KR101653882B1 - Zn4Sb3계 열전 소자 재료, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 열전 소자 장치 - Google Patents

Zn4Sb3계 열전 소자 재료, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 열전 소자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열전 특성과 기계적 특성이 우수한 Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 제조 방법은, Zn4Sb3계 열전 소자 재료용 원료를 제공하는 단계; Zn4Sb3계 열전 소자 재료용 원료를 가스 아토마이제이션을 이용하여 급속 응고하여 Zn4Sb3계 분말을 형성하는 단계 및 Zn4Sb3계 분말을 성형하여 Zn4Sb3계 열전 소자 재료를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

Zn4Sb3계 열전 소자 재료, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 열전 소자 장치{Thermoelectric material of Zn4Sb3 alloys, method of manufacturing the same, thermoelectric device having the same}
본 발명의 기술적 사상은 Zn4Sb3계 열전 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 분말을 가스 아토마이제이션법으로 제조하고, 이를 스파크 플라즈마 소결법으로 성형하는 Zn4Sb3계 열전 소자 재료, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 열전 소자 장치에 관한 것이다.
열전 현상은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전 분야에 응용하는 제백 효과(Seebeck effect)로 구분된다.
현재 열전 재료는 수동형 냉각 시스템으로 발열 문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, DNA에 응용되는 정밀온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전냉각은 환경 문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이며, 고효율의 열전 냉각재료 개발로 냉각효율을 향상하면 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전 재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다. 태양에너지 사용이 불가능한 화성, 토성 등의 우주 탐사선에는 이미 이러한 열전발전시스템이 가동되고 있다.
열전 장치에 사용되는 확립된 열전 재료는 시스템의 온도에 따라 3가지로 나눌 수 있다. Bi2Te3와 이의 합금은 300 K 내지 500 K의 온도 범위에서 작동한다. 중간 온도 범위인 600 K 내지 900 K에서는 PbTe계 합금과 TAGS(Te-Ag-Ge-Sb)계 물질들이 가장 효율적인 재료이다. 높은 온도 범위인 1000 K 내지 1300 K에서는 Si-Ge 합금이 전력 발생 장치에 주로 사용된다. 이 중 중간 온도 범위에서 사용되는 PbTe계 합금은 독성을 가지고, 건강과 환경 문제에 부정적인 영향을 가지고 있어 PbTe계 합금의 대체가 시급하다.
β상 Zn4Sb3는 300 K 내지 670 K에서 ZT = 1.3으로 우수한 p타입 열전 반도체로 알려졌다. 열전 재료의 성능은 무차원 성능 지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 "ZT 값"으로 나타낼 수 있다. 열전 재료의 ZT 값을 증가시키기 위해서는 제백 계수와 전기 전도도는 증가시키고 열전도율은 감소시켜야 한다. 그러나 이러한 파라미터들은 독립적이지 않다. 열전도율(k)은 격자 열전도율(kL)과 비데만-프란쯔 법칙(Wiedemann-Franz law)에 따라 전기 전도도에 영향을 받는 전기 기여도(ke)의 합이기 때문이다. ZT 값을 향상시키기 위해 전기 수송 특성을 유지하면서 격자 열전도율을 낮추는 것이 가장 좋다.
Zn4Sb3에는 α상(263 K 이하에서 안정), β상(263 K 내지 765 K 사이에서 안정) 및 γ상(765 K 이상에서 안정)의 3가지 상이 존재하며 이중 β-Zn4Sb3(또는 ε-Zn4Sb3)는 육방능면체(hexagonal rhombohedric) 결정 구조를 갖고 있고, 격자 상수가 a=13.231 Å, c=12.428 Å로 공간군 R3C에 속하는 물질로서, 우수한 열전특성을 보이는 반도체 상이다. 단일 상의 Zn4Sb3 제작은 복잡한 과정이 필요하며, 복잡한 구조 때문에 작은 열전도율 값을 가지며, 실온에서 열전도율 값은 0.9 W/mK 로서, Bi2Te3 열전 재료 보다 작은 값을 가진다.
Zn4Sb3의 제조 방법으로는 기계적 합금화법(MA, mechanical alloying), 진공용해법, 열간 압축(hot pressing)에 의한 벌크 기계적 합금화법(BMA, bulk mechanical alloying), 진공 석영관에서 용해하여 파쇄한 후 열간 성형(hot consolidation)하는 방법 등의 제조 방법이 알려져 있다.
열전 재료의 수요가 증가됨에 따라, 열전 특성이 개선된 열전 소자 재료의 요구가 증가되고 있고, 상대적으로 간단하고 경제적인 공정을 사용하는 제조 방법이 요구된다.
1.한국등록특허번호 제10-1104386호 2.한국공개특허번호 제10-2014-0051100호
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 열전 특성과 기계적 특성이 우수한 Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 열전 특성과 기계적 특성이 우수한 Zn4Sb3계 열전 소자 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 열전 특성과 기계적 특성이 우수한 Zn4Sb3계 열전 소자 재료를 포함하는 열전 소자 장치를 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 제조 방법은, Zn4Sb3계 열전 소자 재료용 원료를 제공하는 단계; 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료용 원료를 가스 아토마이제이션을 이용하여 급속 응고하여 Zn4Sb3계 분말을 형성하는 단계 및 상기 Zn4Sb3계 분말을 성형하여 Zn4Sb3계 열전 소자 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료용 원료를 제공하는 단계는, Zn4Sb3의 화학양론비 조성 보다 Zn을 10 at% 내지 15 at% 과잉으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Zn4Sb3계 분말을 형성하는 단계는, 적어도 500℃의 용탕 온도, 2 ㎜ 내지 10 ㎜의 노즐 내경, 1 MPa 내지 2 MPa의 분사 가스 압력으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 분말의 내부 미세 구조는 라멜라(lamellar) 구조를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 분말은 면적 평균 입자 크기가 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위, 체적 평균 입자 크기가 40 ㎛ 내지 45 ㎛ 의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 분말은 ε-Zn4Sb3 상 및 β-ZnSb 상이 혼합된 물질일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료를 형성하는 단계는, 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료를 형성하는 단계는, 700 K 내지 750 K 온도에서 15 ㎜ 내지 25 ㎜의 노즐 내경, 40 MPa 내지 60 MPa의 분사 가스 압력으로 5 내지15분 동안 수행될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 Zn4Sb3계 열전 소자 재료는, 상술한 방법을 이용하여 형성하고, 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 비커스 압입 시 균열 특성은 비커스 누름자의 4개의 코너 및 둘레에서 경도 압입흔을 나타날 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료는 ε-Zn4Sb3의 다수 상 및 Zn의 소수 상이 혼합된 물질일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 비커스 압입 시 균열 길이는 38 ㎛ 내지 42 ㎛범위를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 Zn4Sb3계 열전 소자 장치는, 상부 절연 기판; 상기 상부 절연 기판에 대항하여 위치하는 하부 절연 기판; 상기 상부 절연 기판에 패턴화되어 위치한 상부 전극; 상기 하부 절연 기관에 패턴화되어 위치한 하부 전극; 상기 상부 전극과 상기 하부 전극에 상호 접촉하여 위치하 p형 열전 소자 및 상기 상부 전극과 상기 하부 전극에 상호 접촉하여 위치하고 상기 p형 열전 소자와 교번하여 위치하는 n형 열전 소자를 포함하고, 상기 p형 열전 소자, 상기 n형 열전 소자 또는 이들 모두는 상술한 열전 소자 재료를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법은, Zn4Sb3의 화학양론비 조성 보다 Zn을 11 at% 과잉으로 첨가하여 가스 아토마이제이션을 이용하여 Zn-rich Zn4Sb3 분말을 형성하고, 상기 Zn-rich Zn4Sb3 분말을 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여 성형함으로써, Zn4Sb3 열전 소자 재료를 형성한다.
상기 Zn-rich Zn4Sb3 열전 소자 분말의 내부 미세 구조는 라멜라(lamellar) 구조를 나타내고, 상기 Zn-rich Zn4Sb3 열전 소자 분말은 화학양론비 조성으로 형성된 분말에 비하여 작고 좁은 크기 분포를 보여 균일한 입자를 가진다.
상기 Zn-rich Zn4Sb3 열전 소자 재료는 화학양론비 조성으로 형성된 재료에 비하여 비커스 압입 시 균열 길이가 작고, 균열 특성은 비커스 누름자의 4개의 코너 및 둘레에서 경도 압입흔을 나타내어 우수한 연성 특성을 가져 종래 기술에 비하여 우수한 기계적 특성을 가지는 열전 소자 재료를 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법에 사용되는 가스 아토마이제이션 장치를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn4Sb3계 분말의 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn4Sb3계 분말을 나타내는 주사현미경 사진들이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법에 사용되는 스파크 플라즈마 소결 장치를 도시하는 개략도이다.
도 6은 스파크 플라즈마 소결 장치에 의한 스파크 플라즈마 소결을 설명하는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn4Sb3계 분말 및 스파크 플라즈마 성형체의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn4Sb3계 스파크 플라즈마 성형체의 성형 온도에 따른 비커스 경도와 비커스 압흔 균열의 길이 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn4Sb3계 스파크 플라즈마 성형체의 가장자리에서 발생한 균열을 나타내는 주사현미경 사진들이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 제조한 열전 소자 장치를 도시하는 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완저하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 열전 소자 재료의 제조 방법(S100)은, Zn4Sb3계 열전 소자 재료용 원료를 제공하는 단계; 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료용 원료를 가스 아토마이제이션을 이용하여 급속 응고하여 Zn4Sb3계 분말을 형성하는 단계 및 상기 Zn4Sb3계 분말을 성형하여 Zn4Sb3계 열전 소자 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료용 원료를 제공하는 단계는, Zn4Sb3의 화학양론비 조성 보다 Zn을 10 at% 내지 15 at% 과잉으로 첨가할 수 있다. 이와같이 Zn을 화학양론비 보다 많이 첨가하는 이유는 아연의 융점은 420℃로 안티몬 보다 200℃ 이상 낮아 용융 시 증발되어 손실되는 아연의 양을 보충하기 위한 것이다. Zn을 10 at% 미만으로 첨가하면 증발되는 Zn의 양이 화학양론비 조성보다 낮게 되며, 15 at%를 초과하여 첨가하면 화학양론비 조성보다 많은 양의 Zn이 첨가되어 최적치를 벗어난 열전 소자 재료용 원료 조성을 갖는 합금이 제조될 수 있다.
가스 아토마이제이션 공정으로 제조된 합금 분말은 용질원자 편석의 감소, 고용도의 증가, 균일고용체의 형성, 고숙도 및 결정립 미세화 등의 특성으로 우수한 기계적 열전 특성을 나타낼 수 있으며, 대량생산이 가능하므로 이를 이용하여 벌크화하면 기존의 경제성, 효율성 등의 문제점을 개선할 수 있다.
특히, 가스 아토마이제이션 공정으로 상기 Zn4Sb3계 분말을 형성하는 단계는, 적어도 500℃의 용탕 온도, 2 ㎜ 내지 10 ㎜의 노즐 내경, 1 MPa 내지 2 MPa의 분사 가스 압력으로 수행될 수 있다.
상기 Zn4Sb3계 열전 소자 분말은 ε-Zn4Sb3 상 및 β-ZnSb 상이 혼합된 물질일 수 있으며, 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 분말의 내부 미세 구조는 라멜라(lamellar) 구조를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 분말은 면적 평균 입자 크기가 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위, 체적 평균 입자 크기가 40 ㎛ 내지 45 ㎛ 의 범위를 가질 수 있다.
상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료를 형성하는 단계는, 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여 수행될 수 있다. 스파크 플라즈마 소결법으로 제조된 성형체는 밀도를 증가시키고 결정립 성장을 억제시킬 수 있다.
특히, 700 K 내지 750 K 온도에서 15 ㎜ 내지 25 ㎜의 노즐 내경, 40 MPa 내지 60 MPa의 분사 가스 압력으로 5 내지 15분 동안 수행될 수 있다.
상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료는 상술한 방법을 이용하여 형성하고, 비커스 압입 시 균열 특성은 비커스 누름자의 4개의 코너 및 둘레에서 경도 압입흔을 나타날 수 있고, 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 비커스 압입 시 균열 길이는 38 ㎛ 내지 42 ㎛범위를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조방법(S100)을 이용한 실험예를 설명하기로 한다.
1. Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 합금 설계
Zn4Sb3는 다양한 열전 반도체 재료들 중에서 중온 영역인 300 K 내지 670 K 범위에서 ZT = 1.3으로 우수한 p타입 열전 반도체로 알려져 있다. 또한, Zn4Sb3는 상대적으로 저렴한 원료비의 장점을 가지고 있으며, 고효율 특성으로 인해 널리 사용되고 있지만 유해한 Pb 성분을 채택하고 있는 Pb-Te 합금계를 대체할 수 있는 소재이다, 이에 따라, Zn4Sb3계 열전 소자를 선택하여 합금 설계를 수행하였다.
순도 99.999% 의 고순도 Sb 분말과 Zn 바를 사용하여 Zn4Sb3의 화학양론비 조성의 혼합 분말을 제조하고, 가스 아토마이제이션과 스파크 플라즈마 소결 공정 중의 Zn의 손실을 보전하기 위해 Zn4Sb3의 화학양론비 조성 보다 Zn을 11 at% 과잉으로 첨가한 혼합 분말을 준비하여 표 1과 같이 Zn4Sb3계 분말을 제조하였다.
Sample Zn(at.%) Sb(at.%) Excess Zn(at.%)
stoichiometry Zn4Sb3 57.14 42.86 0
Zn-rich Zn4Sb3 61.86 38.14 11
2. Zn4Sb3계 분말 제조
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법에 사용되는 가스 아토마이제이션 장치(10)를 도시하는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 가스 아토마이제이션 장치(10)는 융해부(11), 분사가스 공급부(12), 노즐부(13), 급속응고부(14), 분말취득부(15) 및 분말 집진부(16)를 포함한다. 융해부(11)에서는 원료가 장입도고 상기 원료가 고주파 유도에 의하여 융해되어 용탕을 형성한다. 융해부(11)에서 융해되어 형성된 상기 용탕은 분사가스 공급부(12)에서 공급된 분사가스 압력에 의하여 노즐부(13)에서 급속 응고부(14)로 분사된다. 급속응고부(14)에서는 분사 가스에 의하여 융해된 원료가 급속 응고되어 분말을 형성하게 되고, 상기 분말은 분말 취득부(15)에서 취득된다. 또한, 급속응고부(14) 내에서 부유될 수 있는 미세한 분진들은 분말 집진부(16)에 서 더 집진될 수 있다. 따라서, 급속 응고된 분말은 분말 취득부(15)와 분말 집진부(16)에서 취득할 수 있다.
가스 아토마이제이션 장치(10)를 이용하여 열전 재료 분말의 결정 구조 및 미세 조직의 효과적인 제어를 위해 최적의 제조 조건을 확립할 필요가 있고, 상기 제조 조건은 표 2와 같다.
제조 변수 제조 조건
용탕 온도 500℃ 이상
장치 내 분위기 아르곤
노즐 내경 8 ㎜
분사가스 종류 질소
분사가스 압력 1.2MPa
Zn4Sb3계 분말을 제조하기 위한 출발 물질로는, 99.999%의 고순도 입자(granule) 형태를 가지는 Sb 및 99.999%의 고순도 Zn 바(bar)를 사용하였다. Sb 및 Zn의 조성은 표 1과 같이 두 가지 합금을 형성할 수 있도록 조정하였다. 상기 출발 물질을 가스 아토마이제이션 장치(10) 내에 장입하고, 아르곤 분위기 하에서 약 고주파 유도 용해방법을 이용하여 용융 온도 이상의 약 500℃ 온도로 가열하여 용해하여 용탕을 형성하고, 상기 용탕을 약 8 ㎜의 내경을 가진 질화 붕소 노즐로, 질소 분사 가스를 1.2 MPa 의 압력으로 분사시켜 Zn4Sb3계 분말을 제조하였다.
3. Zn4Sb3계 분말의 특성분석방법
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn4Sb3계 분말의 크기분포는 입도 분석기(Mastersixer-2000)를 이용하여 측정하였으며, 상기 Zn4Sb3계 분말의 형상 및 단면 미세 구조를 알아보기 위하여 폴리싱 후 질산과 물을 1:1 로 혼합한 부식액으로 3분간 에칭하여 주사현미경(SEM-MIRA LMH II (TESKAN), USA) 으로 관찰하였다.
4. Zn4Sb3계 분말의 특성 분석
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 Zn4Sb3계 분말의 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 화학양론비 조성의 Zn4Sb3 분말과 Zn-rich Zn4Sb3 분말의 면적 평균 및 체적 평균은 각각 21 ㎛ 과 54 ㎛, 13 ㎛ 과 44 ㎛이다. 화학양론비 조성의 Zn4Sb3 분말의 크기 분포는 0.1, 0.5, 0.9의 부피 백분율에서 입자의 크기가 각각 D0.1 = 9.166 ㎛, D0.5 = 35.991 ㎛, D0.9 = 130.121 ㎛ 으로 분포된다. Zn-rich Zn4Sb3 분말의 크기 분포는 0.1, 0.5, 0.9의 부피 백분율에서 입자의 크기가 각각 D0.1 = 5.460 ㎛, D0.5 = 20.413 ㎛, D0.9 = 102.576 ㎛ 으로 분포된다.
일반적으로, 가스 아토마이제이션 공정은 액체 방울의 크기에 반비례하는 냉각 속도의 변화에 따라 넓은 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. Zn-rich Zn4Sb3 분말의 입자 크기 분포는 화학양론비 조성의 Zn4Sb3 분말보다 좁은 분포를 갖는다. 벌크 합금의 열전 및 기계적 특성은 미세구조에 영향을 받는 입자 크기에 간접적으로 의존하기 때문에, 미세 입자를 제조하기 위한 가스 아토마이제이션의 공정 파라미터가 중요하다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn4Sb3계 분말을 나타내는 주사현미경 사진들이다. 도 4에서, (a & c), (b & d)는 각각 화학양론비 조성의 Zn4Sb3 분말과 Zn-rich Zn4Sb3 분말의 저배율과 고배율의 주사현미경 사진이고, (e)와 (f)는 각각에 해당하는 미세 구조 사진이다.
도 4를 참조하면, 제조된 분말은 크기에 관계없이 전체적으로 구형의 형상을 가지고 있었으며, 고배율에서 분말은 주요 분말에 부착된 몇 개의 위성입자를 가지고 있다. 이 위성입자는 높은 패킹 밀도와 자유 흐름 특성에 기여한다. 화학양론비 조성의 Zn4Sb3 분말과 Zn-rich Zn4Sb3 분말의 평균 직경은 약 30 ㎛와 20 ㎛로서 평균적으로 매우 미세하게 제조되었다. 미세 구조 사진에서 고르지 않게 분산된 불규칙한 모양의 그레인(grain)을 관찰하였다. 그레인의 폭은 2 ㎛ 내지 25 ㎛이며, Zn-rich Zn4Sb3 분말의 미세 구조는 화학양론비 조성의 Zn4Sb3 분말과 다르게 내부가 라멜라(lamella) 구조이다. 그레인의 내부 구조는 다르지만 그레인은 불규칙한 모양으로 고르지 않게 분포되어 있다. 가스 아토마이제이션 공정에서 분말의 그레인 크기는 빠른 응고로 인해 급격하게 감소된다. 입자 크기를 제어하는 것은 열전 특성을 향상시키는 중요한 파라미터 중의 하나 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn-rich Zn4Sb3 분말은 화학양론비 조성의 Zn4Sb3 분말에 비하여 평균 입자 크기가 작고 분포가 좁아 열전 재료의 성능 향상을 제공할 수 있다.
5. Zn4Sb3계 분말의 성형
상기 Zn4Sb3계 분말을 성형하여 성형품을 형성하였다. 성형 방법은 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering)을 이용하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법에 사용되는 스파크 플라즈마 소결 장치(50)를 도시하는 개략도이다.
도 5를 참조하면, 스파크 플라즈마 소결 장치(50)는 분말 수용부(51), 가압 부재(52), 전극 부재(53), 펄스 전원(54) 및 열전쌍(55)를 포함한다. 분말 수용부(51) 내에 Zn4Sb3계 분말(61)을 장입하고, 열전쌍(55)에 의하여 제어되도록 일정 온도로 가열한 후, 가압 부재(52)를 이용하여 Zn4Sb3계 분말(61)을 가압하고, 펄스 전원(54)으로부터 펄스 전력을 전극 부재(53)을 통하여 Zn4Sb3계 분말(61)에 인가한다. 이러한 가압과 전력인가에 의하여 Zn4Sb3계 분말(61)은 성형체를 형성한다. Zn4Sb3계 분말(61)의 성형은 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
도 6은 스파크 플라즈마 소결 장치(50)에 의한 스파크 플라즈마 소결을 설명하는 모식도이다.
도 6을 참조하면, 가압 부재(52)에 의하여 가압된 상태에서 펄스 전원(54)에 의하여 펄스 전력이 Zn4Sb3계 분말(61)에 인가되면, Zn4Sb3계 분말(61)은 양극과 음극을 가지게 되고, 음극 분말로부터 양극 분말로 H전자가 이동한다(도 7(a)). 이어서, 펄스 전원(54)에 의하여 전력의 극성이 변화되면, 전자 흐름 내에서 이온화를 통하 양전자와 음전자가 형성되고, 이들의 재결합에 의하여 스파크 플라즈마(spark plasma)가 형성된다(도 7(b)). 이러한 스파크 플라즈마는 음극 분말과 양극 분말의 표면을 증발시키고 용융시켜, 결과적으로 상기 분말들을 소결시킨다(도 7(c)).
특히, Zn4Sb3계 성형체는 20 ㎜ 내경의 노즐을 이용하여 50 MPa의 분사 가스 압력으로 10분 동안 스파크 플라즈마 소결을 수행하였다. 화학양론비 조성의 Zn4Sb3 분말은 653 K, 673 K 및 693 K의 온도에서, Zn-rich Zn4Sb3 분말은 723 K의 온도에서 성형하여 각각 성형체의 특성을 분석하였다.
6. Zn4Sb3계 성형체의 특성분석방법
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn4Sb3계 분말 및 성형체의 상분석은 X선 회절 시험(X-ray diffraction)으로 조사하였다. Zn4Sb3계 분말을 0.02ㅀ/s의 스캔속도로 15ㅀ내지 80ㅀ의 2θ범위에서 고 에너지 4 monochromatic CuKa radiation(15.418 nm)를 이용하여 X 선 회절기(Rigaku, MiniFlex-600, Japan)로 조사하였다.
상기 Zn4Sb3계 분말로부터 성형된 Zn4Sb3계 성형체는, 밀도측정을 위하여 아르키메데스법을 이용하였으며, 하기의 식 1과 같다.
<식 1>
D=A/(B/ρ)
여기에서, D는 체적밀도(g/㎤), A는 시료의 질량(g), B는 수중에서의 시료의 질량(g), ρ는 시험온도(상온)에서의 물의 밀도(g/㎤)이다.
상기 Zn4Sb3계 성형체의 비커스 경도는 비커스 경도 시험기를 이용하여 하중 500g, 15초의 시간 조건에서 샘플의 연마면 상부에 다이아몬드 피라미드의 압흔으로 측정하였다.
정확성을 위해, 20 회 내지 25 회 각 샘플에 대해 실시하고 평균화 하였다. 균열 길이는 비커스 경도 시험 동안 정사각형 압흔의 코너에서 생성 및 SEM 현미경 사진을 사용하여 측정 하였다.
7. Zn4Sb3계 스파크 플라즈마 성형체의 기계적 특성 분석
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn4Sb3계 분말 및 성형체의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 7을 참조하면, Zn4Sb3계 분말의 X선 회절 패턴은 ε-Zn4Sb3 상 및 β-ZnSb 상을 구성하는 물질들로 표시되었다. β-ZnSb 상은 Zn4Sb3에서 Zn이 부분적으로 분해되고, 523 K 이상의 온도에서 해당 Zn이 손실되는 것으로 알려져 있었다.
50 MPa의 압력과 723 K에서 소결된 Zn-rich Zn4Sb3 성형체에서 초과 첨가된 Zn으로 인하여 Zn 상이 확인된 반면에, 50 MPa의 압력과 653 K에서 소결된 Zn4Sb3은 ε-Zn4Sb3 의 단일상이 나타났다. 위의 가정과 같이, Zn이 휘발되는 경우 β-ZnSb 상은 소결후 남아 있어야 하나 β-ZnSb 상은 소결된 성형체에서는 발견되지 않았다. 이는 β-ZnSb 상은 Zn4Sb3 의 분해때문이 아니라 가스 아토마이제이션 공정 중에 Zn과 Sb의 불완전 응고에 기인하는 것이다.
도 7(c)와 같이, 이론 밀도 99.24%의 Zn4Sb3 단일 상이 653 K에서 성공적으로 제조되었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn4Sb3계 스파크 플라즈마 성형체의 성형 온도에 따른 비커스 경도와 비커스 압흔 균열의 길이 변화를 나타낸 그래프이다. 또한, Zn4Sb3계 성형체의 물리적 및 기계적 특성은 표 3에 나타나 있다.
Figure 112014117064334-pat00001
도 8 및 표 3을 참조하면, 비커스 경도 값은 소결 온도에 따라 증가한다. Zn4Sb3계 성형체의 경도는 2.17 GPa에서 2.24 GPa로 안정적으로 증가 한다. 고온의 소결 온도는 Zn4Sb3의 격자를 더욱 강하게 결합하고, 결정 결함을 낮춘다. Zn-rich Zn4Sb3 성형체의 경도는 2.1 GPa로 비커스 경도 값은 Zn4Sb3 합금에 Zn을 추가할 경우 낮아진다. Zn4Sb3 성형체의 큰 경도는 모듈의 절삭 가공 시에 재료의 낭비를 감소시킬 수 있다. 따라서 가스 아토마이제이션 분말은 우수한 기계적 특성을 가진다.
Zn4Sb3 성형체에서 다수의 큰 균열이 관찰되었으며, 열전 특성을 측정하기 전에 절단 과정에서 모든 소결 성형체가 깨진 것으로 나타났다. 가스 아토마이제이션과 스파크 플라즈마 소결 공정으로 Zn4Sb3 합금을 균열 없이 제조하는 것은 어렵다.
도 8과 같이, 소결 온도의 증가에 따라 균열의 길이는 점차 증가하다 감소한다. 균열 길이의 전파는 높은 경도 값과 동시에 높은 파괴 인성으로 변환에 중요하다. 균열의 길이 또한 파괴 인성을 위한 중요한 파라미터이다. Zn-rich Zn4Sb3 성형체의 균열 길이는 673 K 온도에서 소결된 Zn4Sb3 성형체의 균열 길이에 비하여 짧으며, Zn-rich Zn4Sb3 성형체의 미세 입자 크기 때문에 짧을 것으로 추정된다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn4Sb3계 스파크 플라즈마 성형체의 가장자리에서 발생한 균열을 나타내는 주사현미경 사진들이다.
도 9를 참조하면, 화학양론비 조성의 Zn4Sb3 성형체는 다이아몬드 피라미드 압흔의 모서리에서 4개의 균열이 발생한다. 다른 온도에서 소결된 Zn4Sb3 성형체도 균열 위치가 모서리에서 관찰된다. Zn-rich Zn4Sb3 성형체의 경우, 모서리에서 확대된 4개의 균열 외에도 비커스 누름자의 가장자리로부터 둘레 균열이 관찰된다. 다이아몬드 피라미드 압흔의 모서리 뿐만 아니라 가장자리에서 둘레 균열이 관찰된다. 둘레 균열은 재료의 높은 연성 특성을 나타낸다.
표 3과 같이 50 MPa의 압력에서 653 K 에서 693 K 로 소결 온도가 증가함에 따라 상대 밀도도 증가한다. 이는 소결 온도 증가에 따라 성형체의 부분적인 공극도 감소에 기인한다.
Zn4Sb3에 Zn의 과잉 첨가는 금속상의 존재로 인한 열전 특성의 저하가 예측되지만, Zn4Sb3 합성을 증대, 기계적 강도 및 소결 밀도의 증가 측면에서 장점이 될 수 있다.
8. Zn4Sb3계 스파크 플라즈마 성형체의 열전 특성 분석
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료의 제조 방법을 이용하여 형성한 Zn4Sb3계 스파크 플라즈마 성형체의 열전 특성에 대하여 검토하기로 한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자 재료를 이용하여 제조한 열전 소자 장치(100)를 도시하는 개략도이다.
도 10을 참조하면, 열전 소자 장치(100)는 상부 절연기판(110)과 하부 절연기판(120)에는 각각 상부 전극(130) 및 하부 전극(140)이 패턴화되어 형성되어 위치한다. 상부 전극(130)과 하부 전극(140)을 p형 열전 소자(150) 및 n형 열전 소자(160)는 서로 교번하여 위치한다. 상부 전극(130) 및 하부 전극(140)은 리드 전극(170)에 의해 외부와 전기적으로 연결된다.
상부 절연기판(110)과 하부 절연기판(120)은, 예를 들어 실리콘, 갈륨비소(GaAs), 사파이어, 파이렉스, 석영 기판 등을 포함할 수 있다. 상부 전극(130)과 하부 전극(140)은 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등을 포함할 수 있다. 상부 전극(130)과 하부 전극(140)의 크기와 배치는 다양하게 변화될 수 있다. 상부 전극(130)과 하부 전극(140)은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있고, 예를 들어 리프트 오프 방법, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 이용하여 형성될 수 있다.
p형 열전 소자(150) 및 n형 열전 소자(160)는 상술한 바와 같은 열전 재료를 이용하여 구성될 수 있다. p형 열전 소자(150) 및 n형 열전 소자(160)는, 상술한 바와 같이, 가스 아토마이제이션을 이용하여 Zn4Sb3계 분말을 형성한 후, 상기 Zn4Sb3계 분말을 스파크 플라즈마 성형하여 형성한 성형체를 포함할 수 있다. p형 열전 소자(150)는 상기 열전 재료에 p형 불순물을 주입하거나 도핑하여 형성할 수 있다. n형 열전 소자(160)는 상기 열전 재료에 n형 불순물을 주입하거나 도핑하여 형성할 수 있다.
이러한 열전 소자 장치(100)는 예를 들어 열전 냉각 시스템, 열전발전시스템일 수 있다. 상기 열전 냉각 시스템은, 마이크로 냉각 시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 가스 아토마이제이션과 스파크 플라즈마 성형을 통하여 Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 개발 가능성을 확인할 수 있었으며, Zn4Sb3의 화학양론비 조성 보다 Zn을 11 at% 과잉으로 첨가하여 가스 아토마이제이션을 이용하여 Zn-rich Zn4Sb3 분말을 형성하고, 상기 Zn-rich Zn4Sb3 분말을 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여 성형함으로써, Zn4Sb3 열전 소자 재료를 형성하게 되는 것이다. 또한, Zn-rich Zn4Sb3 성형체는 ε-Zn4Sb3의 다수 상 및 Zn의 소수 상이 혼합된 것을 확인하였다. Zn-rich Zn4Sb3 분말은 화학양론비 조성의 Zn4Sb3 분말과는 상이하게 그레인 내부에 라멜라 구조를 나타내고, 화학양론비 조성으로 형성된 분말에 비하여 작고 좁은 입자 크기 분포를 보여 보다 균일한 입자를 가지고 있다. 화학양론비 조성의 Zn4Sb3 성형체는 균열 위치가 모두 압흔의 모서리에서 관찰되나, Zn-rich Zn4Sb3 성형체는 압흔의 4개의 모서리 뿐 아니라 가장자리에서 둘레 균열이 관찰되며, 균열 길이도 짧아 재료의 연성 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있었다. 결과적으로는, 가스 아토마이제이션과 스파크 플라즈마 소결 성형 공정으로 제조된 열전 소자 재료는 급속한 응고로 인한 최적의 분말의 제조로 우수한 기계적 특성을 가지는 것이다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
100: 열전 소자 장치, 110: 상부 절연기판, 120:하부 절연기판,
130: 상부 전극, 140: 하부 전극, 150:p형 열전 소자,
160: n형 열전 소자, 170: 리드 전극

Claims (12)

  1. Zn4Sb3계 열전 소자 재료용 원료를 제공하는 단계;
    상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료용 원료로 가스 아토마이제이션을 이용하여 급속 응고하여 면적 평균 입자 크기가 10㎛ 내지 15 ㎛의 범위, 체적 평균 입자 크기가 40㎛ 내지 45 ㎛ 의 범위를 가지는 Zn4Sb3계 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 Zn4Sb3계 분말을 성형하여 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여 Zn4Sb3계 열전 소자 재료를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료용 원료를 제공하는 단계는, Zn4Sb3의 화학양론비 조성 보다 Zn을 10at% 내지 15at% 과잉으로 첨가하고,
    상기 Zn4Sb3계 분말을 형성하는 단계는, 적어도 500℃의 용탕 온도, 2 ㎜ 내지 10 ㎜의 노즐 내경, 1 MPa 내지 2 MPa의 분사 가스 압력으로 급속 응고하는, Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Zn4Sb3계 열전 소자 분말의 내부 미세 구조는 라멜라(lamellar) 구조를 나타내는, Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Zn4Sb3계 열전 소자 분말은 ε-Zn4Sb3 상 및 β-ZnSb 상이 혼합된 물질인, Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 스파크 플라즈마 소결은, 700 K 내지 750 K 온도에서 15 ㎜ 내지 25 ㎜의 노즐 내경, 40 MPa 내지 60 MPa의 분사 가스 압력으로 5 내지15분 동안 수행되는, Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 제조 방법.
  9. 제 1 항, 제 4 항, 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 하나의 방법을 이용하여 형성하고, 상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 비커스 압입 시 균열 특성은 비커스 누름자의 4개의 코너 및 둘레에서 경도 압입흔을 나타내는, Zn4Sb3계 열전 소자 재료.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료는 ε-Zn4Sb3의 다수 상 및 Zn의 소수 상이 혼합된 물질인, Zn4Sb3계 열전 소자 재료.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 Zn4Sb3계 열전 소자 재료의 비커스 압입 시 균열 길이는 38 ㎛ 내지 42 ㎛범위를 가지는, Zn4Sb3계 열전 소자 재료.
  12. 상부 절연 기판;
    상기 상부 절연 기판에 대향하여 위치하는 하부 절연 기판;
    상기 상부 절연 기판에 패턴화되어 위치한 상부 전극;
    상기 하부 절연 기판에 패턴화되어 위치한 하부 전극;
    상기 상부 전극과 상기 하부 전극에 상호 접촉하여 위치한 p형 열전 소자; 및
    상기 상부 전극과 상기 하부 전극에 상호 접촉하여 위치하고 상기 p형 열전 소자와 교번하여 위치하는 n형 열전 소자; 를 포함하고,
    상기 p형 열전 소자, 상기 n형 열전 소자 또는 이들 모두는 제 9 항의 열전 소자 재료를 포함하는, Zn4Sb3계 열전 소자 장치.
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