WO2019137953A2 - Thermoelektrisches material und verfahren zur herstellung eines thermoelektrischen materials - Google Patents

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WO2019137953A2
WO2019137953A2 PCT/EP2019/050437 EP2019050437W WO2019137953A2 WO 2019137953 A2 WO2019137953 A2 WO 2019137953A2 EP 2019050437 W EP2019050437 W EP 2019050437W WO 2019137953 A2 WO2019137953 A2 WO 2019137953A2
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silicon
thermoelectric material
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thermoelectric
mass
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Gabi Schierning
Felix Thiel
Jochen Friedrich
Christian Reimann
Maximilian Beier
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Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V.
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Definitions

  • thermoelectric material and method of making a thermoelectric material
  • the invention relates to a thermoelectric material and a method for producing the thermoelectric material and the use of the thermoelectric material in a thermoelectric generator (TEG).
  • TOG thermoelectric generator
  • Thermoelectric generators can convert heat energy directly into electrical energy.
  • the conversion takes place using the Seebeck effect via the thermoelectric material, which is part of a thermoelectric generator.
  • the efficiency of thermoelectric materials with regard to the conversion of thermal energy into electrical energy is expressed by the thermoelectric figure of merit.
  • the Seebeck coefficient, the electrical conductivity and the thermal conductivity of the materials used depend on the material-specific parameters.
  • Thermoelectric materials used in thermoelectric generators are usually semiconductor materials with high concentrations of dopants and, associated therewith, high carrier densities.
  • compound semiconductor such compounds on BhTe3 base, Sb 2 Te 3, BhSe 3 and their solid solutions; PbTe or PbSe compounds; Skutterudite, half-Heusler compounds or silicon-germanium alloys SiGe (Sio , 8Geo , 2) or CoSb 3 in question.
  • Many of these compounds are toxic and contain rare elements, making the preparation of these thermoelectric materials expensive and expensive.
  • some of the compounds are applicable due to their thermal stability only in certain temperature ranges, eg. B. BhTe 3 only for the low temperature range up to 250 ° C.
  • thermoelectric materials Silicon in itself is not an outstandingly good thermoelectric material, i. H. it does not have a high thermoelectric figure of merit. Due to the high thermal stability of silicon and the associated possible use in the high temperature range of up to 800 ° C and the ability to dope silicon by addition of dopants both p- and n-type, yet a focus in thermoelectric material developments on silicon ,
  • thermoelectric figure of merit zT an optimum was calculated for silicon with a phosphorus dopant concentration of 2 at% [Hinsche et al], so that some values up to 0.7 are reached at 1000 ° C [Bux et al., Schierning et al .].
  • alloying with germanium or the nanostructuring of thermoelectric material Common to all concepts is the use of high-purity starting materials, which significantly determine the cost of the thermoelectric material and the later thermoelectric generator.
  • WO 2016/037175 A1 discloses a doped, porous nanoscale silicon-based thermoelectric material, wherein high-purity silicon (electronic grade silicon) is used as the starting material.
  • EP 1 083 610 A1 discloses a silicon-based thermoelectric material containing from 0.001 to 30 at% of an added element or an added combination of elements, at least one of these added elements being present on the crystalline grains in which silicon is at least 80 at -% of the polycrystalline structure, and is deposited at the grain boundaries. Again, high purity silicon (10N) is used.
  • thermoelectric element comprising a germanium-silicon alloy, preferably with 60 to 85% silicon (remainder germanium), from which a powder having particle sizes in the range of 0.1 to 10 ⁇ m is produced and in a hot pressing process a sintered body is pressed.
  • thermoelectric material of silicon and one or more isoelectric impurity atoms selected from carbon, tin and lead. Furthermore, germanium atoms can also be present in the silicon.
  • WO 2010/0556615 A1 discloses a method for producing high-purity silicon from silicon sludge, the waste product from silicon wafer production and the use of the high-purity silicon thus produced as a thermoelectric material. The process involves a series of process steps to remove the impurities and to reduce silica.
  • thermoelectric materials used when extensive steps were taken to remove impurities and silica.
  • the use of silicon sludge is possible, however, the cost of such thermoelectric materials are due to the extensive purification steps comparable to those produced from high purity starting materials.
  • the object of the invention is therefore to propose a thermoelectric material which is available inexpensively and yet has an acceptable thermoelectric figure of merit zT.
  • a method should be specified how this material can be manufactured and used.
  • thermoelectric material containing silicon, dopants and non-silicon constituents.
  • the invention is not limited to the illustrated and described embodiments, but also includes all the same in the context of the invention embodiments. Furthermore, the invention is not limited to the specifically described combinations of features, but may also be defined by any other combination of specific features of all individually disclosed individual features, unless the individual features are mutually exclusive, or a specific combination of individual features is not explicitly excluded.
  • thermoelectric material contains silicon, dopants and non-silicon constituents, wherein the proportion of non-silicon constituents in the total mass of the thermoelectric material is at least 5 mass%.
  • thermoelectric material achieves a thermoelectric figure of merit partly in the range from 0.02 to 1.5 at temperatures up to 1000 K.
  • thermoelectric material contains 60 to 94.8% by mass of silicon, preferably 75 to 90% by mass of silicon, particularly preferably 80 to 89% by mass of silicon.
  • Non-silicon constituents within the meaning of the invention may be metallic constituents, oxides, an additional semiconductive material and abrasives.
  • abrasives are substances which are used in the mechanical processing of materials contained in the thermoelectric material.
  • Abrasives include in particular substances for mechanical Machining, such as sawing, grinding, polishing, among others, semiconductor materials, in particular germanium and silicon wafers or germanium and silicon ingots.
  • Abrasives include diamond, silicon carbide, alumina, silica or tungsten carbide.
  • thermoelectric material contains 0 to 50% by mass of abrasives, preferably 5 to 30% by mass, particularly preferably 10 to 25% by mass.
  • the abrasives are present as a finely divided second phase in the thermoelectric material.
  • the thermoelectric properties are improved by the presence of the abrasives in the thermoelectric material, in particular reduces the thermal conductivity.
  • thermoelectric material contains 0 to 15% by mass of metallic constituents, preferably 1 to 10% by mass of metallic constituents.
  • Metallic constituents include iron, copper, nickel, tin, zinc, chromium, tungsten, titanium, vanadium, cobalt and silver.
  • the metallic constituents can be present as metal oxides or metal silicides in the thermoelectric material or dissolved in the silicon lattice.
  • the presence and / or the formation of metal silicides improves the thermoelectric properties.
  • thermoelectric material contains 0.1 to 30% by mass, preferably 10 to 20% by mass of oxides.
  • the oxides may be present as metal oxides or as non-metal oxides in the thermoelectric material.
  • thermoelectric material contains 0.1 to 8 mass% dopants, preferably 1 to 4 mass% dopants.
  • the content of dopants in the range from 0.1 to 6% by mass results in a maximum doping of the semiconducting silicon up to the solubility limit.
  • the advantage here is that the solubility limit for dopants can be shifted to higher levels by the presence of the abrasives as a second phase than in high-purity silicon.
  • Dopants are added to improve the conductivity of semiconductor materials, such as silicon.
  • semiconductor materials such as silicon.
  • Known to the expert dopants for improving the conductivity of silicon are elements of III.
  • Main group of the periodic table such as boron, aluminum, gallium or indium, to a positive charge carrier-based p-type doping or p-type line cause.
  • main group V of the Periodic Table for improving the conductivity of silicon such as phosphorus, arsenic or antimony, in order to achieve a n-type doping or n-type conductivity based on negative charge carriers.
  • the dopant may be present dissolved in the silicon lattice or in certain proportions as an excretion. Depending on the temperature, the dopant phosphorus is dissolved in silicon and the remaining portion of phosphorus is precipitated as SiP.
  • thermoelectric material contains 0 to 30% of an additional semiconductive material based on the mass of silicon, preferably 1 to 25% based on the mass of silicon, wherein the additional semiconductive material replaces the corresponding portion of silicon in the silicon mixture.
  • thermoelectric material contains germanium as an additional semiconducting material, thereby enabling the formation of a silicon-germanium alloy.
  • the thermoelectric figure of merit is partly increased by the alloy formation of silicon and germanium.
  • the silicon and the Nbht-silicon constituents of the thermoelectric material according to the invention are preferably derived from waste and / or precursors of the silicon-producing and / or processing industry.
  • waste products of the silicon-producing and / or processing industry are silicon sludges, residues of solidified silicon melt, fragments of silicon wafers, end pieces or sections of silicon ingots, fragments of silicon solar cells, etc.
  • waste products such as residues of solidified silicon melt, fragments of silicon wafers, end pieces and sections of silicon ingots, silicon slurries and fragments of silicon solar cells usually contain dopants, metallic constituents, abrasives as well as metal oxides and non-metal oxides in addition to silicon.
  • Dopants in the residues of solidified silicon melts, fragments of silicon wafers, end pieces and sections of silicon ingots, silicon slurries or in fragments of silicon solar cells are the dopants known from the III.
  • Main group of the periodic table such as boron, aluminum gallium or indium, for the achievement of p-type or the main group V of the periodic table, such as phosphorus, arsenic or antimony, to obtain n-type line.
  • Dopants are usually in the range of 10 15 to 10 20 atoms / cm 3 in the residues of solidified silicon melts, fragments of silicon wafers, the end pieces and sections of silicon ingots or in fragments of silicon solar cells.
  • Metallic components in the residues of solidified silicon melts, fragments of silicon wafers, the end pieces and sections of silicon ingots or in fragments of silicon solar cells originate, for example, from the crucible materials, from the tool wear during separation of the silicon wafers Silicon ingots or are contaminants collected by the zone melting process or residues of the metallic connectors from solar module production.
  • Waste products such as silicon sludge in the context of the invention are used saw suspensions, which arise in the mechanical processing of silicon ingots or silicon wafers.
  • These used sawing suspensions consist of a fine-grained abrasive, organic and inorganic additives, mechanically eroded silicon and various minor constituents.
  • the dried sawing suspension has a maximum of 5% residual moisture.
  • Organic additives that are used in the mechanical processing of silicon ingots or silicon wafers, for example, as carrier liquids for the abrasives include glycols or oils, such as polyethylene glycol, dipropylene glycol in addition, defoamers and corrosion inhibitors may be included.
  • Secondary constituents which are obtained in the mechanical processing of silicon ingots or silicon wafers can be metallic and / or ceramic in nature. These minor components are derived, for example, from the materials for holding the silicon ingots or silicon wafers during the mechanical processing, from the tools for mechanical processing, such as sawing wires.
  • thermoelectric material of the invention is significantly reduced by the use of silicon and non-silicon constituents derived from waste and / or precursors of the silicon-producing and / or processing industry.
  • the waste and / or precursors undergo no further steps to increase the purity of the waste and / or precursors, so that a thermoelectric material can be produced using non-high purity starting materials.
  • thermoelectric material according to the invention with a proportion of 60 to 94.8% by mass of silicon and at least 5% by mass of non-silicon constituents achieves a thermoelectric figure of merit of 0.3 at 800 ° C.
  • a thermoelectric material can be provided which, in contrast to the materials known from the prior art, can be inexpensively manufactured from non-high purity starting materials and yet has an acceptable thermoelectric figure of merit
  • thermoelectric material comprises the following steps:
  • thermoelectric material into a compact molded body.
  • the steps of the method for producing a thermoelectric material are carried out in the following order: step a, step b, step c, step d.
  • the waste and / or precursors of the silicon-producing and / or processing industry are provided in the crushed or ground, dry state.
  • the particle sizes of the individual particles of the crushed or ground, dry waste and / or precursors are in the range of 100 nm to 10 mm, preferably in the range of less than 1 mm.
  • Grain size is understood to be the longest axis of an individual particle which is determined by methods known to the person skilled in the art, such as, for example, the scattering of laser light.
  • the proportion of metallic and / or ceramic minor constituents, abrasives and metal and non-metal oxides in the provided waste and / or precursors of the silicon-producing and / or processing industry is in the range of 0.5 to 70 mass%, preferably in the range of 1 to 40% by mass.
  • the grinding and mechanical alloying of the crushed or ground, dry waste and / or precursors with the addition of a dopant can be carried out with comminution units known to the person skilled in the art, such as cross-flow mills, ball mills, planetary ball mills or stirred ball mills.
  • the grinding and mechanical alloying is carried out in a planetary ball mill. Milling preferably takes place under an argon atmosphere or in another inert gas.
  • the decisive factor for the ball milling is the grinding time, the ball-to-powder ratio and the rotational speed.
  • the particle size and particle size distribution are dependent.
  • Dry grinding of the broken or ground, dry waste and / or precursors is preferably carried out.
  • the particle sizes of the individual particles are in the size range from 0.06 to 100 ⁇ m, preferably in the size range from 0.06 to 10 ⁇ m, particularly preferably in the size range from 0.06 to 1 ⁇ m.
  • the post-milling powder has a multimodal volume-based particle size distribution.
  • the powder present after milling has a number-related fine grain fraction with grain sizes in the range of 0.06 to 0.3 pm.
  • the specified particle size distribution is a volume-related particle size distribution.
  • a screening of the powder is performed after step b and before step c.
  • one or more classification steps are carried out, preferably sieving steps. These serve for the separation and / or further comminution of agglomerates.
  • a sieve of mesh size 100 pm is used first.
  • the mesh sizes correspond to the desired particle sizes, which are aimed at for the compression and sintering steps.
  • the classification can also be carried out by other methods from the prior art than sieving.
  • the addition of the dopant is in the range of 0.1 to 6% by mass, preferably in the range of 0.5 to 4% by mass, more preferably in the range of 1, 1 to 2.5% by mass.
  • step b of the process according to the invention an additional semiconducting material in the range from 0 to 30% by mass, preferably in the range from 5 to 25% by mass, is added, the additional semiconductive material replacing the corresponding proportion of silicon in the overall mixture ,
  • the additional semiconducting material is germanium.
  • thermoelectric figure of merit of the thermoelectric material is advantageously increased by the alloy formation of silicon and germanium.
  • Germanium can be added as a high purity material.
  • germanium is also added as a waste and / or precursor of the germanium-producing and / or processing industry.
  • Germanium slurries, residues of solidified germanium melt, fragments of germanium wafers, end pieces and sections of germanium ingots are understood as waste products of the germanium-producing and / or processing industry within the meaning of the invention.
  • the waste products such as remnants of solidified germanium melt, fragments of germanium wafers, end pieces and sections of germanium ingots and germanium sludges, besides germanium, usually contain dopants, metallic constituents, abrasives, metal oxides and nonmetal oxides.
  • Dopants in the residues of solidified germanium melts, fragments of germanium wafers, end pieces and sections of germanium ingots or germanium sludges are the dopants from III.
  • Main group of the periodic table such as Boron, aluminum, gallium or indium, for the achievement of p-type or the main group V of the periodic table, such as phosphorus, arsenic or antimony, to obtain n-type line.
  • Dopants are usually contained at levels in the range of 10 15 to 10 20 atoms / cm 3 in the residues of solidified germanium melts, fragments of germanium wafers or the tails and sections of germanium ingots.
  • Waste products such as germanium sludge in the context of the invention are used sawing suspensions which are obtained during the mechanical processing of germanium ingots or germanium wafers.
  • These used sawing suspensions consist of a fine-grained abrasive, organic and inorganic additives, mechanically eroded germanium and various minor constituents.
  • Organic additives used in the mechanical working of germanium ingots or germanium wafers, for example as carrier liquids for the abrasives, include glycols or oils, such as polyethylene glycol, dipropylene glycol.
  • Secondary constituents which are obtained in the mechanical processing of germanium ingots or germanium wafers can be metallic and / or ceramic in nature. These secondary components are derived, for example, from the materials for holding the germanium ingots or germanium wafers during the mechanical processing, from the tools for mechanical processing such as saw wires.
  • germanium-producing and / or processing industry within the meaning of the invention, crude germanium and further processed germanium produced therefrom are understood.
  • the proportion of metallic and / or ceramic minor constituents, abrasives and organic or inorganic additives in the provided waste and / or precursors of the germanium-producing and / or processing industry is in the range of 0.5 to 70 mass%, preferably in the range from 1 to 40% by mass.
  • the waste and / or precursors of the germanium-producing and / or processing industry are present in the crushed or ground, dry state.
  • the particle sizes of the individual particles of the crushed or ground, dry waste and / or precursors of the germanium-producing and / or processing industry are in the range of 100 nm to 10 mm, preferably in the range of less than 1 mm.
  • the powder obtained after milling and mechanical alloying is optionally then screened with a sieve of mesh size 100 pm to remove coarse particles> 100 pm.
  • thermoelectric figure of merit zT by screening the coarse particles> 100 pm after the sintering of the thermoelectric material to form a compact molded body, a homogeneous and fine-grained microstructure results. This requires a reduction of the thermal conductivity compared to a less fine-grained microstructure and thus an improvement in the thermoelectric figure of merit zT.
  • the powder Before the actual sintering process, the powder is precompressed in order to increase the contact of the individual particles and to reduce the porosity.
  • the sintering of the precompressed powder into a compact shaped body takes place with a sintering process known to the person skilled in the art, such as spark plasma sintering, current-assisted sintering, hot pressing, cold pressing with subsequent heat treatment or combinations of these sintering processes (hybrid process).
  • a sintering process known to the person skilled in the art, such as spark plasma sintering, current-assisted sintering, hot pressing, cold pressing with subsequent heat treatment or combinations of these sintering processes (hybrid process).
  • thermoelectric material is produced by the application of a spark plasma sintering process.
  • the sintering can be carried out under a protective gas atmosphere (eg argon) or in a vacuum.
  • a protective gas atmosphere eg argon
  • a vacuum e.g. argon
  • a pressure is applied to the thermoelectric material during the sintering process, whereby the compression increases wind.
  • the applied pressure is in the range of 1 to 100 MPa, preferably in the range of 10 to 50 MPa.
  • the sintering is below the melting temperature of silicon or below the melting temperature of the silicon germanium Alloy, as so-called solid-phase sintering performed.
  • the sintering temperature is in the range of 850 to 1350 ° C, preferably in the range of 1000 to 1250 ° C.
  • the sintered thermoelectric material is cooled after sintering under an inert atmosphere, preferably in an argon or nitrogen atmosphere.
  • the cooling is uncontrolled and has an average speed of at least 50 K / min.
  • the waste and / or precursors originate from various processes or process steps of the silicon and / or germanium-producing and / or processing industry and are mixed in such a way that the proportion of metallic and / or ceramic secondary constituents, abrasives and organic and inorganic additives after drying does not fall below 5% of the total mass.
  • thermoelectric generator comprising at least one thermocouple, wherein the thermocouple is constructed of a first thermoelectric material and a second thermoelectric material and the first thermoelectric material p-type and the second thermoelectric material are n-type and each having a leg of Thermocouple form by the first and the second thermoelectric material are electrically conductively connected directly to each other at their first sides and are arranged on their second sides electrical contacts for connection to an electrical circuit or one or more electrically connected in series further thermocouples, characterized in that the first and the second thermoelectric material are a thermoelectric material according to the invention.
  • the first inventive thermoelectric material is provided with an element of III. Main group of the periodic table doped, so that the first thermoelectric material is p-type.
  • the second thermoelectric material according to the invention is doped with an element of the main group V, so that the second thermoelectric material is n-type.
  • the p-shaped leg of the thermocouple is electrically connected directly to a first side of the n-conductive leg of the thermocouple on a first side.
  • the first side of the p-type and n-type legs of the thermocouple form a first side of the thermocouple, the first side of the thermocouple being the heat source side of the thermocouple.
  • the second sides of the p-type and n-type legs of the thermocouple face the first side of the thermocouple and face away from the heat source.
  • thermoelectric generator consists of a thermocouple. On the respective second side of the p-conductive and the n-conductive leg of the thermocouple electrical contacts for connection to an electrical circuit are arranged.
  • thermoelectric generator consists of three thermocouples.
  • the two legs of each thermocouple are each electrically connected at their first, the heat source side facing each other.
  • the two legs are electrically connected in series with the legs of the adjacent Thermopress at the second, the heat source side facing away such that the second side of the p-type leg of a first thermocouple with the second side of the n-type leg of a second thermocouple is electrically connected.
  • the p-type leg of the second thermocouple is electrically conductively connected to the second side of the n-type leg of a third thermocouple on the second side.
  • thermoelectric generator the individual thermocouples are mechanically stabilized between two insulating substrates.
  • Insulating substrates for the mechanical stabilization of the individual thermocouples in a thermoelectric generator are, for example, ceramic substrates.
  • thermoelectric material according to the invention is used in a thermoelectric generator.
  • waste and / or precursors of the silicon-producing and / or processing industry are processed without additional steps for purifying the waste and / or precursors of the silicon-producing and / or processing industry and a maximum silicon content of 95% by mass. % used in a process for producing a thermoelectric material.
  • waste and / or precursors of the germanium-producing and / or processing industry are without additional steps for the purification of the waste and / or precursors Germanium-producing and / or processing industry and a maximum germanium content of 95% by mass. used in a process for producing a thermoelectric material.
  • the waste and / or precursors of the silicon-producing and / or processing industry without additional steps Purification of the waste and / or precursors of the silicon-producing and / or processing industry and a maximum silicon content of 95% by mass used to produce a thermoelectric material according to the invention.
  • the waste and / or precursors of the germanium-producing and / or processing industry without additional steps to purify the waste and / or precursors of the germanium-producing and / or processing industry and a maximum germanium content of 95 mass -% used for the production of a thermoelectric material according to the invention.
  • the waste and / or precursors of the silicon-producing and / or processing industry without additional steps to purify the waste and / or precursors of the silicon-producing and / or processing industry and a maximum silicon content of 95 mass % used in a process according to the invention for the production of a thermoelectric material.
  • the waste and / or precursors of the germanium-producing and / or processing industry without additional steps to purify the waste and / or precursors of the germanium-producing and / or processing industry and a maximum germanium content of 95 mass % used in a process according to the invention for the production of a thermoelectric material.
  • thermoelectric material 1 shows by way of example the sequence of a method according to the invention for producing a thermoelectric material according to the invention.
  • thermoelectric generator 2 shows by way of example the structure of a thermoelectric generator in cross section, consisting of a thermocouple.
  • thermoelectric generator 3 shows by way of example the structure of a thermoelectric generator in cross section, consisting of three thermo couples connected in series.
  • FIG. 4 shows by way of example measurement results of the electrical conductivity of the thermoelectric material according to the invention of the exemplary embodiment
  • FIG. 5 shows by way of example measurement results of the Seebeck coefficient of the thermoelectric material according to the invention of the exemplary embodiment.
  • FIG. 6 shows by way of example measurement results of the thermal conductivity of the thermoelectric material according to the invention of the exemplary embodiment.
  • FIG. 7 shows the results of the calculation of the thermoelectric figure of merit zT as a function of the temperature of the thermoelectric material according to the invention from the exemplary embodiment.
  • thermoelectric material according to the invention of the embodiment after grinding shows the measurement of the volume-related particle size distribution of the thermoelectric material according to the invention of the embodiment after grinding.
  • step S10 the waste and / or precursors of the silicon-producing and / or processing industry are provided in the crushed or ground dry state.
  • the particle sizes of the individual particles are in the range of 100 nm to 10 mm and the proportion of metallic and / or ceramic minor constituents, abrasives, etc. in the waste and / or precursors is 0.5 to 70% by mass.
  • step S20 the waste and / or precursors are ground and alloyed together with the dopant.
  • the dopant is added at 0.1 to 6% by weight and the grinding is carried out to particle sizes in the range of 0.06 to 100 pm.
  • step S20 the addition of an additional semiconductive material S60 can take place.
  • the additional semiconducting material is added in the range of 0 to 30 mass%, replacing the corresponding amount of silicon.
  • step S30 the milled powder is sieved with a sieve of mesh size 100 ⁇ m to remove coarse particles or agglomerates> 100 ⁇ m.
  • step S40 the powder is precompressed in step S40 and sintered in step S50 to a compact molded body.
  • FIG. 2 shows by way of example a thermoelectric generator 1 in cross section, the thermoelectric generator 1 consisting of a thermocouple.
  • the thermocouple is constructed from a first thermoelectric material 2 according to the invention and from a second thermoelectric material 3 according to the invention.
  • the first inventive thermoelectric material 2 is formed n-type and forms the n-type leg of the thermocouple.
  • the second inventive thermoelectric material 3 is formed p-type and forms the p-type leg of the thermocouple.
  • the first and second thermoelectric materials 2, 3 according to the invention are connected to one another in an electrically conductive manner via an electrical contact 4.
  • the first sides of the first and second inventive thermoelectric material 2, 3 are facing the heat source.
  • electrical contacts 5 are arranged for connection to an electrical circuit containing a consumer 6.
  • the second pages of the first and second thermoelectric material 2, 3 are opposite the first sides and are facing away from the heat source.
  • FIG. 3 shows by way of example a thermoelectric generator 1 in cross section, wherein the thermoelectric generator 1 consists of three thermocouples electrically connected in series.
  • Each of the three thermocouples is composed of a first thermoelectric material 2 according to the invention and of a second thermoelectric material 3 according to the invention.
  • the first inventive thermoelectric material 2 is formed n-type and forms the n-type leg of the thermocouple.
  • the second inventive thermoelectric material 3 is formed p-type and forms the p-type leg of the thermocouple.
  • the first and the second thermoelectric material 2, 3 according to the invention of each thermocouple are electrically conductively connected to one another via an electrical contact 4.
  • the first sides of the first and second inventive thermoelectric material 2, 3 of each thermocouple are facing the heat source.
  • thermocouples 1, 2 and 3 of each thermocouple are arranged such that the p-type leg of the thermocouple 1 is electrically conductive with the n-type leg of the thermocouple 2 and the p-type legs of the thermocouple 2 is electrically connected to the n-type leg of the thermocouple 3.
  • the thermocouples 1, 2 and 3 are thereby electrically connected in series.
  • the second sides of the first and second thermoelectric materials 2, 3 of each thermocouple face the first sides and face away from the heat source.
  • FIGS. 4 to 6 show the measured values which are included in the calculation of the thermoelectric figure of merit zT (FIG. 7). The calculation method is briefly explained in the exemplary embodiment.
  • FIG. 8 shows the volume-related particle size distribution, measured by laser diffraction, of the thermoelectric material according to the invention of the exemplary embodiment after milling.
  • the milled thermoelectric material has a multimodal volume-based particle size distribution with a fine-grained fraction with grain sizes in the range of 0.06 to 0.3 pm and a coarser fraction with grain sizes in the range of 0.5 to 100 pm.
  • thermoelectric material according to the invention is produced by using sawing waste from the silicon-producing and / or processing industry as starting materials.
  • the sawing waste is used as a used sawing suspension obtained during wire sawing of silicon wafers.
  • the used sawing suspension contains silicon carbide as the abrasive used, mechanically eroded silicon wafer material, polyethylene glycol as carrier liquid of the abrasives and metallic minor constituents which are present as abrasion of the wire material, and metal and non-metal oxides.
  • the used sawing suspension passes through known from the prior art treatment steps for the recovery of silicon carbide and polyethylene glycol and is then dried at 250 ° C to powder.
  • the present dried powder contains 75% by mass of silicon and 20% by mass of silicon carbide, the remainder being secondary metallic constituents and oxides and the particle sizes ranging from 300 nm to 50 ⁇ m. Agglomerates formed from individual particles can have agglomerate sizes down to the mm range.
  • the powder was then screened under argon atmosphere with a sieve of mesh size 100 pm to remove coarse particles or agglomerates greater than 100 pm. Thereafter, 13.2 g of the milled powder was poured into the 60 mm diameter graphite sintering tool and precompressed with a hydraulic hand press.
  • the powder was sintered under vacuum with a pressing force of 35 MPa to form a compact shaped body.
  • the heating was carried out with a heating rate of 50 K / min up to 1250 ° C and a holding time of 5 minutes followed by cooling under a nitrogen atmosphere.
  • the density of the sintered shaped body is 2.456 g ern 3 .
  • thermoelectric figure of merit zT of the produced thermoelectric material was determined by the electrical and thermal properties of the material were determined. The electrical resistance and the Seebeck coefficient are measured simultaneously with the 4-point DC terminal method (LSR-3, Linseis GmbH). Then the electrical conductivity of the sample is calculated using the geometry of the sample. The thermal diffusivity is measured by the laser flash method and then the thermal conductivity is calculated by density and specific heat capacity. At 800 ° C, a thermoelectric figure of merit of about 0.3 could be determined for the thermoelectric material.
  • thermoelectric material p-type formed

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Material und ein Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Materials und die Verwendung des thermoelektrischen Materials in einem thermoelektrischen Generator (TEG). Erfindungsgemäß enthält das thermoelektrische Material Silizium, Dotierstoffe und Nicht-Silizium-Bestandteile, wobei der Anteil an Nicht-Silizium-Bestandteilen an der Gesamtmasse des thermoelektrischen Materials mindestens 5 Masse-% beträgt.

Description

Thermoelektrisches Material und Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials
Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Material und ein Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Materials und die Verwendung des thermoelektrischen Materials in einem thermoelektrischen Generator (TEG).
Thermoelektrische Generatoren (TEG) können Wärmeenergie direkt in elektrische Energie umwandeln. Die Umwandlung erfolgt unter Nutzung des Seebeck-Effekts über das thermoelektrische Material, welches Bestandteil eines thermoelektrischen Generators ist Die Effizienz thermoelektrischer Materialien hinsichtlich der Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie wird durch die thermoelektrische Gütezahl zT ausgedrückt. zT ist dabei abhängig von den materialspezifischen Kenngrößen Seebeck-Koeffizient, der elektrischen Leitfähigkeit und der thermischen Leitfähigkeit der eingesetzten Materialien.
In thermoelektrischen Generatoren eingesetzte thermoelektrische Materialien sind zumeist Halbleitermaterialien mit hohen Konzentrationen an Dotierstoffen und damit verbunden hohen Ladungsträgerdichten. Hier kommen vor allem Verbindungshalbleiter, wie Verbindungen auf BhTe3-Basis, Sb2Te3, BhSe3 und deren Mischkristalle; PbTe oder PbSe-Verbindungen; Skutterudite, Halb-Heusler Verbindungen oder Silizium-Germanium Legierungen SiGe (Sio,8Geo,2) oder auch CoSb3 in Frage. Viele dieser Verbindungen sind toxisch und enthalten seltene Elemente, wodurch die Herstellung dieser thermoelektrischen Materialien aufwendig und teuer wird. Weiterhin sind einige der Verbindungen aufgrund ihrer thermischen Stabilität nur in bestimmen Temperaturbereichen anwendbar, z. B. BhTe3 nur für den Niedertemperaturbereich bis zu 250°C.
Eine preisgünstige und gut verfügbare Alternative stellen thermoelektrische Materialien auf Basis von Silizium dar. Silizium an sich ist kein herausragend gutes thermoelektrisches Material, d. h. es weist keine hohe thermoelektrische Gütezahl zT auf. Aufgrund der hohen thermischen Stabilität von Silizium und damit verbunden dem möglichen Einsatz im Hochtemperaturbereich von bis zu 800°C und der Möglichkeit, Silizium durch Zusatz von Dotierstoffen sowohl p- als auch n-leitend zu dotieren, liegt dennoch ein Fokus bei thermoelektrischen Materialentwicklungen auf Silizium.
Theoretisch berechnet wurde ein Optimum von zT für Silizium mit einer Phosphor- Dotierstoffkonzentration von 2 at-% [Hinsche et al], so dass zT-Werte bis zu 0,7 bei 1000°C erreicht werden [Bux et al., Schierning et al.]. Zur Erhöhung der thermoelektrischen Gütezahl zT existieren mehrere Konzepte, wie das Legieren mit Germanium oder die Nanostrukturierung des thermoelektrischen Materials. Allen Konzepten gemein ist die Nutzung hochreiner Ausgangsmaterialien, die wesentlich die Kosten des thermoelektrischen Materials und des späteren thermoelektrischen Generators bestimmen.
WO 2016 / 037175 A1 offenbart ein dotiertes, poröses nanoskaliges Silizium-basiertes thermoelektrisches Material, wobei hochreines Silizium (electronic grade Silicon) als Ausgangs material genutzt wird.
In EP 1 083 610 A1 wird ein Silizium-basiertes thermoelektrisches Material offenbart, welches 0,001 bis 30 at-% eines zugesetzten Elementes oder einer zugesetzten Kombination von Elementen enthält, wobei mindestens eines dieser zugesetzten Elemente auf den kristallinen Körnern, in denen Silizium mindestens 80 at-% der polykristallinen Struktur ausmacht, und an den Korngrenzen abgeschieden wird. Auch hier wird hochreines Silizium (10N) verwendet.
US 3 989 080 offenbart ein thermoelektrisches Element, umfassend eine Germanium-Silizium- Legierung, bevorzugt mit 60 bis 85 % Silizium (Rest Germanium), aus der ein Pulver mit Korngrößen im Bereich von 0,1 bis 10 pm hergestellt und in einem Heißpressverfahren zu einem Sinterkörper gepresst wird.
WO 2014 / 197762 offenbart ein thermoelektrisches Material aus Silizium und einem oder mehreren isoelektrischen Verunreinigungsatomen, ausgewählt aus Kohlenstoff, Zinn und Blei. Weiterhin können auch Germanium Atome im Silizium vorliegen.
Die Nutzung nicht hochreiner und damit weniger kostenintensiver Ausgangsmaterialien wird beispielsweise in US 2010 / 0051081 A1 offenbart. Hier wird ein thermoelektrisches Material auf Basis von Magnesiumsilizid (Mg2Si) beschrieben, wobei die Silizium-Komponente des Magnesiumsilizids aus Silizium-Schlamm, einem Abfallprodukt beim Schleifen und Polieren von Silizium-Ingots oder Silizium-Wafern gewonnen wird. Dabei wird der Silizium-Schlamm einer Filtrationsabscheidungsbehandlung, um den Wassergehalt zu reduzieren, und einem Schritt zur Reduzierung des Siliziumoxidgehaltes unterzogen.
WO 2010 / 0556615 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium aus Silizium-Schlamm, dem Abfallprodukt aus der Silizium-Wafer-Produktion sowie die Nutzung des derart hergestellten hochreinen Siliziums als thermoelektrisches Material. Das Verfahren beinhaltet dabei eine Reihe von Verfahrensschritten zur Entfernung der Verunreinigungen und zur Reduzierung von Siliziumoxid.
Im Stand der Technik wird Silizium-Schlamm als Abfallprodukt der Silizium-produzierenden oder verarbeitenden Industrie bisher nur dann zur Herstellung von thermoelektrischen Materialien genutzt, wenn umfangreiche Schritte zur Entfernung von Verunreinigungen und Siliziumdioxid durchgeführt wurden. Damit ist prinzipiell die Nutzung von Silizium-Schlamm möglich, allerdings sind die Kosten derart hergestellter thermoelektrischer Materialien aufgrund der umfangreichen Reinigungsschritte vergleichbar mit denen, die aus hochreinen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher ein thermoelektrisches Material vorzuschlagen, das kostengünstig erhältlich ist und dennoch eine akzeptable thermoelektrische Gütezahl zT aufweist. Darüber hinaus ist ein Verfahren anzugeben, wie dieses Material hergestellt und verwendet werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein thermoelektrisches Material nach Anspruch 1 enthaltend Silizium, Dotierstoffe und Nicht-Silizium-Bestandteile.
Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfasst auch alle im Sinne der Erfindung gleich wirkenden Ausführungsformen. Ferner ist die Erfindung auch nicht auf die speziell beschriebenen Merkmalskombinationen beschränkt, sondern kann auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein, sofern sich die Einzelmerkmale nicht gegenseitig ausschließen, oder eine spezifische Kombination von Einzelmerkmalen nicht explizit ausgeschlossen ist.
Erfindungsgemäß enthält das thermoelektrische Material Silizium, Dotierstoffe und Nicht-Silizium- Bestandteile, wobei der Anteil an Nicht-Silizium-Bestandteilen an der Gesamtmasse des thermoelektrischen Materials mindestens 5 Masse-% beträgt.
Ein derartiges thermoelektrisches Material erreicht eine thermoelektrische Gütezahl zT im Bereich von 0,02 bis 1 ,5 bei Temperaturen bis 1000 K. Die Bestimmung der Gütezahl zT erfolgt hierbei durch Einzelmessung der temperaturabhängigen Transportkoeffizienten, Seebeck Koeffiezient a, elektische Leitfähigkeit s und Wärmeleitfähigkeit K, entsprechend zT = a2sT/k, wobei T die Temperatur in K angibt.
In einer Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material 60 bis 94,8 Masse-% Silizium, bevorzugt 75 bis 90 Masse-% Silizium, besonders bevorzugt 80 bis 89 Masse-% Silizium.
Nicht-Silizium-Bestandteile im Sinne der Erfindung können metallische Bestandteile, Oxide, ein zusätzliches halbleitendes Material und Abrasivstoffe sein.
Als Abrasivstoffe im Sinne dieser Erfindung werden Stoffe bezeichnet, die bei der mechanischen Bearbeitung bzw. Verarbeitung von Materialien eingesetzt werden, die in dem thermoelektrischen Material enthalten sind. Abrasivstoffe umfassen insbesondere Stoffe zur mechanischen Bearbeitung, wie beispielsweise dem Sägen, Schleifen, Polieren u. a. von Halbleitermaterialien, insbesondere von Germanium- und Siliziumwafern oder Germanium- und Silizium-Ingots. Abrasivstoffe umfassen Diamant, Siliziumkarbid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Wolframcarbid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material 0 bis 50 Masse-% Abrasivstoffe, bevorzugt 5 bis 30 Masse-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Masse- %.
Die Abrasivstoffe liegen als fein verteilte zweite Phase im thermoelektrischen Material vor. Vorteilhaft werden durch das Vorliegen der Abrasivstoffe im thermoelektrischen Material die thermoelektrischen Eigenschaften verbessert, insbesondere die Wärmeleitfähigkeit reduziert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material 0 bis 15 Masse-% metallische Bestandteile, bevorzugt 1 bis 10 Masse-% metallische Bestandteile.
Metallische Bestandteile umfassen Eisen, Kupfer, Nickel, Zinn, Zink, Chrom, Wolfram, Titan, Vanadium, Cobalt und Silber.
Die metallischen Bestandteile können als Metalloxide oder Metallsilizide im thermoelektrischen Material oder gelöst im Siliziumgitter vorliegen.
Vorteilhaft werden durch das Vorliegen und / oder die Bildung von Metallsiliziden die thermoelektrischen Eigenschaften verbessert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material 0,1 bis 30 Masse-%, bevorzugt 10 bis 20 Masse-% Oxide.
Die Oxide können als Metalloxide oder als Nichtmetalloxide im thermoelektrischen Material vorliegen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material 0,1 bis 8 Masse-% Dotierstoffe, bevorzugt 1 bis 4 Masse-% Dotierstoffe.
Vorteilhaft ergibt sich durch den Gehalt an Dotierstoffen im Bereich von 0,1 bis 6 Masse-% eine maximale Dotierung des halbleitenden Siliziums bis zur Löslichkeitsgrenze. Vorteilhaft ist hierbei, dass durch das Vorliegen der Abrasivstoffe als zweiter Phase die Löslichkeitsgrenze für Dotierstoffe zu höheren Gehalten verschoben werden kann als im hochreinen Silizium.
Dotierstoffe werden zur Verbesserung der Leitfähigkeit Halbleitermaterialien, wie Silizium zugegeben. Dem Fachmann bekannte Dotierstoffe zur Verbesserung der Leitfähigkeit von Silizium sind Elemente der III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, um eine auf positiven Ladungsträgern beruhende p-Dotierung oder p-Leitung hervorzurufen. Weiterhin dem Fachmann bekannt sind die Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems zur Verbesserung der Leitfähigkeit von Silizium, wie Phosphor, Arsen oder Antimon, zur Erzielung einer auf negativen Ladungsträgern beruhender n-Dotierung oder n- Leitung.
Der Dotierstoff kann gelöst im Siliziumgitter oder in gewissen Anteilen als Ausscheidung vorliegen. Abhängig von der Temperatur wird der Dotierstoff Phosphor in Silizium gelöst und der restliche Anteil Phosphor als SiP ausgeschieden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material 0 bis 30 % eines zusätzlichen halbleitenden Materials bezogen auf die Masse von Silizium, bevorzugt 1 bis 25 % bezogen auf die Masse von Silizium, wobei das zusätzliche halbleitende Material den entsprechenden Anteil Silizium in der Siliziummischung ersetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoelektrische Material als zusätzliches halbleitendes Material Germanium, wodurch die Bildung einer Silizium-Germanium- Legierung ermöglicht wird. Vorteilhaft wird die thermoelektrische Gütezahl zT durch die Legierungsbildung von Silizium und Germanium erhöht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammen das Silizium und die Nbht-Silizium- Bestandteile des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials vorzugsweise aus Abfall· und / oder Vorprodukten der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie.
Als Abfallprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie im Sinne der Erfindung werden Silizium-Schlämme, Reste erstarrter Silizium-Schmelze, Bruchstücke von Silizium-Wafern, Endstücken oder Abschnitte von Silizium-Ingots, Bruchstücke von Silizium- Solarzellen usw. verstanden.
Die Abfallprodukte, wie Reste erstarrter Silizium-Schmelze, Bruchstücke von Silizium-Wafern, Endstücken und Abschnitte von Silizium-Ingots, Silizium-Schlämmen und Bruchstücke von Silizium-Solarzellen enthalten neben Silizium üblicherweise Dotierstoffe, metallische Bestandteile, Abrasivstoffe sowie Metalloxide und Nichtmetalloxide.
Dotierstoffe in den Resten erstarrter Silizium-Schmelzen, Bruchstücken von Silizium-Wafern, Endstücken und Abschnitten von Silizium-Ingots, Silizium-Schlämmen oder in Bruchstücken von Silizium-Solarzellen sind die dem Fachmann bekannten Dotierstoffe aus der III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Bor, Aluminium Gallium oder Indium, für die Erzielung von p-Leitung oder der V. Hauptgruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Phosphor, Arsen oder Antimon, zur Erzielung von n-Leitung. Dotierstoffe sind üblicherweise mit Gehalten im Bereich von 1015 bis 1020 Atome/cm3 in den Resten erstarrter Silizium-Schmelzen, Bruchstücken von Silizium-Wafern, den Endstücken und Abschnitten von Silizium-Ingots oder in Bruchstücken von Silizium-Solarzellen enthalten.
Metallische Bestandteile (bis 1 Masse-%) in den Resten erstarrter Silizium-Schmelzen, Bruchstücken von Silizium-Wafern, den Endstücken und Abschnitte von Silizium-Ingots oder in Bruchstücken von Silizium-Solarzellen stammen beispielsweise aus den Tiegelmaterialien, aus dem Werkzeugabrieb beim Trennen der Silizium-Ingots oder sind durch das Zonenschmelzverfahren gesammelte Verunreinigungen oder Reste der metallischen Verbinder aus der Solarmodulproduktion.
Abfallprodukte, wie Silizium-Schlämme im Sinne der Erfindung sind gebrauchte Säge- Suspensionen, die bei der mechanischen Bearbeitung von Silizium-Ingots oder Silizium-Wafern anfallen. Diese gebrauchten Sägesuspensionen bestehen aus einem feinkörnigen Abrasivstoff, organischen und anorganischen Zusatzstoffen, mechanisch erodiertem Silizium und verschiedenen Nebenbestandteilen.
Die gebrauchten Säge-Suspensionen werden nach dem Stand der Technik
i einer Aufbereitung zur Rückgewinnung der Abrasivstoffe und zur Rückgewinnung der Trägerflüssigkeit der Abrasivstoffe und
ii einer Trocknung unterzogen,
so dass die derart aufbereiteten und getrockneten gebrauchten Säge-Suspensionen mindestens 5 Masse-% der Gesamtmasse an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen aufweisen. Die getrocknete Sägesuspension weist maximal 5% Restfeuchte auf.
Organische Zusatzstoffe, die bei der mechanischen Bearbeitung von Silizium-Ingots oder Silizium-Wafern beispielsweise als Trägerflüssigkeiten für die Abrasivstoffe eingesetzt werden, umfassen Glykole oder Öle, wie beispielsweise Polyethylenglykol, Dipropylenglykol zusätzlich können auch Entschäumer und Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
Nebenbestandteile, die bei der mechanischen Bearbeitung von Silizium-Ingots oder Silizium- Wafern anfallen, können metallischer und / oder keramischer Natur sein. Diese Nebenbestandteile stammen beispielsweise aus den Materialien zur Halterung der Silizium- Ingots oder Silizium-Wafer während der mechanischen Bearbeitung, aus den Werkzeugen zur mechanischen Bearbeitung wie Sägedrähten.
Als Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie im Sinne der Erfindung werden Rohsilizium, auch metallurgisches Silizium genannt, daraus hergestelltes Ferrosilizium und weiter aufbereitetes Silizium, wie Solarsilizium, auch polykristallines Silizium genannt, verstanden. Dabei können die Vorprodukte in sehr unterschiedlichen Partikelgrößen vorliegen, von 100 nm bis in den Zentimeterbereich. Vorteilhaft werden die Kosten zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials signifikant gesenkt, durch den Einsatz von Silizium und Nicht-Silizium-Bestandteilen, die aus Abfall- und / oder Vorprodukten der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie stammen. Die Abfall- und / oder Vorprodukte erfahren keine weiteren Schritte zur Erhöhung der Reinheit der Abfall- und / oder Vorprodukte, so dass ein thermoelektrisches Material unter Verwendung nicht hochreiner Ausgangsstoffe hergestellt werden kann.
Überraschend hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße thermoelektrische Material mit einem Anteil von 60 bis 94,8 Masse-% Silizium und mindestens 5 Masse-% Nicht-Silizium- Bestandteilen eine thermoelektrische Gütezahl zT von 0,3 bei 800°C erreicht. Damit kann ein thermoelektrisches Material bereitgestellt werden, das im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien kostengünstig aus nicht hochreinen Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann und dennoch eine akzeptable thermoelektrische Gütezahl aufweist
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials folgende Schritte:
a Bereitstellen von Abfall- und / oder Vorprodukten der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie im gebrochenem oder gemahlenem trockenen Zustand, wobei die Korngrößen der einzelnen Partikel im Bereich von 100 nm bis 10 mm liegen und der Anteil an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen und Metall- und Nichtmetalloxide in den Abfall- und / oder Vorprodukten im Bereich von 0,5 bis 70 Masse-% liegt
b Mahlen und mechanisches Legieren der bereitgestellten Abfall- und Vorprodukte unter Zusatz eines Dotierstoffs auf Korngrößen im Bereich von unter 100 pm, bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 100 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 0,3 pm, wobei die Zugabe des Dotierstoffs im Bereich von 0,1 bis 6 Masse-% liegt,
c Vorverdichtung des Pulvers,
d Sintern des thermoelektrischen Materials zu einem kompakten Formkörper.
Erfindungsgemäß werden die Schritte des Verfahrens zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials in folgender Reihenfolge durchgeführt: Schritt a, Schritt b, Schritt c, Schritt d.
Die Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie werden im gebrochenen oder gemahlenen, trockenen Zustand bereitgestellt. Die Korngrößen der einzelnen Partikel der gebrochenen oder gemahlenen, trockenen Abfall- und / oder Vorprodukte liegen im Bereich von100 nm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von kleiner 1 mm.
Unter Korngröße wird die jeweils längste Achse eines einzelnen Partikels verstanden, die nach dem Fachmann bekannten Methoden, wie beispielsweise der Streuung von Laserlicht, bestimmt wird.
Der Anteil an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen und Metall- und Nichtmetalloxiden in den bereitgestellten Abfall- und / oder Vorprodukten derSilizium- produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie liegt im Bereich von 0,5 bis 70 Masse-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Masse-%.
Das Mahlen und mechanische Legieren der gebrochenen oder gemahlenen, trockenen Abfall- und / oder Vorprodukte unter Zusatz eines Dotierstoffs kann mit dem Fachmann bekannten Zerkleinerungsaggregaten, wie Kreuzschlagmühlen, Kugelmühlen, Planentenkugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen erfolgen. Bevorzugt wird das Mahlen und mechanische Legieren in einer Planetenkugelmühle durchgeführt. Das Mahlen findet vorzugsweise unter Argon-Atmosphäre oder in einem anderen inerten Gas statt. Entscheidend für das Kugelmahlen ist die Mahldauer, das Kugel-zu-Pulver-Verhältnis und die Umdrehungsgeschwindigkeit. Abhängig ist schließlich die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung.
Bevorzugt wird eine Trockenmahlung der gebrochenen oder gemahlenen, trockenen Abfall· und / oder Vorprodukte durchgeführt.
Nach dem Mahlen liegen die Korngrößen der einzelnen Partikel im Größenbereich von 0,06 bis 100 pm, bevorzugt im Größenbereich von 0,06 bis 10 pm, besonders bevorzugt im Größenbereich von 0,06 bis 1 pm.
In einer Ausführungsform weist das nach dem Mahlen vorliegende Pulver eine multimodale volumenbezogene Korngrößenverteilung auf.
In einer Ausführungsform weist das nach dem Mahlen vorliegende Pulver eine anzahlbezogene Feinkornfraktion mit Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 0,3 pm auf.
Wenn nicht anders angegeben ist die angegebene Korngrößenverteilung eine volumenbezogene Korngrößenverteilung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Schritt b und vor Schritt c ein Sieben des Pulvers vorgenommen. Optional erfolgt nach dem Mahlen und mechanischem Legieren ein oder mehrere Klassierschritte, bevorzugt, Siebschritte. Diese dienen zur Aussonderung und/oder weiteren Zerkleinerung von Agglomeraten. Vorzugsweise wird zuerst ein Sieb der Maschenweite 100 pm eingesetzt. Nachfolgend und ebenfalls optional können Siebe mit den Maschenweiten 75 pm und 50 pm zum Einsatz kommen. Prinzipiell entsprechen die Maschenweiten den angestrebten Partikelgrößen, die für die Verdichtungs- und Sinterschritte angestrebt werden. Die Klassierung kann auch nach anderen Verfahren aus dem Stand der Technik als dem Sieben erfolgen.
Die Zugabe des Dotierstoffs liegt im Bereich von 0,1 bis 6 Masse-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 Masse-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,1 bis 2,5 Masse-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b des erfindungsgemäßen Verfahrens ein zusätzliches halbleitendes Material im Bereich von 0 bis 30 Masse-%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Masse-% zugegeben, wobei das zusätzliche halbleitende Material den entsprechenden Anteil Silizium in der Gesamtmischung ersetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das zusätzliche halbleitende Material Germanium.
Vorteilhaft wird durch die Zugabe des zusätzlichen halbleitenden Materials Germanium die Bildung einer Silizium-Germanium-Legierung ermöglicht. Vorteilhaft wird die thermoelektrische Gütezahl zT des thermoelektrischen Materials durch die Legierungsbildung von Silizium und Germanium erhöht.
Germanium kann als hochreines Material zugegeben werden. Vorteilhaft wird Germanium ebenfalls als Abfall- und / oder Vorprodukt der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie zugegeben.
Als Abfallprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie im Sinne der Erfindung werden Germanium-Schlämme, Reste erstarrter Germanium-Schmelze, Bruchstücke von Germanium-Wafern, Endstücken und Abschnitte von Germanium-Ingots verstanden.
Die Abfallprodukte, wie Reste erstarrter Germanium-Schmelze, Bruchstücke von Germanium- Wafern, Endstücken und Abschnitte von Germanium-Ingots und Germanium-Schlämmen enthalten neben Germanium üblicherweise Dotierstoffe, metallische Bestandteile, Abrasivstoffe, Metall- und Nichtmetalloxide.
Dotierstoffe in den Resten erstarrter Germanium-Schmelzen, Bruchstücken von Germanium- Wafern, Endstücken und Abschnitten von Germanium-Ingots oder Germanium-Schlämmen sind die dem Fachmann bekannten Dotierstoffe aus der III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, für die Erzielung von p-Leitung oder der V. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Phosphor, Arsen oder Antimon, zur Erzielung von n-Leitung. Dotierstoffe sind üblicherweise mit Gehalten im Bereich von 1015 bis 1020 Atome/cm3 in den Resten erstarrter Germanium-Schmelzen, Bruchstücken von Germanium-Wafern oder den Endstücken und Abschnitten von Germanium-Ingots enthalten.
Metallische Bestandteile in den Resten erstarrter Germanium-Schmelzen, Bruchstücken von Germanium-Wafern oder den Endstücken und Abschnitten von Germanium-Ingots stammen beispielsweise aus den Tiegelmaterialien, aus dem Werkzeugabrieb beim Trennen der Germanium-Ingots oder sind durch das Zonenschmelzverfahren gesammelte Verunreinigungen.
Abfallprodukte, wie Germanium-Schlämme im Sinne der Erfindung sind gebrauchte Säge- Suspensionen, die bei der mechanischen Bearbeitung von Germanium-Ingots oder Germanium- Wafern anfallen. Diese gebrauchten Sägesuspensionen bestehen aus einem feinkörnigen Abrasivstoff, organischen und anorganischen Zusatzstoffen, mechanisch erodiertem Germanium und verschiedenen Nebenbestandteilen.
Die gebrauchten Säge-Suspensionen werden nach dem Stand der Technik
i einer Aufbereitung zur Rückgewinnung der Abrasivstoffe und zur Rückgewinnung der Trägerflüssigkeit der Abrasivstoffe und
ii einer Trocknung unterzogen,
so dass die derart aufbereiteten und getrockneten gebrauchten Säge-Suspensionen mindestens 5 Masse-% der Gesamtmasse an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen aufweisen.
Organische Zusatzstoffe, die bei der mechanischen Bearbeitung von Germanium-Ingots oder Germanium-Wafern beispielsweise als Trägerflüssigkeiten für die Abrasivstoffe eingesetzt werden, umfassen Glykole oder Öle, wie beispielsweise Polyethylenglykol, Dipropylenglykol.
Nebenbestandteile, die bei der mechanischen Bearbeitung von Germanium-Ingots oder Germanium-Wafern anfallen, können metallischer und / oder keramischer Natur sein. Diese Nebenbestandteile stammen beispielsweise aus den Materialien zur Halterung der Germanium- Ingots oder Germanium-Wafer während der mechanischen Bearbeitung, aus den Werkzeugen zur mechanischen Bearbeitung wie Sägedrähten.
Als Vorprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie im Sinne der Erfindung werden Rohgermanium und daraus hergestelltes weiter aufbereitetes Germanium verstanden. Der Anteil an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen und organischen oder anorganischen Zusatzstoffen in den bereitgestellten Abfall- und / oder Vorprodukten der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie liegt im Bereich von 0,5 bis 70 Masse-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Masse-%.
Die Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie liegen im gebrochenen oder gemahlenen, trockenen Zustand vor.
Die Korngrößen der einzelnen Partikel der gebrochenen oder gemahlenen, trockenen Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie liegen im Bereich von 100 nm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von kleiner 1 mm.
Das nach dem Mahlen und mechanischen Legieren erhaltene Pulver wird optional anschließend mit einem Sieb der Maschenweite 100 pm gesiebt, um grobe Partikel > 100 pm zu entfernen.
Vorteilhaft ergibt sich durch das Aussieben der groben Partikel > 100 pm nach der Sinterung des thermoelektrischen Materials zu einem kompakten Formkörper eine homogene und feinkörnige Mikrostruktur. Diese bedingt eine Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit verglichen mit einer weniger feinkörnigen Mikrostruktur und damit eine Verbesserung der thermoelektrischen Gütezahl zT.
Vor dem eigentlichen Sinterprozess wird das Pulver vorverdichtet, um die Kontaktierung der einzelnen Partikel zu erhöhen und die Porosität zu verringern.
Das Sintern des vorverdichteten Pulvers zu einem kompakten Formkörper erfolgt mit einem dem Fachmann bekannten Sinterprozess wie Spark-Plasma Sintern, stromassistiertes Sintern, Heißpressen, Kaltpressen mit anschließender Wärmebehandlung oder Kombinationen dieser Sinterprozesse (Hybridverfahren).
Bevorzugt wird ein Spark-Plasma-Sinterprozess oder ein Heißpressen angewendet. Vorteilhaft wird durch die Anwendung eines Spark-Plasma-Sinterprozesses ein feinkörniges Gefüge des thermoelektrischen Materials hergestellt.
Das Sintern kann unter Schutzgas-Atmosphäre (bspw. Argon) oder im Vakuum durchgeführt werden.
Vorteilhaft wird während des Sinterprozesses ein Druck auf das thermoelektrische Material aufgebracht, wodurch die Verdichtung erhöht wind. Der aufgebrachte Druck liegt im Bereich von 1 bis 100 MPa, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 MPa.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Sintern unterhalb der Schmelztemperatur von Silizium oder unterhalb der Schmelztemperatur der Silizium-Germanium- Legierung, als sogenanntes Festphasensintern, durchgeführt. Die Sintertemperatur liegt im Bereich von 850 bis 1350°C, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 1250°C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das gesinterte thermoelektrische Material nach dem Sintern unter inerter Atmosphäre, vorzugsweise in Argon- oder Stickstoff-Atmosphäre, abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt unkontrolliert und weist ca. eine mittlere Geschwindigkeit von mindestens 50 K / min auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammen die Abfall- und / oder Vorprodukte aus verschiedenen Prozessen oder Prozessschritten der Silizium- und / oder Germanium- produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und werden derart gemischt, dass der Anteil an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen und organischen sowie anorganischen Zusatzstoffen nach dem Trocknen 5 % der Gesamtmasse nicht unterschreitet.
Erfindungsgemäß wird ein thermoelektrischer Generator vorgeschlagen, enthaltend mindestens ein Thermopaar, wobei das Thermopaar aus einem ersten thermoelektrischen Material und einem zweiten thermoelektrischen Material aufgebaut ist und das erste thermoelektrische Material p-leitend und das zweite thermoelektrische Material n-leitend ausgebildet sind und jeweils einen Schenkel des Thermopaares bilden, indem das erste und das zweite thermoelektrische Material an ihren ersten Seiten elektrisch leitend direkt miteinander verbunden sind und an ihren zweiten Seiten elektrische Kontakte zur Verbindung mit einem elektrischen Stromkreis oder einem oder mehreren elektrisch in Reihe geschalteten weiteren Thermopaaren angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite thermoelektrische Material ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Material sind.
Das erste erfindungsgemäße thermoelektrische Material ist mit einem Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems dotiert, so dass das erste thermoelektrische Material p-leitend ausgebildet ist.
Das zweite erfindungsgemäße thermoelektrische Material ist mit einem Element der V. Hauptgruppe dotiert, so dass das zweite thermoelektrische Material n-leitend ausgebildet ist.
Der p-leitend ausgebildete Schenkel des Thermopaares ist an einer ersten Seite elektrisch leitend direkt mit einer ersten Seite des n-leitend ausgebildeten Schenkel des Thermopaares verbunden. Die erste Seite des p-leitend und des n-leitend ausgebildeten Schenkels des Thermopaares bilden eine erste Seite des Thermopaars, wobei die erste Seite des Thermopaares die zur Wärmequelle weisende Seite des Thermopaares ist. Die zweiten Seiten der p-leitend und n-leitend ausgebildeten Schenkel des Thermopaares liegen der ersten Seite des Thermopaars gegenüber und sind der Wärmequelle abgewandt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht ein thermoelektrischer Generator aus einem Thermopaar. An der jeweils zweiten Seite des p-leitend und des n-leitend ausgebildeten Schenkels des Thermopaares sind elektrische Kontakte zur Verbindung mit einem elektrischen Stromkreis angeordnet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht ein thermoelektrischer Generator aus drei Thermopaaren. Die beiden Schenkel eines jeden Thermopaares sind jeweils an ihrer ersten, der Wärmequelle zugewandten, Seite elektrisch leitend miteinander verbunden. Die beiden Schenkel sind an den jeweils zweiten, der Wärmequelle abgewandten, Seiten elektrisch in Reihe geschaltet mit den Schenkeln des benachbarten Thermopaars derart, dass die zweite Seite des p-leitenden Schenkels eines ersten Thermopaares mit der zweiten Seite des n-leitendes Schenkels eines zweiten Thermopaares elektrisch leitend verbunden ist. Der p-leitende Schenkel des zweiten Thermopaares ist an der zweiten Seite elektrisch leitend mit der zweiten Seite des n-leitenden Schenkels eines dritten Thermopaares elektrisch leitend verbunden.
Innerhalb des thermoelektrischen Generators sind die einzelnen Thermopaare zwischen zwei isolierenden Substraten mechanisch stabilisiert. Isolierende Substrate zur mechanischen Stabilisierung der einzelnen Thermopaare in einem thermoelektrischen Generator sind beispielsweise keramische Substrate.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße thermoelektrische Material in einem thermoelektrischen Generator verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und einem maximalen Siliziumanteil von 95 Masse-% in einem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und einem maximalen Germaniumanteil von 95 Masse-% in einem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und einem maximalen Siliziumanteil von 95 Masse-% zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium -produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und einem maximalen Germaniumanteil von 95 Masse-% zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und einem maximalen Siliziumanteil von 95 Masse-% in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium -produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte der Germanium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie und einem maximalen Germaniumanteil von 95 Masse-% in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials verwendet.
Fig.1 zeigt exemplarisch den Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials.
Fig. 2 zeigt exemplarisch den Aufbau eines thermoelektrischen Generators im Querschnitt, bestehend aus einem Thermopaar.
Fig. 3 zeigt exemplarisch den Aufbau eines thermoelektrischen Generators im Querschnitt, bestehend aus drei elektrisch in Reihe geschalteten Thermopaaren.
Fig. 4 zeigt exemplarisch Messergebnisse der elektrischen Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials des Ausführungsbeispiels
Fig. 5 zeigt exemplarisch Messergebnisse des Seebeckkoeffizienten des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials des Ausführungsbeispiels.
Fig. 6 zeigt exemplarisch Messergebnisse der thermischen Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials des Ausführungsbeispiels. Fig. 7 zeigt die Ergebnisse der Berechnung der thermoelektrischen Gütezahl zT in Abhängigkeit von der Temperatur des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials aus dem Ausführungsbeispiel.
Fig. 8 zeigt die Messung der volumenbezogenen Korngrößenverteilung des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials des Ausführungsbeispiels nach dem Mahlen.
Fig. 1 zeigt exemplarisch den Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials. In Schritt S10 werden die Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie im gebrochenen oder gemahlenen trockenen Zustand bereitgestellt. Die Korngrößen der einzelnen Partikel liegen dabei im Bereich von100 nm bis 10 mm und der Anteil an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen etc. in den Abfall- und / oder Vorprodukten beträgt 0,5 bis 70 Masse-%. Anschließend werden in Schritt S20 die Abfall- und / oder Vorprodukte zusammen mit den Dotierstoff gemahlen und legiert. Der Dotierstoff wird mit 0,1 bis 6 Masse-% zugegeben und das Mahlen bis auf Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 100 pm durchgeführt. Optional kann in Schritt S20 die Zugabe eines zusätzlichen halbleitenden Materials S60 erfolgen. Das zusätzliche halbleitende Material wird im Bereich von 0 bis 30 Masse-% zugegeben und ersetzt dabei den entsprechenden Anteil Silizium. Darauffolgend wird in Schritt S30 das gemahlene Pulver mit einem Sieb der Maschenweite 100 pm gesiebt, um grobe Partikel bzw. Agglomerate > 100 pm zu entfernen. Anschließend wird das Pulver in Schritt S40 vorverdichtet und in Schritt S50 zu einem kompakten Formkörper gesintert.
Fig. 2 zeigt exemplarisch einen thermoelektrischen Generator 1 im Querschnitt, wobei der thermoelektrische Generator 1 aus einem Thermopaar besteht. Das Thermopaar ist aus einem ersten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Material 2 und aus einem zweiten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Material 3 aufgebaut. Das erste erfindungsgemäße thermoelektrische Material 2 ist n-leitend ausgebildet und bildet den n-leitenden Schenkel des Thermopaares. Das zweite erfindungsgemäße thermoelektrische Material 3 ist p-leitend ausgebildet und bildet den p-leitenden Schenkel des Thermopaares. An ihren ersten Seiten sind das erste und das zweite erfindungsgemäße thermoelektrische Material 2, 3 über einen elektrischen Kontakt 4 elektrisch leitend miteinander verbunden. Die ersten Seiten des ersten und zweiten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials 2, 3 sind dabei der Wärmequelle zugewandt. An zweiten Seiten des ersten und zweiten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials 2, 3 sind elektrische Kontakte 5 zur Verbindung mit einem elektrischen Stromkreis angeordnet, der einen Verbraucher 6 enthält. Die zweiten Seiten des ersten und zweiten thermoelektrischen Materials 2, 3 liegen den ersten Seiten gegenüber und sind der Wärmequelle abgewandt.
Fig. 3 zeigt exemplarisch einen thermoelektrischen Generator 1 im Querschnitt, wobei der thermoelektrische Generator 1 aus drei elektrisch in Reihe geschalteten Thermopaaren besteht. Jedes der drei Thermopaare ist aus einem ersten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Material 2 und aus einem zweiten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Material 3 aufgebaut. Das erste erfindungsgemäße thermoelektrische Material 2 ist n-leitend ausgebildet und bildet den n-leitenden Schenkel des Thermopaares. Das zweite erfindungsgemäße thermoelektrische Material 3 ist p-leitend ausgebildet und bildet den p-leitenden Schenkel des Thermopaares. An ihren ersten Seiten sind das erste und das zweite erfindungsgemäße thermoelektrische Material 2, 3 jedes Thermopaares über einen elektrischen Kontakt 4 elektrisch leitend miteinander verbunden. Die ersten Seiten des ersten und zweiten erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials 2, 3 jedes Thermopaares sind dabei der Wärmequelle zugewandt. An zweiten Seiten des ersten und zweiten thermoelektrischen Materials 2, 3 jedes Thermopaares sind elektrische Kontakte 5 angeordnet, derart, dass der p-leitende Schenkel des Thermopaares 1 elektrisch leitend mit dem n-leitenden Schenkel des Thermopaares 2 und der p-leitende Schenkel des Thermopaares 2 elektrisch leitend mit dem n-leitenden Schenkel des Thermopaares 3 verbunden ist. Die Thermopaare 1 , 2 und 3 sind dadurch elektrisch in Reihe geschaltet. Die zweiten Seiten des ersten und zweiten thermoelektrischen Materials 2, 3 jedes Thermopaares liegen den ersten Seiten gegenüber und sind der Wärmequelle abgewandt.
Fig. 4 bis Fig. 6 zeigen die gemessenen Werte, die in die Berechnung der thermoelektrischen Gütezahl zT (Fig. 7) eingehen. Die Berechnungsmethode ist im Ausführungsbeispiel kurz erläutert.
Fig. 8 zeigt die mit Laserbeugung gemessene volumenbezogene Korngrößenverteilung des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materials des Ausführungsbeispiels nach dem Mahlen. Das gemahlene thermoelektrische Material weist eine multimodale volumenbezogene Korngrößenverteilung auf mit einem feinkörnigen Anteil mit Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 0,3 pm und einem gröberen Anteil mit Korngrößen im Bereich von 0,5 bis 100 pm.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und zugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Das Ausführungsbeispiel soll dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken. Ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Material wird hergestellt, indem Sägeabfälle aus der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie als Ausgangsmaterialien genutzt werden. Die Sägeabfälle liegen als gebrauchte Sägesuspension vor, die beim Drahtsägen von Silizium-Wafern anfällt. Die gebrauchte Säge-Suspension enthält Siliziumkarbid als eingesetzten Abrasivstoff, mechanisch erodiertes Silizium-Wafer-Material, Polyethylenglykol als Trägerflüssigkeit der Abrasivstoffe und metallische Nebenbestandteile, die als Abrieb des Drahtmaterials vorliegen sowie Metall- und Nichtmetalloxide. Die gebrauchte Sägesuspension durchläuft aus dem Stand der Technik bekannte Aufbereitungsschritte zur Rückgewinnung von Siliziumkarbid und Polyethylenglykol und wird anschließend bei 250°C zu Pulver getrocknet. Das vorliegende, getrocknete Pulver enthält 75 Masse-% Silizium und 20 Masse-% Siliziumkarbid, wobei der Rest metallische Nebenbestandteile und Oxide sind und die Korngrößen im Bereich von 300 nm bis 50 pm liegen. Aus Einzelpartikeln entstandene Agglomerate können Agglomeratgrößen bis in den mm-Bereich aufweisen.
19,516 g des Pulvers der aufbereiteten Sägesuspension wurden mit 0,484 g Phosphor-Pulver unter Argon-Atmosphäre eingewogen und zusammen mit den Mahlkugeln aus Wolframkarbid (Durchmesser der Mahlkugeln 10 mm) mit einem Pulver-Kugel-Verhältnis von 1 / 30 in den Wolframkarbid-Mahlbecher gefüllt. In einer Planetenkugelmühle PM-400 der Firma Retsch wurden die Pulver unter Argon-Atmosphäre feingemahlen auf Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 100 pm mit einem feinkörnigen Anteil mit Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 0,3 pm und einem gröberen Anteil mit Korngrößen im Bereich von 0,5 bis 100 pm und mechanisch legiert bei 300 Umdrehungen pro Minute für 8 Stunden. Anschließend wurde das Pulver unter Argon- Atmosphäre mit einem Sieb der Maschenweite 100 pm gesiebt, um grobe Partikel bzw. Agglomerate größer 100 pm zu entfernen. Danach wurden 13,2 g des gemahlenen Pulvers in das Sinterwerkzeug aus Graphit mit einem Durchmesser von 60 mm eingefüllt und mit einer hydraulischen Handpresse vorverdichtet. In einer Spark-Plasma-Sinteranlage der Firma FCT Systeme GmbH wurde das Pulver unter Vakuum mit einer Presskraft von 35 MPa zu einem kompakten Formkörper gesintert. Die Aufheizung erfolgte mit einer Aufheizrate von 50 K / min bis auf 1250 °C und einer Haltezeit von 5 Minuten mit anschließendem Abkühlen unter Stickstoff- Atmosphäre. Die Dichte des gesinterten Formkörpers beträgt 2,456 g ern 3.
Die thermoelektrische Gütezahl zT des hergestellten thermoelektrischen Materials wurde bestimmt, indem die elektrischen und thermischen Eigenschaften des Materials ermittelt wurden. Der elektrische Widerstand und der Seebeck-Koeffizient werden simultan mit der 4-Punkt-DC- Terminal-Methode (LSR-3, Linseis GmbH) gemessen. Anschließend wird mit Hilfe der Geometrie der Probe die elektrische Leitfähigkeit der Probe berechnet. Die Temperaturleitfähigkeit wird mit der Laserflash-Methode gemessen und dann die Wärmeleitfähigkeit über die Dichte und die spezifische Wärmekapazität berechnet. Bei 800°C konnte für das thermoelektrische Material eine thermoelektrische Gütezahl zT von 0,3 bestimmt werden.
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Bezugszeichen
1 Thermoelektrischer Generator
2 Erstes thermoelektrisches Material, n-leitend ausgebildeter
Schenkel des Thermopaares
3 zweites thermoelektrisches Material, p-leitend ausgebildeter
Schenkel des Thermopaares
4 Elektrischer Kontakt, Wärmequelle zugewandte Seite
5 Elektrischer Kontakt, Wärmequelle abgewandte Seite
6 Verbraucher
7 Isolierendes Substrat

Claims

Patentansprüche
1. Thermoelektrisches Material enthaltend Silizium, Dotierstoffe und Nicht-Silizium- Bestandteile,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Nicht-Silizium-Bestandteilen mindestens 5 Masse-% der Gesamtmasse des thermoelektrischen Materials beträgt.
2. Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Siliziumanteil 60 % bis 94,8 Masse-% der Gesamtmasse des thermoelektrischen Materials beträgt.
3. Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium zu 0 % bis 30 Masse-% durch ein zusätzliches halbleitendes Material ersetzt wird.
4. Thermoelektrisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche halbleitende Material Germanium umfasst.
5. Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nicht-Silizium-Bestandteile metallische Bestandteile, Oxide und / oder Abrasivstoffe umfassen.
6. Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierstoffe Elemente der III. oder der V. Hauptgruppe des Periodensystems umfassen.
7. Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff einen Anteil im Bereich von 0,1 % bis 6 Masse-% des thermoelektrischen Materials ausmacht.
8. Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium und die Nicht-Silizium-Bestandteile aus Abfall- und / oder Vorprodukten der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie stammen.
9. Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche halbleitende Material aus Abfall- und / oder Vorprodukten der Halbleiter-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie stammt.
10. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials umfassend die folgenden Schritte:
a Bereitstellen von Abfall- und / oder Vorprodukten der Silizium-produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie im gebrochenem oder gemahlenem trockenen Zustand,
wobei die Korngrößen der einzelnen Partikel im Bereich von 100 nm bis 10 mm liegen und der Anteil an metallischen und / oder keramischen Nebenbestandteilen, Abrasivstoffen und Metall- und Nichtmetalloxiden im Bereich von 0,5 % bis 70 Masse- % liegt
b Mahlen und mechanisches Legieren der bereitgestellten Abfall- und / oder Vorprodukte unter Zusatz eines Dotierstoffs auf Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 100 pm,
wobei die Zugabe des Dotierstoffs im Bereich von 0,1 bis 6 Masse-% liegt, c Vorverdichtung des Pulvers,
d Sintern des thermoelektrischen Materials zu einem kompakten Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium- produzierenden und / oder verarbeitenden Industrie Reste erstarrter Silizium-Schmelze, Bruchstücke von Silizium-Wafern, Endstücken und Abschnitte von Silizium-Ingots, Rohsilizium, Ferrosilizium, Solarsilizium, Bruchstücke von Silizium-Solarzellen oder Silizium- Schlämme umfassen.
1 1. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b ein zusätzliches halbleitendes Material im Bereich von 0 bis 30 Masse-% zugegeben wird und das zusätzliche halbleitende Material den entsprechenden Anteil Silizium ersetzt.
12. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass, das zusätzliche halbleitende Material Germanium umfasst.
13. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b und vor Schritt c ein Sieben des Pulvers vorgenommen wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern als Spark Plasma Sinterprozess durchgeführt wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Material nach dem Sintern mit einer Geschwindigkeit von min. 50 K / min in inerter Atmosphäre abgekühlt wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass, das zusätzliche halbleitende Material ebenfalls als Abfall- und / oder Vorprodukt der Halbleiter-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie bereitgestellt wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei es sich bei den Abfallprodukten um Sägeabfälle aus der Fertigung von Wafern handelt, die als gebrauchte Sägesuspension, sogenannte Schlämme, vorliegen und
i einer Aufbereitung zur Rückgewinnung der Abrasivstoffe und zur Rückgewinnung der Trägerflüssigkeit der Abrasivstoffe und
ii einer Trocknung unterzogen wurden,
dadurch gekennzeichnet, dass die derart aufbereiteten und getrockneten gebrauchten Sägesuspensionen mindestens 5 Masse-% der Gesamtmasse metallische und / oder keramische Nebenbestandteile, Abrasivstoffe enthalten und der Germaniumanteil geringer als 30 Masse-% der Gesamtmasse der aufbereiteten und getrockneten gebrauchten Sägesuspensionen ist.
18. Thermoelektrischer Generator enthaltend mindestens ein Thermopaar,
wobei das Thermopaar aus einem ersten thermoelektrisches Material und einem zweiten thermoelektrischen Material aufgebaut ist und das erste thermoelektrische Material p-leitend und das zweite thermoelektrische Material n-leitend ausgebildet ist und jeweils einen Schenkel des Thermopaares bilden,
indem das erste und das zweite thermoelektrische Material an ihren ersten Seiten elektrisch leitend direkt miteinander verbunden sind und an ihren zweiten Seiten elektrische Kontakte zur Verbindung mit einem elektrischen Stromkreis oder einem oder mehreren elektrisch in Reihe geschalteten weiteren Thermopaaren angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite thermoelektrische Material ein thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9 sind.
19. Verwendung des thermoelektrischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem thermoelektrischen Generator.
20. Verwendung von Abfall- und / oder Vorprodukten der Silizium-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte und einem maximalen Siliziumanteil von 95 Masse-% in einem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials.
21. Verwendung von Abfall- und / oder Vorprodukten der Germanium-produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie ohne zusätzliche Schritte zur Reinigung der Abfall- und / oder Vorprodukte und einem maximalen Germaniumanteil von 95 Masse-% in einem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials.
22. Verwendung der Abfall- und / oder Vorprodukte der Silizium- und / oder Germanium- produzierenden und / oder -verarbeitenden Industrie nach Anspruch 20 oder 21 zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials nach Anspruch 1 oder in einem Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Material nach Anspruch 10.
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