DE2546718A1

DE2546718A1 - Verfahren zur herstellung von hochdispersen sio tief 2-alkylprodukten

Info

Publication number: DE2546718A1
Application number: DE19752546718
Authority: DE
Inventors: Nikolaj Vasiljevitsch Chaber; Michail Ivanowitsch Choma; Geb Makarova Malvin Galaschina; Anatolij Borisovit Kontratenko; Alexandr Nikolajevitsch Kutin; Valerij Michajlovits Maschenko; Vjatscheslav Valentinov Pavlov; Jurij Davydovit Schaposchnikov; Viljam Alexandrovitsch Sobolev; Valentin Anatoljevitsc Tertych; Alexej Dmitrijevitsch Tschugaj; Alexej Alexejevitsch Tschuiko; Vasilij Ivanowitsch Vatamanjuk
Original assignee: INST FISITSCHESKOJ CHIMII IM L
Current assignee: INST FISITSCHESKOJ CHIMII IM L
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1977-04-28
Also published as: DE2546718B2

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHDISPERSEN
SiO2-ALKYLPRODUKTEN Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von siliziumorganischen Verbindungen, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von hochdispersen SiO2-Älkylprodukten.
Unter Begriff hochdisperse SiO2-Alkylprodukte sind SiO2-Älkylprodukte zu verstehen, die eine hochentwickelte spezifische Oberfläche von 180 bis 580 m2/g SiO2 besitzen.
Die genannten SiO2-Alkylprodukte kommen in verschiedenen Bereichen der Technik als Füllmittel für Gummimischungen, Verdickungsmittel für Lacke, Farben und Schmierfette sowie als Zusatzmittel, der das Zusammenkleben von hydroskopischen festen Schüttstoffen verhindert, weitgehend zum Einsatz Das SiO2-Alkylprodukt wird insbesondere zum Bestreuen des Ammonsalpeters verwendet. Die Anwendung von SiO2-Alkylproduk ten als Verdickungsmittel £ur Schmierfette ermöglicht es, die Wärme- und Wasserbeständigkeit von gefüllten Schmierkompositionen zu erhöhen, während durch die Anwendung von SiO2-Alkylprodukten als Füllmittel für Klebemischungen die Eigen schaften der letztgenannten wesentlich verbessert werden können.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersen SiO2-Alkylprodukten, Aerosilen, durch Behandlung von hochdispersem SiO2 mit Dimethyldichlorsilandämpfen im Wirbelschichtyerfahren bei einer Temperatur von 4000C während 0,5 h unter anschließender Trennung des erhaltenen SiO2-Alkylproduktes von den gasförmigen Reaktionsprodukten zwischen 390 und 4000C.
Bei dem genannten Verfahren ist jedoch die Abschirmung der Oberfläche von.Si02-Teilchen mit Hilfe der chemisch auSgepfropften Alkylgruppen ungleichmäßig und reicht nicht aus, weil das lDimethJ-ldichlorsilan nur mit den auf der SiO2-Oberfläche vorhandenen Hydroxylgruppen chemisch reagiert. INach dem genannten Verfahren richtet sich also die Grenzkonzentration von den aufgepfropften Alkylgruppen nach dem Gehalt an Hydroxylgruppen auf der SiO2-Oberfläche und beträgt gewöhnlich etwa 2,7 mkXol von - Si(CH3)2 je m² SiO2-Oberfläche. Dieses SiO2-Alkylprodukt wird den Anforderungen nicht gerecht, die von den Verbrauchern gestellt werden. Dieses SiO2-Alkylprodukt kann in der l.lehrzahl der genannten Bereichen der Technik beispielsweise als Füllmittel für Silikonkautschuke,nicht eingesetzt werden. So ruft die Zugabe desselben zum Eautschuk die vorzeitige Strukturnetzbildung von Gummimischungen und somit den Verlust an technologischen Eigenschaften hervor. Durch Anwendung dieses SiO2-Alkylprodukts als Verdickungsmittel für disperse Medien wie Schmiermittel werden die letztgenannten entmischt. Auf solche Weise bietet sich ein Problem der Verbesserung der Eigenschaften von SiO2-Al.-kylprodukten dar, damit SiO2-Alkylprodukte den ständig wachsenden Anforderungen der Industrie entsprechen.
Die hohe Temperatur (etwa 400°C) und die lange Reaktionsdauer (etwa 0,5 h) komplizieren außerdem technologisch die Durchführung des Verfahrens in H ochl ei stungsapparat en vom Typ eines Wirbelschichtreaktors.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, die genannten Nachteile zu beseitigen.
In Übereinstimmung mit dem ZvJeck wurde die Aufgabe gestellt, solch eine Technologie zur Herstellung von hochdispersem SiO2-Alkylprodukt zu entwickeln, bei der es möglich ist, Produkte mit erhöhter Konzentration der aufgepfropften Alkylgruppen herzustellen und gleichzeitig ihre Konzentration zu regeln sowie einen hohen Dispersionsgrad konstantzuhalten.
Die gestellte Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersen SiO2-Alkylproduktes durch Alkylierung von hochdispersem SiO2 mit Alkylchlorsilandämpfen im Wirbelschichtverfahren mit anschließender Trennung des hochdispersen SiO2-Alkylprodukts von des gasförmigen Reaktionsprodukten bei einer Temperatur von 390 bis 4000C gelöst, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das hochdisperse Si02 vor Alkylierung einer Behandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 110 und 120 OG unterwirft, bis der befeuchtun£;sgrad von Si02 2 bis 40 mk Mol H2O/m² SiO2 beträgt, während die anschließende Alkylierung bei einer Temperatur von 250 bis 31000 durchgeführt wird.
Die Erfindung ermöglicht die Regelung des Aufpropfunggrades von Alkylgruppen auf der SiO2-Oberfläche und bietet somit die Möglichkeit, dem SiO2-Alkylprodukt die erwünschte Eigenschaften zu verleihen.
Um ein hochdisperses SiO2-Alkylprodukt mit einem 4,7 mk Mol je 1 m2 SiO2 betragenden Aufpropfungsgrad von Alkylbruppen herzustellen, nimmt man die Befeuchtung von SiO2 bis zur Erzielung eines Wertes von 2 mK Mol H2O/m² SiO2 vor. Dieser Aufpfropfungsgrad vermittelt dem SiO2-Alkylprodukt eine gute Hydrophobie, und dieses Produkt wird als Zusatzmittel, das das Zusammenkleben des Ammonsalpeters verhindert, sowie als Füllmittel für Lacke und Farben benutzt.
Um ein hochdisperses SiO2-Alkylprodukt mit einem 6,7 mk Mol je 1 m2 SiO2 betragenden Aufpropfungsgrad von Alkylgruppen zu erhalten, nimmt man die Befeuchtung von SiO2 bis zur Er-2 zielung eines Wertes von 20 mK Mol H20/m2 SiO2 vor. Dieser Aufpfropfungsgrad verleiht dem SiO2-Alkylprodukt eine hohe Hydrophobie, und dieses Produkt wird als Verdickungsmittel für Schmierfette verwendet.
Um ein hochdispersieren SiO2-Alkylprodukt mit einem 8 m Mol je 1 m2 SiO2 betragenden Aufpropfungsgrad von Älkylgruppen zu erhalten, nimmt man die Befeuchtung von SiO2 bis zur Erzielung eines Wertes von 40 mK Mol H2O/m² SiO2 vor. Dieser Aufpfropfungsgrad verleiht dem SiO2-Alkylprodukt die höchste Hydrophobie, und dieses Produkt wird als Füllmittel für Silikonkautschuk ohne Anwendung von Stabilisierungszusätzen eingesetzt.
Das genannte SiO2 läßt sich erfindungsgemäß mit Metalloxygen wie Al, Fe, Ti, Zr modifizieren, wodurch zusätzliche Polymerisationszentren in die Oberflächenschicht eingeführt werden können. Der Produktgehalt an den genannten Oxyden ist zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.% zu halten.
Nimmt man eine kleinere Menge des genannten Oxydes, so wird die erforderliche Verdickungsfähigkeit z.B. im Halle der Verdickung von Schmiermitteln nicht erreicht. Die Erhöhung der Menge über die genannte Grenze ist unzweckmäßig, weil dies zur Steigerung der Hydrophileingeschaften der Oberfläche von SiO2-Alkylprodukts führt.
Durch Befeuchtung wird eine Hydratschicht auf der Oberfläche von SiO2-Teilchen erzeugt. Bei der Behandlung von SiO2 mit Alkylchlorsilandämpfen hydrolisiert diese Hydratschicht zunächst Alkylchlorsilangruppen = Si - Cl zu s Si - OH-Gruppen, die dann mit Hydroxylgruppen der SiO2-Oberfläche unter weicheren Bedingungen reagieren können, und zwar während 5 bis 15 min zwischen 250 und 31000. Durch Befeuchtung von SiO2 in den genannten Grenzen, und zwar von 2 bis 40 mK Mol H20/m2 SiO2 kann man die Konzentration der aufgepfropften Alkylgruppen regeln und folglich das Produkt mit dem erwünschten Aufpropfungsgrad der erwähnten Gruppen, wie oben hingewiesen, erhalten. Die Störung er genannten Grenzen führt nicht zu erwünschten Ergebnissen. Die befeuchtung von SiOz mit Wasserdampf auf einen unter 2 mK Mol liegenden Wert reicht nicht aus, um die Hydratschicht zu erzeugen, und Dringt somit hohe Temperaturen (etwa 40000) der Reaktion und also den zusätzlichen Energieaufwand herbei. Während der Befeuchtung von SiO2 mit Wasserdampf auf einen über 40 mk Mol liegenden Wert kommt es zur Bildung der polymolekularen Wasserschichten auf die SiO2-Oberfläche, was es nicht ermöglicht, die Alkylierungsreaktion zu beherrschen. Durch Befeuchtung von SiO2 läßt sich die Alkylierungstemperatur von 400 auf 2500C und die Alkylierungszeit von 0,5 auf 0,25 h herabsetzen. In diesem Falle gelingt es, den Prozeß in verfahrenstechnisch einfachen und hochleistungsfähigen Wirbelschichtreaktoren durchzuführen.
Um einige technische Ausgaben, beispielsweise ein Problem der Herstellung von Verdickungsmitteln für Schmierkompositionen, zu lösen, ist es notwendig, neben der hohen Konzentration der chemisch aufgepropften Alkylgruppen auch zusätzliche die Verdickung von Dispersionenmedien begünstigende Polymerisationszentren auf der SiO2-Oberfläche zu erhalten.
Dies %1id, wie oben hingewiesen varie, dadurch erzielt, daß man dem hochdispersen SiO2 Oxyde von Metallen wie Altiininium, Titan, Eisen, Zirkonium, zusetzt, wobei das jeweilige Oxyd oder das Oxydgemisch in der Stufe der Herstellung von hochdispersem SiO2-Alkylprodukt eingeführt wird.
Die Erfindung sichert also folgende Vorteile: 1. Durchführung der Alkylierung von SiO2 in Wirbelschichtreaktoren während 5 bis 15 min bei einer Temperatur von 250 bis 310°C, , was um das 2fache und mehr gegenüber dem bekannten Verfahren die Prozeßdauer verkürzt, und Abnahme der Temperatur um nicht weniger als 10000.
2. Regelung der Konzentration der aufgepfpropften Alkylgruppen und Erweiterung infolgedessen der Endproduktauswahl und folglich Erweiterung von Anwendbarkeitsmöglichekeiten dieses Produkts, wobei der genannte Effekt nach dem bekannten Verfahren nicht erreicht wird.
3. Herstellung von SiO2-Alkylprodukten mit einer Konzentration der aufgepropften Alkylgruppen, die 8,0 mk Mol #Si(R)n je 1 m² SiO2 erreicht, was die Anwendung dieses SiO2-Alkylprodukts als Füllmittel gegen Strukturnetzbildung von Silikonkautschuken ohne Stabilisierungszusätze ermöglicht, wobei das bekannte SiO2-Alkylprodukt zur Füllung von Silikonkautschuken ohne Stabilierungszusätze nicht benutzt werden kann.
4. Konstanthaltung des hohen Dispersionsgrades des Produkts bei der Erzielung eines hohen AbschirmungskoeRfizienten der SiO2-Oberfläche mit chemisch aufgepropften Alkylgruppen.
5. Erhöhte Verdickungsfähigkeit des Produkts in Dispersionsmedien neben der Konstanthaltung hoher Hydrophobie desselben durch Modifizierung der Oberfläche von SiO2-Alkylprodukts mit Oxyden von Metallen wie Aluminium, Eisen, Titan, Zirkonium oder mit Oxydgemischen derselben, was die Anwendung dieses Produkts zur Verdickung von Schmierkompositionen für besonders beanspruchte und unter Hochtemperaturen arbeitenue Reibungsbaugruppen möglich macht.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung von hochdispersem SiO2-Alkyiprodukts unter hinweis auf die Zeichnung naher erläutert, in der das grundsätzliche Schema des Verfahrens dargestellt ist.
hochdisperses Si02 oder mit Metalloxyden modifiziertes SiO2 wird über eine Förderleitung 1 kontinuierlich in den unteren Teil eines Reaktors 2 zugeführt. Vor dem Eintritt in den Reaktor 2 befeuchtet man SiO2 mit Wasserdampf bei einer zwischen 110 und 120°C liegenden Temperatur mittels einer Dosierpumpe D und eines Injektors 4, ausgerüstet mit einem Erhitzer ;Cin der Zeichnung nicht abgebildet). Die SiO2-Befeuchtung dauert bis zur Erzielung eines zwischen 2 und 40 mk Mol H20yt2 SiO2 genommenen Wertes. Dieser Feuchtigkeitswert wird mit Hilfe der Dosierpumpe 3 erreicht. Der durch Injektor 4 zerstäubte Wasserdampf wird auf der Obefläche von hochdispersen SiO2"Teilchen sorbiert. Man wählt die Injektionsbedingungen so, daß die SiO2-Teilchen im Suspensionszustand bleiben, d.h. daß die Wirbelschicht ständig gehalten wird.
Zusammen mit der Zuführung von Kieselerdeteilchen in den unteren Teil des Reaktors 2 werden über die Leitung 5 kontinuierlich Alkylchlorsilandämpfe eingeleitet.
Die befeuchteten SiO2-Teilchen werden im Reaktor 2 mit Alkylohlorsilandämpfen vermischt, und ihre Umsetzung dauert 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 250 bis 310°C. Der Strom des entstehenden SiO2-Alkylprodukts tritt in den oberen erweiterten Teil des Reaktors 2, wo er seine Geschwindigkeit verliert, von den gasfbrmigen Reaktionsprodukten zum Teil abgetrennt wird und über einen Stutzen 6 durch eine Rohrleitung 7 in einen Desorber 8 strömt. Man zieht die gasförmige Reaktionsprodukte aus dem oberen Teil des Reaktors 2 über einen Stutzen 9 ab. Im Desorber 8, wo eine Temperatur zwischen 390 und 4000C gehalten wird, kommt es zur vollständigen Desorption der gasförmigen Reaktionsprodukte von der Oberfläche der SiO2-Alkylproduktteilcllen oder der Teilchen seiner modifizierten Form. Das hergestellte SiO2-Alkylrrodukt wird aus dem Desorber 8 über einen Stutzen 10 abgezogen und zu einer Vakuumverdichtungs und zur Dosierung (in der Zeichnung nicht abgebildet) geführt.
Den hochdispersen SiO2-Ausgangsstoff stellt man nach dem bekannten Verfahren, d.h. durch Verbrennung von $iliziumtetrachloriddämpfen im Wasserstoff-Saurestoff-Brenner, her.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden als Illustration konkrete Beispiele zur Durchführung des Verfahrens unter Hinweis auf die Zeichnung angeführt.
Beispiel 1.
Das hochdisperse SiO2-Ausgangsprodukt (Aerosil) mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g SiO2 wird im Stickstoft'strom mit einer Geschwindigkeit von 30 kg/h durch die Förderleitung 1 in den unteren Teil des Reaktors 2 kann tinuierlich geführt. Der Rohrleitung 1 führt rnan mittels Pumpe 3 und Injektors 4 kontinuierlich den Wasserdampf in einer Menge von 0,5 l/h bei einer Temperatur zwischen 110 und 120°C zu, was den 2,0 mk Mol H2O/m² SiO2 betragenden Befeuchtungsgrad von dispersem SiO2 sichert. Durch Rohrleitung 5 strömen Dimethylchlorsilandämpfe kontinuierlich in den unteren Teil des Reaktors 2 mit der Geschwindigkeit von 10 kg/h. Unter Wirbelschichtbedingungen kommt es im Reaktor 2 zur Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit befeuchtetem SiO2 bei 310°C während 5 min unter Bildung von SiO2-Methylprodukt, das aus dem oberen tiweil des Reaktors 2 zum Desorber 8 geleitet wird. Das hergestellte SiO2-Methylprodukt weist eine Konzentration der chemisch aufgepropfen Methylgruppen von 4,7 mk Mol # Si(CH3)2 je tI m2 SiO2 auf.
Beispiel 2.
an erhält das hochdisperse SiO2-Alkylprodukt analog dem beispiel 1 mit dem unterschied aber, daM man das SiO2-Ausgangsprodukt mit einer spezifischen Cberflåcne von 300 m2/g SiO2 kontinuierlich mit 30 kg/h Geschwindigkeit und den Wasserdampf in einer Menge von 5 l/h zuführt, was die Befeuchtung von dispersem SiO2 auf einen Wert von 20 mk Mol H2O je 1 m2 SiO2 sichert. Durch Umsetzung von SiO2 mit Dimethyldichlorsilandämpfen bei 270°C während 10 min im Reaktor 2 wird das SiO2-Methylprodukt mit einer Konzentration der chemisch aufgepfropften Methylgruppen von 6,7 mk Mol ~ Si(CH3)2/m2 SiO2 hergestellt.
Beispiel 3.
Man erhält das hochdisperse SiO2-Methylprodukt analog dem Beispiel 1 mit dem Unterschied aber, daß man Wasser zur Befeuchtung von SiO2 in einer Menge von 10 l/h gibt, was die Befeuchtung der Oberfläche von SiO2-Teilchen auf einen Wert von 40 mk Mol H20/m2 SiO2 sichert. Durch Umsetzung von SiO2 mit Dimethyldichlorsilandämpfen bei 2500C während 15 min im Reaktor 2 wird das SiO2-Methylprodukt mit einer Konzentration der chemisch aufgepfropften Methylgruppen von 8,0 mk Mol # Si(CH3)2m² SiO2 hergestellt.
Beispiel 4.
Das mit Aluminiumoxyd modifizierte SiO2 erhält man durch Verbrennung von Siliziumtetrachlorid und Aluminiulachlorid, genommen in einem Gewichtsverhältnis von 99,6:0,5, in der Sauerstoff-Wasserstoff-Brennerflamme. Das auf solche Weise modifizierte SiO2, enthaltend etwa 0,5 Gevj.% Aluminiumoxyd, wird in den unteren Teil des Reaktors 2 geleitet, wo es alle Stufen der Behandlung nach einem der genannten Beispiel 1, 2, 3 durchgeht, an stellt dadurch SiO2 mit einer Konzentration der aufgepfropften Methylgruppen von 4,7 mk Mol oder 6,7 mk Mol oder 8 mk Mol #Si(CH3)2/m² SiO2 her.
Beispiel 5.
LIan nimmt die Herstellung von hochdispersem mit Aluminiumoxyd modifiziertem SiO2 analog dem Beispiel 4 mit dem Unterschied aber vor, daß das Gewichtsverhältnis von Siliziumtetrachlorid zu Aluminiunchlorid 94,8:5,8 beträgt.
Das modifizierte SiO2 enthält 5 Gew.% Aluminiumoxyd.
Dieses Prudukt durchläuft dann alle weiteren Stufen der Behandlung analog den Beispielen 1, 2 und 3. Das hergestellte Endprodukt weist eine Konzentration der aufgepropften Methylgruppen von 4,7; 7, 8 bzw. 8,0 mk Mol #Si(CH3)2/m² SiO2 auf.
Analog den Beispielen 4 und 5 werden SiO2-Alkylprodukte erhalten, die mit Eisen-, Titan-, Zirkoniunoxyd oder mit Gemischen derselben modifiziert sind.
L e e r s e i t e

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von hochdisperses SiO2-Alkylprodukt durch Alkylierung von hochdispersem SiO2 mit Alkylchlorsilandämpfen im Wirbelschichtverfahren mit anschließender Trennung des erhaltenen Alkylchlorsilans von gasförmigen Reaktionsprodukten bei einer Temperatur von 390 bis 400°C, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß das hochdisperse SiO2 yor Alkylierung einer Behandlung mit Wasserdampf bei einer zwischen 110 und 12000 liegenden Temperatur bis zur Erzielung eines SiO2-Befeuchtungsgrades von 2 bis 40 mk Mol H20 je 1 m2 Si02 unterworfen wird, während die anschließende Alkylierung zvrischen 250 und 310°C erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man zur Herstellung von hochdispersierem SiO2-Alkylprodukts mit einem Aufpropfungs.

grad der Alkylgruppen von 4,7 mk Mol je 1 m2 SiO2 die SiO2-Befeuchtung auf einem Wert von 2 mk Mol H2O/m² SiO2 durchführt.
3. Verlahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man zur Herstellung von hochdispersem SiO2-Alkylprodukts mit einem Aufprofpfungsgrad der Alkylgruppen von 6, 7 mk Mol je 1 m² SiO2 die SiO2-Befeuchtung auf einen Wert von 20 mk Mol H2O/m² SiO2 durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h gek e n n z e i c h n e t , daß man zur Herstellung von hochdispersem SiO2-Alkylprodukts mit einem Aufpropfungsgrad der Alkylgruppen von 8 mk Mol je 1 m2 SiO2 die SiO2-Befeuchtung auf einen Wert von etwa 40 mk Mol H2O/m² SiO2 durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d <1 u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als hochdisperses SiO2-Produkt mit Metalloxyden modifiziertes SiO2 zur Verwendung kommt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d <1 u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Gehalt an dem genannten Metalloxyd oder Metalloxydgemisches in hochdispersem SiO2 0,5 bis 5 Gew.% beträgt.