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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silizium aus einer Sägesuspension.
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In der Mikroelektronik- und Solarzellenindustrie werden üblicherweise Bauteile auf dünnen Wafern hergestellt, die entsprechende des Anwendungsgebiets eine bestimmte Reinheit aufweisen müssen. Dazu werden aus Reinstsiliziumblöcken mittels einer Säge dünne Wafer geschnitten, die anschließend zur Herstellung von Solarzellen und Mikroelektronikbauteilen verwendet werden.
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Bei dem Schneidprozess wird üblicherweise eine Drahtsäge verwendet, die unter Verwendung einer Kühlflüssigkeit und eines Schneidmittels einen Reinstsiliziumblock zu 100–200 μm dicken Wafern zersägt. Während des Sägevorgangs wird vom Reinstsiliziumblock das Material des Sägespalts der Bandsäge abgetrennt. Da der Durchmesser des verwendeten Drahts der Säge in etwa vergleichbar zur Dicke eines Wafers ist, fällt beim Sägen ein Siliziumabfall von ungefähr 50% des ursprünglich verwendeten Reinstsiliziums an.
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Für das Sägen mit einer Drahtsäge wird eine Sägesuspension benötigt, welche im Wesentlichen aus einem Schleifmittel und einer Kühlflüssigkeit besteht. Als Schleifmittel dient aufgrund seiner hohen Härte Siliziumcarbid (SiC). Als Kühlflüssigekit wird beispielsweise Polyethylenglykol (PEG) verwendet.
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Um den Verbrauch an Reinstsilizium zu verringern wird angestrebt, das abgetrennte Material, welches aus ca. 1 μm großen Partikeln und im Kern weiterhin aus Reinstsilizium besteht, zurückzugewinnen. Denn die Aufbereitung von metallurgischem Silizium (99% Reinheitsgrad) zu Reinstsilizium für die Solarzellenherstellung oder mikroelektronisch nutzbare Silizium ist bisher nur durch aufwendige Verfahren möglich. In dem geläufigsten Prozess wird metallurgisches Silizium zu Trichlorsilan umgesetzt, welches durch ein Destillationsverfahren gereinigt werden kann, um anschließend in einer chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) als Reinstsilizium wieder abgeschieden zu werden. Vergleichbare Verfahren unterscheiden sich durch die Verwendung einer anderen flüchtigen Siliziumverbindung (Silan) oder in der Ausführung des CVD Prozesses. Jedes dieser Verfahren führt jedoch zu einem hohen Energieaufwand bei der Reinstsiliziumherstellung.
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Ein Beispiel eines Trennverfahrens ist in der
DE 10 2006 046 549 A1 gezeigt. Darin wird die Trennung von Gemischen der Inhaltsstoffe von Schneidsuspensionen bestehend aus Halbleitermaterialien und Werkstoffen beschrieben, indem ein Gemisch aus Halbleitermaterialien und Werkstoffen für Schneidsuspensionen durch Nutzung der unterschiedlichen spezifischen Gewichte der Inhaltsstoffe mittels einer Flüssigkeit getrennt werden können. Dabei wird das spezifische Gewicht der Flüssigkeit so eingestellt; dass zu trennende Substanzen durch ihr unterschiedliches spezifisches Gewicht auf der Flüssigkeit schwimmend als auch als Sediment abgeschieden werden.
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Des Weiteren ist aus der
WO 2006/137098 A1 ein Verfahren bekannt, das flüssige Polyethylenglykol von den übrigen festen Bestandteilen mittels einer Zentrifuge abzutrennen.
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Die Abtrennung von Siliziumcarbid und Polyethylenglykol zur Wiederverwendung als Sägesuspension ist aus dem oben genannten Stand der Technik bereits bekannt. Dabei sind kleine Verunreinigungen (< 0,5%) von Silizium im abgetrennten Siliziumcarbid nicht problematisch.
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Vergleichbare Verunreinigungen im Silizium sind dagegen unerwünscht, da das wieder gewonnene Silizium mindestens eine Reinheit von 99,9999% haben muss, um in der Solarzellenindustrie verwendet werden zu können.
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Es besteht folglich in der Technik ein Bedarf, ein Verfahren anzugeben, bei dem eine Wiedergewinnung von Silizium aus einer Sägesuspension ermöglicht wird, wobei die Abtrennung der unterschiedlichen Bestandteile der Sägesuspension unter geringem Energieaufwand bei gleichzeitig hoher Reinheit des wieder gewonnenen Siliziums erfolgt.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silizium aus einer Sägesuspension umfassend Silizium und Schneidepartikel in einer Kühlflüssigkeit, bei dem nach der Separierung der Kühlflüssigkeit eine Trennung von Silizium und Schneidepartikeln durch eine Sink-Schweb-Trennung durchgeführt wird, wobei eine Schwereflüssigkeit mit einer Dichte im Bereich von 2,1 bis 2,5 g/cm3 derart verwendet wird, dass Silizium in der Schwereflüssigkeit in Schwebe bleibt, während die Schneidepartikel sich auf Grund ihrer höheren Dichte absetzen.
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Vorteilhafte Weiterentwicklungen sind Gegenstand abhängiger Unteransprüche.
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Gemäß der Erfindung wird die Trennung von Silizium und Schneidepartikeln durch eine Sink-Schweb-Trennung durchgeführt, wobei Silizium in der Schwereflüssigkeit in Schwebe bleibt. Die bei einem Sägeprozess in der Sägesuspension anfallenden Silizium-Bestandteile weisen eine Korngröße von ca. l μm bis 10 μm auf, sodass eine mechanische Abtrennung des Siliziums beispielsweise bei einer Sink-Schwimm-Trennung nur schwer möglich ist. Deshalb wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Absenkung der Schneidepartikel verbessert, indem eine Schwereflüssigkeit mit einer Dichte nahe an der Dichte des Siliziums verwendet wird. Die Absenkung der Schneidepartikel wird hierdurch beschleunigt. Das Silizium verbleibt in einer abtrennbaren Suspension, während die Schneidepartikel sich auf Grund ihrer höheren Dichte absetzen. Das Silizium kann daher zusammen mit der Schwereflüssigkeit von den Schneidepartikeln abgetrennt werden.
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Vorzugsweise werden Schneidepartikel mit einem Durchmesser verwendet, welcher die Korngröße der Silizium-Bestandteile übertrifft. Dies hat zur Folge, dass die Schneidepartikel sich auf Grund strömungsdynamischer Effekte noch schneller absetzen als die kleineren Silizium-Bestandteile. Das Silizium befindet sich somit gegenüber den Schneidepartikeln noch länger in der Schwebe und kann daher vereinfacht zusammen mit der Schwereflüssigkeit von den abgesetzten Schneidepartikeln abgetrennt werden kann. In der Praxis haben sich Schneidepartikel mit einem Durchmesser von 10 μm bis 15 μm als vorteilhaft erwiesen.
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Gemäß der Erfindung wird die Dichte der Schwereflüssigkeit nahe an der von Si eingestellt, beispielsweise ist sie identisch. Geringe Dichteunterschiede beeinflussen bei den hier vorliegenden Partikelgrößen die Abtrennung nur geringfügig.
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Weiterhin darf bei der Trennung nicht bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden, da ansonsten auf den Siliziumpartikeln befindliche oberflächliche Verunreinigungen in das Korn diffundieren. Bei einigen bekannten Verfahren wird hingegen die gebrauchte Sägesuspension erwärmt, um die Viskosität der Sägesuspension für die Trennung zu verringern. Auf diese Weise werden Verunreinigungen eingetragen, die durch eine spätere oberflächliche Reinigung des Siliziums nicht entfernt werden können.
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In einer Ausführungsform erfolgt die Abtrennung der Kühlflüssigkeit mittels durch Filtration in einem ersten Filter, wobei der Filterkuchen nach einem anschließendem Waschen des Filterkuchens getrocknet wird.
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Diese Ausführungsform ermöglicht es, die Dichte der Schwereflüssigkeit in etwa konstant zu halten. Ohne Abtrennung der Kühlflüssigkeit ergäbe sich hingegen eine Mischung aus Kühl- und Schwereflüssigkeit mit gegenüber der Dichte der Schwereflüssigkeit veränderter Dichte.
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In einer weiteren Ausführungsform wird die verbleibende Restfeuchte von Silizium und Sägepartikeln durch Trocken auf ca. 5% reduziert. Gemäß dieser Ausführungsform, den Wassereintrag in die Schwereflüssigkeit zu begrenzen. Dies verbessert ebenfalls die Kontrolle der Dichte der Schwereflüssigkeit.
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In einer weiteren Ausführungsform wird als Schwereflüssigkeit eine Polywolframatlösung verwendet. Unter einer Polywolframatlösung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Lösung zu verstehen, welche mindestens ein Wolframat aufweist. Beispielsweise kann es sich um eine wässrige Natrium-Wolframat-Lösung handeln. In. der Praxis hat sich eine Natriummetawolframat-Lösung (3Na2WO4·9WO4·H2O) besonders bewährt.
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Eine Polywolframatlösung weist eine Dichte im Bereich von 2,1 bis 2,5 g/cm3 auf, welche der Dichte von Silizium (2,3 g/cm3) entspricht, sodass Silizium in der Schwereflüssigkeit in Schwebe bleibt, während sich die Sägepartikel aufgrund der höheren Dichte (beispielsweise 3,1 g/cm3 bei Verwendung von Siliziumcarbid) als Bodensatz absetzt. Die Einstellung der Dichte kann zur Beeinflussung der Trenngüte verwendet werden.
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In einer weiteren Ausführungsform wird die Trennung von in der Schwereflüssigkeit suspendiertem Silizium und den Schneidepartikeln mittels eines Dekanters durchgeführt. Die gefilterte und gewaschene Mischung aus Silizium und Sägepartikel kann mit zurückgeführter Schwereflüssigkeit und/oder frischer Schwereflüssigkeit versetzt und in einen Dekanter gegeben werden, in dem die Abtrennung der Sägepartikel aus der Suspension beschleunigt wird. Als Dekanter eignet sich beispielsweise ein Rotationsdekanter, der eine Trennung der Sägepartikel und der Suspension aus Schwereflüssigkeit und Silizium ermöglicht. Im Ergebnis erhält man sowohl die abgetrennten Sägepartikel als auch die Suspension aus Schwereflüssigkeit und Silizium zur Weiterverarbeitung.
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In einer weiteren Ausführungsform wird die abgetrennte Suspension aus dem Dekanter zur Rückgewinnung von Silizium in einem zweiten Filter filtriert und anschließend mittels eines ersten Waschwassers gewaschen. Aufgrund dieser Vorgehensweise wird Silizium mit hohem Reinheitsgrat bereitgestellt, das zur Herstellung von Reinstsiliziumblöcken weiterverwendet werden kann.
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In einer weiteren Ausführungsform wird die im zweiten Filter abgetrennte Schwereflüssigkeit in den Prozess zurückgeführt. Das Filtrat umfasst nach dem Durchlaufen des zweiten Filters im Wesentlichen Schwereflüssigkeit. Eine Wiederverwendung der Schwereflüssigkeit trägt zur Reduzierung der Kosten des Verfahrens bei.
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In einer weiteren Ausführungsform wird das erste Waschwasser gesammelt. Da die Restfeuchte des Filterkuchens nach dem Durchlaufen des zweiten Filters im Wesentlichen Schwereflüssigkeit umfasst, wird das erste Waschwasser gesammelt, um die Schwereflüssigkeit zurückzugewinnen. Auch hier trägt die Wiederverwendung der Schwereflüssigkeit zur Reduzierung der Kosten des Verfahrens bei.
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In einer weiteren Ausführungsform wird das rückgewonnene Silizium in einem zweiten Waschwasser gewaschen. Aufgrund dieser Vorgehensweise wird der Reinheitsgrat des rückgewonnenen Siliziums nochmals verbessert, sodass es zur Herstellung von Reinstsiliziumblöcken weiterverwendet werden kann.
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In einer weiteren Ausführungsform wird das abgetrennte Schleifmittel gewaschen. Demgemäß kann das abgetrennte Schleifmittel weiterverwendet werden, wobei sich die Schleifmittel-Teilchen beim Sägeprozess abschleifen und entsprechend kleiner werden. Folglich das abgetrennte Schleifmittel beim Recycling entsprechend ihrer Korngröße getrennt werden. Das nicht mehr nutzbare Schleifmittel kann nach dem Recycling deponiert oder als Füllstoff in Keramiken eingesetzt werden.
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In einer weiteren Ausführungsform wird das gewaschene Silizium einer Reinigung zugeführt.
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Das zurückgewonnene Silizium wird vorzugsweise abschließend durch Überätzen gereinigt. Dazu wird, beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus Flusssäure und Salpetersäure, oberflächlich eine dünne Schicht von Siliziumpartikeln abgeätzt. Die Dicke der Schicht ist dabei abhängig von den vorhandenen Verunreinigungen und der geforderten Reinheit des Siliziums. Bei dieser Reinigung kann der Materialverlust unter Berücksichtigung der erforderlichen Reinheit minimiert werden.
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Im Weiteren wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegende Figur näher erläutert. Es zeigt:
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1 Schematische Blockdarstellung einer Anlage zur Rückgewinnung von Silizium zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Im Ausführungsbeispiel der 1 ist Ausgangspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Sägesuspension (teilweise als slurry bezeichnet) aus der Silizium-Wafer Herstellung. Für das Sägen eines Reinstsiliziumblocks mit einer Drahtsäge wird eine Sägesuspension benötigt, welche ein Schleif- und ein Kühlmittel umfasst. Die Sägesuspension enthält zudem ab dem Zeitpunkt ihrer Verwendung abgetrenntes Silizium. Als Schleifmittel dient aufgrund seiner hohen Härte Siliciumcarbid (SiC) (Mohshärte 9,6), mit Korngrößen entsprechend des FEPA Standards F 400 (d50 = 17,3 ± 1 μm), F 500 (d50 = 12,8 ± 1 μm) oder F 600 (d50 = 9,3 ± 1 μm). Als Kühlmittel dient Polyethylenglykol (PEG).
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Neben den genannten Hauptkomponenten können der Sägesuspension weitere Additive zur Einstellung der Viskosität zugesetzt werden. Der Feststoffgehalt solch einer Sägesuspension beträgt typischerweise ca. 10%. Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch andere Sägesuspensionen verwendet werden (z. B. aus der Siliziumcarbidrückgewinnung).
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Damit das zurückgewonnene Silizium in der Solarzellenherstellung verwendet werden kann, muss es von der Kühlflüssigkeit(PEG) und den Schneidepartikeln (SiC) separiert werden und eine Reinheit von min. 99,9999% aufweisen. Ist dies der Fall, kann das zurückgewonnene Material alleine oder zusammen mit frischem Silizium eingeschmolzen werden.
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Die eigentliche Trennung von Silizium und Siliziumcarbid wird durch eine Sink-Schweb-Trennung realisiert. Um die Dichte der Schwereflüssigkeit konstant zu halten, muss im ersten Schritt die Kühlflüssigkeit, beispielsweise PEG, abgetrennt werden.
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Wie in 1 gezeigt ist, wird dazu ein erster Filter 1 bereitgestellt. Im ersten Filter 1 wird die Sägesuspension beispielsweise durch ein Filtertuch (nicht in 1 gezeigt) geleitet. Dabei kann die Kühlflüssigkeit das Filtertuch passieren und wird zur Weiterverwendung abgeführt. Silizium und Siliziumcarbid verbleiben auf dem Filtertuch.
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In einem nächsten Schritt erfolgt eine Reinigung in der Reinigungsstufe 2 des durch Filtration im Filter 1 gewonnenen Siliziums und Siliziumcarbids durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser. In der Reinigungsstufe 2 erfolgt das Waschen direkt auf dem Filtertuch. Anschließend wird die verbleibende Restfeuchte durch Trocken auf ca. 5% reduziert, um den Wassereintrag in die nachfolgende Verfahrensstufe zu begrenzen.
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Zur Trennung von Silizium und Siliziumcarbid wird ein Dekanter 3 verwendet, dem die gewaschene und getrocknete Mischung aus Silizium und Siliziumcarbid aus der Reinigungsstufe 2 zugeführt wird. Der Mischung aus. Silizium und Siliziumcarbid wird eine Polywolframatlösung als Schwereflüssigkeit zugegeben. Die Polywolframatlösung weist eine Dichte von 2,1–2,5 g/cm3 auf, welche der Dichte von Silizium (2,3 g/cm3) entspricht, sodass Silizium in der Schwereflüssigkeit in Schwebe bleibt, während sich das Siliziumcarbid aufgrund der höheren Dichte (3,1 g/cm3) als Bodensatz absetzt. Die Einstellung der Dichte kann zur Beeinflussung der Trenngüte verwendet werden. Je nach Art des verwendeten Dekanters 3 wird die Abtrennung des Siliziumcarbids aus der Suspension mehr oder weniger stark beschleunigt. Zum Beispiel kann ein Rotationsdekanter verwendet werden.
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Die abgetrennte Suspension, d. h. die Schwereflüssigkeit und das abgetrennte Silizium aus dem Dekanter 3, wird nachfolgend in einem zweiten Filter 4 filtriert. Die abgetrennte Schwereflüssigkeit wird in den Prozess zurückgeführt.
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In einem nachfolgenden ersten Waschprozess 5 wird das zurückgewonnene Silizium mit Wasser, vorzugsweise mit Reinstwasser, gewaschen. Das resultierende erste Waschwasser wird gesammelt und darin enthaltenes Polywolframat durch Verdampfen des Wassers wieder zurückgewonnen. Da die Restfeuchte des Filterkuchens aus Schwereflüssigkeit besteht, ist die Rückgewinnung eines großen Teils des Polywolframats im Rahmen des ersten Waschprozesses 5 möglich.
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In einem nachfolgenden zweiten Waschprozess 6 wird das im ersten Waschprozess 5 gewonnene Silizium weiter gewaschen. Das zweite Waschwasser des Waschprozesses 6 enthält nur noch Spuren an Schwereflüssigkeit und wird als Abwasser einer Abwasserreinigung zugeführt.
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Das abgetrennte Siliziumcarbid aus dem Dekanter 3 wird ebenfalls zum Zwecke der Polywolframatrückgewinnung in einem dritten Waschprozess 7 und einem nachfolgenden vierten Waschprozess 8 gewaschen. Das dritte Waschwasser aus dem dritten Waschprozess 7 wird mit dem ersten Waschwasser des Siliziums aus dem ersten Waschprozess 5 vermengt. Das resultierende vermengte Waschwasser wird einem Verdampfer 9 zugeführt und eingedampft; das auf diese Weise zurückgewonnene Polywolframat wird anschließend dem Prozess wieder zugeführt.
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Viertes Waschwasser aus dem vierten Waschprozess 8 wird als Abwasser der Abwasserreinigung zugeführt.
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Das im zweiten Waschprozess 6 und im ersten Waschprozess 5 gereinigte Silizium ist vom Siliziumcarbid abgetrennt worden und kann weiteren Reinigungsschritten zugeführt werden, beispielsweise kann es überätzt werden. Nach dem Überätzen oder anderweitigen weiteren Reinigen des rück gewonnenen Siliziums kann dieses (unter Inertgasatmosphäre) getrocknet werden und zu Reinstsiliziumblöcken verschmolzen werden, die anschließend wieder der Produktion von Solarzellenmodulen zugeführt werden können.
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Im Ergebnis wird ein Verfahren bereitgestellt, das anfallendes Silizium bei der Trennung von Wafern aus Reinstsiliziumblöcken mittels Bandsägen zurückgewinnt, die anschließend zur Herstellung von Solarzellen und Mikroelektronikbauteilen verwendet werden kann. Dieses Material, welches aus ca. 1 μm großen Partikeln und im Kern weiterhin aus Reinstsilizium besteht, wird mit dem vorgestellten Prozess zurückgewonnen; unter Minimierung der benötigten Ressourcen durch Rückführung von Prozesschemikalien (Kühlflüssigkeit, Schwereflüssigkeit bzw. Polywolframat).
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Erster Filter
- 2
- Reinigungsstufe
- 3
- Dekanter
- 4
- Zweiter Filter
- 5
- Erster Waschprozess
- 6
- Zweiter Waschprozess
- 7
- Dritter Waschprozess
- 8
- Vierter Waschprozess
- 9
- Verdampfer
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102006046549 A1 [0006]
- WO 2006/137098 A1 [0007]
