KR101104386B1 - Ｚｎ₄Ｓｂ₃열전재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열전특성이 우수한 열전재료를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, Zn 및 Sb를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 원료 파우더를 제조하는 제3단계와; 상기 원료 파우더를 핫 프레스(hot press)법을 이용하여 봉상의 시편을 제조하는 제4단계와; 상기 봉상의 시편을 상기 핫 프레스 방향과 동일한 방향으로 절단하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Zn₄Sb₃ 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 열환경에 노출시에도 그 특성 변화가 크지 않으며, 열전특성이 우수할 뿐만 아니라 열전특성의 열적 안정성을 동시에 확보할 수 있어 우수한 Zn₄Sb₃ 열전재료를 제조할 수 있는 이점이 있다.

Description

Ｚｎ₄Ｓｂ₃열전재료의 제조방법{fabrication method for Zn4Sb3 thermoelectric materials}

본 발명은 열전특성이 우수한 열전재료를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 열환경에 노출시에도 그 특성 변화가 크지 않으며, 열전특성이 우수할 뿐만 아니라 열전특성의 열적 안정성을 동시에 확보할 수 있어 우수한 Zn₄Sb₃ 열전재료를 제조하기 위한 Zn₄Sb₃ 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 열전발전 및 열전냉각을 위해 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α ² σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.

특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α ² σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다.

현재 상용화된 열전재료는 ZT~1 정도 수준이며, 그 중 Zn₄Sb₃ 합금재료는 중온 온도 영역(150℃~400℃)에서 사용 가능한 열전재료 중에서 가장 우수한 열전특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 우수한 열전재료가 되기 위해서는 열전특성이 우수해야 하며 열환경에 노출시에도 그 특성 변화가 크지 않아야 한다.

그러나 제조하는 실험실마다 그 특성이 상이한 것으로 알려지고 있으며, 일반적으로 알려진 제조공정에 의하는 경우 종래의 열전재료는 열전성능이 그다지 뛰어나지 않으며, 열환경 노출에 따라 열전특성이 변화되어 열전특성의 열적 안정성을 확보할 수 없어 고정밀을 요하는 분야에서는 그 적용에 한계가 있는 문제점이 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 일정 온도 및 압력 조건 하에서 Zn₄Sb₃ 열전재료를 제조하여 열환경에 노출시에도 그 특성 변화가 크지 않으며, 열전특성이 우수할 뿐만 아니라 열전특성의 열적 안정성도 동시에 확보할 수 있는 Zn₄Sb₃ 열전재료의 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, Zn 및 Sb를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 원료 파우더를 제조하는 제3단계와; 상기 원료 파우더를 핫 프레스(hot press)법을 이용하여 봉상의 시편을 제조하는 제4단계와; 상기 봉상의 시편을 상기 핫 프레스 방향과 동일한 방향으로 절단하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Zn₄Sb₃ 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

또한, 상기 제1단계의 용융과정은 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 5시간~48시간 동안 이루어지며, 균일한 혼합을 위해 1시간~24시간 락킹(rocking)이 더 이루어지는 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 제4단계의 핫 프레스 과정은, 350℃~425℃의 온도에서 250MPa~300MPa의 압력, 375℃~425℃온도에서 200MPa~300MPa의 압력 및 400℃~425℃의 온도에서 150MPa~300MPa의 압력 중의 어느 한 온도 및 그에 대응되는 압력 조건 하에서 3시간~24시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

상기의 본 발명에서 제시한 제조공정에 따라 Zn₄Sb₃ 열전재료를 제조하게 되면, 열환경에 노출시에도 그 특성 변화가 크지 않으며, 열전특성이 우수할 뿐만 아니라 열전특성의 열적 안정성을 동시에 확보할 수 있어 우수한 Zn₄Sb₃ 열전재료를 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1, 도 2 - 비교 샘플 A 및 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 샘플 B를 이용하여 상온에서 400℃ 온도 범위에서 Seebeck 계수를 각각 측정한 도.
도 3 - 상기 샘플 A 및 샘플 B에 대한 전기비저항을 각각 측정한 도.
도 4, 도 5 - 상기 샘플 A 및 샘플 B를 이용하여 상온에서 400℃까지의 Seebeck 계수와 전기비저항을 이용하여 각각 PF를 계산한 도.

본 발명은 열전재료의 열전특성을 향상시키기 위한 제조방법에 관한 것으로서, 이하에서는 열전재료 중에 중온 영역(150℃~400℃)에서 열전특성이 우수한 것으로 알려진 Zn₄Sb₃ 열전재료의 열전특성을 향상시키기 위한 것이다.

본원발명에 따른 Zn₄Sb₃ 열전재료의 제조방법은, 먼저, 순수한(99.999%) Zn 원료와 Sb 원료를 각 칭량하여 세척하고, 상기 각 원료들을 조성비에 따라 정밀 저울을 이용하여 칭량하여 준비한다. 그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력을 일정 압력 이하의 진공상태로 만든 후, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉시키고, 앰플을 전기로에 넣어 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에 5시간~48시간 동안 용융시킨다. 그리고 균일한 용융과 혼합을 위해 락킹로(rocking furnace)를 이용하며, 용융이 완료된 후에도 원료들 간의 균일한 혼합을 위해 1시간~24시간 동안 락킹(rocking)을 더 실시한다.

그리고, 일정 시간 및 온도에서 용융된 원료를 물에 급속냉각(quenching)하여 잉곳을 제조한다. 여기에서, 급냉과정은 냉각속도 0.1℃/초 이상 1000℃/초 이하의 속도로 이루어지게 된다.

그리고, 상기 잉곳을 유발에서 파쇄하여 325메쉬의 체에 걸려 원료 파우더를 제조하게 된다. 그 후 상기 원료 파우더를 핫 프레스(hot press)법을 이용하여 일정 지름과 높이를 가지는 봉상의 시편을 제조한다. 그리고, 상기 봉상의 시편을 방전가공기를 이용하여 핫 프레스 방향과 동일한 방향으로 절단하여 소정 크기의 열전재료르 제조하게 된다.

여기에서, 핫 프레스 공정은 350℃~425℃의 온도에서 250MPa~300MPa의 압력, 375℃~425℃온도에서 200MPa~300MPa의 압력 또는 400℃~425℃의 온도에서 150MPa~300MPa의 압력 조건 하에서 3시간~24시간 동안 이루어지게 된다. 상기의 온도 및 압력 조건은 각 온도대 별 압력 조건을 나타낸 것으로, 온도 상한은 모두 425℃로, 그 이상에서는 Zn₄Sb₃에서 Zn이 휘발하여 안정한 상을 이루지 못하게 되며, 하한보다 낮은 온도에서는 원하는 상을 얻을 수 없게 된다. 그리고, 각 온도대 별 압력 상한은 300MPa로, 그 이상은 물성에 크게 변화를 주지 않으며, 하한보다 낮은 압력에서는 원하는 상을 얻을 수 없게 된다. 또한, 핫 프레스 시간의 하한인 3시간은 소결에 필요한 최소한의 시간이며, 상한 이상의 시간에는 물성에 변화를 주지 않는다.

이와 같이, 핫 프레스 공정에 의한 온도와 압력 조건이 일정 이상 되어야만 순도 높은 Zn₄Sb₃ 단상(single phase)이 형성되어 열전특성이 향상되게 되며, 그 외의 조건에서는 제조시에 아주 소량의 Zn 등이 조직 내에 남아 있고, 이상(異相)으로 존재하는 Zn은 전하이동을 방해하여 전기비저항을 증가시키게 된다. 그 결과 일정 온도와 압력 조건을 만족하지 않으면 전기비저항의 증가로 낮은 열전특성을 보이게 된다. 또한, 고온에서는 Zn이 휘발하여 날라가므로 반복되는 열환경 노출시 Zn 휘발 정도에 따라 열전특성이 크게 변하게 된다.

따라서, 상기에 제시된 조건에서 제조할 경우 보다 순도 높은 단상의 Zn₄Sb₃ 열전재료를 제조할 수 있고, 그 결과 우수한 열전특성 및 열전특성의 열적 안정성을 확보할 수 있게 된다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.

99.999% 이상의 고순도의 Zn 및 Sb 원료를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한 후, 조성에 맞게 정밀 저울을 이용하여 각 원료들을 칭량하여 준비한다.

그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10^-5Torr 수준이 되도록 한다. 10^-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 락킹로(rocking furnace)에 넣고 960℃ 정도에서 10시간 동안 용융시킨 후, 용융된 상태에서 균일한 혼합을 위해 5시간 동안 락킹(rocking)을 하였다. 그 후 물에 급속냉각(quenching)하여 잉곳을 제조하였다.

상기 잉곳을 유발에서 갈아 325메쉬의 체에 걸려 원료 파우더를 제조하여, 이를 핫 프레스법을 이용하여 지름 12.7mm, 길이 15mm의 봉상시편을 제조하였다. 제조된 봉상 시편을 방전가공기를 이용하여 핫 프레스 방향과 평행한 방향으로 절단하여 소정 크기의 열전재료를 제조하였다. 즉, 봉상 시편의 높이 방향으로 핫 프레스되며, 이와 평행하게 절단방향도 높이 방향으로 절단하게 된다. 한편 핫 프레스 방향에 대해 수직한 방향으로 절단하여도 무방하나 물성에 큰 차이는 없으면 제조의 편의상 핫 프레스 방향에 평행하게 절단하여 물성을 측정하였다.

다음은 상기 실시예에서 핫 프레스 공정시 온도와 압력을 달리한 샘플 A와 샘플 B에 대한 물성을 측정한 것이다.

여기에서 샘플 A는 350℃, 100MPa에서 진공하에서 4시간 동안 핫 프레스 공정이 이루어졌으며, 샘플 B는 400℃, 200MPa에서 아르곤 기체 하에서 5시간 동안 핫 프레스 공정이 이루어졌다.

도 1과 도 2는 상기 샘플 A 및 샘플 B를 이용하여 상온에서 400℃ 온도 범위에서 Seebeck 계수를 각각 측정한 것으로, 샘플 B의 경우에는 상온에서 Seebeck 계수의 변화는 10%(감소)이며, 400℃에서의 변화는 1%(증가) 이내로 관찰되었으며, 샘플 A의 경우에는 상온에서는 130%(증가) 변화하며, 400℃에서는 2%(감소) 이내 변화하는 것으로 관찰되었다. 일반적으로 열전재료는 사용되는 온도 환경에서 열전특성이 일정해야 하는데, 샘플 B의 경우 그 특성 변화가 상대적으로 크지 않은 것을 알 수 있었다.

도 3은 동일한 상기 샘플 A 및 샘플 B를 이용하여 4번 연속 상온(300K)에서 전기비저항을 각각 측정한 것으로, 1번째 측정한 것으로 기준으로 했을 때 상대적으로 전기비저항이 얼마나 변하는 가를 확인할 수 있었다. 샘플 A는 4번째 측정 후 전기비저항이 45% 감소하였으며, 반면 샘플 B는 약 25% 감소하였다.

따라서, 샘플 B의 경우 열환경 노출에 따른 Seebeck 계수와 전기비저항의 변화가 상대적으로 적어 열환경에 노출되어도 상대적으로 안정한 것을 확인할 수 있엇다.

그리고, 도 4 및 도 5는 상기 샘플 A 및 샘플 B를 이용하여 상온에서 400℃까지의 Seebeck 계수와 전기비저항을 이용하여 power factor(이하에서는 PF라 한다)를 계산하여 각각 나타낸 것이다. PF는 (Seebeck coefficient)²/(전기비저항)으로서 열전재료의 열전특성의 우수성을 평가하는 한 요소로서 그 크기가 클수록 우수한 열전재료가 되는 것으로 알려져 있다. 샘플 B가 샘플 A에 비하여 월등히 PF가 우수한 것을 알 수 있으며, 또한, 전 온도 영역에서 PF의 변화가 10% 이내인 것을 알 수 있었다.

이상과 같이 본 발명에서 제시한 제조공정에 따라 Zn₄Sb₃ 열전재료를 제조하게 되면, 우수한 열전특성과 열전특성의 열적 안정성을 동시에 확보할 수 있게 된다.

Claims (3)

1. Zn 및 Sb를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와;
   상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와;
   상기 잉곳을 파쇄하여 원료 파우더를 제조하는 제3단계와;
   상기 원료 파우더를 핫 프레스(hot press)법을 이용하여 봉상의 시편을 제조하는 제4단계와;
   상기 봉상의 시편을 상기 핫 프레스 방향과 동일한 방향으로 절단하는 제5단계;를 포함하여 이루어지되,
   상기 제4단계의 핫 프레스 과정은,
   350℃~425℃의 온도에서 250MPa~300MPa의 압력, 375℃~425℃온도에서 200MPa~300MPa의 압력 및 400℃~425℃의 온도에서 150MPa~300MPa의 압력 중의 어느 한 온도 및 그에 대응되는 압력 조건 하에서 3시간~24시간 동안 이루어짐을 특징으로 하는 Zn₄Sb₃ 열전재료의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계의 용융과정은 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 5시간~48시간 동안 이루어지며, 균일한 혼합을 위해 1시간~24시간 락킹(rocking)이 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 Zn₄Sb₃ 열전재료의 제조방법.
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