DE102007049363B4

DE102007049363B4 - Verfahren zur Herstellung von Silicium mittels Silanthermolyse

Info

Publication number: DE102007049363B4
Application number: DE200710049363
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Bertau; Carsten Dr. Pätzold; Ute Dr. Singliar
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2007-10-09
Filing date: 2007-10-09
Publication date: 2010-03-25
Anticipated expiration: 2027-10-10
Also published as: DE102007049363A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium, wobei mindestens eine gasförmige Verbindung der allgemeinen Formel (I) SiH_xCl_4-x (I),bei der x eine Zahl von 0 bis 4 ist, durch einen Mikrospalt geleitet und dabei auf eine Temperatur von 250°C bis 1200°C erhitzt wird, wobei polykristallines Silicium aus der Gasphase schichtförmig auf einem Trägermaterial abgeschieden wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium über Silanthermolyse in Mikrostrukturapparaten. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silicium eignet sich z. B. zum Einsatz in der Photovoltaik.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Beschichtung von Trägermaterialien mit Silicium, das durch Silanthermolyse in einem Mikrospalt hergestellt wird. Das Beschichtungsverfahren findet Anwendung bei der Herstellung von neuartigen Photovoltaikelementen, die sich z. B. in der dezentralen Energieversorgung einsetzen lassen.
In der Photovoltaik, z. B. zur Herstellung von Solarzellen, wird Silicium in einer Reinheit benötigt, bei der der Anteil an Fremdatomen nicht mehr als 10¹³ Fremdatome/moI Silicium betragen darf. Silicium in einer derartigen Reinheit wird als solar-grade Silicium bzw. sg-Silicium bezeichnet.
Die großmaßstäbliche Herstellung von solar-grade-Silicium stellt eine große technische Herausforderung dar.
Das derzeit leistungsfähigste Verfahren zur Erzeugung von solar-grade-Silicium ist die Silanthermolyse. Dazu wird nach dem Stand der Technik metallurgisches Silicium zunächst mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei 300–350°C zu Trichlorsilan umgesetzt. Nach aufwendiger Destillation wird Trichlorsilan in Anwesenheit von Wasserstoff bei 1000 bis 1200°C thermisch zu Silicium und Chlorwasserstoff zersetzt (K.-H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch, Industrielle Anorganische Chemie, 3. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 1999, ISBN 3-527-28858-9).
Nach dem Stand der Technik wird die Silanthermolyse in Makrosystemen durchgeführt. Die gegenwärtigen Lösungen begünstigen jedoch die Entstehung von amorphem Silicium, das schlecht oder gar nicht für die genannten Zwecke einsetzbar ist. Ferner existiert eine starke Konkurrenz zwischen Partikelsynthese und Wandabscheidung von Silicium, was die Wirtschaftlichkeit der Verfahren limitiert.
Die großmaßstäbliche Herstellung von Silicium in Reinheiten, wie sie für die Photovoltaik benötigt werden (solar-grade-Silicium, sg-Si) stellt eine große technische Herausforderung dar, da das Verfahren geeignet sein muss, polykristallines Silicium zu erzeugen, dessen Fremdatomgehalt 10¹³ Fremdatome/mol Silicium nicht übersteigt.
US 2006 0086 310 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von solar-grade-Silicium durch thermische Zersetzung einer Siliciumverbindung (Trichlorsilan) in der Gegenwart eines Überschusses an Wasserstoff in einer vertikalen Reaktionskammer. Im unteren Teil dieser Kammer befindet sich ein Becken aus flüssigem Silicium. Das Trichlorsilan wird als Gas durch ein dünnes Stahlrohr in die Reaktionskammer geleitet. Die Reaktanden werden zur Oberfläche des flüssigen Siliciums geleitet, wo sich durch thermische Zersetzung elementares Silizium und HCl bilden. Das dünne Stahlrohr dient daher dem alleinigen Zweck, das Trichlorsilan auf die flüssige Siliziumoberfläche zu leiten. Damit eine, auch teilweise, Zersetzung nicht bereits im Einleiterohr erfolgt, wird dieses mit Wasserstoff gekühlt.
DE 10 2005 042 752 A1 , DE 199 48 395 A1 und DE 100 60 469 A1 betreffen andere Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von granularem polykristallinen Silizium, in denen das Silizium nicht als Schicht abgeschieden wird.
Für die breitangelegte Verwendung von Solarzellen in der Energieversorgung ist die Verfügbarkeit des Rohstoffes solar-grade-Silicium (sg-Si) eine entscheidende Voraussetzung. Limitiert wird die Verfügbarkeit des Rohstoffes für die Herstellung von Solarzellen derzeit in erheblicher Weise durch die aufwendigen Reinigungsprozesse, wodurch die Hersteller von sg-Silicium einerseits an ihre Kapazitätsgrenzen stoßen und andererseits die Marktnachfrage zu erheblich gestiegenen Rohstoffkosten geführt hat. Derzeit kostet 1 kg sg-Silicium marktabhängig ca. 60–200 US-Dollar.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Silicium, das zur Verwendung in der Photovoltaik geeignet ist, kostengünstiger und einfacher hergestellt werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, nämlich ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium, wobei mindestens eine gasförmige Verbindung der allgemeinen Formel (I) SiH_xCl_4-x (I),bei der x eine Zahl von 0 bis 4 ist, durch einen Mikrospalt geleitet und dabei auf eine Temperatur von 250°C bis 1200°C erhitzt wird, wobei polykristallines Silicium aus der Gasphase schichtförmig auf einem Trägermaterial abgeschieden wird.
Neben Silicium wird H₂ bzw. H₂ und Cl₂ gebildet.
In den weiteren Patentansprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens angegeben.
Unter dem Begriff ”Mikrostrukturapparat” sollen im folgenden Mikroreaktoren etc. verstanden werden, deren innere Strukturen Dimensionen unterhalb von 2000 μm aufweisen, vorzugsweise im Bereich zwischen 1500 μm und 5 μm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 1000 μm und 500 μm. Derartige Strukturen werden auch als ”Mikrostrukturen” bezeichnet. Mikrospalte sind Mikrostrukturen mit einem Durchmesser oder Querschnitt im angegebenen Bereich. Der Kanalquerschnitt ist erfindungsgemäß rund oder vieleckig.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Mikrostrukturapparate zur Thermolyse von Silan bzw. Halogensilanen sind dem Fachmann beispielsweise aus G. Emig, E. Klemm, Technische Chemie, 5. akt. Auflage, Springer-Verlag, Heidelberg, 2005, ISBN 3-50-23452-7 (und dort zitierte Literatur) bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die kostengünstige und einfache Herstellung von polykristallinem Silicium. Aufgrund des höheren Oberflächen/Volumenverhältnisses in Mikrostrukturen erfolgt der Wärmeübergang bei der Thermolyse bis zu 10⁴ mal effektiver als in herkömmlichen makroskaligen Systemen. Durch die mikroskaligen Dimensionen der Mikrostrukturen erfolgt der Stofftransport im Mikrostrukturapparat diffusionskontrolliert und verläuft im Gegensatz zum konvektiven Stofftransport in herkömmlichen makroskaligen Reaktorsystemen auch um bis zwei Größenordnungen schneller. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz eines Mikrostrukturapparats bei der Thermolyse wird zudem die Konkurrenz von Partikelsynthese und Wandabscheidung vorteilhaft umgangen.
Als Verbindung der allgemeinen Formel (I) SiH_xCl_4-x wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise SiH₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl und/oder SiCl₄ eingesetzt.
Zum Verfahren eignet sich Synthese fremdatomarmer Siliciumschichten sowie zum Aufbringen von Siliciumschichten auf geeignete Trägermaterialien zur Herstellung neuartiger Photovoltaikmodule.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Siliciumschichten auf geeignete Trägermaterialien wie Dachziegel, Bausteine, Ziegel, Klinker oder Kacheln aufgebracht. Vorzugsweise wird das Trägermaterial zuvor mit Kupfer bedampft. Auf diese Weise lässt sich eine homogene, elektrisch leitende Haftstruktur für das Silicium erzeugen.
Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Beschichtung eines Trägermaterials mit Silicium, wobei das Trägermaterial in einen Mikrospalt eingebracht wird, mindestens eine gasförmige Verbindung der allgemeinen Formel (I) SiH_xCl_4-x (I),bei der x eine Zahl von 0 bis 4 ist, durch den Mikrospalt geleitet wird und dabei auf eine Temperatur von 250°C bis 1200°C erhitzt wird, wobei polykristallines Silicium aus der Gasphase auf dem Trägermaterial abgeschieden wird.
Bei dem Mikrospalt (siehe dazu 2a bis 2c) handelt es sich erfindungsgemäß um einen Spalt mit einer Spaltweite zwischen 50 und 2000 μm, der dadurch charakterisiert ist, dass er durch zwei spiegelbildliche Platten, deren Geometrie nicht notwendigerweise planar sein muß, und die sich zueinander wie Schablone und Abdruck verhalten, auf zwei Seiten abgegrenzt ist. Ferner wird dieser Spalt dadurch charakterisiert, dass zwei Begrenzer die Platten zu gegenüberliegenden Seiten abschließen. Dies erfolgt vorzugsweise durch eine gasdichte Ausführung. Ferner wird auf einer Seite des Spaltes, die nach keiner Seite durch die Platten oder die Begrenzer abgeschlossen ist, das silanhaltige Gasgemisch eingeleitet. Die gegenüberliegende Spaltseite dient zur Ableitung der Produktgase. Ferner ist der Spalt dadurch charakterisiert, dass die zu beschichtende Platte beheizt ist. Erfindungsgemäß wird eine Temperatur von 250 bis 1.200°C gewählt, die vorzugsweise zwischen 350 und 900°C liegt, und vorteilhaft 400 bis 650°C beträgt. Die gegenüberliegende, spiegelbildliche Platte ist gekühlt und besitzt erfindungsgemäß eine Temperatur kleiner 250°C, vorteilhafterweise 50 bis 200°C und vorzugweise 100 bis 180°C. Ferner ist der Mikrospalt dadurch charakterisiert, dass die Dimensionen der spiegelbildlichen Platten im Bereich von 50 μm bis 10 m variieren kann. Erfindungsgemäß sind die Dimensionen der seitlichen Begrenzer so gewählt, dass ihre Seitenlänge derjenigen der Platte auf der der vorteilhafter gasdicht abzudichtenden Seite so weit entspricht, daß ein gasdichter Verschluß möglich ist. Die Gaseinleitung erfolgt erfindungsgemäß über einen Satz paralleler Röhren, deren Innendurchmesser so gewählt ist, dass sie mit der Spaltweite identisch ist. Die Anzahl der Röhren ist so gewählt, dass eine Gaszufuhr auf der gesamten Spaltbreite erfolgen kann. Die Rohre enden auf einer durchbohrten Platte, mit Hilfe derer sich der Spalt auf der Zufuhrseite gasdicht abschließen läßt. Die Gasableitung ist erfindungsgemäß so konstruiert, dass die Spaltweite des Sammlers der Spaltweite zwischen den Platten entspricht und deren seitliche Ausdehnung besitzt. Mit zunehmender Entfernung verjüngt sich die Gasableitung auf ein Rohr mit rundem Querschnitt und einem Innendurchmesser des Spaltes. Hierüber kann das Abgas einer gefahrlosen Entsorgung zugeführt werden.
Als Verbindung der allgemeinen Formel (I) SiH_xCl_4-x wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise SiH₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl und/oder SiCl₄ eingesetzt.
Vorzugsweise wird das Trägermaterial zuvor mit Kupfer bedampft. Auf diese Weise lässt sich eine homogene, elektrisch leitende Haftstruktur für das Silicium zu erzeugen.
Mit diesem Verfahren sind vorteilhaft neuartige Photovoltaikmodule herstellbar, die z. B. eine solarelektrische dezentrale Energieversorgung von Gebäuden ermöglichen, ohne die Funktionen der zugrundliegenden Materialien bzw. Bauelemente aufgeben zu müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich so beispielsweise zur Herstellung von photovoltaisch aktiven Dachziegeln, Bausteinen, Ziegeln, Klinker oder Kacheln, die ihre ursprüngliche Schutzfunktion, z. B. gegen Regen, und die Möglichkeit zur Stromproduktion vereinen.
Anhand folgender Figuren und Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Dabei zeigen
1: Aufbau eines Mikrostrukturapparats zur Herstellung von Silicium gemäß Ausführungsbeispiel 1.

Bezugszeichen zu Fig. 1:

1: SiH₄
2: Glasrohr
3: Rohrreaktor
4: N₂-Strom
5: zur KOH-Lösung

2a: Schematischer Aufbau eines Mikrospalts zur Beschichtung einer Trägerstruktur mit Silicium, Spaltapparat
2b: Schematischer Aufbau eines Mikrospalts zur Beschichtung einer Trägerstruktur mit Silicium, Gaszufuhr
2c: Schematischer Aufbau eines Mikrospalts zur Beschichtung einer Trägerstruktur mit Silicium, Gasableitung

Bezugszeichen zu Fig. 2a bis 2c:

1: zu beschichtende Platte
2: Gegenplatte (spiegelbildliches Profil)
3: seitliche Begrenzer zum gasdichten Abschluß
4: Gaszufuhr
5: Gasableitung
6: Gasdichte Abgrenzung des Mikrospalts auf Seite der Gaszufuhr
7: Bohrung
8: Rohr mit Kanalweite = Spaltweite
9: Innen hohle gasdichte Abgrenzung des Mikrospaltes auf Seiten des Gasableitung mit Breite der Platten und innerer Weite = Spaltweite
10: Verjüngung auf Rohrgeometrie
11: Gasableitungsrohr mit Innendurchmesser = Spaltweite
12: zur Gasentsorgung

Ausführungsbeispiel 1
Wie in 1 gezeigt, wird ein Glasrohr 2 mit einen Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 7 m in einem Rohrreaktor 3 auf einer Länge von 6 m mit einer Temperatur von 540°C beheizt. Silan (SiH₄) 1 mit einer Konzentration von 1 Vol.-% in Wasserstoff wird mit bis zu 200 ml/min zugeführt und zersetzt.
Maßnahmen zur Erhöhung der Sicherheit umfassen die Nutzung von Stickstoff 4 im Rohrreaktor und somit außerhalb des Glasrohrs und die Nachschaltung von KOH-Lösung 5 zur Bindung von eventuell nicht umgesetztem Silan.

Claims

Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium, wobei mindestens eine gasförmige Verbindung der allgemeinen Formel (I) SiH_xCl_4-x (I),bei der x eine Zahl von 0 bis 4 ist, durch einen Mikrospalt geleitet und dabei auf eine Temperatur von 250°C bis 1200°C erhitzt wird, wobei polykristallines Silicium aus der Gasphase schichtförmig auf einem Trägermaterial abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial vor dem Aufbringen der Siliciumschicht mit Kupfer bedampft wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Dachziegel, Baustein, Ziegel, Klinker oder eine Kachel ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanaldurchmesser des Mikrostrukturapparats oder die Breite des Mikrospalts maximal 2000 μm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass abgeschiedenes Silicium über bewegliche Elemente aus dem Reaktionsraum abgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfuhr des abgeschiedenen Siliciums aus dem Reaktionsraum kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Beschichtung eines Trägermaterials mit Silicium, wobei das Trägermaterial zur Beschichtung in einen Mikrospalt eingebracht wird.