DE3809784C1

DE3809784C1 -

Info

Publication number: DE3809784C1
Application number: DE3809784A
Authority: DE
Inventors: Klaus 5210 Troisdorf De Ruff
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1989-07-13
Also published as: US5063040A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, die Ausbeute an Trichlorsilan bei der Hydrochlorierung von Silicium in der Wirbelschicht bei gegebener Reak tionstemperatur zu erhöhen. Das Verfahren ermöglicht es, bei einer eingestellten Temperatur im Bereich zwischen 300 und 1200°C Ausbeute-Erhöhungen an Trichlorsilan um bis zu 45 Prozentpunkte zu erreichen.

Es ist bekannt, daß bei der Hydrochlorierung von Silicium Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid in unterschied lichen Anteilen entstehen, je nachdem, unter welchen Be dingungen die Reaktion durchgeführt wird. Ein wesent licher Faktor, der den jeweiligen Anteil bestimmt, ist die Reaktionstemperatur: Niedrige Reaktionstemperaturen begünstigen die Bildung von Trichlorsilan, während bei steigenden Reaktionstemperaturen der Anteil an Silicium tetrachlorid zunimmt, so daß letzteres bei Temperaturen oberhalb 600°C im allgemeinen in Anteilen über 80% im erzeugten Chlorsilangemisch anwesend ist.

Es ist wirtschaftlich sinnvoll, bei möglichst hohen Re aktionstemperaturen zu arbeiten, da dann die Umsetzung schneller abläuft und damit eine bessere Raum-Zeit-Aus beute erhalten wird. So wurde beobachtet, daß bei der Hydrochlorierung von Silicium, d. h. bei der Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Silicium, im Wirbelbett bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur von 300 auf 500°C eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit um den Fak tor 7 eintritt. Bei einer Erhöhung der Reaktionstempera tur von 300 auf 700°C tritt eine entsprechende Steige rung um den Faktor 22 ein.

Für die Herstellung von Trichlorsilan als Hauptprodukt wird heute im allgemeinen das Wirbelbettverfahren bei Temperaturen von 300 bis 400°C angewendet. Bei diesem Verfahren ist ein guter Wärmeübertrag an die zu kühlende Reaktorwand gewährleistet, und damit werden lokale Über hitzungen im Reaktionsbett, die zu einer schlechteren Selektivität hinsichtlich Trichlorsilan führen, vermie den. Wird dagegen Siliciumtetrachlorid als Hauptprodukt angestrebt, so findet die Reaktion in einem Festbett ofen bei Temperaturen von etwa 1000°C und mehr statt. Aufgrund der schlechten Wärmeübertragung bei diesem Ver fahren kann hierbei eine gleichmäßige Temperatur im Re aktorbett nicht eingehalten werden.

Nachteilig an allen bisherigen Verfahren ist die Tat sache, daß nur bei relativ niedrigen Reaktionstempera turen größere Anteile an Trichlorsilan erhalten werden, wobei eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und damit eine weniger günstige Raum-Zeit-Ausbeute in Kauf genom men werden muß. Außerdem sind die bekannten Verfahren nicht flexibel in bezug auf die Zusammensetzung des er zeugten Chlorsilangemisches, wenn die Reaktionstempera tur nicht in größeren Bereichen geändert wird. Eine Än derung der Reaktionstemperatur über weite Bereiche zur Steigerung der Flexibilität in bezug auf den Trichlor silananteil im Chlorsilangemisch ist jedoch bei den be kannten Verfahren technisch aufwendig und nicht wirt schaftlich. Bei einer eventuellen Verbundproduktion von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid kommt auch der Anpassung an eine schwankende Nachfrage nach den einzel nen Anteilen im Chlorsilangemisch hohe wirtschaftliche Bedeutung zu.

Zwar wird in der DE-AS 19 42 280 ein Verfahren zur Her stellung von Chlorsilanen durch Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff beschrieben, bei dem diese Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird und so der Anteil an Trichlorsilan im Chlorsilangemisch gestei gert werden kann. Allerdings werden Molverhältnisse Chlorwasserstoff/Wasserstoff von 1 : 1 bis 1 : 50 benö tigt, um den gewünschten Effekt zu erzielen, wobei mit steigenden Reaktionstemperaturen größere Mengen an Was serstoff eingesetzt werden müssen. Das Verfahren hat deshalb den Nachteil, daß große Volumina gehandhabt wer den müssen und daß die Abtrennung der Chlorsilane vom Wasserstoff sehr energieaufwendig ist.

In der DE-OS 33 03 903 wird ein Verfahren zum Herstellen von Trichlorsilan aus Silicium beschrieben, bei welchem Silicium mit Chlorwasserstoff, Chlor oder deren Mischun gen in Gegenwart von Siliciumtetrachlorid bei einer er höhten Temperatur in Berührung gebracht wird. Dabei kann der Siliciumtetrachlorid-Dampf als fluidisierendes Medium für das Silicium dienen. Das beschriebene Verfahren gibt jedoch auch keine Lehre in bezug auf die Erhöhung der Ausbeute an Trichlorsilan, insbesondere bei höheren Temperaturen.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Her stellung von Chlorsilanen aufzufinden, bei dem der An teil an Trichlorsilan im Reaktionsgemisch auch bei hö heren Reaktionstemperaturen bei einer eingestellten Temperatur erhöht wird.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Trichlorsilan bei der Hy drochlorierung von Silicium in der Wirbelschicht bei einer eingestellten Reaktionstemperatur des Wirbelbetts im Temperaturbereich zwischen 300 und 1200°C, gegebe nenfalls in Gegenwart von zusätzlich dem Wirbelbett zu geführtem Siliciumtetrachlorid, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionsgase unmittelbar nach Verlassen des Wirbelbetts in weniger als 1 Sekunde auf Temperaturen abgekühlt werden, die

a) entweder bei maximal 550°C liegen, wenn die Reak tionstemperatur im Wirbelbett über 550°C liegt, oder
b) mindestens um 100°C niedriger sind als die Reak tionstemperatur im Wirbelbett, wenn letztere bei 550°C oder darunter liegt.

Es ist erfindungsgemäß wesentlich, daß die beanspruchte Quenchung unmittelbar nach dem Austritt der Reaktions gase aus dem Wirbelbett erfolgt und daß das aus dem Wir belbett austretende Chlorsilangemisch so kurz wie nur möglich den im Wirbelbett herrschenden Temperaturen aus gesetzt bleibt. Diese Zeitspanne soll maximal 1 Sekunde betragen; je kürzer sie ist, um so höher ist der Anteil an Trichlorsilan im erhaltenen Chlorsilangemisch. Das beanspruchte Verfahren ist deshalb bei hohen Strömungs geschwindigkeiten des für die Erzeugung und Aufrechter haltung des Wirbelbetts eingesetzten Gasstromes gut durchführbar, wobei die Leerrohrgeschwindigkeiten bis zu 10 m/s betragen können. Solche hohen Leerrohrge schwindigkeiten lassen sich z. B. in einer expandierten Wirbelschicht erreichen.

Zur Quenchung können alle üblichen Verfahren benutzt werden, wie Abkühlung der Reaktionsgase an kalten Wän den, ggf. in einem sich direkt an das Wirbelbett an schließenden Zyklon, oder Beimischung von kalten Gasen. Bevorzugt wird die Abkühlung der Reaktionsgase durch Einspritzen von flüssigem Siliciumtetrachlorid auf die Oberfläche des Fließbetts durchgeführt. Dieses Sili ciumtetrachlorid kann durch Kondensation der Reaktions gase mit anschließender Auftrennung in eine hauptsäch lich siliciumtetrachloridhaltige Fraktion gewonnen wer den.

In der DE-PS 21 61 641 wird zwar auch ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen durch Umsetzung von Ferro silicium mit Chlorwasserstoff beschrieben, bei dem im Kopfraum des Reaktors das Reaktionsgas durch Einsprühen von flüssigem Chlorsilan unter die Sublimationstempera tur von Eisenchlorid abgekühlt wird. Das Verfahren wird dort jedoch im Festbett durchgeführt. Diese Arbeits weise führt aber nicht zu einer nennenswerten Erhöhung des Trichlorsilananteils, wie aus dem Beispiel in die ser Patentschrift hervorgeht, bei dem das produzierte Chlorsilangemisch eine Zusammensetzung von 83% SiCl₄, 16,8% SiHCl₃ und 0,2% SiH₂Cl₂ besitzt. Dort werden nämlich zur Vermeidung von Sinterungen pro kg Chlor wasserstoff noch 0,9 kg gasförmiges Chlorsilangemisch hinzugegeben. Wie aus dem vorliegenden Beispiel 5 her vorgeht, bewirkt ein solcher Zusatz eine leichte Stei gerung des Trichlorsilananteils. Eine Extrapolation dieses Beispiels 5 auf Temperaturen von 1300°C zeigt, daß bei Durchführung der beanspruchten Quenchung der Trichlorsilananteil über 30% liegen muß. Bei der in der DE-PS 21 61 641 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein solches Ergebnis nicht erhalten, weil die vorlie genden erfindungsgemäßen Maßnahmen in einem Festbett nicht durchführbar sind.

Eine Durchführungsform des beanspruchten Ver fahrens besteht darin, dem Wirbelbett zusätzlich zu dem Chlorwasserstoff noch gasförmiges Siliciumtetrachlorid hinzuzufügen, wodurch die Ausbeute an Trichlorsilan noch gesteigert wird. Je höher der Zusatz ist, um so höher wird der Anteil an Trichlorsilan im durch Reaktion erhal tenen Chlorsilangemisch. Dabei sind Zusätze von 30 bis 50 Volumenprozent durchaus möglich. Die Obergrenze des Zusatzes wird durch wirtschaftliche Gesichtspunkte be stimmt.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise läßt sich bei allen bekannten Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von Chlorsilanen durch Hydrochlorierung von Silicium einset zen. Unter Silicium soll erfindungsgemäß nicht nur me tallisches Silicium verstanden werden, sondern auch Le gierungen oder intermetallische Verbindungen des Sili ciums mit z. B. Eisen, Kohlenstoff, Phosphor oder Stick stoff, bei denen der Siliciumgehalt über 50% liegt, wie z. B. Ferrosilicium. Die Korngröße des Siliciums kann dabei zwischen 10 und 1000 µm, vorzugsweise zwischen 30 und 800 µm, liegen. Die durchschnittliche Korngröße beträgt 150 bis 300 µm.

Das entsprechend der erfindungsgemäßen Verfahrensweise hergestellte Trichlorsilan ist ein wichtiges Ausgangs produkt zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, Hydrophobierungsmitteln sowie hochreinem Silicium für Solarzellen und Halbleiter. Das weiterhin anfallende Siliciumtetrachlorid dient hauptsächlich als Ausgangs produkt zur Herstellung von hochdisperser Kieselsäure.

Beispiel 1

Ein Fließbettreaktor wurde mit metallischem Silicium staub gefüllt, der einen Siliciumgehalt von 98 Gew.-% aufwies und dessen Korngröße zwischen 0,05 und 0,5 mm lag. Bei einer Reaktionstemperatur von 800°C und einem Absolutdruck von 1,5 bar wurde wasserfreier Chlorwasser stoff von unten als Wirbelgas und Reaktionspartner durch einen Verteilerboden geschickt, so daß im Reaktor eine Leerrohrgeschwindigkeit von 20 cm/s sich einstellte. Der Umsatz des Chlorwasserstoffs war vollständig.

Über ein Einleitrohr wurde von oben flüssiges SiCl₄ von 20°C mit einer Verteilerdüse auf die Wirbelschicht auf gesprüht, wodurch die Reaktionsgase in weniger als 1 Se kunde von 800°C auf 400°C abgekühlt wurden. Im durch Reaktion entstandenen Chlorsilangemisch wurde ein Tri chlorsilangehalt von 28 Gew.-% festgestellt.

Bei Durchführung der Reaktion mit der Änderung, daß die Reak tionsgase nicht unmittelbar über der Wirbelschicht abge kühlt wurden, enthielt das Reaktionsgemisch einen Tri chlorsilananteil von 16 Gew.-%.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde unter denselben Verhältnissen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Außerdem wurde dem Chlor wasserstoff vor Eintritt in den Reaktor dampfförmiges Siliciumtetrachlorid in einer Menge von 0,7 kg pro kg Chlorwasserstoff zugemischt. Nach der Quenchung auf 400°C wies das entstandene Chlorsilangemisch einen Trichlorsilananteil von 40 Gew.-% auf. Bei Zumischung von 1,4 kg Siliziumtetrachlorid pro kg Chlorwasser stoff wurde nach der Quenchung auf 400°C ein Trichlor silananteil von 55% in dem durch Reaktion entstandenen Chlorsilangemisch erhalten.

Vorstehende Arbeitsweise wurde wiederholt, wo bei pro kg Chlorwasserstoff 0,7 kg dampfförmiges Sili ciumtetrachlorid zugemischt wurden. Die Reaktionsgase wurden nicht gequencht. Der Trichlorsilananteil betrug nur 20 Gew.-% in dem durch Reaktion entstandenen Chlor silangemisch.

Beispiel 3

Ein Fließbettreaktor wurde mit metallischem Silicium staub gefüllt, wobei der Siliciumanteil 98% betrug. Die Korngröße lag zwischen 0,063 und 0,7 mm. Bei einem Absolutdruck von 1,5 bar und einer Reaktionstemperatur von 500°C wurde zusammen mit dem Chlorwasserstoff dampfförmiges Siliciumtetrachlorid in einer Menge von 15 Vol.-%, bezogen auf den Chlorwasserstoff, über einen Verteilerboden von unten in das Fließbett eingeleitet, so daß sich eine Leerrohrgeschwindigkeit von 15 cm/s einstellte. In Höhe der Wirbelschichtoberfläche wurde über radial angeordnete Einleitrohre Stickstoff von 20°C in einer solchen Menge eingeblasen, daß die aus der Wirbelschicht austretenden Reaktionsgase innerhalb von 0,5 Sekunden auf 300°C abgekühlt wurden. Im durch Reaktion entstandenen Chlorsilangemisch wurde ein Tri chlorsilananteil von 84 Gew.-% ermittelt. Ohne Quenchung unter sonst gleichen Bedingungen erhielt man 55 Gew.-% Trichlorsilan.

Wenn bei sonst gleichen Bedingungen die Reaktionstempe ratur auf 430°C geändert wurde, erhielt man im entstan denen Reaktionsgemisch mit Quenchung 99 Gew.-% Trichlor silan, dagegen ohne Quenchung 75 Gew.-% Trichlorsilan.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Leerrohrgeschwindigkeit 40 cm/s betrug und die Reaktionstemperatur bei 1000°C lag. Im durch Reaktion erzeugten Chlorsilan gemisch wurde nach der Quenchung auf 500°C innerhalb von 0,2 Sekunden ein Trichlorsilananteil von 24 Gew.-% erhalten. Ohne Quenchung betrug der Trichlorsilanan teil 14 Gew.-%.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt:

Dem eingesetzten Chlorwasserstoff wurden 0,7 kg SiCl₄ pro kg Chlorwasserstoff untergemischt. Nach erfolgter Quenchung innerhalb 0,1 Sekunden auf 500°C wurden in dem durch Reaktion erzeugten Chlorsilangemisch 36 Gew.-% Trichlorsilan erhalten. Ohne Quenchung ent hielt dieses Chlorsilangemisch nur 18 Gew.-% an Tri chlorsilan.

Beispiel 6

In einem Reaktor mit sich direkt daran anschließendem Zyklon wurde unter folgenden Bedingungen mit einem Siliciumstaub entsprechend Beispiel 1 bei Normaldruck ein Wirbelbett erzeugt:

Die Leerrohrgeschwindigkeit des eingesetzten Chlor wasserstoffs betrug 1,4 m/s, und die Temperatur lag bei 650°C. Das Wirbelbett erstreckte sich über die gesamte Reaktorlänge von 4 Metern. Die Abkühlung in nerhalb 0,3 Sekunden erfolgte dadurch, daß der Zy klon bei Raumtemperatur gehalten wurde. In seinem Inneren lag die Temperatur bei 500°C.

Das den Zyklon verlassende Chlorsilangemisch hatte einen Anteil von 60 Gew.-% an Trichlorsilan.

Wenn in dem Zyklon die Gase nicht abgekühlt wurden, betrug der Trichlorsilananteil des erhaltenen Chlor silangemisches nur 19 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Trichlorsilan bei der Hydrochlorierung von Silicium in der Wirbel schicht bei einer eingestellten Reaktionstemperatur des Wirbelbetts im Temperaturbereich zwischen 300 und 1200°C, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätz lich dem Wirbelbett zugeführten Siliciumtetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgase unmittelbar nach Verlassen des Wir belbetts in weniger als 1 Sekunde auf Temperaturen abgekühlt werden, die

a) entweder bei maximal 550°C liegen, wenn die Reaktionstemperatur im Wirbelbett über 550°C liegt, oder
b) mindestens um 100°C niedriger sind als die Re aktionstemperatur im Wirbelbett, wenn letztere bei 550°C oder darunter liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abkühlung Siliciumtetrachlorid eingesetzt wird, wobei das Siliciumtetrachlorid vorzugsweise in flüssiger Phase auf das Wirbelbett aufgesprüht wird.