DE112008003423T5

DE112008003423T5 - Verfahren zum Zurückgewinnen von Silizium

Info

Publication number: DE112008003423T5
Application number: DE112008003423T
Authority: DE
Inventors: Kimihiko Kajimoto; Yoshiyuki Hojo; Kenji Fujita
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2011-04-14
Also published as: JP2009149480A; TW200946452A; WO2009081725A1

Abstract

Verfahren zum Zurückgewinnen von Silizium mit den Verfahrensschritten:
Unterziehen einer Abfallaufschlämmung oder ihres Konzentrates, die Siliziumspäne enthält, erzeugt beim Zerschneiden oder Polieren eines Siliziumblocks oder einer Siliziumscheibe unter Verwendung einer Aufschlämmung, die Schleifkörner und ein Kühlmittel enthält, einer fest-flüssig Trennung, wodurch feste Materialien, die die Siliziumspäne enthält, zur Rückgewinnung von Silizium erhalten werden;
Waschen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium mit einer Waschflüssigkeit bestehend aus einer Säure-Lösung; und
Brennen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium bei einer Temperatur in einem Bereich von 200°C oder mehr bis 1000°C oder weniger nach dem Waschschritt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft ein Silizium-Zurückgewinnungsverfahren zum Erhalten von zurückgewonnenem Silizium aus einer Abfallaufschlämmung, die in der Produktion einer Siliziumscheibe oder Ähnlichem benutzt wird. Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zurückgewonnene Silizium hat eine höhere Reinheit und wird wünschenswerterweise als Material für eine Solarzelle verwendet.
AUSGANGSSITUATION
Bei den Herstellungsschritten für dünne Platten (im Weiteren als „Siliziumscheibe” bezeichnet) aus Silizum-Monokristallen oder Silizium-Polykristallen, die weitverbreitet Verwendung in einem IC-Chip oder einer Solarzelle finden, wird ungefähr 60% des Siliziumrohmaterials während eines Schneidens, eines An- oder Abfasen oder eines Polierens von Silizium in eine Abfallflüssigkeit abgegeben, und dadurch werden die Auswirkung auf die Produktionskosten und die Umweltbelastung bei der Entsorgung des Siliziums (eine Abfallflüssigkeit wird normalerweise entsorgt durch Deponieren nach Aufkonzentrieren einer Abfallflüssigkeit oder Rückgewinnung eines Teils der Materialien von der Abfallflüssigkeit) zu großen Problemen.
Ferner, insbesondere in den letzten Jahren, stiegen die Produktionsvolumina an Solarzellen weiter an und die Nachfrage nach Siliziumrohmaterial wuchs schnell. Deshalb kommt es zu einer Knappheit an Silizium für Solarzellen.
Daher sind Verfahren zur Rückgewinnung von Silizium aus einer Abfallflüssigkeit, die während der Herstellung von Siliziumscheiben erzeugt wird, z. B. durch Schneiden oder Polieren wie oben beschrieben, vorgeschlagen worden.
In der Patentunterlage 1 zum Beispiel werden feste Materialen aus einer Abfallaufschlämmung, abgesetzt beim Verarbeiten durch Schneiden oder Polieren eines monokristallinen Siliziumstabes oder eines polykristallinen Siliziumstabes unter Verwendung einer Aufschlämmung, die durch Verteilen von Schleifkörnern in einem Kühlmittel erhalten wird, rückgewonnen und die rückgewonnenen festen Materialien werden einem Waschen mittels eines organischem Lösungsmittels zum Entfernen des Kühlmittels und Ähnlichem, einem Waschen mit Wasser zum Wegwaschen des organischen Lösungsmittels, einem Säure-Waschen zum Lösen von Metallen (Eisen, Kupfer, etc.), die in der Aufschlämmung enthalten sind, in einer wässrigen Säure-Lösung (eine wässrige Lösung von Flusssäure, etc.), um sie zu entfernen, und einem Waschen mit Wasser zum Wegwaschen der wässrigen Säure-Lösung unterzogen.
In diesem Fall jedoch, beschreibt die Patentschrift 1, dass feste Materialien, die durch das offenbarte Rückgewinnnungsverfahren erhalten werden, unvermeidbar Restmetallbestandteile enthalten, und, um Silizium für eine Solarzelle aus den festen Materialien zu erhalten, darüber hinaus ein Reinigungsschritt erforderlich ist.
Patentunterlage 1: Japanische nicht-geprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer No. 2001-278612
OFFENBRAUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Die vorliegenden Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass viel Phosphor, der einen ungünstigen Einfluss auf die Eigenschaften der Solarzelle hat, in den festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium enthalten ist. Aus diesem Grund, haben sie herausgefunden, dass es schwierig ist, zurückgewonnenes Silizium, das wünschenswerterweise als Silizium für eine Solarzelle verwendet wird, alleine durch Entfernen von Metallen (Eisen, Kupfer, Aluminium oder Ähnliche) von den festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der obigen Umstände gemacht, und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Zurückgewinnen von Silizium bereitzustellen, das wirkungsvoll in den festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium enthaltenen Phosphor entfernen kann.
Zusätzlich ist berücksichtigt, dass der in den festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium enthaltene Phosphor von Metallspänen herstammt, z. B. Drahtspäne, die aus zum Schneiden der Siliziumscheiben verwendeten Drähten erzeugt werden (, die selbst durch Waschen nicht vollständig entfernt werden und könne und unvermeidlich darin zurückbleiben) (, was weiter unten im Detail beschrieben wird).
MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
Ein Verfahren zum Zurückgewinnen von Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Verfahrensschritte auf: Unterziehen einer Abfallaufschlämmung oder ihres Konzentrates, die Siliziumspäne enthält, erzeugt beim Zerschneiden oder Polieren eines Siliziumblocks oder einer Siliziumscheibe unter Verwendung einer Aufschlämmung, die Schleifkörner und ein Kühlmittel enthält, einer fest-flüssig Trennung, wodurch feste Materialien, die die Siliziumspäne enthalten, zur Rückgewinnung von Silizium erhalten werden; Waschen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium mit einer Waschflüssigkeit bestehend aus einer Säure-Lösung; und Brennen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium bei einer Temperatur in einem Bereich von 200°C oder mehr bis 1000°C oder weniger nach dem Waschschritt.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung macht es möglich, vergleichbar einfach in den festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium enthaltenen Phosphor zu entfernen. Die Wirkungen werden unten beschrieben werden.
Herkömmlich wurde als Verfahren zum Entfernen von Phosphor von Silizium weit verbreitet ein Verfahren eingesetzt, bei dem Silizium geschmolzen und für eine vorbestimmte Zeitdauer unter vermindertem Druck gehalten wird, sodass der Phosphor verdampft und entfernt wird.
In dem Fall jedoch, in dem dieses herkömmliche Verfahren angewendet auf festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium wird, wird der Phosphor in das Silizium eingeschmolzen, da die phosphorenthaltenden Metallspäne mit Silizium zusammen geschmolzen werden. Metalle (Eisen oder Ähnliche), das in Silizium eingeschmolzen ist, kann relativ einfach entfernt werden durch die Verwendung eines unidirektionalen Verfestigens oder Ähnlichem, während zum Entfernen des in das Silizium eingeschmolzene Phosphors, Silizium lange in dem geschmolzenen Zustand gehalten werden muss wie oben beschrieben. Aus diesem Grund ist eine große Menge an Energie notwendig, was einen großen Anstieg der Zurückgewinnungskosten bewirkt.
Dagegen kann entsprechend der vorliegenden Erfindung, ohne die Notwendigkeit eines Schmelzens der phosphorenthaltenden Metallspäne in Silizium, Phosphor (oder phosphorhaltige Verbindungen) direkt von den Metallspänen bei einer Temperatur, die unterhalb der Schmelztemperatur des Siliziums liegt, entfernt werden. Damit kann in den festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium enthaltener Phosphor vergleichbar einfach entfernt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Ablaufzeichnung eines Verfahrens zum Zurückgewinnen von Silizium gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und schematische Querschnittsansichten von Vorrichtungen zum Verwenden in diesem Verfahren.
BESCHREIBUNG DER BEZUGSZAHLEN

1: Trennungsabschnitt (Filtrationsvorrichtung); 2: Waschabschnitt, 2a: Waschtank; 2b: Rührer, 3: Neutralisationsbehandlungstank, 4: Trennung-Wasser-Waschen Abschnitt (Filtratation-Waschen Vorrichtung) 5: Waschabschnitt, 5a: Waschtank, 5b: Rührer, 6: Trennung-Wasser-Waschen Abschnitt (Filtration-Waschen Vorrichtung), 7: Trockenvorrichtung, 8: Brennvorrichtung, 9: Heizen-Reinigungsvorrichtung

VORTEILHAFTESTE ART FÜR DIE AUSFÜRHUNG DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen angestellt und daraufhin herausgefunden, dass viel Phosphor, der einen ungünstigen Einfluss auf die Eigenschaften von Solarzellen hat, in verbliebenem Metallverunreinigungen in festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium enthalten ist und dass dies eine schwerwiegende Verschlechterung der Eigenschaften von Solarzellen bewirkt. Sie haben auch herausgefunden, dass nach Waschen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium mit einer Waschflüssigkeit, bestehend aus einer Säure-Lösung, die resultierenden festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium werden bei einer Temperatur von 200°C oder mehr bis zu 1000°C oder weniger gebrannt, Phosphor in den festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium wirkungsvoll entfernt werden kann; Mithin wurde die vorliegende Erfindung abgeschlossen. Der Grund für das wirkungsvolle Entfernen von Phosphor durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht geklärt worden; Jedoch wird als Grund dafür, dass die Wirkung erzielt wird, erachtet, dass Phosphor (oder phosphorhaltige Verbindungen) mit einer hohen Siedetemperatur, enthalten in den festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium, durch die Säure-Lösung in Stoffe ungewandelt wird, die bei niedrigen Temperaturen leicht verdampft werden können.
Im Folgenden, Bezug nehmend auf 1, werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
Wie in 1 dargestellt, ist ein Verfahren zum Zurückgewinnen von Silizium der vorliegenden Erfindung mit einem fest-flüssig Trennungsschritt vorgesehen, in dem feste Materialien zur Rückgewinnung von Silizium, die Siliziumspäne enthalten, erhalten werden durch eine fest-flüssig Trennung eines Konzentrates einer Abfallaufschlämmung oder der Abfallaufschlämmung, die eine Mischung aus einer Aufschlämmung und den Siliziumspänen ist, erhalten beim Zerschneiden oder Polieren eines Siliziumblocks oder einer Siliziumscheibe unter Verwendung einer Aufschlämmung, die Schleifkörner und ein Kühlmittel enthält, einem Säurewaschschritt, in dem die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium mit einer Waschflüssigkeit bestehend aus einer Säure-Lösung gewaschen werden, und einem Brennschritt, in dem nach dem Waschschritt die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium bei einer Temperatur in einem Bereich von 200°C oder mehr bis 1000°C oder weniger gebrannt werden.
Andere Verfahrenschritte als diese Verfahrensschritte (veranschaulicht als ein Neutralisationsbehandlungsschritt, ein Trennung-Wasser-Waschen Schritt, ein Waschschritt und einem Trocknungsschritt in der gegenwärtigen Ausführungsform) sind optionale Verfahrensschritte und können soweit notwendig bei Bedarf vorbereitet werden.
Vor der Beschreibung der Ausführungsformen eines Verfahrens zum Zurückgewinnen von Silizium wird die nachfolgende Beschreibung erst eine Abfallaufschlämmung und ein Konzentrat davon diskutieren.
Die Abfallaufschlämmung betrifft eine Aufschlämmung, die Siliziumspäne enthält, die darin eingemischt werden, wenn ein Siliziumblock oder eine Siliziumscheibe geschnitten werden oder unter Verwendung einer Aufschlämmung, die Schleifkörner und ein Kühlmittel enthält, poliert werden. Das Konzentrat der Abfallaufschlämmung entspricht der Abfallaufschlämmung, die aufkonzentriert wurde.
Der Siliziumblock ist ein Block aus Silizium, z. B. ein Siliziumstab. Eine Form des Siliziumblocks ist nicht im Besonderen beschränkt und eine zylindrische Säule oder ein viereckiger Quader ist ein Beispiel dafür. Eine Schneidevorrichtung ist zum Beispiel eine mehrdrahtige Sägevorrichtung (im Folgenden als „MWS” bezeichnet), die weiteverbreitet als Schneidevorrichtung für Siliziumstäbe verwendet werden. Die MWS bezieht sich generell auf eine Schneidevorrichtung, in der ein Draht über eine Mehrzahl an Rollen in Schleifen gelegt und um die Rollen gewickelt ist, der Draht wird laufen gelassen, während eine Schleifkörner und ein Kühlmittel enthaltende Aufschlämmung dem Draht zugeführt wird und ein zu schneidendes Material gegen den Draht gedrückt wird, um zu geschnitten zu werden. Die Poliervorrichtung ist zum Beispiel eine Scheiben-Poliervorrichtung, und eine Scheibe, auf der Schleifkörner durch ein Haftmittel befestigt wurden, wird rotiert und der Siliziumstab wird darauf bewegt, sodass ein Poliervorgang ausgeführt wird. Wenn die Siliziumstäbe geschnitten oder poliert werden unter Verwendung dieser Vorrichtungen, werden Siliziumspäne, Schleifkörner, die zerkleinert und die nicht zerkleinert wurden, und Metallspäne, die Abnutzungsfragmente des Drahtes und der Polierscheibe sind, in einer Aufschlämmung vermengt. In diesem Beispiel zeigt Tabelle 1 die Analyseergebnisse für die Zusammensetzungen eines typischen Siliziumstabes, eines typischen Drahtes und einer typischen Metallscheibe. Die Tabelle zeigt, dass, obwohl kaum eine Metallverunreinigung und Phosphor in dem Silizium enthalten sind, viel Phosphor in dem Draht und der Polierscheibe zusätzlich zu Metallverunreinigungen enthalten sind. [Tabelle 1] Analyse der Zusammensetzung (Einheit: Masse ppm)

Fe Cr Ni Cu P

Siliziumstab < 1.0 < 1.0 < 1.0 < 1.0 < 0.2

Draht 990000 100 110 1000 100

Polierscheibe 720000 185000 86000 150 340
Hier wird eine Konstitution und eine Zusammensetzung der Aufschlämmung beschrieben werden. Die Aufschlämmung enthält Schleifkörner und ein Kühlmittel zum Dispergieren von Schleifkörnern. Eine Art des Schleifkorns ist nicht beschränkt, und das Schleifkorn besthet beispielsweise aus SiC, Diamant, CBN oder Aluminium. Eine Art des Kühlmittels ist nicht beschränkt, und das Kühlmittel kann beispielsweise ein ölbasiertes Kühlmittel (Öl basiert auf einem Mineralöl) oder ein wasserbasiertes Kühlmittel (Kühlmittel gebildet durch Zugabe eines glykolbasierten Lösungsmittels (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol oder Polyethylenglykol), eines Netzmittels und einer organische Säure zu Wasser als Basis). Das Kühlmittel kann ein Stoff sein, der ein organisches Lösungsmittel (wasserlösliches organisches Lösungsmittel) wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Polyethylenglykol als Hauptbestandteil aufweist und der durch Hinzugeben von Zusätzen wie einer organischen Säure, Bentonit oder Ähnliches zu diesem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 10 Gewichts% oder weniger (vorzugsweise 3 Gewichts% oder weniger) gebildet ist. Zusätzlich bedeutet obiger Ausdruck „der ein organisches Lösungsmittel als Hauptbestandteil aufweist” zum Beispiel, dass das Kühlmittel 20 Gewichts% oder weniger (vorzugsweise 15 Gewichts%) Wasser aufweist.
1. Fest-Flüssig Trennschritt
Zuerst wird die Abfallaufschlämmung oder ihr Konzentrat durch einen fest-flüssig Trennungsabschnitt 1 fest-flüssig getrennt, sodass festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium erhalten werden. Die Aufbau des fest-flüssig Trennungsabschnitts 1 ist nicht im Besonderen beschränkt, solange er einen Aufbau hat, in der die Abfallaufschlämmung oder ihr Konzentrat fest-flüssig getrennt werden kann, um die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium zu erhalten, und der fest-flüssig Trennungsabschnitt 1 ist durch Verwenden einer fest-flüssig Trennvorrichtung wie einem Fliehkraftabscheider, einer Filtrationsvorrichtung oder einer Destillationsvorrichtung einzeln oder in Kombination zweier oder mehr dieser Vorrichtungen, die in Serie miteinander verbunden sind, gestaltet. Spezielle Beispiele für die Kombination weisen auf (1) einen Fliehkraftabscheider und eine Destillationsvorrichtung, (2) einen Fliehkraftabscheider und eine Filtrationsvorrichtung, und (3) eine Filtrationsvorrichtung und eine Destillationsvorrichtung. In den Abschnitten (1) bis (3) kann der fest-flüssig Trennungsabschnitt 1 zwei oder mehr Fliehkraftabscheider, Filtrationsvorrichtungen beziehungsweise Destillationsvorrichtungen aufweisen. Jeder fest-flüssig Trennungsabschnitt kann flüssige Materialien und feste Materialien nach der Trennung zu der nachfolgenden fest-flüssig Trennungsvorrichtung schicken oder eine Mischung eines Teils der flüssigen Materialien und die festen Materialien oder eine Mischung eines Teils der festen Materialien und die flüssigen Materialien zu dem nachfolgenden Trennungsvorrichtung schicken.
1. Säure-Waschschritt
Als Nächstes werden in einem Waschabschnitt 2 die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium mit Waschflüssigkeit bestehend aus einer Säure-Lösung gewaschen. Zum Beispiel wird der Waschabschnitt 2 durch einen Waschtank 2a und einem Rührer 2b, der in dem Waschtank 2a angeordnet ist, gebildet.
Der Säure-Waschschritt wird zum Beispiel mit dem folgenden Ziel ausgeführt: (1) verbliebene organische Materialien, die vom Kühlmittel herrühren, wie einem glykolbasiertem Lösungsmittel und Zusätze, die in den festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium enthalten sind, werden in der Säure-Lösung zum Entfernen gelöst und (2) Metallspäne, wie Abriebfragmente des Drahtes, werden in der Säure-Lösung zum Entfernen gelöst.
Hinsichtlich der Partikelgröße der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium ist die Partikelgröße, da die Waschwirkung größer wird, wenn die spezifische Oberfläche größer wird, vorzugsweise klein ausgestaltet; Im Gegensatz dazu jedoch wird das Zurückgewinnen der festen Materialien nach dem Waschschritt schwierig, wenn die Partikelgröße kleiner wird, sodass in der Praxis die Partikelgröße der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium vorzugsweise in einem Bereich von 0.01 μm oder mehr bis 10 mm oder weniger liegt. Bevorzugter liegt sie in einem Bereich von 0.1 μm oder mehr bis 5 μm oder weniger. Darüber hinaus bedeutet „Partikelgröße” in der vorliegenden Beschreibung einen mittels eines Verfahrens gemäß JIS R1629 gemessenen Partikeldurchmesser. Ein „Pulver mit einem Partikelgrößenbereich von weniger als X μm” hat die Bedeutung eines Pulvers, in dem 98% der Partikel eine Partikelgröße kleiner als X μm aufweisen. Ein „Pulver mit einem Partikelgrößenbereich von Y μm oder mehr oder weniger als Z μm” bezeichnet ein verbleibendes Pulver nach Entfernen eines „Pulvers mit einem Partikelgrößenbereich von weniger als Y μm” von einem „Pulver mit einem Partikelgrößenbereich von weniger als Z μm”.
Die Säure-Lösung ist eine Lösung, die durch Lösen einer sauren Substanz in einem Wasser aufweisenden Lösungsmittel, gebildet ist. Der pH der Säure-Lösung liegt vorzugsweise bei 7 oder darunter, bevorzugter, in einem Bereich von 0 bis 4. Der pH beträgt zum Beispiel 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5 oder 4. Der pH der Säure-Lösung kann in dem Bereich zwischen beliebigen zwei der oben genannten numerischen Werte liegen. Das Lösungsmittel der Säure-Lösung besteht wünschenswerterweise nur aus Wasser, jedoch können auch andere Komponenten als Wasser darin enthalten sein. Der Anteil des Wassers in dem Lösungsmittel der Säure-Lösung beträgt vorzugsweise 50 Gewichts% oder mehr zum Beispiel 50, 60, 70, 80, 90, 95, 99, 99.9 oder 100 Gewichts%. Der Anteil an Wasser kann in dem Bereich zwischen beliebigen zwei der oben genannten numerischen Werte liegen. Vom Wasser verschiedene Komponenten in dem Lösungsmittel sind vorzugsweise Substanzen, die mit dem Kühlmittel verträglich sind und die einen Siedepunkt unterhalb des Kühlmittels haben, und Beispiele dafür sind Alkohole mit 1 bis 6 (vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, und 6, und der Bereich zwischen beliebigen zwei dieser Werte) Kohlenstoffatomen und Ketone mit 3 bis 6 (vorzugsweise 3, 4, 5, und 6, und der Bereich zwischen beliebigen zwei dieser Werte) Kohlenstoffatomen. In diesem Fall wird es möglich, verbliebenes Kühlmittel in der Säure-Lösung zu lösen, sodass sie entfernt werden.
Als saure Substanzen (Substanzen, die in dem Lösungsmittel wie Wasser gelöst werden und die Protonen freisetzen können) werden anorganische und organische saure Substanzen vorgeschlagen. Beispiele für anorganische saure Substanzen sind: Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff und Ähnliches. Beispiele für organische saure Substanzen sind: Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Ähnliches. Es ist lediglich notwendig für die Säure-Lösung, wenigstens eine Art einer sauren Substanz aufzuweisen, und eine anorganische saure Substanz und eine organische saure Substanz können gemeinsam darin enthalten sein. Im Nachfolgenden ist die Säure-Lösung, die lediglich die anorganische saure Substanz enthält, als „anorganische Säure-Lösung” und die Säure-Lösung, die lediglich die organische saure Substanz enthält, als „organische Säure-Lösung”, bezeichnet.
Die Säure-Lösung besteht vorzugsweise aus einer anorganischen Säure-Lösung. Dies rührt daher, dass eine durch eine Reaktion mit einer anorganischen Säure gebildete phosphorhaltige Verbindung im Allgemeinen einen niedrigeren Siedepunkt aufweist als eine durch eine Reaktion mit einer organischen Säure gebildete phosphorhaltige Verbindung.
Darüber hinaus ist die Säure-Lösung vorzugsweise eine bezüglich Siliziums nicht-oxidierende Lösung. In der vorliegenden Erfindung hat „die nichtoxidierende Eigenschaft” die Bedeutung, dass die Oxidationskraft gegenüber Silizium kleiner ist als die von Schwefelsäure. In dem Fall, in dem die Säure-Lösung eine nicht-oxidierende Eigenschaft gegenüber Silizium hat, ist es möglich, eine Verringerung einer Zurückgewinnungsausbeute durch Oxidation von Silizium zu unterdrücken. Beispiele für gegenüber Silizium nicht-oxidierende Säuren sind: Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Zitronensäure, eine wässrige Lösung von Ammoniumfluorid oder Ähnliches.
Die Säure-Lösung kann Wasserstoffperoxid enthalten. In diesem Fall ist der sich daraus ergebende Vorteil, dass Metallspäne in kurzer Zeit entfernt werden können. Der Anteil des Wasserstoffperoxids liegt beispielsweise bei 0.1 bis 5 Gewichts%, oder spezieller bis 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, oder 5 Gewichts%. Der Anteil des Wasserstoffperoxids kann in dem Bereich zwischen beliebigen zwei der oben genannten numerischen Werte liegen.
3. Neutralisationbehandlungsschritt
Nach dem Waschen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium wird als Nächstes die Waschflüssigkeit in einen Neutralisationsbehandlungstank 3 überführt, sodass die Säure-Lösung einer Neutralisationsbehandlung unterzogen wird. Dieser Neutralisationsbehandlungsschritt wird durchgeführt, um ein Zerfressen der Vorrichtung im nächsten fest-flüssig Trennschritt zu vermeiden; Allerdings kann diese Behandlung auch weggelassen werden je nach Aufbau der Vorrichtung. Darüber hinaus kann an Stelle der Neutralisationsbehandlung durch Zugeben eines Lösungsmittels wie Wasser zu der Waschflüssigkeit, sodass die Säure-Lösung verdünnt ist, die Konzentration an Protonen in der Säure-Lösung zum Vermeiden eines Zerfressens der Vorrichtung verringert werden.
Das Verfahren der Neutralisation ist nicht im Besonderen beschränkt, und ein Verfahren kann beispielsweise beabsichtigt sein, bei dem eine Lösung (im Weiteren als „basische Lösung” bezeichnet) einer basischen Substanz (Substanz, die in einem Lösungsmittel wie Wasser unter Freisetzen von Hydroxid-Ionen gelöst wird oder zum Abfangen von Protonen dient), wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak oder Ähnliches zu der Waschflüssigkeit zugegeben wird oder eine Verfahren beabsichtigt ist, bei dem die basische Substanz direkt zu der Waschflüssigkeit zugegeben wird.
Obwohl nicht im Besonderen beschränkt, beträgt der pH Wert der Waschflüssigkeit beispielsweise nach der Neutralisation oder dem Verdünnen 2 bis 4. In diesem Fall ist es möglich Phosphor am Ausfallen als feste Materialien, die kaum löslich und schwierig zu entfernen sind, zu hindern.
4. Trennung-Wasser-Waschen Schritt
Als Nächstes werden in einem Trennung-Wasser-Waschen Abschnitt 4 die Waschflüssigkeit und die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium nach dem Waschen mit Säure fest-flüssig getrennt und mit gereinigtem Wasser gewaschen, sodass feste Materialien zur Rückgewinnung von Silizium nach dem Waschschritt erhalten werden. Unter Weglassen dieses Schrittes kann des Weiteren die Waschflüssigkeit verflüchtigt werden, beispielsweise in einem Trocknungschritt oder einem Brennschritt.
Der Trennung-Wasser-Waschen Abschnitt 4 ist durch eine Kombination von beispielsweise zwei oder mehr fest-flüssig Trennvorrichtungen wie einem Fliehkraftabscheider, einer Filtrationsvorrichtung oder einer Destillationsvorrichtung und einer Versorgungseinrichtung für gereinigtes Wasser miteinander in Serie gestaltet.
5. Waschschritt
Als Nächstes werden die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium mit einer Waschflüssigkeit in einem Waschabschnitt 5 gewaschen. Zum Beispiel besteht der Waschabschnitt 5 aus einem Waschtank 5a und einem in dem Waschtank 5a angeordneten Rührer 5b. Die Wirkung des Entfernens von Verunreinigungen kann durch das Waschen in dem Waschabschnitt 5 weiter verbessert werden.
In diesem Verfahrensschritt können beispielsweise eine Lösung bestehend aus gereinigtem Wasser, einer anorganischen Säure-Lösung oder einer organischen Säure-Lösung als Waschflüssigkeit verwendet werden. Die anorganische Säure-Lösung ist vorzugsweise eine bezüglich Siliziums nicht-oxidierende Lösung.
Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, deren Siedepunkt in einem Brennschritte niedriger als die Brenntemperatur ist. In diesem Fall kann, da das organische Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Brenntemperatur entfernt wird, die Bildung von SiC vermieden werden. Darüber hinaus ist das organische Lösungsmittel vorzugsweise ein Lösungsmittel, das verträglich mit dem Kühlmittel ist, und hat einen niedrigeren Siedepunkt als das Kühlmittel, und Beispiele dafür sind Alkohole mit 1 bis 6 (vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, und 6, und der Bereich zwischen beliebigen zwei dieser Werte) Kohlenstoffatomen und Ketone mit 3 bis 6 (vorzugsweise 3, 4, 5, und 6, und der Bereich zwischen beliebigen zwei dieser Werte) Kohlenstoffatomen. In diesem Fall wird es möglich, verbliebenes Kühlmittel in der Säure-Lösung zu lösen, sodass sie entfernt werden.
6. Trennung-Wasser-Waschen Schritt 2
Als Nächstes werden in einem Trennung-Wasser-Waschen Abschnitt 6 die Waschflüssigkeit und die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium nach dem Waschen fest-flüssig getrennt, und mit gereinigtem Wasser gewaschen, sodass feste Materialien zur Rückgewinnung von Silizium nach dem Waschschritt erhalten werden.
Zum Beispiel besteht der Trennung-Wasser-Waschen Abschnitt 6 aus einer Kombination von wenigstens einer fest-flüssig Trennungsvorrichtung wie einem Fliehkraftabscheider, einer Filtrationsvorrichtung oder einer Destillationsvorrichtung und wenigstens einer Versorgungseinrichtung für gereinigtes Wasser, die miteinander in Serie angeordnet sind.
7. Trocknungsschritt
Als Nächstes werden in einer Trocknungsvorrichtung 7 die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium, die mittels der oben beschriebenen Verfahrensschritte erhalten werden, getrocknet. Der Trocknungsschritt kann zum Beispiel durch ein Erhitzen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium oder Verringern des Drucks des Umgebungsdrucks ausgeführt werden. Die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium können natürlich getrocknet werden, oder die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium können gleichzeitig als ein anderer Verfahrensschritt wie dem Brennverfahren, das später beschrieben wird, getrocknet werden. Daher kann der gegenwärtige Schritt als unabhängiger Verfahrensschritt weggelassen werden.
8. Brennschritt
Als Nächstes werden in einer Brennvorrichtung 8 die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium einem Brennschritt bei einer Temperatur von 200°C oder mehr bis 1000°C oder weniger unterzogen.
Als Brennvorrichtung 8 kann beispielsweise eine Trommel-Volumenstromvorrichtung benutzt werden. In dieser Trocknungsvorrichtung wird ein Gasstrom eines erhitzen Gases zu den festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium geblasen, während die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium gerührt und durch Rotieren des Trommel transferiert werden, so dass die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium gebrannt werden.
Dieser Brennschritt wird derart ausgeführt, dass (1) von den verbliebenen organischen Substanzen, die von dem Kühlmittel herrühren, wie glykolbasiertem Lösungsmittel und Zusätze zu den festen Materialien vor dem Waschen, diejenigen Rückstände, die selbst durch einen Waschschritt nicht vollständig entfernt werden können und unvermeidlich darin verbleiben, entfernt werden, und (2) verbliebener Phosphor in den festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium entfernt werden.
Die Brenntemperatur ist von 200°C oder mehr bis 1000°C oder weniger festgesetzt, da in dem Fall einer Brenntemperatur von 200°C oder mehr Phosphor einfach entfernt werden kann wegen Verflüchtigung des Phosphors (elementarer Phosphor oder phosphorhaltige Verbindungen). Darüber hinaus wird in bei einer Brenntemperatur von 1000°C oder weniger eine Siliziumoxidation unterdrückt und auch eine Legierungsbildung zwischen Phosphor und Silizium wird unterdrückt, so dass die Ausbeute an Silizium verbessert wird, wenn der Phosphor wirkungsvoll entfernt wird.
Die Brenntemperatur beträgt beispielsweise von 200°C oder mehr bis 1000°C oder weniger, vorzugsweise von 300°C oder mehr bis 800° oder weniger, und beträgt noch spezieller beispielsweise 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, oder 1000°C. Die Brenntemperatur kann in dem Bereich zwischen beliebigen zwei der oben genannten numerischen Werte liegen.
Darüber hinaus beträgt der Brenndauer beispielsweise 0.5 bis 10 Stunden und spezieller beispielsweise 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Stunden. Die Brenndauer kann in dem Bereich zwischen beliebigen zwei der oben genannten numerischen Werte liegen. Zum Beispiel wird für feste Materialien zur Rückgewinnung von 200 kg Silizium die Behandlung vorzugsweise für 1 Stunde oder mehr durchgeführt.
Um weiter eine Oxidation des Siliziums während des Brennschrittes zu unterdrücken, wird das Brennen vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Inertgas werden beispielsweise ein Edelgas (beispielsweise Argon) und Stickstoff verwendet.
Um das Verflüchtigen des Phosphors zu beschleunigen, wird vorzugsweise der Brennschritt unter vermindertem Umgebungsdruck ausgeführt. Der Umgebungsdruck beträgt bei verringertem Druck beispielsweise 0.1 bis 0.9 atm, und spezieller beispielsweise 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 atm. Der Umgebungsdruck bei verringertem Druck kann in dem Bereich zwischen beliebigen zwei der oben genannten numerischen Werte liegen.
Mithin können feste Materialien zur Rückgewinnung von Silizium, von denen Phosphor entfernt wurde, erhalten werden. Die resultierenden festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium können als zurückgewonnenes Silizium zurückerhalten werden.
9. Heizen-Reinigungsschritt
Darüber hinaus kann in einer Heizen-Reinigungsvorrichtung 9 die festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium, von denen Phosphor entfernt wurde, bei einem Heizschritt bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Silizium (im Allgemeinen als 1410°C bis 1420°C erachtet) geschmolzen werden und dann in einen Siliziumblock verfestigt werden. Um die Oxidation des Siliziums zu unterdrücken ist die Heizen-Reinigungsvorrichtung 9 vorzugsweise ein geschlossenes System mit einer darin vorgesehenen Zuführungseinrichtung für ein Inertgas. Der resultierende Siliziumblock kann als zurückgewonnenes Silizium zurückerhalten werden.
Der Siliziumblock wird einem Reinigungsschritt unterzogen derart, dass zurückgebliebene Metallkomponenten entfernt werden. Als Reinigungsverfahren können diverse bekannte Reinigungstechniken, die herkömmlich beim Gießen polykristallinen Siliziums (zum Beispiel Entfernen von Absonderungsverunreinigungen durch unidirektionales Verfestigen) verwendet werden, verwendet werden. Mit dieser Anordnung kann ein Siliziumblock, von dem Verunreinigungen wie Metallbestandteile entfernt sind, erhalten werden und als zurückgewonnenes Silizium zurückerhalten werden.
Als Heizen-Reinigungsvorrichtung 9 können zum Beispiel zwei oder mehr Sätze von Vakuumheizschmelzöfen und ein unidirektionaler Verfestigungsofen miteinander kombiniert und verwendet werden.
Vor und nach den Verfahrensschritten können ein Pulverisierungsschritt, ein Abformschritt oder eine Pulvertrennungsschritt soweit notwendig vorgesehen sein. Der Pulverisierungsschritt beinhaltet irgendeines der bekannten Verfahren, bei denen feste Materialien zur Rückgewinnung von Silizium in spezifische Größen pulverisiert werden, und es können Vorrichtungen wie eine Kugelmühle, eine Strahlmühle und eine Schwingvakuumtrocknungsvorrichtung verwendet werden. Der Abformschritt kann als eine Vorverarbeitung zum Schmelzen ausgeführt werden, sodass das spezifische Gewicht erhöht wird und die Transporteffizienz verbessert wird, oder, sodass die Wärmeleitfähigkeit für ein einfaches Durchführen des Schmelzschrittes erhöht wird; mithin kann jede Vorrichtung mit beliebigem Aufbau verwendet werden, solange sie ein siliziumhaltiges Pulver pressen und es in eine Plattenform, eine Blockform, eine Kugelform oder ähnliche Formen granulieren kann. Der Pulvertrennungsschritt beinhaltet zum Beispiel in einem Unterteilungsschritt, bei dem Partikel auf Grundlage von physikalischen Parametern wie einer Partikelgröße, einer Dichte und Ähnlichem unter Verwendung einer Massenträgheitsunterteilungsvorrichtung oder einem Fliehkraftabscheider unterteilt werde, und ein Verfahren, bei dem magnetische Verunreinigungen wie Eisen mittels Verwendung eines Magneten entfernt werden.
BEISPIELE
1. Beispiel 1
Silizium wurde mit den Verfahrensschritten unter Verwendung einer Abfallaufschlämmung, die durch Schneiden einer Scheibe für eine Solarzelle mittels der Verwendung einer Drahtsäge erzeugt wurde, zurückgewonnen.
In dem vorliegenden Beispiel wurden 15 Gewichts% wässriger Salzsäurelösung (500 L) zu 120 kg eines festen Materials, das durch Filtration der Abfallaufschlämmung erhalten wurde, zugegeben und Rühr- und Waschschritte wurden für eine Stunde ausgeführt. Der Neutralisationsbehandlungsschritt wurde weggelassen, und die Säure-Lösung wurde wie sie war gefiltert, sodass feste Materialien zurückerhalten wurden.
Zu den festen Materialien wurde gereinigtes Wasser (500 L) zugegeben und dieses wurde erneut Rühr- und Waschschritten für eine Stunde unterzogen und gefiltert, sodass feste Materialien zurückerhalten wurden. Die mithin erhaltenen festen Materialien wurden an der Luft bei 1 atm auf 60°C aufgeheizt und unter diesen Bedingungen für 2 Stunden gehalten derart, dass sie getrocknet wurden.
Als Nächstes wurde die Probe in eine Trommel einer Trommelbrennvorrichtung geladen zum Ausführen des Brennschrittes, wobei die Probe langsam durch Rotieren der gekippten Trommel bewegt wurde. Heizrohre waren im Inneren der Trommel angebracht, und ferner konnte durch Zuführen eines erhitzten Stickstoffgases in die Trommel die Temperatur des zu brennenden Objektes in einem Bereich von 400°C und 500°C gehalten werden, und der Brennschritt wurde für 1.5 Stunden ausgeführt, sodass ein getrocknetes Pulver erhalten wurde.
Als Nächstes wurde das getrocknete Pulver mit einer Rate von 300°C/Stunde unter Argonatmosphäre bei 1 atm auf 1800°C unter Verwendung eines externen Heizgebläseofens aufgeheizt und zum Schmelzen für 2 Stunden dort gehalten, so dass ein 60 kg Siliziumblock erhalten wurde.

Hinsichtlich der aus der Abfallaufschlämmung erhaltenen festen Materialien, den zweimalig gewaschenen festen Materialien, dem nach dem Brennschritt getrockneten Pulver und dem nach dem Schmelzen erhaltenen Siliziumblock des Beispiels 1 wurden die Konzentrationen typischer Verunreinigungen analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Tabelle lässt erkennen, dass die Verunreinigungen durch das Waschen verringert wurden und dass im Speziellen die Konzentration an Phosphor (P) beträchtlich durch das Brennen verringert wurde. Da die Konzentration an Phosphor beträchtlich reduziert wurde auf Grund des Brennens, wurden verbliebene Metalle von dem Siliziumblock nach dem Schmelzen unter Einsatz geeigneter Verfahren entfernt, ohne insbesondere Phosphor in einem Unterdruck-Schmelzzustand zu entfernen, sodass ein Material für eine Solarzelle erhalten werden kann. [Tabelle 2] Konzentration von Verunreinigungen im Beispiel 1 (Einheit: Masse ppm)

	B	P	Fe	Al	Na
Feste Materialien erhalten von der Abfallaufschlämmung	0.5	13	32000	77	1100
Feste Materialien nach zweimaligem Waschen	< 0.3	2.1	180	10.2	320
Trockenes Pulver nach Brennen	< 0.3	< 0.5	193	10.3	356
Siliziumblock nach Schmelzen	< 0.3	< 0.5	211	8.8	1.7

In diesem Fall wurde der Siliziumblock durch ein unidirektionales Verfestigen unter Argonatmosphäre bei 1 atm gereinigt und derart geschnitten, dass ein polykristallines Siliziumsubstrat erzeugt wurde, sodass eine Solarbatteriezelle gebildet wurde; Damit lag die Umwandlungseffizienz von Sonnenlicht zu elektrischer Energie in einem Bereich von 13 bis 14.2%, sodass Eigenschaften ähnlich zu denen herkömmlicher kommerzieller Produkte erhalten wurden.
2. Vergleichsbeispiel 1
Für das Vergleichsbeispiel 1 wurde dasselbe Verfahren wie für das Beispiel 1 an den durch Filtrieren einer Abfallaufschlämmung erhaltenen festen Materialien bis zum zweimaligen Waschen, dem fest-flüssig Trennungsschritt und der Trocknungsschritt ausgeführt. Darüber hinaus wurde in diesem Fall unter Verwendung eines externen Heizgebläseofens ein Schmelzverfahren unter Verwendung desselben Verfahrens wie dem in Beispiel 1 daran ausgeführt, ohne den Brennschritt durch die Brennvorrichtung vorzunehmen.
Tabelle 3 zeigt das Analyseergebnis für den Siliziumblock nach dem Schmelzen in Vergleichsbeispiel 1. Insbesondere der verbliebene Anteil an Phosphor wurde größer im Vergleich mit dem des Beispiels 1. Der Grund dafür ist mutmaßlich, dass die Zeitspanne, während der die festen Materialien bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur von Silizium gehalten wurden, kurz war, Phosphor in das Silizium aufgenommen wurde und nicht wirkungsvoll entfernt wurde. [Tabelle 3] Konzentration von Verunreinigungen im Beispiel 1 (Einheit: Masse ppm)

B P Fe Al Na

Siliziumblock nach Schmelzen < 0.3 1.8 201 9.8 2.1
In gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde auch im Vergleichsbeispiel 2 der Siliziumblock durch unidirektionales Verfestigen unter Argonatmosphäre bei 1 atm gereinigt und derart geschnitten, dass ein polykristallines Siliziumsubstrat erzeugt wurde, sodass eine Solarbatteriezelle gebildet wurde; jedoch betrug die Umwandlungseffizienz von Sonnenlicht zu elektrischer Energie 1% oder weniger. Obwohl in Betracht gezogen wird, dass dieser Nachteil durch ein Verwenden eines Entphosphorungsschritts beseitigt wird, bewirkt dies einen extremen Anstieg der Produktionskosten.
Zuammenfassung
Ein Verfahren zum Zurückgewinnen von Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Verfahrensschritte auf: Unterziehen einer Abfallaufschlämmung oder ihres Konzentrates, die Siliziumspäne enthält, erzeugt beim Zerschneiden oder Polieren eines Siliziumblocks oder einer Siliziumscheibe unter Verwendung einer Aufschlämmung, die Schleifkörner und ein Kühlmittel enthält, einer fest-flüssig Trennung, wodurch feste Materialien, die die Siliziumspäne enthält, zur Rückgewinnung von Silizium erhalten werden; Waschen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium mit einer Waschflüssigkeit bestehend aus einer Säure-Lösung; und Brennen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium bei einer Temperatur in einem Bereich von 200°C oder mehr bis 1000°C oder weniger nach dem Waschschritt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2001-278612 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS R1629 [0027]

Claims

Verfahren zum Zurückgewinnen von Silizium mit den Verfahrensschritten: Unterziehen einer Abfallaufschlämmung oder ihres Konzentrates, die Siliziumspäne enthält, erzeugt beim Zerschneiden oder Polieren eines Siliziumblocks oder einer Siliziumscheibe unter Verwendung einer Aufschlämmung, die Schleifkörner und ein Kühlmittel enthält, einer fest-flüssig Trennung, wodurch feste Materialien, die die Siliziumspäne enthält, zur Rückgewinnung von Silizium erhalten werden; Waschen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium mit einer Waschflüssigkeit bestehend aus einer Säure-Lösung; und Brennen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium bei einer Temperatur in einem Bereich von 200°C oder mehr bis 1000°C oder weniger nach dem Waschschritt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säure-Lösung aus einer Lösung einer anorganischen Säure besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit dem Verfahrensschritt: erneutes Waschen der festen Materialien mit gereinigtem Wasser, einer Lösung einer nicht-oxidierenden anorganischen Säure, oder einem organischen Lösungsmittel, wobei die festen Materialien durch die fest-flüssig Trennung der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium aus der Waschflüssigkeit nach dem Schritt des Waschens mit der Säure-Lösung erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit dem Verfahrensschritt: Neutralisieren oder Verdünnen der Waschflüssigkeit nach dem Schritt des Waschens mit der Säure-Lösung.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Neutralisier- oder Verdünnungsschritt derart ausgeführt wird, dass ein pH der Waschflüssigkeit nach der Neutralisierung oder der Verdünnung 2 bis 4 beträgt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Brennschritt bei einer Temperatur in einem Bereich von 300°C oder mehr bis 800°C oder weniger ausgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Brennschritt in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Brennschritt bei vermindertem Druck ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit dem Verfahrensschritt: Schmelzen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium nach dem Brennschritt.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit dem Verfahrensschritt: Reinigen der festen Materialien zur Rückgewinnung von Silizium nach dem Schmelzschritt.