膜形成工程は、前記 M g ₂ Xを前記マグネシゥム合金基材の表面に堆積した後に加圧及び Z又は加熱する工程により行う、請求項 3 4に記載のマグネシゥム合金材料の製造方法。

3 8 . 前記マグネシゥム化合物被膜形成工程は、前記化合物 M g ₂Xを溶射法により前記マグネシウム合金基材の表面に被覆することを含む、請求項 3 4に記載のマグネシゥム合金材料の製造方法。

3 9 . 前記マグネシウム化合物被膜形成工程は、前記化合物 M g ₂Xをイオンビームスパッタリング法により前記マグネシウム合金基材の表面に被覆することを含む、請求項 3 4に記載のマグネシウム合金材料の製造方法。

4 0 . 前記マグネシゥム化合物被膜形成工程は、前記化合物 M g ₂Xをダロー放電スパッタリング法により前記マグネシゥム合金基材の表面に被覆することを含む、請求項 3 4に記載のマグネシウム合金材料の製造方法。

4 1 . 前記化合物被膜形成工程は、前記化合物 M g ₂Xを塗装法により前記マグネシゥム合金基材の表面に被覆することを含む、請求項 3 4に記載のマグネシゥム合金材料の製造方法。

4 2 . S i、 G e、 S n及び P bからなる群から選ばれる元素 Xとマグネシゥム（M g ) との化合物 M g ₂ Xを金属材料の表面に被覆する工程と、前記被覆層を加圧および加熱、又は加圧及び加熱の一方を行つて前記金属材料上に前記化合物 M g ₂ Xを主成分とする被膜を形成する工程とを備える、金属材料の製造方法。

4 3 . 前記被覆工程は、前記化合物 M g ₂Xを溶射法により前記金属材料の表面に被覆することを含む、請求項 4 2に記載の金属材料の製造方法。

4 4 . 前記被覆工程は、前記化合物 M g ₂Xをイオンビームスパッタリング法により前記金属材料の表面に被覆することを含む、請求項 4 2に記載の金属材料の製造方法。

4 5 . 前記被覆工程は、前記化合物 M g ₂Xを塗装法により前記金属材料の表面に被覆することを含む、請求項 4 2に記載の金属材料の製造方法。'

4 6 . 前記被覆工程は、前記化合物物 M g ₂Xをグロ一放電スパッタリング法により前記金属材料の表面に被覆することを含む、請求項 4 2に記載の金属材料の製造方法。