JP2014022638A - 熱電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結時の条件が過剰であっても、熱電材料の熱伝導率の悪化を極力阻止するにある。
【解決手段】第一熱電材料と第二熱電材料とを混合した混合物を焼結してなる熱電材料において、第一熱電材料がＢｉとＴｅを含有するとともに、第二熱電材料が、ＢｉとＴｅを前記第一熱電材料におけるＢｉとＴｅとの比率とは異なる比率で含有し、第一熱電材料と第二熱電材料の少なくとも一方の材料が、少なくともＳｂ又はＳｅを含有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、第一熱電材料と第二熱電材料を混合したのち焼結してなる熱電材料に関する。

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することをいう。この熱電変換は直接変換であるため、各種の利点（エネルギー変換時に余分な廃棄物を排出しない、排熱の有効利用が可能、可動部がないためメンテナンスフリー）を有する。
そして熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる材料（熱電材料）として各種の半導体や金属が公知である。熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料を接合した状態で使用され、この接合対を熱電変換素子と呼ぶ。
そして熱電変換素子は、上述の熱電変換の利点を有するため、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板等の半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御が要求される分野や、冷蔵庫、ワインセラー、自動車などに広く使用されている。

ここで熱電材料の性能は、次式１にて定義された無次元性能指数ＺＴ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ-ｌｅｓｓ Ｆｉｇｕｒｅ ｏｆ Ｍｅｒｉｔ）にて表わすことができる。
式１：ＺＴ＝Ｓ²σＴ／κ（×動作する温度）
式１中、Ｓは、ゼーベック係数（起電力の大きさを表す物理量）であり、σは電気伝導率であり、Ｔは絶対温度であり、κは熱伝導率である。ここで熱伝導率κは、フォノン熱伝導率κｆ（フォノン（格子振動）によるもの）と、キャリア熱伝導率κｅ（電子又はホールの移動によるもの）の和で与えられる。

ここで熱電材料の粒径が小さくなるに従い、フォノンの散乱頻度が増えてフォノン熱伝導率κｆが小さくなることが知られる。このため従来、熱電材料を微細化して熱伝導率（フォノン熱伝導率κｆ）を低下させることにより、熱電材料の性能を向上させる試みがなされている。
例えば特許文献１では、ビスマス（Ｂｉ）及びテルル（Ｔｅ）を含有する第一化合物と、高伝導性相を形成し得る第二化合物とを有する合金材料（熱電材料）の開示がある。第二化合物は、例えば銀、アンチモン及びテルルを含有する。そして一般的に、これら化合物を微粒子化したのち混合して、圧縮（例えばＳＰＳ焼結）して緻密化することにより、熱電変換素子として使用可能な焼結体を得ることができる。
公知技術では、比較的少量の第二化合物を第一化合物に結合させることで、第一化合物単独の場合と比較して、高誘電率及び低熱伝導率を有する熱電材料となる。この熱電材料は、１０ミクロン程度のマトリックス微結晶（比較的微細な結晶）と、これら微結晶を分離する粒子境界領域（０．１〜３ミクロン程度の領域）を有する。

特開昭５９−１３２５８７号

ところで公知技術の構成では、熱電材料を緻密化する必要上、焼結時の条件を過剰に設定することがある（例えばＳＰＳ焼結の場合、温度３５０℃以上、電流値５５０Ａ以上に設定することがある）。
しかしながら焼結条件を過剰とした場合、微粒子同士が一体化して粒成長するなどして、熱電材料の熱伝導率が上昇することがあった。特に熱電材料を微細化するほど焼結時に粒成長が促進する傾向にあり、結果として熱伝導率の上昇が顕著となりやすかった。
もっとも比較的穏やかな焼結条件に設定するなどして粒成長を抑えることもできるが、そうすると粒子間結合が起こらず、電気パスが不足して電気伝導率が極端に低下する。
本発明は上述の点に鑑みて創案されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、熱電材料の熱伝導率の悪化をより確実に阻止することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、組成比の異なる複数の熱電材料（ともにＢｉ-Ｔｅ系）を用いることで、焼結時における粒子間の原子拡散を抑えて粒成長を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち上記課題を解決するための手段として、第１発明の熱電材料は、第一熱電材料と第二熱電材料とを混合した混合物を焼結してなる熱電材料において、第一熱電材料がＢｉとＴｅを含有するとともに、第二熱電材料が、ＢｉとＴｅを第一熱電材料におけるＢｉとＴｅとの比率とは異なる比率で含有し、第一熱電材料と第二熱電材料の少なくとも一方の材料が、少なくともＳｂ又はＳｅを含有する。
本発明では、組成比率の異なる複数の熱電材料（ともにＢｉ-Ｔｅ系）を用いることで、粒子間の原子拡散を抑えて粒成長を極力抑制することができる。

第２発明の熱電材料は、第１発明の熱電材料であって、第一熱電材料と第二熱電材料の少なくとも一方の材料が、少なくともＳｂを含有する。

第３発明の熱電材料は、第２発明の熱電材料であって、第一熱電材料と第二熱電材料の少なくとも一方の材料が、Ｓｂ及びＩｎを含有する。

第４発明の熱電材料は、第１発明の熱電材料であって、第一熱電材料と第二熱電材料の少なくとも一方の材料が、Ｓｅを含有する。

第５発明の熱電材料は、第３発明の熱電材料であって、第一熱電材料と第二熱電材料が、ともにＢｉ、Ｔｅ及びＳｂを含有するとともに、第一熱電材料と第二熱電材料のうちで熱伝導率の低い一方の材料がＩｎを含有する。

第６発明の熱電材料は、第１発明〜第５発明のいずれかの熱電材料であって、第一熱電材料と第二熱電材料のうちで熱伝導率の低い一方の材料が、一方とは異なる他方の材料よりも多く含有される。

本発明に係る第１発明〜第５発明のいずれかの発明によれば、熱電材料の熱伝導率の悪化をより確実に阻止することができる。

比較例１の熱電材料のＳＥＭ像である。 実施例１の熱電材料のＳＥＭ像である。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。
本実施形態の熱電材料は、第一熱電材料と、第二熱電材料を混合した混合物を焼結してなる熱電材料である（製造方法は後述）。そして本実施形態では、第一熱電材料と第二熱電材料（組成比率の異なる複数の熱電材料）を用いることで、焼結時における粒子間の原子拡散を抑えて粒成長を抑制することとした。以下、各構成について詳述する。

［第一熱電材料・第二熱電材料］
第一熱電材料と第二熱電材料はビスマス・テルル系（Ｂｉ-Ｔｅ系）の熱電材料の粒子である。第一熱電材料と第二熱電材料は、ともにＢｉを含むことから２０℃〜２００℃の低温域において優れた熱電変換性能を有する。
そして本実施形態では、第一熱電材料がＢｉとＴｅを含有する（２元系以上の材料である）とともに、第二熱電材料が、ＢｉとＴｅを第一熱電材料におけるＢｉとＴｅとの比率とは異なる比率で含有する（２元系以上の材料である）。さらに第一熱電材料と第二熱電材料の少なくとも一方の材料が、少なくともアンチモン（Ｓｂ）又はセレン（Ｓｅ）を他元素として含有し、さらに他元素として、インジウム（Ｉｎ）又は銅（Ｃｕ）を含有することができる。

本実施形態では、第一熱電材料と第二熱電材料の少なくとも一方の材料をＰ型とすることができる。一方とは異なる他方の材料は、同じくＰ型でもよく、Ｂｉ及びＴｅのみを含有する（２元系材料とする）こともできる。
Ｐ型の第一熱電材料（第二熱電材料）として、Ｂｉ_x1Ｓｂ_x2Ｔｅ₃〜_3.5（Ｘ１＋Ｘ２＝２）を使用でき、好ましくはＢｉ_0.2Ｓｂ_1.8Ｔｅ₃〜Ｂｉ_0.6Ｓｂ_1.4Ｔｅ₃の範囲の組成を有する材料を例示できる。例えばＢｉ_0.3Ｓｂ_1.7Ｔｅ₃を第一熱電材料とした場合、Ｂｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃（ＢｉとＴｅを第一熱電材料とは異なる比率で含有する材料）を第二熱電材料とすることができる。
ここでＰ型では、第一熱電材料と第二熱電材料の少なくとも一方（好ましくは熱伝導率の低い方）の材料にＩｎを含有させることができる。例えば重量比で、ＢｉとＳｂとＴｅを１とした場合、Ｉｎを０．０１〜０．０３含有させることができる。

また本実施形態では、第一熱電材料と第二熱電材料の少なくとも一方の材料をＮ型とすることができる。一方とは異なる他方の材料は、同じくＮ型でもよく、Ｂｉ及びＴｅのみを含有する（２元系材料とする）こともできる。
Ｎ型の第一熱電材料（第二熱電材料）として、Ｂｉ₂Ｓｅ_y1Ｔｅ_y2（ｙ１＋ｙ２＝３）を使用できる。このとき第一熱電材料と第二熱電材料として、Ｂｉ₂Ｓｅ₀Ｔｅ₃〜Ｂｉ₂Ｓｅ_0.4Ｔｅ_2.6の範囲の組成を有する材料を例示できる。例えばＢｉ₂Ｔｅ₃を第一熱電材料とした場合、Ｂｉ₂Ｓｅ_0.4Ｔｅ_2.6（ＢｉとＴｅを第一熱電材料とは異なる比率で含有する材料）を第二熱電材料とすることができる。
ここでＮ型では、第一熱電材料と第二熱電材料の少なくとも一方の材料にＣｕを含有させることができる。例えば重量比で、ＢｉとＳｅとＴｅを１とした場合、Ｃｕを０．０１〜０．０３含有させることができる。

さらに第一熱電材料と第二熱電材料の少なくとも一方の材料に、ドーパント（例えばＩやＣｌやＢｒ等のハロゲン元素）を添加して、効率良く半導体化することができる。例えば下記の製造工程において、第一熱電材料又は第二熱電材料に、ハロゲン元素を含む化合物（ＡｇＩ，ＣｕＢｒ，ＳｂＩ₃，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＢｒ₃，ＨｇＢｒ₂等）を単体又は複数加えることでＮ型の熱電材料を製造できる。
各熱電材料に対するドーパントの含有量は、０．０１〜５重量％であればよく、０．０５〜４重量％であることが好ましい。ドーパントの含有量を調節することで、各熱電材料中のキャリア濃度を調整することができ、結果として各熱電材料の無次元性能指数ＺＴを高めることができる。

ここで第一熱電材料と第二熱電材料の結晶粒径（一次粒子径）は特に限定しないが、典型的に１０μｍ以下であり、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。このように各熱電材料を微細化することにより、熱伝導率の上昇を抑えることができる。
ここで各熱電材料の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると電気伝導率が悪化する可能性がある。また各熱電材料の平均粒子径が１０００ｎｍを超えると熱伝導率が上昇する傾向にある。そして各熱電材料の平均粒子径を２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることで、電気伝導率を極力悪化させることなく熱伝導率を好適に減少させることができる。

（第一熱電材料と第二熱電材料の混合割合）
本実施形態では、第一熱電材料と第二熱電材料のうちで熱伝導率の低い一方の材料を、一方とは異なる他方の材料よりも多く含有することが好ましい。例えば第一熱電材料の熱伝導率が低い場合、重量比で、第一熱電材料：第二熱電材料＝６：４〜７：３に設定できる。

［熱電材料の製造］
本実施形態では、第一熱電材料と第二熱電材料を混合する第一工程と、混合された第一熱電材料と第二熱電材料を焼結する第二工程を有する。そして得られた熱電材料を、所望の形状に加工することで、熱電変換素子として使用できる。

（第一工程）
第一工程では、例えば合金化された第一熱電材料と第二熱電材料を、それぞれ粉砕装置を用いて微粒子化したのち混合する。
ここで第一熱電材料と第二熱電材料の合金化の手法は特に限定しないが、高周波溶解法、アーク溶解法、ドロップキャスト法、ロール回転法、ガスアトマイズ法、Ｒ／Ｄ法、ＨＤＤＲ法を例示できる。
また粉砕装置の種類は特に限定しないが、ボールミル（回転ボールミル，振動ボールミル，遊星ボールミル）、ビーズミル、ジェットミル、ウォータージェット、乳鉢、単ロール法を例示できる。
また分級装置にて、所望の結晶粒径を有する第一熱電材料と第二熱電材料を分級することができ、分級装置として、サイクロン、遠心分離装置、濾過装置を例示できる。
そして第一熱電材料と第二熱電材料を混合する手法として、湿式ボールミル、超音波ホモジナイザーを用いた混合法を例示できる。そして混合された第一熱電材料と第二熱電材料を乾燥（例えば湿式ボールミルにて混合したのち、スターラで撹拌しつつ真空乾燥）して第二工程に供することとなる。
なお第一工程は、酸素非存在下（例えばグローブボックス内）で行うことが望ましい。グローブボックス内は、不活性ガス（アルゴンガスやヘリウムガスなど希ガス，窒素ガス等）で置換されており、酸素濃度が０．０３〜０．３ｗｔ％に設定される。

（第二工程）
第二工程では、混合された第一熱電材料と第二熱電材料を、焼結装置を用いて焼結（例えばＳＰＳ焼結）する。
ここで焼結条件（温度、圧力、時間、電流値など）は特に限定しない。例えば焼結温度を２５０℃〜３２０℃の範囲、焼結圧力を４０〜３００ＭＰａの範囲、焼結時間を１０〜３００ｍｉｎの範囲、電流値を２００〜５５０Ａの範囲に設定できる。本実施形態では、過剰な焼結条件（焼結温度３５０℃以上、電流値５５０Ａ以上のいずれか）に設定することもできる。
そして本実施形態では、組成比率の異なる第一熱電材料と第二熱電材料（ともにＢｉ-Ｔｅ系）を用いることで、各粒子間の原子拡散が起こりにくくなり、焼結時の粒成長を好適に抑えることができる。このため本実施形態によれば、過剰な焼結条件であっても、焼結時における粒子間の原子拡散を抑えて粒成長を抑制できる。

つぎに熱電材料（焼結体）を任意の形に切出すことで（加工することで）、熱電変換素子として利用することができる。
加工手段は特に限定しないが、切削加工や塑性加工を例示できる。切削加工とは、鋸、旋盤、フライス盤、ボール盤、砥石、ダイヤモンドカッタ等による機械加工である。また塑性加工とは、プレスによる型抜きや成形、圧延、鍛造、爆発成形等である。
そして本実施形態の熱電材料（焼結体）は比較的密に焼結できるため、切削加工又は塑性加工により、任意の形状に容易に加工できる。特に、角柱状、円筒状、リング状、円板状又は平板状（工業的利用価値の高い形状）に容易に加工できる。

以上説明したとおり本実施形態では、組成比率の異なる複数の熱電材料（ともにＢｉ-Ｔｅ系）を用いることで、粒子間の原子拡散を抑えて粒成長を極力抑制することができる。このため本実施形態によれば、（例えば焼結時の条件を過剰に設定しても）熱電材料の熱伝導率の悪化をより確実に阻止することができる。

［試験例］
以下、本実施形態を試験例に基づいて説明するが、本発明は試験例に限定されない。
（実施例１）
本実施例では、第一熱電材料としてＢｉ_0.3Ｓｂ_1.7Ｔｅ₃を用いた。そして第一熱電材料の作成に際して、Ｂｉ₂Ｔｅ₃及びＳｂ₂Ｔｅ₃のインゴット（高純度科学社製）を所定比（Ｂｉ₂Ｔｅ₃：Ｓｂ₂Ｔｅ₃＝０．３：１．７（モル比），１：４．４（重量比））で混合した。そしてアルミナ坩堝でインゴットを溶解（Ａｒ雰囲気下、７００℃、３ｈｒ）して合金化したのち粉砕して第一熱電材料の粒子（熱伝導率０．９２）を得た。
また第二熱電材料としてＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ_3.3Ｉｎ_0.03を用いた。第二熱電材料の作成に際して、Ｂｉ₂Ｔｅ₃及びＳｂ₂Ｔｅ₃のインゴット（高純度科学社製）及びＴｅ及びＩｎを所定比（Ｂｉ₂Ｔｅ₃：Ｓｂ₂Ｔｅ₃：Ｔｅ：Ｉｎ＝０．４：１．６：０．３：０．０３（モル比），１：３．１：０．２４：０．０２（重量比））で混合した。そして上述と同様に溶解して合金化したのち粉砕して第二熱電材料の粒子（熱伝導率０．８２）を得た。

つぎに第一熱電材料と第二熱電材料を湿式ボールミルにて混合したのち、スターラで撹拌しつつ真空乾燥した。本実施例では、第一熱電材料と第二熱電材料を、重量比で４：６の比率で混合した。
そして第一熱電材料と第二熱電材料の混合物を、焼結用冶具（ＳＫＤ６１製）に充填して放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）を行った。ＳＰＳ焼結では、焼結温度を２８０℃、焼結圧力を３００ＭＰａ、焼結時間を１０ｍｉｎ、電流値を５５０Ａに設定した。

（比較例１）
また比較例１として、実施例１の第一熱電材料（Ｂｉ_0.3Ｓｂ_1.7Ｔｅ₃）のみを用いた。その他の条件は、実施例１と同一に設定した。

（各パラメータの測定及び算出方法）
アルバック社製のレーザーフラッシュ装置を用いて実施例１及び比較例１の各材料の熱伝導率κを測定した。
また第一熱電材料と第二熱電材料（焼結前）の粒子径を、粒度分布計（堀場製作所製、商品名：ＳＺ−１００）にて測定した。そして熱電材料（焼結後）の粒子径を、ＳＥＭ像を観察して特定した。このとき焼結体の断面（焼結圧粉方向と平行断面）をクロスセクションポリシャ加工したのち、得られた平滑断面を、走査型電子顕微鏡にて観察した。そして任意の熱電材料５００個の粒子径を測定した。

各試験の結果を下記の［表１］に示す。

（結果及び考察）
［表１］を参照して、実施例１の熱電材料は、比較例１の熱電材料よりも熱伝導率κが格段に優れることがわかった。また実施例１の熱電材料は、比較例１と比較して、焼結の前後において粒子径を好適に維持できることがわかった（図１及び図２を参照）。
上述の結果は、第一熱電材料と第二熱電材料（ともにＢｉ−Ｔｅ系）を用いることで、各粒子間の原子拡散が起こりにくくなり、焼結時の粒成長を好適に抑えることができたためと考えられる。
このため本実施例によれば、焼結時の条件を過剰に設定しても、熱電材料の熱伝導率の悪化をより確実に阻止できることが容易に推測される。

本実施形態の熱電材料は、上述した実施形態に限定されるものではなく、その他各種の実施形態を取り得る。

Claims (6)

1. 第一熱電材料と第二熱電材料とを混合した混合物を焼結してなる熱電材料において、
   前記第一熱電材料がＢｉとＴｅを含有するとともに、前記第二熱電材料が、ＢｉとＴｅを前記第一熱電材料におけるＢｉとＴｅとの比率とは異なる比率で含有し、
   前記第一熱電材料と前記第二熱電材料の少なくとも一方の材料が、少なくともＳｂ又はＳｅを含有する熱電材料。
2. 前記第一熱電材料と前記第二熱電材料の少なくとも一方の材料が、少なくともＳｂを含有する請求項１に記載の熱電材料。
3. 前記第一熱電材料と前記第二熱電材料の少なくとも一方の材料が、Ｓｂ及びＩｎを含有する請求項２に記載の熱電材料。
4. 前記第一熱電材料と前記第二熱電材料の少なくとも一方の材料が、Ｓｅを含有する請求項１に記載の熱電材料。
5. 前記第一熱電材料と前記第二熱電材料が、ともにＢｉ、Ｔｅ及びＳｂを含有するとともに、前記第一熱電材料と前記第二熱電材料のうちで熱伝導率の低い一方の材料がＩｎを含有する請求項３に記載の熱電材料。
6. 前記第一熱電材料と前記第二熱電材料のうちで熱伝導率の低い一方の材料が、前記一方とは異なる他方の材料よりも多く含有される請求項１〜５のいずれかに記載の熱電材料。