KR101927589B1 - 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법에 관한 것으로, 수분사 공정을 이용하여 비스무스(Bi), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se) 중 적어도 3개 성분을 포함하는 열전분말을 제조하는 단계와, 상기 제조된 열전분말에 포함된 수분을 제거하는 단계와, 상기 수분이 제거된 상기 열전분말을 통전 가압 소결 공정을 이용하여 열전소결체로 제조하는 단계를 포함함으로써, 기계적 강도가 우수한 열전재료를 대량 생산할 수 있고, 열전도도를 감소시키면서 제벡 계수를 향상시킬 수 있다.

Description

수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법{METHOD FOR FABRICATING THERMOELECTRIC MATERIALS BY USING WATER ATOMIZING PROCESS}
본 발명은 수분사 공정을 이용하여 열전분말을 제조하고, 통전 가압 소결 공정을 통해 열전분말을 소결하여 열전소결체를 제조함으로써, 기계적 강도가 우수한 열전재료를 대량 생산할 수 있고, 열전도도를 감소시키면서 제벡 계수를 향상시킬 수 있는 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 열전현상(thermoelectric effect)은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 가역적(reversible)이고, 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전현상은 재료 내부의 전하 운반자(charge carrier), 즉 전자와 정공의 이동에 의해 발생하는 현상이다.
또한, 제벡 효과(Seebeck effect)는 온도 차이가 전기로 직접적으로 변환하는 것으로 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전 분야에 이용되며, 펠티어 효과(Peltier effect)는 회로에 전류를 인가할 때 상부 접합(upper junction)에서 열이 발생하고 하부 접합(lower junction)에서 열이 흡수되는 현상으로 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각 분야에 응용되고 있다.
한편, 열전재료는 수동형 냉각 시스템으로 발열 문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 전자기기의 능동형 냉각 시스템에 적용되고 있으며, DNA에 응용되는 정밀 온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식으로 해결되지 않는 다양한 분야로의 수요가 확대되고 있다.
이러한 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술로서, 고효율의 열전냉각재료의 개발로 냉각효율을 향상시킬 경우 냉장고, 에어컨 등 범용 냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대시킬 수 있다.
또한, 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전재료를 적용할 경우 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목 받고 있다.
이에 따라, 열전재료의 성능을 나타내는 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)에 따라 열전능과 전기전도도는 증가시키고, 열전도도를 감소시키는 등 열전특성이 우수한 열전재료의 개발이 다양하게 진행되고 있다.
예를 들면, 분말화된 금속과 도펀트의 혼합물을 용융하여 일방향 응고시키는 일방향 응고법(unidirectional solidification) 등을 이용하여 열전재료를 제조하고 있는데, 일방향 응고법의 경우 전기전도율은 크게 성장시킬 수 있지만 열전도율이 증가되어 성능지수가 상대적으로 낮고 제조비용이 고가이며 대량의 열전재료를 제조하기 어려운 문제점이 있다.
1. 한국 공개특허공보 제10-2012-0013919호(2012.02.15.공개) : 열전분말 및 열전분말소결체
본 발명은 수분사 공정을 이용하여 열전분말을 제조하고, 통전 가압 소결 공정을 통해 열전분말을 소결하여 열전소결체를 제조함으로써, 기계적 강도가 우수한 열전재료를 대량 생산할 수 있고, 열전도도를 감소시키면서 제벡 계수를 향상시킬 수 있는 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)을 포함하는 열전분말을 수분사 공정을 통해 제조하고, 통전 가압 소결 공정을 통해 열전소결체를 제조함으로써, 높은 열전능을 가지면서 낮은 열전도도를 나타내는 열전 특성이 우수한 열전재료로서 열전분말 또는 열전소결체를 제공할 수 있는 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예들의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 수분사 공정을 이용하여 비스무스(Bi), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se) 중 적어도 3개 성분을 포함하는 열전분말을 제조하는 단계와, 상기 제조된 열전분말에 포함된 수분을 제거하는 단계와, 상기 수분이 제거된 상기 열전분말을 통전 가압 소결 공정을 이용하여 열전소결체로 제조하는 단계를 포함하는 열전재료의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 수분사 공정을 이용하여 열전분말을 제조하고, 통전 가압 소결 공정을 통해 열전분말을 소결하여 열전소결체를 제조함으로써, 기계적 강도가 우수한 열전재료를 대량 생산할 수 있고, 열전도도를 감소시키면서 제벡 계수를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)을 셀레늄(Se) 중 적도 3개 성분을 포함하는 열전분말을 수분사 공정을 통해 제조하고, 통전 가압 소결 공정을 통해 열전소결체를 제조함으로써, 높은 열전능을 가지면서 낮은 열전도도를 나타내는 열전 특성이 우수한 열전재료로서 열전분말 또는 열전소결체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 열전재료를 제조하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 열전분말을 제조하기 위한 수분사 공정을 예시한 도면이며,
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전분말의 형상 및 입도 사이즈를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전분말의 산소 함량을 설명하기 위한 도면이며,
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전소결체의 상대 밀도 및 비커스 경도를 나타낸 도면이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전분말 및 열전소결체에 대한 XRD 상분석 결과를 나타낸 도면이며,
도 7a 내지 도 7e는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전소결체의 소결 온도에 따른 열전성능을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 열전재료를 제조하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 열전분말을 제조하기 위한 수분사 공정을 예시한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 비스무스(Bi), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te) 및 셀레륨(Se) 중 적어도 3개 성분을 포함하는 열전분말을 제조한다(단계102). 예를 들면, 열전분말은 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)을 포함하는 P형 열전분말로 제조되거나 비스무스(Bi), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 N형 열전분말로 제조될 수 있다. 물론, 그 외에도 GeTe, FeSi, MgSi 등 다양한 합금 분말을 제조할 수 있다.
여기에서, 열전분말을 제조하기 위해 상온에서 가장 우수한 열전성능을 갖는 Bi-Te계 열전합금을 이용하였으며, 그 조성으로 P형(p-type) Bi-Te-Sb계 및 N형 (N-type) Bi-Te-Se 소재를 이용하여 열전분말을 제조할 수 있다.
이러한 열전분말은 수분사 공정을 이용하여 제조되는데, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이 순도 99.99%(4N)의 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)을 각각 측량하여 카본 도가니에 장입한 후 고주파유도로를 이용하여 P형(p-type) 75중량% Sb2Te3-25중량% Bi2Te3(1~3 중량% Te 도핑됨) 조성을 가진 열전합금을 용융시킨 후에, 용융된 용융합금을 600-800℃에서 고주파유도로를 기울려 용융합금이 아래로 낙하하는 동시에 분사용 노즐을 통해 낙하하는 용융합금에 일정한 각도를 유지하면서 물을 분사하는 방식으로 수분사 공정을 통해 분말화시킴으로써, 열전분말을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 단계(102)를 통해 수득된 열전분말의 수분을 제거할 수 있다(단계104). 여기에서, 제조된 열전분말은 물과 혼합되어 있는 상태이기 때문에 수분을 제거해야 하며, 열전분말의 이론 밀도는 대략 6.8g/㎤이므로 시간이 경과할수록 물과 열전분말은 도 2에 도시한 바와 같이 층분리가 발생하게 되는데, 예를 들면, 물과 열전분말의 층분리가 발생하면 대략 20-40분동안 대기하여 층분리를 유발시킨 후에, 상층부에 위치하는 물을 외부로 배출함으로써 수분을 1차 제거할 수 있다.
또한, 열전분말에 함유되어 있는 수분의 경우 대략 130-170℃의 온도 범위로, 질소 분위기에서 대략 150-250분동안 유지시켜 수분을 2차 제거할 수 있으며, 이 후 열전분말의 미세수분의 경우 대략 60-100℃의 온도 범위에서 대략 7-9시간동안 유지시켜 수분을 3차 제거할 수 있다.
이러한 1차 수분 제거, 2차 수분 제거 및 3차 수분 제거를 포함하는 수분 제거 과정을 통해 제조된 열전분말에서 수분을 완전히 제거할 수 있다.
이어서, 수분이 제거된 열전분말을 통전 가압 소결 공정으로 소결시켜 열전소결체를 제조할 수 있다(단계106).
여기에서, 통전 가압 소결 공정은 짧은 시간 내에 소결을 진행하여 미세조직을 유지할 수 있으며, 분말 표면의 산화막을 제거할 수 있는 공정으로, 열전소결체를 제조하기 위하여 외경 55-100 Φ, 내경 20-50 Φ, 두께 55-65 mm의 원통형 몰드를 준비한 후에, 몰드 내부에 혼합분말을 대략 100 g 이하로 장입한다.
그리고, 몰드의 상부와 하부에 각각 두 개의 펀치(punch, 예를 들면, 25-35φ×5mm, 25-35φ×25mm 등)를 이용하여 고정시켜 장입된 열전분말을 압분한 후에, 진공분위기(대략 10- 3torr)내에서 승온속도 40-100 ℃/min, 최종소결온도 300-500 ℃, 40-70 MPa의 압력으로 1-12 분간 유지함으로써, 직경 20-50 φ, 두께 약 4-6 mm의 디스크 형태인 열전소결체를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 수분사 공정을 이용하여 열전분말을 제조하고, 통전 가압 소결 공정을 통해 열전분말을 소결하여 열전소결체를 제조함으로써, 기계적 강도가 우수한 열전재료를 대량 생산할 수 있고, 열전도도를 감소시키면서 제벡 계수를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)을 포함하는 열전분말을 수분사 공정을 통해 제조하고, 통전 가압 소결 공정을 통해 열전소결체를 제조함으로써, 높은 열전능을 가지면서 낮은 열전도도를 나타내는 열전 특성이 우수한 열전재료로서 열전분말 또는 열전소결체를 제공할 수 있다.
다음에, 상술한 바와 같이 수분사 공정을 이용하여 제조된 열전분말의 열전 특성을 분석한 결과에 대해 설명하고, 이러한 열전분말을 통전 가압 소결 공정으로 제조된 열전소결체의 열전 특성을 분석한 결과에 대해 설명한다.
먼저, 도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전재료 분말의 형상 및 입도 사이즈를 나타낸 도면으로, 상술한 바와 같은 본 발명의 실시예에 따라 수분사 공정을 이용하여 제조된 열전분말은 평균 입도 사이즈가 38.71μm의 불규칙한 형상을 갖는 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 이와 더불어 전체적으로 수분사로 제조된 전체 열전재료 분말들은 대략 100μm 크기로 일정한 범위 내의 분말크기를 유지하는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전분말의 산소 함량을 설명하기 위한 도면으로, 열전재료에서 소재의 산화는 캐리어 농도, 이동도 및 산란지수에 영향을 미치며, 이러한 요소들은 최종 열전성능에 영향을 미칠 수 있기 때문에 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전재료의 산화 정도를 분석해 볼 필요가 있는데, 본 발명의 실시예에 따라 수분사 공정을 통해 제조된 열전분말과 종래의 가스분무공정으로 제조된 열전분말의 산소함량을 살펴보면, 수분사 공정과 가스분무공정으로 제조된 열전분말은 각각 0.062wt%(620ppm), 0.03wt%(300ppm)의 극소량의 산소함량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따라 수분사 공정을 통해 제조된 열전분말의 산소량은 가스분사공정으로 제조된 열전 분말에 비해 산소함량이 다소 높지만 포함된 산소가 극소량이기 때문에, 이로부터 발생되는 산화는 거의 발생하지 않을 것이라는 것을 알 수 있으며, 산소함량이 향후 열전성능에 미치는 영향 또한 미미할 것임을 알 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전소결체의 상대 밀도 및 비커스 경도를 나타낸 도면으로, 본 발명의 실시예에 따라 수분사 공정을 통해 제조된 열전분말을 통전 가압 소결 공정을 통해 제조된 열전소결체는 상대밀도 99%이상으로 치밀한 소결체를 얻을 수 있음을 알 수 있고, 비커스 경도 또한 100Hv 이상으로 높은 수치를 나타냄을 알 수 있다.
즉, 종래의 일방향 응고 공정으로 제조된 주조재의 경도가 60~80인 것을 고려하였을 때, 상대적으로 높은 물성 향상을 나타내는 것을 알 수 있으며, 추후 열전모듈의 수명 연장을 비롯해 소자 가공 시 손실률 저감에 우수한 특성을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전분말 및 열전 소결체에 대한 XRD 상분석 결과를 나타낸 도면으로, 수분사 공정을 통해 제조된 열전분말의 회절분석 결과 Bi2Te3-Sb2Te3계 열전재료의 기저면을 갖는 것을 확인할 수 있으나, 전체적인 기저면은 낮은 피크값을 나타냄을 알 수 있다.
즉, 수분사 공정으로 제조된 열전분말 자체로는 방향성이 거의 없음을 알 수 있는 반면에 열전소결체의 경우 전체적인 Bi2Te3-Sb2Te3계 열전재료의 회절면이 상대적으로 증가한 경향을 나타냈으며, 특히 소결온도가 450℃인 시편에서는 (006), (0015),(0018) 기저면의 강도가 상대적으로 증가하는 경향을 나타내는 것을 알 수 있는 바, 이는 그린 컴팩팅한 시편을 가열하여 소결하는 공정에서 발생한 것으로 온도가 높을수록 기저면 방향으로 결정이 성장하면서 열전재료에 방향성이 생긴 것임을 알 수 있다.
도 7a 내지 도 7e는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전소결체의 소결 온도에 따른 열전성능을 설명하기 위한 도면으로, 수분사 공정으로 제조된 열전분말을 통전 가압 소결 공정의 소결온도에 따른 열전소결체의 열전성능 변화를 살펴보면, 도 7a에 도시한 바와 같이 제벡계수는 300℃에서 가장 우수한 경향을 나타내는 것을 알 수 있고, 열전특성 측정온도가 27℃에서 127℃로 증가함에 따라 함께 증가하는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.
반면에, 전기전도도는 도 7b에 도시한 바와 같이 350℃, 400℃, 450℃의 소결온도에서 거의 유사한 값을 나타내는 것을 알 수 있고, 300℃에서 다른 시편과 비교하여 상대적으로 낮은 전기전도도를 나타내는 것을 알 수 있는 바, 이는 충분한 결정립 성장 및 소결체의 치밀화가 이루어지지 않았기 때문인 것을 알 수 있으며, 앞서 두 결과를 바탕으로 도출된 출력인자(Power factor)를 비교해본 결과 도 7c에 도시한 바와 같이 400℃에서 가장 우수한 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한,　수분사 공정을 통해 제조된 분말로 통전 가압 소결 공정을 통해 제조된 열전소결체의 열전도도는 도　7d에 도시한 바와 같이 소결온도가 감소함에 따라 감소하는 경향이 나타나는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같은 결과를 통해 산출된　ZT　값은 도　7e에 도시한 바와 같이 전체 측정온도범위 중에서 300℃와　400℃에서 소결한 열전소결체의 열전 성능이 가장 우수한 것을 확인할 수 있고, 이는 우수한 출력인자와 낮은 열전도도에 기인한 결과임을 알 수 있으며, 최종적으로　400℃의 열전소결체를　127℃에서 측정할 경우 가장 우수한　ZT　값(즉, 1.11)을 갖는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 수분사 공정을 통해 불규칙한 형상을 갖는 평균입도 38㎛ 크기의 미세 열전분말을 대량(예를 들면, 2kg 등)으로 제조할 수 있고, 성형된 열전분말은 통전가압 소결 공정을 통해 상대밀도 99% 이상의 치밀한 열전소결체를 제조할 수 있으며, 비커스 경도값도 평균 100Hv 이상으로 나타나는 우수한 기계적 물성을 획득할 수 있다.
아울러, 전체 측정온도범위 중에서 400℃에서 소결한 소결체의 ZT 값이 가장 우수한 것으로 나타나는 것을 확인할 수 있고, 그 값(측정온도 127℃)은 1.11로서 가장 우수한 열전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명에서는 본 발명의 다양한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. 수분사 공정을 이용하여 비스무스(Bi), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se) 중 적어도 3개 성분을 포함하는 열전분말을 제조하는 단계와,
    상기 제조된 열전분말에 포함된 수분을 제거하는 단계와,
    상기 수분이 제거된 열전분말을 통전 가압 소결 공정을 이용하여 열전소결체로 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 수분을 제거하는 단계는, 상기 수분사 공정 후에 물과 상기 열전분말의 층분리가 발생하면 20-40분동안 대기하여 상기 층분리를 유발시킨 후에, 상층부에 위치하는 상기 물을 외부로 배출하고, 130-170℃의 온도 범위로 질소 분위기에서 150-200분동안 유지시킨 후에, 60-100℃의 온도 범위에서 7-9시간동안 유지시키는 방식으로 상기 수분을 제거하는 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전분말을 제조하는 단계는, 상기 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)이나 상기 비스무스(Bi), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)을 고주파유도로를 이용하여 용융합금으로 제조한 후에, 상기 수분사 공정을 수행하는 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 용융합금의 온도는 600-800℃이고, 낙하하는 상기 용융합금에 분사용 노즐을 통해 물을 일정한 각도로 물을 분사하는 방식으로 상기 열전분말을 제조하는 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 용융합금은 고주파유도로를 이용하여 용융되며, 상기 고주파유도로가 기울어져 아래로 낙하되는 동시에, 상기 분사용 노즐을 통해 일정한 각도를 유지하면서 낙하되는 상기 용융합금에 물이 분사되는 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전소결체로 제조하는 단계는, 진공분위기에서 승온속도 40-100 ℃/min, 최종소결온도 300-500 ℃, 40-70 MPa의 압력으로 1-12 분간 유지하는 방식으로 상기 통전 가압 소결 공정을 수행하는 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4항, 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전분말을 제조하는 단계는, Bi2Te3계 열전합금을 이용하여 제조되는 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 Bi2Te3계 열전합금은, 상기 텔루륨(Te)이 1~3 중량% 도핑된 P형 75중량% Sb2Te3 - 25중량% Bi2Te3으로 이루어진 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법.
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