DE102009016014B3

DE102009016014B3 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Silizium

Info

Publication number: DE102009016014B3
Application number: DE102009016014A
Authority: DE
Inventors: Armin Prof. Dr. Müller; Christian Dr. Kusterer; Silvio Dr. Stute; Martin Prof. Dr. Bertau; Ute Dr. Šingliar; Robert Schulze; Edwin Prof. Dr. Kroke; Hans-Joachim Prof. Dr. Möller
Original assignee: Sunicon AG
Current assignee: Meyer Burger Germany GmbH
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2010-09-30
Anticipated expiration: 2029-04-03
Also published as: US20100254878A1

Abstract

Verfahren zur Gewinnung von reinem Silizium umfassend die folgenden Schritte: Bereitstellen einer Suspension, welche zumindest einen Anteil an verunreinigten Silizium-Partikeln aufweist und Durchführen der Suspension durch mindestens einen Mikrostrukturapparat (6).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Silizium sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
In der Photovoltaik, beispielsweise zur Herstellung von Solarzellen, wird Silizium in einer sehr hohen Reinheit benötigt. Silizium in einer derartigen Reinheit wird als solar-grade Silizium (sg-Si) bezeichnet.
Das sg-Si wird üblicherweise über bekannte großtechnische Verfahren hergestellt. Zur Weiterverarbeitung wird es in Blöcke, sogenannte Ingots, gegossen. Die Ingots werden beispielsweise mittels Drahtsägen in Säulen bzw. Wafer zersägt. Der dabei anfallende Siliziumkerf, das Sägemehl des Siliziums, ist mit Abrieb des Sägedrahtes verunreinigt und kann daher nicht ohne vorherige Reinigungsschritte für photovoltaische Zwecke eingesetzt werden. Bekannte Verfahren zur Reinigung von Silizium sind sehr aufwändig.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein kostengünstigeres Verfahren zur Gewinnung von reinem Silizium, insbesondere sg-Si bereitzustellen.
Aus der DE 33 17 286 A1 ist ein Verfahren zur Reinigung von Silizium bekannt. Aus der DE 100 05 549 A1 ist ein Mikroreaktor für Reaktionsmedien in Form einer Suspension bekannt. Aus der WO 2005/105 927 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Azofarbmittel bekannt.
Der Kern der Erfindung besteht darin, Siliziumpartikel als Suspension durch einen Reaktionskanal eines Mikrostrukturapparats zu führen.
Derartige Mikrostrukturapparate sind günstig in der Anschaffung, einfach zu bedienen und nehmen vergleichsweise wenig Platz ein. Sie können kon tinuierlich betrieben werden, wobei der Siliziumkerf direkt verarbeitet und wieder in den Rohstoffstrom eingeschleust werden kann.
Mikrostrukturapparate zeichnen sich durch Reaktordimensionen von ≤ 1.000 μm aus, wodurch mit der Diffusionskontrolle des Stofftransports eine zum konventionellen makroskaligen Reaktor charakteristische Eigenschaft der Mikroskala zum Tragen kommt. Die Nachteile des bei der makroskaligen Laugung auftretenden Wechselspiels von Adsorption und Desorption der Fremdatome von der Kornoberfläche werden im Mikrostrukturapparat umgangen. Dominiert wird das Laugungsverhalten durch das hohe Konzentrationsgefälle zwischen Kornoberfläche und Selektivphase und dem diffusionskontrollierten, schnellen Abtransport der Fremdatome von der Phasengrenzfläche. Der Einfluss der konkurrierenden Rückdiffusion und Adsorption an die Kornoberfläche wird durch kurze Verweilzeiten minimiert. Zusätzliche mit dem Mikrostrukturapparat untrennbar verbundene Vorteile ergeben sich aus der Kompartimentierung der Verweilstrecke mittels einer Inertphase (Slug-Flow), wodurch Selektivitätsverluste durch Rückvermischung vermeidbar sind. Der Vorteil dieser Herangehensweise besteht in der nahezu identischen Zusammensetzung jedes Segmentes bei einer gegebenen Position auf der Verweilstrecke, womit sich definierte Produktqualitäten einstellen lassen.
Mikrostrukturapparate gestatten die Lösung des Extraktionsproblems über eine sequentielle Fremdatomabreicherung unter unterschiedlichen Bedingungen, die individuell an die jeweilige Fremdatomverunreinigung angepasst werden. Eine erschöpfende Abreicherung aller Fremdatomverunreinigungen in einem einzigen Schritt lässt sich gewöhnlich nicht realisieren. Auf diese Weise können durch serielles Verschalten mehrerer Mikrostrukturapparate Effizienzsteigerungen hinsichtlich der selektiven Fremdatom abreicherung über Laugungsprozesse in Mikrostrukturen erreicht werden. Von besonderem Interesse ist hier das isotherme Quenchen der sauren bzw. basischen Selektivphase, da das hohe Oberflächen/Volumenverhältnis der Mikrostrukturapparate ein hocheffizientes Abführen von Wärme gestattet.
Ein wesentlicher Vorteil der Mikrostrukturapparate ist jedoch nicht nur das Realisieren der für die Laugung jeder Verunreinigung erforderlichen spezifischen Bedingungen über eine Serienschaltung von Mikroextraktoren, sondern auch die kontinuierliche Prozessführung. Makroskalige Reaktionssysteme sind typischerweise nur schlecht zur selektiven Einstellung definierter Fremdatomgehalte geeignet. Dies betrifft insbesondere Batch-Reaktoren, die nicht nur aufgrund der darin stattfindenden Fremdatomakkumulierung und der damit verbundenen konzentrationsabhängigen Fremdatomadsorption an die Kornoberfläche ungeeignet sind, sondern auch wegen der diskontinuierlichen Fahrweise, wodurch sich das Verfahren wirtschaftlich unattraktiv werden kann. Vor allem aber können bei kontinuierlicher Fahrweise im Mikrostrukturapparat Silizium-Partikel ähnlicher Geometrie eingesetzt und auf der Produktseite erhalten werden, da unter diesen Bedingungen kein verweilzeitabhängiger Materialabtrag wie in der Volumenphase von Satzreaktoren stattfindet, sondern ein Durchlaufen identischer Reaktionsbedingungen aller Fluidpakete innerhalb der Verweilstrecke des Mikrostrukturapparats. Hinzu kommt, dass durch die kontinuierliche Prozessführung Lagerungsverluste beispielsweise durch Oxidation oder Korrosion vermieden werden.
Das verfahrensgemäß recycelte Silizium kann ohne weitere Zwischenschritte gepresst und/oder eingeschmolzen und zu photovoltaischen Zwecken weiterverarbeitet werden.
Im Silizium enthaltene Fremdatome werden vorzugsweise beim Durchführen durch den Mikrostrukturapparat mittels Laugen der Partikel mit mindestens einem Laugungsmittel abgereichert.
Weitere Vorteile ergeben sich aus den Unteransprüchen.
1 zeigt den erfindungsgemäßen Verfahrensablauf als Fließschema.
Siliziumkerf 1 wird mit einem Suspensionsmittel 2 in einem auch als Aufschlämmer bezeichneten Behälter 3 unter Zuhilfenahme thermischer und/oder ulltraschall-kavitativer Effekte zu einer Suspension dispergiert. Die Suspension wird neben einem Laugungsmittel 4 über Pumpen 13 in einen Mischer 5 geleitet. Vom Mischer 5 wird die Suspension in einen Mikrostrukturapparat 6 geleitet. Vom Aufgabepunkt verteilen sich sternförmig mehrere Mikrostrukturapparate 6. Diese sind parallel zueinander und/oder sequentiell hintereinander angeordnet. Die Kaskade der Mikrostrukturapparate 6 besteht aus Polyethylen (PE) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) Material. Die Mikrostrukturapparate 6 werden durch die Umgebung temperiert. Nach Zusammenführen der Stoffströme wird das geätzte Silizium vom Laugungsmittel 4 und den gelösten Bestandteilen 9 in einer Zentrifuge und/oder einem Hydrozyklon 7 kontinuierlich abgetrennt. In Abhängigkeit vom verwendeten Laugungsmittel 4 kann eine Waschung durch Redispergierung des geätzten Siliziums mit einem Waschungsmittel 8 und folgliche Fest-Flüssig Abtrennung vorgesehen sein. Es kann vorgesehen sein, die Suspension in mehreren Durchgängen 10 durch die Mikrostrukturapparate 6 zu leiten, bis die gewünschte Reinheit erreicht ist. Um die Restfeuchte bzw. verdampfbare Fremdbestandteile des finalen Produktes zu entfernen, schließt sich am Ende der Verfahrenskette, das heißt nach dem letztmaligen Durchführen der Suspension durch die Mikrostrukturap parate 6, ein vakuum-thermischer Trocknungsschritt 11 unter Inertbedingungen an. Zur Trocknung ist insbesondere ein Filtertrockner, Wirbelschichttrockner, Venturi-Trockner, eine kryoskopischer oder ein Extraktionstrockner vorgesehen. Das Zielprodukt 12 wird als vorverdichtetes, feinteiliges Material, insbesondere Siliziumpulver erhalten.
Im Folgenden werden Merkmale und Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens noch einmal im Detail beschrieben. Zunächst wird eine Suspension, welche zumindest einen Anteil an Siliziumpartikeln aufweist bereitgestellt. Diese wird zur Reinigung der Siliziumpartikel durch einen Mikrostrukturapparat 6 geführt.
Unter dem Begriff ”Mikrostrukturapparat” sollen im folgenden Mikroreaktoren verstanden werden, die einen Reaktionskanal mit einem Durchmesser im mikroskaligen Bereich, das heißt unterhalb von 2000 μm, vorzugsweise im Bereich zwischen 2000 μm und 5 μm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 500 μm und 30 μm, aufweisen. Strukturen dieser Größenordnung werden auch als ”Mikrostrukturenμ bezeichnet. Die Länge der Mikrostrukturen, beispielsweise die des Reaktionskanals, liegt dabei im Bereich mehrerer Zentimeter bis über 100 Meter.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Mikrostrukturapparate 6 sind dem Fachmann beispielsweise aus G. Emig, E. Klemm, Technische Chemie, 5. akt. Auflage, Springer-Verlag, Heidelberg, 2005, ISBN 3-50-23452-7 bekannt.
Bei der Suspension handelt es sich insbesondere um eine feine Suspension, das heißt die Siliziumpartikel weisen eine mittlere Korngröße von weniger als 50 μm auf, vorzugsweise eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,1 μm bis 30 μm, besonders bevorzugt von im Bereich 0,3 μm bis 20 μm. Dies ermöglicht den nachfolgenden Einsatz von Mikrostrukturapparaten 6. Unter mittlerer Korngröße ist dabei zu verstehen, dass mindestens 50 Prozent der Partikel eine Korngröße kleiner oder gleich dem angegebenen Wert besitzen.
Die Suspension wird erfindungsgemäß aus beim Sägen von Silizium-Ingots anfallendem Siliziumkerf gewonnen. Die Siliziumpartikel können auch aus anderen Verarbeitungs- oder Herstellungsprozessen von Halbleiter- oder Solar-Silizium, beispielsweise anderen Säge-, Schleif- oder Fräsprozessen sowie Sichtungs- bzw. Filterverfahren, stammen. Dabei wird bei der Trenntechnologie Sägewasser als Kühl-/Gleitmittel verwendet und bei der Anwendung von SiC als Abrasivmittel wird der Draht während des Sägens mit Glykol oder Öl gespült und gekühlt. Die Suspension weist daher einen Anteil Kühl- und/oder Gleitmittel aus dem Sägewasser, insbesondere Glykol und/oder Öl, auf. Die Siliziumpartikel sind im Ausgangszustand mit dem Abrieb des Sägeblattes oder -drahtes verunreinigt. Sie weisen daher im Ausgangszustand Verunreinigungen mit Metallen und/oder Sauerstoff auf.
Eine exemplarische Zusammensetzung der Suspension beim wässrigen Trennen liegt bei etwa 99% Wasser und 1% Feststoff, welcher wiederum aus etwa 99% Si und restlichem metallischen Abrieb wie beispielsweise Eisen (Fe) oder Kupfer (Cu) besteht. Als Ausgangsmaterial kommt auch genutzter Slurry in Frage, welcher beispielsweise aus etwa 25% Polyethylenglycol und 75% Feststoff, welcher wiederum aus etwa 12% metallischem Abrieb, unter anderem Fe und/oder Cu, 13% Si, 74% SiC und 1% Glasanteil besteht. Die Siliziumpartikel in dieser Mischung müssen für eine Verwendung im hier beschrieben Prozess von den nichtelementaren Si- bzw. Fremdbestandteilen isoliert werden.
Eine durch die vorgenannten Verarbeitungsprozesse und -verfahren verursachte Kontamination der Siliziumpartikel, speziell mit metallischen Verunreinigungen, wird in geeigneter Weise bis auf spezifikationsgerechte Werte reduziert. Durch die Möglichkeit des Recyclings entsprechenden Siliziumfeingutes wird die wirtschaftliche und ökologische Bilanz verbessert.
Das Extraktionsgut wird als Suspension durch den Reaktionskanal geführt, wobei wegen der geringen Reaktordimensionen kein Stofftransport senkrecht zur Förderrichtung und keine Rückvermischung stattfindet. Somit sind entlang der Reaktionsstrecke identische Reaktionsbedingungen gewährleistet. Auf diese Weise können Siliziumpartikel erhalten werden, die weitgehend identische Fremdatomabreicherungsraten vorweisen. Dadurch lässt sich der benötigte hohe Reinheitsgrad erreichen. Es kann vorgesehen sein, die Suspension mehrfach, das heißt wiederholt, durch den Mikrostrukturapparat 6 geführt wird. Sie wird insbesondere so oft durch den Mikrostrukturapparat 6 durchgeführt, bis die Siliziumpartikel eine bestimmte Reinheit, insbesondere mindestens solar-grade, vorzugsweise electronic-grade Reinheit aufweisen. Unter solar-grade Reinheit wird hierbei Silizium mit Verunreinigungen von weniger als 10^–7 (100 ppb), unter electronic-grade Reinheit Silizium mit Verunreinigungen von weniger als 10^–11 (0,01 ppb) verstanden.
Vor dem Durchführen durch den Mikrostrukturapparat 6 wird die Suspension zur Abreicherung von Fremdatomen mit einem Laugungsmittel 4 vermischt. Als Laugungsmittel 4 wird vorzugsweise mindestens eine Säure und/oder Lauge eingesetzt. Als Säuren sind vorzugsweise HF, HNO₃, H₂SO₄ oder HCl vorgesehen. Als Laugen werden vorzugsweise KOH, NaOH oder NH₄OH eingesetzt. Die Säure und/oder Lauge wird konzentriert oder als wässrige Lösung eingesetzt. Dabei erfolgt der Einsatz der Laugungsmittel 4 einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer der genannten Laugungsmittel 4. Dabei können bekannte und übliche Konzentrationen und Mischungsverhältnisse eingesetzt werden.
Das Laugen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10°C bis 250°C, vorzugsweise von 20°C bis 100°C, besonders bevorzugt von 20°C bis 50°C durchgeführt. Erfahrungsgemäß lässt sich durch Temperaturerhöhung die erforderliche Einwirkungsdauer der Laugungsmittel 4 oft beträchtlich verkürzen.
Das Laugen erfolgt vorzugsweise in einem Druckbereich von Normaldruck bis 100 bar Überdruck, vorzugsweise in einem Druckbereich von 0,1 bar bis 30 bar, insbesondere bis 10 bar Überdruck. Dies ist insbesondere bei langen Mikrostrukturapparaten 6 vorteilhaft, in denen auf eine Länge von 100 m ein Druckabfall von einigen bar auftritt.
Das Laugen erfolgt vorzugsweise unter semi-kontinuierlichen, insbesondere unter kontinuierlichen Bedingungen, das heißt die Suspension wird in semi-kontinuierlicher, insbesondere in kontinuierlicher Weise durch den Reaktionskanal des Mikrostrukturapparats 6 hindurchgeführt. Dadurch wird eine wirtschaftliche Arbeitsweise erzielt.
Die Fremdatomabreicherung erfolgt somit über Laugungsprozesse. Durch Variation von Druck und Temperatur werden die Verunreinigungen selektiv abgereichert. Das verwendete Laugungsmittel 4 beziehungsweise die Abfolge der verwendeten Laugungsmittel 4 und/oder deren Mischung richtet sich in der Regel nach den zu entfernenden Verunreinigungen. Vorzugsweise können auch mindestens zwei, insbesondere mehrere Mikrostrukturapparate 6 sequentiell hintereinander vorgesehen sein.
Nach dem Durchlaufen des Mikrostrukturapparats 6 wird die Suspension wieder von Laugungsmittel 4 getrennt. Hierfür ist insbesondere ein kontinuierliches Trennungsverfahren vorgesehen. Die Suspension wird insbesondere gefiltert und/oder zentrifugiert. Sie kann auch mit einem Waschungsmittel gewaschen werden.
Anschließend ist ein vakuum-thermischer Trocknungsschritt zur Trocknung der Siliziumpartikel unter Inertbedingungen vorgesehen. Zur Trocknung ist insbesondere ein Filtertrockner, Wirbelschichttrockner, Venturi-Trockner, eine kryoskopischer oder ein Extraktionstrockner vorgesehen.
Durch die mikroskaligen Dimensionen der Mikrostrukturen erfolgt der Stofftransport im Mikrostrukturapparat 6 diffusionskontrolliert und verläuft im Gegensatz zum konvektiven Stofftransport in herkömmlichen makroskaligen Reaktorsystemen um bis zu zwei Größenordnungen schneller. Dadurch erfolgt die Fremdatomextraktion durch Laugen im Mikrostrukturapparat 6 wesentlich effektiver als in herkömmlichen Makrosystemen. Speziell metallische Verunreinigungen oder oxidierte Oberflächen, das heißt Verunreinigungen mit Sauerstoff, können durch geeignete Laugungsmittel 4 von den beschriebenen feinen Siliziumpartikeln entfernt oder minimiert werden, ohne dass die metallische Siliziummenge wesentlich reduziert wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies im Gegensatz zur herkömmlichen Technologie im Mikrostrukturapparat 6 umgesetzt werden kann.
Vorzugsweise werden mindestens zwei, insbesondere mehrere Mikrostrukturapparate 6 parallel betrieben. Die hochgradige Parallelisierung einzelner Mikrostrukturapparate 6 erlaubt die Synthese des sg-Siliziums im technischen Maßstab. Vorteilhaft müssen die Reaktionsabläufe dabei nicht neu optimiert werden, sondern es können die aus dem Labormaßstab an einem einzigen Mikrostrukturapparat 6 ermittelten Verfahrensparameter direkt übernommen werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die erzielte chemische Zusammensetzung der Silizium-Partikel homogen, wodurch die erhaltenen sg-Si-Partikel nach dem Laugen direkt zu anwendungsreifem sg-Si kompaktiert werden können. Vorzugsweise werden die Partikel dazu verpresst und/oder geschmolzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die kostengünstige und einfache Wiedergewinnung von solar-grade Silizium oder electronic-grade Silizium aus durch Verarbeitungsprozesse verunreinigtem, ursprünglich solar-grade oder electronic-grade Silizium.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von reinem Silizium umfassend die folgenden Schritte: Bereitstellen einer Suspension, welche zumindest einen Anteil an verunreinigten Silizium-Partikeln aufweist, Durchführen der Suspension durch mindestens einen Mikrostrukturapparat (6) zur Reinigung der Silizium-Partikel.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Suspension um eine feine Suspension handelt, wobei die Silizium-Partikel insbesondere eine mittlere Korngröße von weniger als 50 μm aufweisen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension aus beim Bearbeiten von Silizium-Ingots anfallendem Siliziumkerf gewonnen wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-Partikel im Ausgangszustand Verunreinigungen mit Metallen und/oder Sauerstoff aufweisen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension zur Abreicherung von Fremdatomen vor dem Durchführen durch den mindestens einen Mikrostrukturapparat (6) mit mindestens einem Laugungsmittel (4) vermischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension nach dem Durchführen durch den mindestens einen Mikrostrukturapparat (6) vom Laugungsmittel (4) getrennt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension nach dem Durchführen durch den mindestens einen Mikrostrukturapparat (6) gefiltert wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension wiederholt durch den mindestens einen Mikrostrukturapparat (6) durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension so oft durch den mindestens einen Mikrostrukturapparat (6) durchgeführt wird, bis die Silizium-Partikel eine bestimmte Reinheit, insbesondere mindestens solar-grade, vorzugsweise electronic-grade Reinheit aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Laugungsmittel (4) mindestens eine Säure, insbesondere HF, HNO₃, HCl oder H₂SO₄, und/oder eine Lauge, insbesondere KOH, NaOH oder NH₄OH, vorgesehen ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension beim Durchführen durch den mindestens einen Mikrostrukturapparat (6) auf eine Temperatur im Bereich von 10°C bis 250°C, insbesondere im Bereich von 20°C bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20°C bis 50°C, gebracht wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension beim Durchführen durch den mindestens einen Mikrostrukturapparat (6) zum Laugen auf einen Druck im Bereich von Normaldruck bis 100 bar Überdruck gebracht wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Mikrostrukturapparate (6) parallel zueinander und/oder sequentiell hintereinander vorgesehen sind.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-Partikel nach dem Durchführen durch den mindestens einen Mikrostrukturapparat (6) getrocknet werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gereinigten Silizium-Partikel nach dem Laugen verpresst und/oder geschmolzen werden.