DE102018200483B3

DE102018200483B3 - Thermoelektrisches Material und Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials sowie Verwendung dieses Materials in einem Thermogenerator

Info

Publication number: DE102018200483B3
Application number: DE102018200483.8A
Authority: DE
Inventors: Gabi Schierning; Felix Thiel; Jochen Friedrich; Christian Reimann; Maximilian Beier
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2018-01-12
Filing date: 2018-01-12
Publication date: 2019-03-21
Anticipated expiration: 2038-01-13
Also published as: WO2019137953A2; WO2019137953A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Material und ein Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Materials und die Verwendung des thermoelektrischen Materials in einem thermoelektrischen Generator (TEG). Erfindungsgemäß enthält das thermoelektrische Material Silizium, Dotierstoffe und Nicht-Silizium-Bestandteile, wobei der Anteil an Nicht-Silizium-Bestandteilen an der Gesamtmasse des thermoelektrischen Materials mindestens 5Masse-% beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Material und ein Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Materials und die Verwendung des thermoelektrischen Materials in einem thermoelektrischen Generator (TEG).
Thermoelektrische Generatoren (TEG) können Wärmeenergie direkt in elektrische Energie umwandeln. Die Umwandlung erfolgt unter Nutzung des Seebeck-Effekts über das thermoelektrische Material, welches Bestandteil eines thermoelektrischen Generators ist Die Effizienz thermoelektrischer Materialien hinsichtlich der Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie wird durch die thermoelektrische Gütezahl zT ausgedrückt. zT ist dabei abhängig von den materialspezifischen Kenngrößen Seebeck-Koeffizient, der elektrischen Leitfähigkeit und der thermischen Leitfähigkeit der eingesetzten Materialien.
In thermoelektrischen Generatoren eingesetzte thermoelektrische Materialien sind zumeist Halbleitermaterialien mit hohen Konzentrationen an Dotierstoffen und damit verbunden hohen Ladungsträgerdichten. Hier kommen vor allem Verbindungshalbleiter, wie Verbindungen auf Bi₂Te₃-Basis, Sb₂Te₃, Bi₂Se₃ und deren Mischkristalle; PbTe oder PbSe-Verbindungen; Skutterudite, Halb-Heusler-Verbindungen oder Silizium-Germanium-Legierungen SiGe (Si_0,8Ge_0,2) oder auch CoSb₃ in Frage. Viele dieser Verbindungen sind toxisch und enthalten seltene Elemente, wodurch die Herstellung dieser thermoelektrischen Materialien aufwendig und teuer wird. Weiterhin sind einige der Verbindungen aufgrund ihrer thermischen Stabilität nur in bestimmen Temperaturbereichen anwendbar, z. B. Bi₂Te₃ nur für den Niedertemperaturbereich bis zu 250°C.
Eine preisgünstige und gut verfügbare Alternative stellen thermoelektrische Materialien auf Basis von Silizium dar. Silizium an sich ist kein herausragend gutes thermoelektrisches Material, d. h. es weist keine hohe thermoelektrische Gütezahl zT auf. Aufgrund der hohen thermischen Stabilität von Silizium und damit verbunden dem möglichen Einsatz im Hochtemperaturbereich von bis zu 800°C und der Möglichkeit, Silizium durch Zusatz von Dotierstoffen sowohl p- als auch n-leitend zu dotieren, liegt dennoch ein Fokus bei thermoelektrischen Materialentwicklungen auf Silizium.
Theoretisch berechnet wurde ein Optimum von zT für Silizium mit einer Phosphor-Dotierstoffkonzentration von 2 at-% [Hinsche et al], so dass zT-Werte bis zu 0,7 bei 1000°C erreicht werden [Bux et al., Schierning et al.]. Zur Erhöhung der thermoelektrischen Gütezahl zT existieren mehrere Konzepte, wie das Legieren mit Germanium oder die Nanostrukturierung des thermoelektrischen Materials. Allen Konzepten gemein ist die Nutzung hochreiner Ausgangsmaterialien, die wesentlich die Kosten des thermoelektrischen Materials und des späteren thermoelektrischen Generators bestimmen.
WO 2016 / 037175 A1 offenbart ein dotiertes, poröses nanoskaliges Silizium-basiertes thermoelektrisches Material, wobei hochreines Silizium (electronic grade silicon) als Ausgangsmaterial genutzt wird.
In EP 1 083 610 A1 wird ein Silizium-basiertes thermoelektrisches Material offenbart, welches 0,001 bis 30 at-% eines zugesetzten Elementes oder einer zugesetzten Kombination von Elementen enthält, wobei mindestens eines dieser zugesetzten Elemente auf den kristallinen Körnern, in denen Silizium mindestens 80 at-% der polykristallinen Struktur ausmacht, und an den Korngrenzen abgeschieden wird. Auch hier wird hochreines Silizium (10N) verwendet.
US 3 989 080 A offenbart ein thermoelektrisches Element, umfassend eine Germanium-Silizium-Legierung, bevorzugt mit 60 bis 85 % Silizium (Rest Germanium), aus der ein Pulver mit Korngrößen im Bereich von 0,1 bis 10 µm hergestellt und in einem Heißpressverfahren zu einem Sinterkörper gepresst wird.
Murugasami, R. et al. offenbart eine thermoelektrische Silizium-Germanium-Legierung mit 0,5 - 2 at.-% Phosphor-Dotierung. Die Legierung enthält 80 at.-% Si und 20 at.-% Germanium. Der Massenanteil an Silizium in einer derartigen Legierung beträgt etwa 61 Masse-% Si, der Rest sind der Dotierstoff Phosphor und Germanium. Die pulverförmigen Ausgangsstoffe mit Reinheiten von > 99,5 % werden mit einer hochenergetischen Planeten-Kugelmühle gemahlen und anschließend durch Spark Plasma Sintering verdichtet.
WO 2014 / 197762 A1 offenbart ein thermoelektrisches Material aus Silizium und einem oder mehreren isoelektrischen Verunreinigungsatomen, ausgewählt aus Kohlenstoff, Zinn und Blei. Weiterhin können auch Germanium Atome im Silizium vorliegen.
Die Nutzung nicht hochreiner und damit weniger kostenintensiver Ausgangsmaterialien wird beispielsweise in US 2010 / 0051081 A1 offenbart. Hier wird ein thermoelektrisches Material auf Basis von Magnesiumsilizid (Mg₂Si) beschrieben, wobei die Silizium-Komponente des Magnesiumsilizids aus Silizium-Schlamm, einem Abfallprodukt beim Schleifen und Polieren von Silizium-Ingots oder Silizium-Wafern gewonnen wird. Dabei wird der Silizium-Schlamm einer Filtrationsabscheidungsbehandlung, um den Wassergehalt zu reduzieren, und einem Schritt zur Reduzierung des Siliziumoxidgehaltes unterzogen.
WO 2010 / 055615 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium aus Silizium-Schlamm, einem Abfallprodukt aus der Silizium-Wafer-Produktion, sowie die Nutzung des derart hergestellten hochreinen Siliziums als thermoelektrisches Material. Das Verfahren beinhaltet dabei eine Reihe von Verfahrensschritten zur Entfernung der Verunreinigungen und zur Reduzierung von Siliziumoxid.
Im Stand der Technik wird Silizium-Schlamm als Abfallprodukt der Silizium-produzierenden oder -verarbeitenden Industrie bisher nur dann zur Herstellung von thermoelektrischen Materialien genutzt, wenn umfangreiche Schritte zur Entfernung von Verunreinigungen und Siliziumdioxid durchgeführt wurden. Damit ist prinzipiell die Nutzung von Silizium-Schlamm möglich, allerdings sind die Kosten derart hergestellter thermoelektrischer Materialien aufgrund der umfangreichen Reinigungsschritte vergleichbar mit denen, die aus hochreinen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein thermoelektrisches Material vorzuschlagen, das kostengünstig erhältlich ist und dennoch eine akzeptable thermoelektrische Gütezahl zT aufweist. Darüber hinaus ist ein Verfahren anzugeben, wie dieses Material hergestellt und verwendet werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein thermoelektrisches Material nach Anspruch 1 enthaltend Silizium, Dotierstoffe und Nicht-Silizium-Bestandteile.
Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfasst auch alle im Sinne der Erfindung gleich wirkenden Ausführungsformen. Ferner ist die Erfindung auch nicht auf die speziell beschriebenen Merkmalskombinationen beschränkt, sondern kann auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein, sofern sich die Einzelmerkmale nicht gegenseitig ausschließen, oder eine spezifische Kombination von Einzelmerkmalen nicht explizit ausgeschlossen ist.
Erfindungsgemäß enthält das thermoelektrische Material Silizium, Dotierstoffe und Nicht-Silizium-Bestandteile, wobei der Anteil an Nicht-Silizium-Bestandteilen an der Gesamtmasse des thermoelektrischen Materials mindestens 5 Masse-% beträgt. Die Nicht-Silizium-Bestandteile umfassen metallische Bestandteile, Oxide und / oder Abrasivstoffe, wobei das thermoelektrische Material 5 bis 30 Masse-% Abrasivstoffe, 1 bis 10 Masse-% metallische Bestandteile und 0,1 bis 30 Masse-% Oxide enthält
Ein derartiges thermoelektrisches Material erreicht eine thermoelektrische Gütezahl zT im Bereich von 0,02 bis 1,5 bei Temperaturen bis 1000 K. Die Bestimmung der Gütezahl zT erfolgt hierbei durch Einzelmessung der temperaturabhängigen Transportkoeffizienten, Seebeck-Koeffizient α, elektische Leitfähigkeit σ und Wärmeleitfähigkeit κ, entsprechend zT = α²σT/κ, wobei T die Temperatur in K angibt.
In einer Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material 60 bis 94,8 Masse-% Silizium, bevorzugt 75 bis 90 Masse-% Silizium, besonders bevorzugt 80 bis 89 Masse-% Silizium.
Nicht-Silizium-Bestandteile im Sinne der Erfindung sind metallische Bestandteile, Oxide, ein zusätzliches halbleitendes Material und Abrasivstoffe.
Als Abrasivstoffe im Sinne dieser Erfindung werden Stoffe bezeichnet, die bei der mechanischen Bearbeitung bzw. Verarbeitung von Materialien eingesetzt werden, die in dem thermoelektrischen Material enthalten sind. Abrasivstoffe umfassen insbesondere Stoffe zur mechanischen Bearbeitung, wie beispielsweise dem Sägen, Schleifen, Polieren u. a. von Halbleitermaterialien, insbesondere von Germanium- und Siliziumwafern oder Germanium- und Silizium-Ingots. Abrasivstoffe umfassen Diamant, Siliziumkarbid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Wolframcarbid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material 10 bis 25 Masse-%.
Die Abrasivstoffe liegen als fein verteilte zweite Phase im thermoelektrischen Material vor. Vorteilhafterweise werden durch das Vorliegen der Abrasivstoffe im thermoelektrischen Material die thermoelektrischen Eigenschaften verbessert, insbesondere die Wärmeleitfähigkeit reduziert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material 1 bis 10 Masse-% metallische Bestandteile.
Metallische Bestandteile umfassen Eisen, Kupfer, Nickel, Zinn, Zink, Chrom, Wolfram, Titan, Vanadium, Cobalt und Silber.
Die metallischen Bestandteile können als Metalloxide oder Metallsilizide im thermoelektrischen Material oder gelöst im Siliziumgitter vorliegen.
Vorteilhaft werden durch das Vorliegen und / oder die Bildung von Metallsiliziden die thermoelektrischen Eigenschaften verbessert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material 10 bis 20 Masse-% Oxide.
Die Oxide können als Metalloxide oder als Nichtmetalloxide im thermoelektrischen Material vorliegen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material 0,1 bis 8 Masse-% Dotierstoffe, bevorzugt 1 bis 4 Masse-% Dotierstoffe.
Vorteilhaft ergibt sich durch den Gehalt an Dotierstoffen im Bereich von 0,1 bis 6 Masse-% eine maximale Dotierung des halbleitenden Siliziums bis zur Löslichkeitsgrenze. Vorteilhaft ist hierbei, dass durch das Vorliegen der Abrasivstoffe als zweiter Phase die Löslichkeitsgrenze für Dotierstoffe zu höheren Gehalten verschoben werden kann als im hochreinen Silizium.
Dotierstoffe werden zur Verbesserung der Leitfähigkeit Halbleitermaterialien wie Silizium zugegeben. Dem Fachmann bekannte Dotierstoffe zur Verbesserung der Leitfähigkeit von Silizium sind Elemente der III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, um eine auf positiven Ladungsträgern beruhende p-Dotierung oder p-Leitung hervorzurufen. Weiterhin dem Fachmann bekannt sind die Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems zur Verbesserung der Leitfähigkeit von Silizium, wie Phosphor, Arsen oder Antimon, zur Erzielung einer auf negativen Ladungsträgern beruhender n-Dotierung oder n-Leitung.
Der Dotierstoff kann gelöst im Siliziumgitter oder in gewissen Anteilen als Ausscheidung vorliegen. Abhängig von der Temperatur wird der Dotierstoff Phosphor in Silizium gelöst und der restliche Anteil Phosphor als SiP ausgeschieden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material 0 bis 30 % eines zusätzlichen halbleitenden Materials bezogen auf die Masse von Silizium, bevorzugt 1 bis 25 % bezogen auf die Masse von Silizium, wobei das zusätzliche halbleitende Material den entsprechenden Anteil Silizium in der Siliziummischung ersetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material als zusätzliches halbleitendes Material Germanium, wodurch die Bildung einer Silizium-Germanium-Legierung ermöglicht wird. Vorteilhafterweise wird die thermoelektrische Gütezahl zT durch die Legierungsbildung von Silizium und Germanium erhöht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammen das Silizium und die Nicht-Silizium-Bestandteile des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials vorzugsweise aus Abfall- und / oder Vorprodukten der Silizium-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie.
Als Abfallprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie im Sinne der Erfindung werden Silizium-Schlämme, Reste erstarrter Silizium-Schmelze, Bruchstücke von Silizium-Wafern, Endstücke oder Abschnitte von Silizium-Ingots, Bruchstücke von Silizium-Solarzellen usw. verstanden.
Die Abfallprodukte, wie Reste erstarrter Silizium-Schmelze, Bruchstücke von Silizium-Wafern, Endstücken und Abschnitte von Silizium-Ingots, Silizium-Schlämmen und Bruchstücke von Silizium-Solarzellen enthalten neben Silizium üblicherweise Dotierstoffe, metallische Bestandteile, Abrasivstoffe sowie Metalloxide und Nichtmetalloxide.
Dotierstoffe in den Resten erstarrter Silizium-Schmelzen, Bruchstücken von Silizium-Wafern, Endstücken und Abschnitten von Silizium-Ingots, Silizium-Schlämmen oder in Bruchstücken von Silizium-Solarzellen, sind die dem Fachmann bekannten Dotierstoffe aus der III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Bor, Aluminium Gallium oder Indium, für die Erzielung von p-Leitung oder der V. Hauptgruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Phosphor, Arsen oder Antimon, zur Erzielung von n-Leitung. Dotierstoffe sind üblicherweise mit Gehalten im Bereich von 10¹⁵ bis 10²⁰ Atome/cm³ in den Resten erstarrter Silizium-Schmelzen, Bruchstücken von Silizium-Wafern, den Endstücken und Abschnitten von Silizium-Ingots oder in Bruchstücken von Silizium-Solarzellen enthalten.
Metallische Bestandteile (bis 1 Masse-%) in den Resten erstarrter Silizium-Schmelzen, Bruchstücken von Silizium-Wafern, den Endstücken und Abschnitten von Silizium-Ingots oder in Bruchstücken von Silizium-Solarzellen stammen beispielsweise aus den Tiegelmaterialien, aus dem Werkzeugabrieb beim Trennen der Silizium-Ingots oder sind durch das Zonenschmelzverfahren gesammelte Verunreinigungen oder Reste der metallischen Verbinder aus der Solarmodulproduktion.
Abfallprodukte wie Silizium-Schlämme im Sinne der Erfindung sind gebrauchte Säge-Suspensionen, die bei der mechanischen Bearbeitung von Silizium-Ingots oder Silizium-Wafern anfallen. Diese gebrauchten Sägesuspensionen bestehen aus einem feinkörnigen Abrasivstoff, organischen und anorganischen Zusatzstoffen, mechanisch erodiertem Silizium und verschiedenen Nebenbestandteilen.
Die gebrauchten Säge-Suspensionen werden nach dem Stand der Technik

i einer Aufbereitung zur Rückgewinnung der Abrasivstoffe und zur Rückgewinnung der Trägerflüssigkeit der Abrasivstoffe und
ii einer Trocknung unterzogen,

Organische Zusatzstoffe, die bei der mechanischen Bearbeitung von Silizium-Ingots oder Silizium-Wafern beispielsweise als Trägerflüssigkeiten für die Abrasivstoffe eingesetzt werden, umfassen Glykole oder Öle, wie beispielsweise Polyethylenglykol oder Dipropylenglykol, zusätzlich können auch Entschäumer und Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
Nebenbestandteile, die bei der mechanischen Bearbeitung von Silizium-Ingots oder Silizium-Wafern anfallen, können metallischer und / oder keramischer Natur sein. Diese Nebenbestandteile stammen beispielsweise aus den Materialien zur Halterung der Silizium-Ingots oder Silizium-Wafer während der mechanischen Bearbeitung, aus den Werkzeugen zur mechanischen Bearbeitung wie Sägedrähten.
Als Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie im Sinne der Erfindung werden Rohsilizium, auch metallurgisches Silizium genannt, daraus hergestelltes Ferrosilizium und weiter aufbereitetes Silizium, wie Solarsilizium, auch polykristallines Silizium genannt, verstanden. Dabei können die Vorprodukte in sehr unterschiedlichen Partikelgrößen vorliegen, von 100 nm bis in den Zentimeterbereich.
Vorteilhafterweise werden die Kosten zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials signifikant gesenkt durch den Einsatz von Silizium und Nicht-Silizium-Bestandteilen, die aus Abfall- und / oder Vorprodukten der Silizium-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie stammen. Die Abfall- und / oder Vorprodukte erfahren keine weiteren Schritte zur Erhöhung der Reinheit der Abfall- und / oder Vorprodukte, so dass ein thermoelektrisches Material unter Verwendung nicht hochreiner Ausgangsstoffe hergestellt werden kann.
Überraschend hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße thermoelektrische Material mit einem Anteil von 60 bis 94,8 Masse-% Silizium und mindestens 5 Masse-% Nicht-Silizium-Bestandteilen eine thermoelektrische Gütezahl zT von 0,3 bei 800°C erreicht. Damit kann ein thermoelektrisches Material bereitgestellt werden, das im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien kostengünstig aus nicht hochreinen Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann und dennoch eine akzeptable thermoelektrische Gütezahl aufweist.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials folgende Schritte:

a Bereitstellen von Abfall- und / oder Vorprodukten der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie im gebrochenem oder gemahlenem trockenen Zustand, wobei die Korngrößen der einzelnen Partikel im Bereich von 100 nm bis 10 mm liegen und der Anteil an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen und Metall- und Nichtmetalloxide in den Abfall- und / oder Vorprodukten im Bereich von 0,5 bis 70 Masse-% liegt
b Mahlen und mechanisches Legieren der bereitgestellten Abfall- und Vorprodukte unter Zusatz eines Dotierstoffs auf Korngrößen im Bereich von unter 100 µm, bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 100 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 0,3 µm, wobei die Zugabe des Dotierstoffs im Bereich von 0,1 bis 6 Masse-% liegt,
c Vorverdichtung des Pulvers,
d Sintern des thermoelektrischen Materials zu einem kompakten Formkörper.

Erfindungsgemäß werden die Schritte des Verfahrens zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials in folgender Reihenfolge durchgeführt: Schritt a, Schritt b, Schritt c, Schritt d.
Die Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie werden in gebrochenem oder gemahlenem, trockenem Zustand bereitgestellt.
Die Korngrößen der einzelnen Partikel der gebrochenen oder gemahlenen, trockenen Abfall- und / oder Vorprodukte liegen im Bereich von100 nm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von kleiner 1 mm.
Unter Korngröße wird die jeweils längste Achse eines einzelnen Partikels verstanden, die nach dem Fachmann bekannten Methoden, wie beispielsweise der Streuung von Laserlicht, bestimmt wird.
Der Anteil an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen und Metall- und Nichtmetalloxiden in den bereitgestellten Abfall- und / oder Vorprodukten der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie liegt im Bereich von 0,5 bis 70 Masse-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Masse-%.
Das Mahlen und mechanische Legieren der gebrochenen oder gemahlenen, trockenen Abfall- und / oder Vorprodukte unter Zusatz eines Dotierstoffs kann mit dem Fachmann bekannten Zerkleinerungsaggregaten, wie Kreuzschlagmühlen, Kugelmühlen, Planentenkugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen erfolgen. Bevorzugt wird das Mahlen und mechanische Legieren in einer Planetenkugelmühle durchgeführt. Das Mahlen findet vorzugsweise unter Argon-Atmosphäre oder in einem anderen inerten Gas statt. Entscheidend für das Kugelmahlen ist die Mahldauer, das Kugel-zu-Pulver-Verhältnis und die Umdrehungsgeschwindigkeit. Abhängig ist schließlich die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung.
Bevorzugt wird eine Trockenmahlung der gebrochenen oder gemahlenen, trockenen Abfall- und / oder Vorprodukte durchgeführt.
Nach dem Mahlen liegen die Korngrößen der einzelnen Partikel im Größenbereich von 0,06 bis 100 µm, bevorzugt im Größenbereich von 0,06 bis 10 µm, besonders bevorzugt im Größenbereich von 0,06 bis 1 µm.
In einer Ausführungsform weist das nach dem Mahlen vorliegende Pulver eine multimodale volumenbezogene Korngrößenverteilung auf.
In einer Ausführungsform weist das nach dem Mahlen vorliegende Pulver eine anzahlbezogene Feinkornfraktion mit Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 0,3 µm auf.
Wenn nicht anders angegeben ist die angegebene Korngrößenverteilung eine volumenbezogene Korngrößenverteilung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Schritt b und vor Schritt c ein Sieben des Pulvers vorgenommen.
Optional erfolgen nach dem Mahlen und mechanischem Legieren ein oder mehrere Klassierschritte, bevorzugt Siebschritte. Diese dienen zur Aussonderung und/oder weiteren Zerkleinerung von Agglomeraten. Vorzugsweise wird zuerst ein Sieb der Maschenweite 100 µm eingesetzt. Nachfolgend und ebenfalls optional können Siebe mit den Maschenweiten 75 µm und 50 µm zum Einsatz kommen. Prinzipiell entsprechen die Maschenweiten den angestrebten Partikelgrößen, die für die Verdichtungs- und Sinterschritte angestrebt werden. Die Klassierung kann auch nach anderen Verfahren aus dem Stand der Technik als dem Sieben erfolgen.
Die Zugabe des Dotierstoffs liegt im Bereich von 0,1 bis 6 Masse-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 Masse-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 2,5 Masse-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b des erfindungsgemäßen Verfahrens ein zusätzliches halbleitendes Material im Bereich von 0 bis 30 Masse-%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Masse-%, zugegeben, wobei das zusätzliche halbleitende Material den entsprechenden Anteil Silizium in der Gesamtmischung ersetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das zusätzliche halbleitende Material Germanium.
Vorteilhafterweise wird durch die Zugabe des zusätzlichen halbleitenden Materials Germanium die Bildung einer Silizium-Germanium-Legierung ermöglicht. Vorteilhafterweise wird die thermoelektrische Gütezahl zT des thermoelektrischen Materials durch die Legierungsbildung von Silizium und Germanium erhöht.
Germanium kann als hochreines Material zugegeben werden. Vorteilhafterweise wird Germanium ebenfalls als Abfall- und / oder Vorprodukt der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie zugegeben.
Als Abfallprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie im Sinne der Erfindung werden Germanium-Schlämme, Reste erstarrter Germanium-Schmelze, Bruchstücke von Germanium-Wafern, Endstücken und Abschnitte von Germanium-Ingots verstanden.
Die Abfallprodukte, wie Reste erstarrter Germanium-Schmelze, Bruchstücke von Germanium-Wafern, Endstücken und Abschnitte von Germanium-Ingots und Germanium-Schlämmen enthalten neben Germanium üblicherweise Dotierstoffe, metallische Bestandteile, Abrasivstoffe, Metall- und Nichtmetalloxide.
Dotierstoffe in den Resten erstarrter Germanium-Schmelzen, Bruchstücken von Germanium-Wafern, Endstücken und Abschnitten von Germanium-Ingots oder Germanium-Schlämmen sind die dem Fachmann bekannten Dotierstoffe aus der III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, für die Erzielung von p-Leitung, oder der V. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Phosphor, Arsen oder Antimon, zur Erzielung von n-Leitung. Dotierstoffe sind üblicherweise mit Gehalten im Bereich von 10¹⁵ bis 10²⁰ Atome/cm³ in den Resten erstarrter Germanium-Schmelzen, Bruchstücken von Germanium-Wafern oder den Endstücken und Abschnitten von Germanium-Ingots enthalten.
Metallische Bestandteile in den Resten erstarrter Germanium-Schmelzen, Bruchstücken von Germanium-Wafern oder den Endstücken und Abschnitten von Germanium-Ingots stammen beispielsweise aus den Tiegelmaterialien, aus dem Werkzeugabrieb beim Trennen der Germanium-Ingots oder sind durch das Zonenschmelzverfahren gesammelte Verunreinigungen.
Abfallprodukte, wie Germanium-Schlämme im Sinne der Erfindung, sind gebrauchte Säge-Suspensionen, die bei der mechanischen Bearbeitung von Germanium-Ingots oder Germanium-Wafern anfallen. Diese gebrauchten Sägesuspensionen bestehen aus einem feinkörnigen Abrasivstoff, organischen und anorganischen Zusatzstoffen, mechanisch erodiertem Germanium und verschiedenen Nebenbestandteilen.
Die gebrauchten Säge-Suspensionen werden nach dem Stand der Technik

Organische Zusatzstoffe, die bei der mechanischen Bearbeitung von Germanium-Ingots oder Germanium-Wafern beispielsweise als Trägerflüssigkeiten für die Abrasivstoffe eingesetzt werden, umfassen Glykole oder Öle, wie beispielsweise Polyethylenglykol oder Dipropylenglykol.
Nebenbestandteile, die bei der mechanischen Bearbeitung von Germanium-Ingots oder Germanium-Wafern anfallen, können metallischer und / oder keramischer Natur sein. Diese Nebenbestandteile stammen beispielsweise aus den Materialien zur Halterung der Germanium-Ingots oder Germanium-Wafer während der mechanischen Bearbeitung, aus den Werkzeugen zur mechanischen Bearbeitung wie Sägedrähten.
Als Vorprodukte der Germanium-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie im Sinne der Erfindung werden Rohgermanium und daraus hergestelltes weiter aufbereitetes Germanium verstanden.
Der Anteil an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen und organischen oder anorganischen Zusatzstoffen in den bereitgestellten Abfall- und / oder Vorprodukten der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie liegt im Bereich von 0,5 bis 70 Masse-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Masse-%.
Die Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie liegen in gebrochenem oder gemahlenem, trockenem Zustand vor.
Die Korngrößen der einzelnen Partikel der gebrochenen oder gemahlenen, trockenen Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie liegen im Bereich von 100 nm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von kleiner 1 mm.
Das nach dem Mahlen und mechanischen Legieren erhaltene Pulver wird optional anschließend mit einem Sieb der Maschenweite 100 µm gesiebt, um grobe Partikel > 100 µm zu entfernen.
Vorteilhafterweise ergibt sich durch das Aussieben der groben Partikel > 100 µm nach der Sinterung des thermoelektrischen Materials zu einem kompakten Formkörper eine homogene und feinkörnige Mikrostruktur. Diese bedingt eine Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit verglichen mit einer weniger feinkörnigen Mikrostruktur und damit eine Verbesserung der thermoelektrischen Gütezahl zT.
Vor dem eigentlichen Sinterprozess wird das Pulver vorverdichtet, um die Kontaktierung der einzelnen Partikel zu erhöhen und die Porosität zu verringern.
Das Sintern des vorverdichteten Pulvers zu einem kompakten Formkörper erfolgt mit einem dem Fachmann bekannten Sinterprozess wie Spark-Plasma Sintern, stromassistiertem Sintern, Heißpressen, Kaltpressen mit anschließender Wärmebehandlung oder Kombinationen dieser Sinterprozesse (Hybridverfahren).
Bevorzugt wird ein Spark-Plasma-Sinterprozess oder ein Heißpressen angewendet. Vorteilhafterweise wird durch die Anwendung eines Spark-Plasma-Sinterprozesses ein feinkörniges Gefüge des thermoelektrischen Materials hergestellt.
Das Sintern kann unter Schutzgas-Atmosphäre (bspw. Argon) oder im Vakuum durchgeführt werden.
Vorteilhafterweise wird während des Sinterprozesses Druck auf das thermoelektrische Material aufgebracht, wodurch die Verdichtung erhöht wird. Der aufgebrachte Druck liegt im Bereich von 1 bis 100 MPa, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 MPa.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Sintern unterhalb der Schmelztemperatur von Silizium oder unterhalb der Schmelztemperatur der Silizium-Germanium-Legierung, als sogenanntes Festphasensintern, durchgeführt. Die Sintertemperatur liegt im Bereich von 850 bis 1350°C, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 1250°C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das gesinterte thermoelektrische Material nach dem Sintern unter inerter Atmosphäre, vorzugsweise in Argon- oder Stickstoff-Atmosphäre, abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt unkontrolliert und weist eine mittlere Geschwindigkeit von mindestens 50 K / min auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammen die Abfall- und / oder Vorprodukte aus verschiedenen Prozessen oder Prozessschritten der Silizium- und / oder Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und werden derart gemischt, dass der Anteil an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen und organischen sowie anorganischen Zusatzstoffen nach dem Trocknen 5 % der Gesamtmasse nicht unterschreitet.
Erfindungsgemäß wird ein thermoelektrischer Generator vorgeschlagen, enthaltend mindestens ein Thermopaar, wobei das Thermopaar aus einem ersten thermoelektrischen Material und einem zweiten thermoelektrischen Material aufgebaut ist und das erste thermoelektrische Material p-leitend und das zweite thermoelektrische Material n-leitend ausgebildet sind und jeweils einen Schenkel des Thermopaares bilden, indem das erste und das zweite thermoelektrische Material an ihren ersten Seiten elektrisch leitend direkt miteinander verbunden sind und an ihren zweiten Seiten elektrische Kontakte zur Verbindung mit einem elektrischen Stromkreis oder einem oder mehreren elektrisch in Reihe geschalteten weiteren Thermopaaren angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite thermoelektrische Material ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Material sind.
Das erste erfindungsgemäße thermoelektrische Material ist mit einem Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems dotiert, so dass das erste thermoelektrische Material p-leitend ausgebildet ist.
Das zweite erfindungsgemäße thermoelektrische Material ist mit einem Element der V. Hauptgruppe dotiert, so dass das zweite thermoelektrische Material n-leitend ausgebildet ist.
Der p-leitend ausgebildete Schenkel des Thermopaares ist an einer ersten Seite elektrisch leitend direkt mit einer ersten Seite des n-leitend ausgebildeten Schenkels des Thermopaares verbunden. Die jeweils erste Seite des p-leitend und des n-leitend ausgebildeten Schenkels des Thermopaares bilden eine erste Seite des Thermopaars, wobei die erste Seite des Thermopaares die zur Wärmequelle weisende Seite des Thermopaares ist.
Die jeweils zweiten Seiten der p-leitend und n-leitend ausgebildeten Schenkel des Thermopaares liegen der ersten Seite des Thermopaars gegenüber und sind der Wärmequelle abgewandt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht ein thermoelektrischer Generator aus einem Thermopaar. An der jeweils zweiten Seite des p-leitend und des n-leitend ausgebildeten Schenkels des Thermopaares sind elektrische Kontakte zur Verbindung mit einem elektrischen Stromkreis angeordnet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht ein thermoelektrischer Generator aus drei Thermopaaren. Die beiden Schenkel eines jeden Thermopaares sind jeweils an ihrer ersten, der Wärmequelle zugewandten, Seite elektrisch leitend miteinander verbunden. Die beiden Schenkel sind an den jeweils zweiten, der Wärmequelle abgewandten, Seiten elektrisch in Reihe geschaltet mit den Schenkeln des benachbarten Thermopaars derart, dass die zweite Seite des p-leitenden Schenkels eines ersten Thermopaares mit der zweiten Seite des n-leitendes Schenkels eines zweiten Thermopaares elektrisch leitend verbunden ist. Der p-leitende Schenkel des zweiten Thermopaares ist an der zweiten Seite elektrisch leitend mit der zweiten Seite des n-leitenden Schenkels eines dritten Thermopaares elektrisch leitend verbunden.
Innerhalb des thermoelektrischen Generators sind die einzelnen Thermopaare zwischen zwei isolierenden Substraten mechanisch stabilisiert. Isolierende Substrate zur mechanischen Stabilisierung der einzelnen Thermopaare in einem thermoelektrischen Generator sind beispielsweise keramische Substrate.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße thermoelektrische Material in einem thermoelektrischen Generator verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform werden Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und einem maximalen Siliziumanteil von 95 Masse-% in einem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform werden Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und einem maximalen Germaniumanteil von 95 Masse-% in einem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und einem maximalen Siliziumanteil von 95 Masse-% zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium -produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und einem maximalen Germaniumanteil von 95 Masse-% zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und einem maximalen Siliziumanteil von 95Masse-% in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium -produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und einem maximalen Germaniumanteil von 95 Masse-% in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials verwendet.

1 zeigt exemplarisch den Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials.
2 zeigt exemplarisch den Aufbau eines thermoelektrischen Generators im Querschnitt, bestehend aus einem Thermopaar.
3 zeigt exemplarisch den Aufbau eines thermoelektrischen Generators im Querschnitt, bestehend aus drei elektrisch in Reihe geschalteten Thermopaaren.
4 zeigt exemplarisch Messergebnisse der elektrischen Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials des Ausführungsbeispiels
5 zeigt exemplarisch Messergebnisse des Seebeckkoeffizienten des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials des Ausführungsbeispiels.
6 zeigt exemplarisch Messergebnisse der thermischen Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials des Ausführungsbeispiels.
7 zeigt die Ergebnisse der Berechnung der thermoelektrischen Gütezahl zT in Abhängigkeit von der Temperatur des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials aus dem Ausführungsbeispiel.
8 zeigt die Messung der volumenbezogenen Korngrößenverteilung des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials des Ausführungsbeispiels nach dem Mahlen.

1 zeigt exemplarisch den Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials. In Schritt S10 werden die Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie in gebrochenem oder gemahlenem, trockenem Zustand bereitgestellt. Die Korngrößen der einzelnen Partikel liegen dabei im Bereich von100 nm bis 10 mm und der Anteil an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen etc. in den Abfall- und / oder Vorprodukten beträgt 0,5 bis 70 Masse-%. Anschließend werden in Schritt S20 die Abfall- und / oder Vorprodukte zusammen mit den Dotierstoff gemahlen und legiert. Der Dotierstoff wird mit 0,1 bis 6 Masse-% zugegeben und das Mahlen bis auf Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 100 µm durchgeführt. Optional kann in Schritt S20 die Zugabe eines zusätzlichen halbleitenden Materials S60 erfolgen. Das zusätzliche halbleitende Material wird im Bereich von 0 bis 30 Masse-% zugegeben und ersetzt dabei den entsprechenden Anteil Silizium. Darauffolgend wird in Schritt S30 das gemahlene Pulver mit einem Sieb der Maschenweite 100 µm gesiebt, um grobe Partikel bzw. Agglomerate > 100 µm zu entfernen. Anschließend wird das Pulver in Schritt S40 vorverdichtet und in Schritt S50 zu einem kompakten Formkörper gesintert.
2 zeigt exemplarisch einen thermoelektrischen Generator 1 im Querschnitt, wobei der thermoelektrische Generator 1 aus einem Thermopaar besteht. Das Thermopaar ist aus einem ersten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Material 2 und aus einem zweiten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Material 3 aufgebaut. Das erste erfindungsgemäße thermoelektrische Material 2 ist n-leitend ausgebildet und bildet den n-leitenden Schenkel des Thermopaares. Das zweite erfindungsgemäße thermoelektrische Material 3 ist p-leitend ausgebildet und bildet den p-leitenden Schenkel des Thermopaares. An ihren ersten Seiten sind das erste und das zweite erfindungsgemäße thermoelektrische Material 2, 3 über einen elektrischen Kontakt 4 elektrisch leitend miteinander verbunden. Die ersten Seiten des ersten und zweiten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials 2, 3 sind dabei der Wärmequelle zugewandt. An zweiten Seiten des ersten und zweiten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials 2, 3 sind elektrische Kontakte 5 zur Verbindung mit einem elektrischen Stromkreis angeordnet, der einen Verbraucher 6 enthält. Die zweiten Seiten des ersten und des zweiten thermoelektrischen Materials 2, 3 liegen den ersten Seiten gegenüber und sind der Wärmequelle abgewandt.
3 zeigt exemplarisch einen thermoelektrischen Generator 1 im Querschnitt, wobei der thermoelektrische Generator 1 aus drei elektrisch in Reihe geschalteten Thermopaaren besteht. Jedes der drei Thermopaare ist aus einem ersten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Material 2 und aus einem zweiten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Material 3 aufgebaut. Das erste erfindungsgemäße thermoelektrische Material 2 ist n-leitend ausgebildet und bildet den n-leitenden Schenkel des Thermopaares. Das zweite erfindungsgemäße thermoelektrische Material 3 ist p-leitend ausgebildet und bildet den p-leitenden Schenkel des Thermopaares. An ihren ersten Seiten sind das erste und das zweite erfindungsgemäße thermoelektrische Material 2, 3 jedes Thermopaares über einen elektrischen Kontakt 4 elektrisch leitend miteinander verbunden. Die ersten Seiten des ersten und des zweiten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials 2, 3 jedes Thermopaares sind dabei der Wärmequelle zugewandt. An zweiten Seiten des ersten und des zweiten thermoelektrischen Materials 2, 3 jedes Thermopaares sind elektrische Kontakte 5 angeordnet, derart, dass der p-leitende Schenkel des Thermopaares 1 elektrisch leitend mit dem n-leitenden Schenkel des Thermopaares 2 und der p-leitende Schenkel des Thermopaares 2 elektrisch leitend mit dem n-leitenden Schenkel des Thermopaares 3 verbunden ist. Die Thermopaare 1, 2 und 3 sind dadurch elektrisch in Reihe geschaltet. Die zweiten Seiten des ersten und des zweiten thermoelektrischen Materials 2, 3 jedes Thermopaares liegen den ersten Seiten gegenüber und sind der Wärmequelle abgewandt.
4 bis 6 zeigen die gemessenen Werte, die in die Berechnung der thermoelektrischen Gütezahl zT (7) eingehen. Die Berechnungsmethode ist im Ausführungsbeispiel kurz erläutert.
8 zeigt die mit Laserbeugung gemessene volumenbezogene Korngrößenverteilung des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials des Ausführungsbeispiels nach dem Mahlen.
Das gemahlene thermoelektrische Material weist eine multimodale volumenbezogene Korngrößenverteilung auf mit einem feinkörnigen Anteil mit Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 0,3 µm und einem gröberen Anteil mit Korngrößen im Bereich von 0,5 bis 100 µm.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und zugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Das Ausführungsbeispiel soll dabei die Erfindung beschreiben, ohne diese zu beschränken.
Ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Material wird hergestellt, indem Sägeabfälle aus der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie als Ausgangsmaterialien genutzt werden. Die Sägeabfälle liegen als gebrauchte Sägesuspension vor, die beim Drahtsägen von Silizium-Wafern anfällt. Die gebrauchte Säge-Suspension enthält Siliziumkarbid als eingesetzten Abrasivstoff, mechanisch erodiertes Silizium-Wafer-Material, Polyethylenglykol als Trägerflüssigkeit der Abrasivstoffe und metallische Nebenbestandteile, die als Abrieb des Drahtmaterials vorliegen, sowie Metall- und Nichtmetalloxide. Die gebrauchte Sägesuspension durchläuft aus dem Stand der Technik bekannte Aufbereitungsschritte zur Rückgewinnung von Siliziumkarbid und Polyethylenglykol und wird anschließend bei 250°C zu Pulver getrocknet. Das vorliegende, getrocknete Pulver enthält 75 Masse-% Silizium und 20 Masse-% Siliziumkarbid, wobei der Rest metallische Nebenbestandteile und Oxide sind und die Korngrößen im Bereich von 300 nm bis 50 µm liegen. Aus Einzelpartikeln entstandene Agglomerate können Agglomeratgrößen bis in den mm-Bereich aufweisen.
19,516 g des Pulvers der aufbereiteten Sägesuspension wurden mit 0,484 g Phosphor-Pulver unter Argon-Atmosphäre eingewogen und zusammen mit den Mahlkugeln aus Wolframkarbid (Durchmesser der Mahlkugeln 10 mm) mit einem Pulver-Kugel-Verhältnis von 1/30 in den Wolframkarbid-Mahlbecher gefüllt. In einer Planetenkugelmühle PM-400 der Firma Retsch wurden die Pulver unter Argon-Atmosphäre feingemahlen auf Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 100 µm mit einem feinkörnigen Anteil mit Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 0,3 µm und einem gröberen Anteil mit Korngrößen im Bereich von 0,5 bis 100 µm und mechanisch legiert bei 300 Umdrehungen pro Minute für 8 Stunden. Anschließend wurde das Pulver unter Argon-Atmosphäre mit einem Sieb der Maschenweite 100µm gesiebt, um grobe Partikel bzw. Agglomerate größer 100 µm zu entfernen. Danach wurden 13,2 g des gemahlenen Pulvers in das Sinterwerkzeug aus Graphit mit einem Durchmesser von 60 mm eingefüllt und mit einer hydraulischen Handpresse vorverdichtet. In einer Spark-Plasma-Sinteranlage der Firma FCT Systeme GmbH wurde das Pulver unter Vakuum mit einer Presskraft von 35 MPa zu einem kompakten Formkörper gesintert. Die Aufheizung erfolgte mit einer Aufheizrate von 50 K / min bis auf 1250 °C und einer Haltezeit von 5 Minuten mit anschließendem Abkühlen unter Stickstoff-Atmosphäre. Die Dichte des gesinterten Formkörpers beträgt 2,456 g cm^-3.
Die thermoelektrische Gütezahl zT des hergestellten thermoelektrischen Materials wurde bestimmt, indem die elektrischen und thermischen Eigenschaften des Materials ermittelt wurden. Der elektrische Widerstand und der Seebeck-Koeffizient werden simultan mit der 4-Punkt-DC-Terminal-Methode (LSR-3, Linseis GmbH) gemessen. Anschließend wird mit Hilfe der Geometrie der Probe die elektrische Leitfähigkeit der Probe berechnet. Die Temperaturleitfähigkeit wird mit der Laserflash-Methode gemessen und dann die Wärmeleitfähigkeit über die Dichte und die spezifische Wärmekapazität berechnet.
Bei 800°C konnte für das thermoelektrische Material eine thermoelektrische Gütezahl zT von 0,3 bestimmt werden.
Zitierte Nicht-Patent-Literatur

Hinsche, N. F.; Mertig, I.; Zahn, P. „Effect of strain on the thermoelectric properties of silicon: an ab-initio study", Journal of Physics: Condensed Matter, 23(29): 295502, 2011
Bux, Sabah K.; et. al. „Nanostructured Bulk Silicon as an Effective Thermoelectric Material", Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 2445-2452; DOI: 10.1002/adfm.200900250
Schierning, G.; et. al. „Role of oxygen on microstructure and thermoelectric properties of silicon nanocomposites", Journal of Applied Physics 110, 113515 (2011); DOI 10.1063/1.3658021
Murugasami, R. et al. „Thermoelectric power factor performance of silicon-germanium alloy doped with phosphorus prepared by spark plasma assisted transient liquid phase Sintering", Scripte Materialia, 143, (2018) S. 35-39

Bezugszeichen

1: Thermoelektrischer Generator
2: Erstes thermoelektrisches Material, n-leitend ausgebildeter Schenkel des Thermopaares
3: zweites thermoelektrisches Material, p-leitend ausgebildeter Schenkel des Thermopaares
4: Elektrischer Kontakt auf der der Wärmequelle zugewandten Seite
5: Elektrischer Kontakt auf der der Wärmequelle abgewandten Seite
6: Verbraucher
7: Isolierendes Substrat

Claims

Thermoelektrisches Material enthaltend Silizium, Dotierstoffe und Nicht-Silizium-Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Nicht-Silizium-Bestandteilen mindestens 5 Massen-% der Gesamtmasse des thermoelektrischen Materials beträgt und die Nicht-Silizium-Bestandteile metallische Bestandteile, Oxide und / oder Abrasivstoffe umfassen und das thermoelektrische Material 5 bis 30 Massen-% Abrasivstoffe, 1 bis 10 Massen-% metallische Bestandteile und 0,1 bis 30 Massen-% Oxide enthält.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliziumanteil 60 % bis 94,8 Massen-% der Gesamtmasse des thermoelektrischen Materials beträgt.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium zu 0 % bis 30 Massen-% durch ein zusätzliches halbleitendes Material ersetzt wird.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche halbleitende Material Germanium umfasst.
Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierstoffe Elemente der III. oder der V. Hauptgruppe des Periodensystems umfassen.
Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff einen Anteil im Bereich von 0,1 % bis 6 Massen-% des thermoelektrischen Materials ausmacht.
Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium und die Nicht-Silizium-Bestandteile aus Abfall- und / oder Vorprodukten der Silizium-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie stammen.
Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche halbleitende Material aus Abfall- und / oder Vorprodukten der Halbleiter-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie stammt.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials umfassend die folgenden Schritte: a Bereitstellen von Abfall- und / oder Vorprodukten der Silizium-produzierenden und /oder -verarbeitenden Industrie in gebrochenem oder gemahlenem, trockenen Zustand, wobei die Korngrößen der einzelnen Partikel im Bereich von 100 nm bis 10 mm liegen und der Anteil an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen und Metall- und Nichtmetalloxiden im Bereich von 0,5 % bis 70 Massen-% liegt b Mahlen und mechanisches Legieren der bereitgestellten Abfall- und / oder Vorprodukte unter Zusatz eines Dotierstoffs auf Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 100 µm, wobei die Zugabe des Dotierstoffs im Bereich von 0,1 bis 6 Massen-% liegt, c Vorverdichtung des Pulvers, d Sintern des thermoelektrischen Materials zu einem kompakten Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie Reste erstarrter Silizium-Schmelze, Bruchstücke von Silizium-Wafern, Endstücke und Abschnitte von Silizium-Ingots, Rohsilizium, Ferrosilizium, Solarsilizium, Bruchstücke von Silizium-Solarzellen oder Silizium-Schlämme umfassen.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b ein zusätzliches halbleitendes Material im Bereich von 0 bis 30 Massen-% zugegeben wird und das zusätzliche halbleitende Material den entsprechenden Anteil Silizium ersetzt.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass, das zusätzliche halbleitende Material Germanium umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b und vor Schritt c ein Sieben des Pulvers vorgenommen wird.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern als Spark-Plasma-Sinterprozess durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Material nach dem Sintern mit einer Geschwindigkeit von mindestens 50 K / min in inerter Atmosphäre abgekühlt wird.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche halbleitende Material ebenfalls als Abfall- und / oder Vorprodukt der Halbleiter-produzierenden und / oder - verarbeitenden Industrie bereitgestellt wird.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei es sich bei den Abfallprodukten um Sägeabfälle aus der Fertigung von Wafern handelt, die als gebrauchte Sägesuspension, sogenannte Schlämme, vorliegen und wobei die aufbereitete und getrocknete, gebrauchte Sägesuspension mindestens 5 Masse-% der Gesamtmasse metallische und / oder keramische Nebenbestandteile, Abrasivstoffe enthält und der Germaniumanteil geringer als 30 Masse-% der Gesamtmasse ist und die gebrauchte Sägesuspensionen i einer Aufbereitung zur Rückgewinnung der Abrasivstoffe und zur Rückgewinnung der Trägerflüssigkeit der Abrasivstoffe und ii einer Trocknung unterzogen wurde.
Thermoelektrischer Generator enthaltend mindestens ein Thermopaar, wobei das Thermopaar aus einem ersten thermoelektrisches Material und einem zweiten thermoelektrischen Material aufgebaut ist und das erste thermoelektrische Material p-leitend und das zweite thermoelektrische Material n-leitend ausgebildet ist und jeweils einen Schenkel des Thermopaares bilden, indem das erste und das zweite thermoelektrische Material an ihren ersten Seiten elektrisch leitend direkt miteinander verbunden sind und an ihren zweiten Seiten elektrische Kontakte zur Verbindung mit einem elektrischen Stromkreis oder einem oder mehreren elektrisch in Reihe geschalteten weiteren Thermopaaren angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite thermoelektrische Material jeweils ein thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist.
Verwendung des thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem thermoelektrischen Generator.
Verwendung von Abfall- und/oder Vorprodukten der Silizium- und/oder Germanium-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach Anspruch 1 oder in einem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Material nach Anspruch 9.