KR101072299B1 - Ｌａ가 도핑된 ＡｇＳｂＴｅ₂열전재료의 제조방법 및 그 열전재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열전성능의 향상을 위한 AgSbTe₂ 열전재료에 관한 것으로, La와 Sb를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 La₃Sb₂ 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 La₃Sb₂ 분말과 AgSbTe₂를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하고 용융시키는 제4단계와; 상기 용융된 원료를 급냉하여 얻은 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 상기 잉곳을 파쇄하여 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 AgSbTe₂에 La가 도핑된 Ag(Sb_1-xLa_x)Te₂(0.0015≤x≤0.0025)를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 La가 도핑된 AgSbTe₂ 열전재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 AgSbTe₂ 열전재료를 기술적 요지로 한다. 이에 의해 AgSbTe₂에 La가 안정적으로 미량 도핑되도록 하여 낮은 열전도도, 큰 제벡 계수, 낮은 비저항을 가지게 되어 성능지수를 향상시켜 우수한 열전재료가 될 수 있으며, 이에 의해 TAGS계 열전재료 제조시 그 열전특성을 향상시킬 수 있어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 사용될 수 있는 이점이 있다.

Description

Ｌａ가 도핑된 ＡｇＳｂＴｅ₂열전재료의 제조방법 및 그 열전재료{fabrication method for La doped AgSbTe2 thermoelectric materials and the thermoelectric materials thereby}

본 발명은 열전성능 향상을 위한 AgSbTe₂ 열전재료에 관한 것으로, La를 AgSbTe₂에 미량 도핑하여 열전특성을 향상시키기 위한 La가 도핑된 AgSbTe₂ 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료에 관한 것이다.

일반적으로, 열전기술은 열에너지를 전기에너지로, 반대로 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전 및 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다.

이러한, 열전발전 및 열전냉각 열전냉각을 위해 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α ² σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.

특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α ² σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다. 즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록 그리고 열전도도가 낮을수록 우수한 열전성능을 가지게 된다.

현재 상용화된 열전재료는 ZT가 약 1 정도 수준으로, 사용 온도 별로 상온용으로 Bi-Te계, 중온용으로 Pb-Te계, Mg-Si계, 고온용으로 산화물, Fe-Si계 등으로 구별된다.

한편, 이러한 열전재료의 열전성능을 향상시키기 위해서는 다양한 원소를 첨가 또는 치환하는 방법(조성 제어), 미세 조직을 제어하는 방법(제조 공정 제어), 이상 입자 또는 불순물을 도입하는 방법 등이 있다.

일반적으로 금속계 열전재료는 전기전도도를 유지하면서 가능하면 열전도도를 낮추기 위해 다양한 방법들이 사용되고 있다. 반면에 산화물 열전재료는 제벡 계수를 증가시켜 성능지수를 개선하고자 하는 시도들이 주로 진행되고 있다.

현재까지 보고된 AgSbTe₂계 열전재료는 Te-Ag-Ge-Sb(TAGS)계 열전재료의 주 구성 성분 중의 하나이다. TAGS계는 GeTe와 AgSbTe₂가 약(80~85):(20~15)의 비로 구성되어 있다. AgSbTe₂ 재료는 낮은 열전도도로 인하여 열전성능이 우수하지만 취성이 크기 때문에 단독으로 사용이 어려우며, GeTe 재료는 성능지수가 AgSbTe₂에 비해 상대적으로 낮지만, 기계적 특성이 우수한 특성이 있다. 이 같은 특성을 이용하여 성능지수가 높고 기계적 특성을 개선하기 위해 GeTe와 AgSbTe₂를 복합화하여 열전재료로 사용하고 있다. 따라서, TAGS의 열전성능은 상대적으로 성능지수가 높은 AgSbTe₂의 성능지수와 상관관계를 가지게 된다.

이에 의해, TAGS계 열전재료의 성능지수를 개선시키기 위해서는 AgSbTe₂의 성능지수를 개선시킬 필요성이 있다.

본 발명은 AgSbTe₂의 성능지수를 개선시키기 위해 La를 AgSbTe₂에 도핑하여 소정의 급냉 과정 및 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 과정을 거침으로써 AgSbTe₂에 La가 미량 도핑되도록 하여 그 열전특성을 향상시키기 위한 La가 도핑된 AgSbTe₂ 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 목적 달성을 위해 본 발명은, La와 Sb를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 La₃Sb₂ 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 La₃Sb₂ 분말과 AgSbTe₂를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하고 용융시키는 제4단계와; 상기 용융된 원료를 급냉하여 얻은 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 상기 잉곳을 파쇄하여 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 AgSbTe₂에 La가 도핑된 Ag(Sb_{1 - x}La_x)Te₂(0.0015≤x≤0.0025)를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 La가 도핑된 AgSbTe₂ 열전재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 AgSbTe₂ 열전재료를 기술적 요지로 한다.

또한, 상기 제1단계의 용융과정은 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 9시간~12시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제5단계의 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 과정은 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 20분~3시간 동안 30~300MPa에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, La를 AgSbTe₂에 도핑하여 일정한 급냉 과정 및 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정을 거침으로써 AgSbTe₂에 La가 안정적으로 미량 도핑되도록 하여 낮은 열전도도, 큰 제벡 계수를 가지게 되어 성능지수를 향상시켜 우수한 열전재료가 될 수 있으며, 이에 의해 TAGS계 열전재료 제조시 그 열전특성을 향상시킬 수 있어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 사용될 수 있는 효과가 있다.

도 1 - 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조된 AgSbTe₂ 열전재료의 온도에 따른 성능지수(ZT) 변화를 측정한 도.
도 2 - La 도핑 조성 변화에 따른 Ag(Sb_{1 - x}La_x)Te₂ 열전재료의 제벡계수 변화를 측정한 도.
도 3 - La 도핑 조성 변화에 따른 Ag(Sb_{1 - x}La_x)Te₂ 열전재료의 비저항 변화를 측정한 도.
도 4 - La 도핑 조성 변화에 따른 Ag(Sb_{1 - x}La_x)Te₂ 열전재료의 열전도 변화를 측정한 도.
도 5 - La 도핑 조성 변화에 따른 Ag(Sb_{1 - x}La_x)Te₂ 열전재료의 성능지수를 변화를 측정한 도.

본 발명은 열전재료의 열전특성을 향상시키기 위한 제조방법에 관한 것으로서, 특히, AgSbTe₂ 열전재료에 희토류 원소(rare earth element) 중에서 La을 도핑재 수준으로 미량 첨가하여, AgSbTe₂ 열전재료의 열전성능을 향상시켜, 이를 복합재료로 하여 제조되는 TAGS계 열전재료의 열전성능을 향상시키고자 하는 것이다.

먼저, La₃Sb₂ 모합금을 제조하기 위한 것으로, 순수한(99.999%) La와 Sb를 3:2의 원자조성비로 칭량하여 준비한다. 그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 석영관 내부 압력을 로터리 진공펌프와 유확산 진공펌프로 10^-5Torr 압력 이하의 진공상태로 만든 후, 고진공 상태의 석영관 내부에 아르곤(Ar) 가스를 채워 대기압 수준에서 밀봉시킨다. 그러면 석영관 내에는 아르곤 가스로 충진된 원자비 3:2 조성의 La와 Sb가 존재하게 된다. 이를 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 9시간~12시간 동안 고주파 유도용해법으로 용융시킨다. 고주파 유도용해법으로 용해된 액체상태의 La₃Sb₂ 들어 있는 석영관을 물속에 담궈 급냉시키고, 석영관을 제거하여 La₃Sb₂ 잉곳을 확보한다. 상기 La₃Sb₂ 잉곳을 파쇄하여 분말 상태의 La₃Sb₂를 제조한다.

그리고, 상기 La₃Sb₂ 분말과 AgSbTe₂를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 석영관 앰플에 장입하여 상기와 동일한 진공상태를 만들어 용융시킨 후, 동일한 방법으로 급냉하여 잉곳을 얻게 된다. 이에 의해 상기 La₃Sb₂ 분말과 AgSbTe₂는 균일하게 혼합되어 용융되면서, AgSbTe₂의 Sb 자리에 La가 도핑된 Ag(Sb_{1 - x}La_x)Te₂ 열전재료가 제조되게 되며, La의 도핑 함량 x는 0.0015 이상 0.0025 이하로 극소량이 첨가되게 된다.

여기에서, La의 도핑 함량이 0.0025보다 많으면 La의 도핑에 의한 미량 첨가효과 대신에 산화성, 석출 및 편석 증가와 같은 다른 영향이 증가하게 되고, 0.0015보다 적게 되면 극미량 첨가에 의해 어떠한 물성 변화도 야기하지 않게 된다. 특히, La는 산화성이 매우 크기 때문에 La을 첨가하여 함금화할 경우 산화물 상태로 첨가될 가능성이 매우 높아 산화물 상태가 아니라 순수 La 상태로 첨가되어야 La의 미량 첨가효과를 나타낼 수 있게 된다.

그리고, 상기 AgSbTe₂에 La가 도핑된 Ag(Sb_{1 - x}La_x)Te₂ 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 파쇄하여 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 소정 크기의 열전재료를 제조하게 된다. 상기 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정은 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 20분 내지 3시간 동안 30~300MPa에서 이루어지게 된다.

이와 같은 제조 공정에 의해 La의 조성제어가 용이하여 상기의 미량이 첨가되는 La 도핑 함량의 제어가 가능하게 되어, 순수한 La가 도핑된 AgSbTe₂ 열전재료를 얻을 수 있게 되며, AgSbTe₂ 열전재료에 La를 첨가하게 되면 포논 산란처가 증가하게 되고, 이것은 열전도도를 감소시켜 열전성능을 향상시키는 원인이 되게 된다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.

99.999% 이상의 고순도 La, Sb를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한 후, 원자조성비 3:2에 맞게 정밀 저울을 이용하여 칭량하여 준비한다. 여기에서 La가 도핑된 Ag(Sb_{1 - x}La_x)Te₂ 열전재료에 있어서 La의 도핑 함량 x가 0.002가 되도록 한다.

그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10^-5Torr 수준이 되도록 한다. 10^-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한다. 밀봉된 석영관을 고주파 유도용해법을 이용하여 960℃ 정도에서 10시간 동안 용융시키게 되며, 이때 석영관 내부에는 액체 상태의 La₃Sb₂가 들어 있게 된다. 액체 상태의 La₃Sb₂가 들어있는 석영관을 물속에 담궈 급냉시킨 후, 석영관을 제거하여 La₃Sb₂를 확보한다.

그 후 상기 La₃Sb₂를 파쇄하여 분말 상태의 La₃Sb₂를 제조하게 되며, 상기 La₃Sb₂ 분말과 AgSbTe₂를 조성에 맞게 칭량하여 상기의 방법으로 용융과 급냉과정을 거친다. 여기에서 La가 도핑된 Ag(Sb_{1 - x}La_x)Te₂ 열전재료에 있어서 La의 도핑 함량 x가 0.002가 되도록 하며, 급냉과정은 다른 상이 생성되지 않도록 하기 위함이다..

그리고, 상기 급속 냉각을 통해 형성된 잉곳을 파쇄하여 410℃의 온도에서 30분 동안 100MPa의 압력으로 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정을 거쳐 봉상 시편을 제조하고, 이를 와이어 컷팅하여 소정 형상의 열전재료를 제조하게 된다.

이와 같이 La가 도핑된 AgSbTe₂ 열전재료는 물성을 측정하고자 상기 봉상 시편을 프레스 방향에 대해 평행한 방향으로 컷팅하여 직육면체와 수직한 방향으로 컷팅하여 원형판상으로 형성한다. 일반적으로 프레스 방향과 평행한 방향(z 방향)으로 물성 측정이 이루어지게 되며, 열전도 측정은 원형판상 형태를 이용하고, 전기적 특성 측정은 직육면체 형태의 시료를 이용한다. 한편, 비교실험을 위해 La 뿐만 아니라 다른 희토류 원소인 Ce와 Sm을 도핑하여 실험한 결과와 도핑하지 않은 AgSbTe₂ 열전재료의 실험결과를 비교하였다. 먼저, AgSbTe₂ 열전재료에 La, Ce, Sm을 도핑한 결과를 도시하고, 3가지 원소 중에서 성능지수가 향상된 La를 도핑한 경우 최적 조성을 나타내었다.

도 1은 상기의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 AgSbTe₂ 열전재료의 온도에 따른 성능지수(ZT) 변화를 측정한 것으로, La를 도핑한 경우가 아무것도 도핑하지 않은 경우에 비해 성능지수가 전반적으로 향상되었음을 관찰할 수 있었다.

도 2는 상기의 결과로부터 La의 최적 도핑 함량을 얻고자 La 도핑 조성 변화에 따른 Ag(Sb_{1 - x}La_x)Te₂ 열전재료의 제벡계수 변화를 측정한 것이고, 도 3은 La 도핑 조성 변화에 따른 Ag(Sb_{1 - x}La_x)Te₂ 열전재료의 비저항 변화를 측정한 것이고, 도 4는 La 도핑 조성 변화에 따른 Ag(Sb_{1 - x}La_x)Te₂ 열전재료의 열전도 변화를 측정하여, 상기의 값들을 이용하여 성능지수를 변화를 측정한 것이 도 5이다. 이상의 실험결과를 정리하면 La의 도핑 조성이 0.002일 때가 가장 성능지수가 향상되는 것으로 관찰되었다.

이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 La가 도핑된 AgSbTe₂ 열전재료는 성능지수가 향상되었으며, 이는 TAGS계 열전재료 제조시 그 열전특성을 향상시킬 수 있어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 활용될 것으로 기대된다

Claims (4)

1. La와 Sb를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와;
   상기 제1단계에서 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와;
   상기 제2단계에서 형성된 잉곳을 파쇄하여 La₃Sb₂ 분말을 제조하는 제3단계와;
   상기 La₃Sb₂ 분말과 AgSbTe₂를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하고 용융시키는 제4단계와;
   상기 제4단계에서 용융된 원료를 급냉하여 얻은 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 파쇄하여 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 AgSbTe₂에 La가 도핑된 Ag(Sb_1-xLa_x)Te₂(0.0015≤x≤0.0025)를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 La가 도핑된 AgSbTe₂ 열전재료의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 제1단계의 용융과정은 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 9시간~12시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 La가 도핑된 AgSbTe₂ 열전재료의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 제5단계의 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정은 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 20분 내지 3시간 동안 30~300MPa에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 La가 도핑된 AgSbTe₂ 열전재료의 제조방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 제조방법에 의해 제조된 La가 도핑된 AgSbTe₂ 열전재료.

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