DE2240014A1 - Verfahren zur hydrophobierung von hochdispersen oxiden - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILK:SR-SOH-SCD.3/iNiJTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Veissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden. Mischoxiden und/oder Oxidgemischen von Metallen und/oder Metalloiden durch Behandlung der Oxidteilchen mit verfluchtigbaren Organosiliciumverbindungen in der Gasphase„

Es ist bekannt, feinverteilte.Kieselsäure gefällter oder pyrogener Art durch chemische Veränderungen ihrer Oberfläche dauernd hydrophob zu machen..

Verwendung als Mittel zur Hydrophobierung haben die verschiedensten organischen Siliciumverbindungen gefunden, z, B. Alkyl siloxane ₅ cycl«, Alkyl siloxane, Alkyl silazane, Organoalkoxy-silane j Alkoxysilane und Organo-chlorsilane.

Hierbei kommt den letzteren insofern eine Sonderstellung zu, als sie ihrerseits das Ausgangsmaterial für die davor genannten Hydrophobierungsmittei darstellen.

Art und Umfang der verschiedenen technischen Verfahren einerseits, sowie die Höhe der Ansprüche an die erzielbaren Produkte andererseits sind bestimmend für die Wahl der oben genannten Hydrophobierungsmittel.

So kommt man z. .B. bei Verwendung der teueren Silazane mit einfachen technischen Anlagen aus, während die Verwendung der preiswerten Organo-chlorsilane einen erheblichen technischen Aufwand voraussetzen.

Ähnlich steht es mit*der Beschaffenheit der erzielbarer·. hydrophobieren Produkte. Während die -nach geeigneten technischen Verfahren- mit den preiswerten Organochlorsilanen hydrophobieren Produkte die allgemeinen Ansprüche befriedigen, können für besonders hohe Ansprüche

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in manchen Verwendungsgebieten nur solche Eydrophobierungsmittel Verv/endung finden, die völlig neutrale Produkte ergeben, wie z. B. die erheblich teureren Organosiloxane, von denen z. B. Dp, D, und D* genannt seien.

Preißwürdigkoit der erhältlichen Bydrophobierungsnittel, Investitions- und Betriebskosten der benötigten technischen Anlagen und QualitätsanfordGrungen an die herstellbaren Produkte bestimmen in wesentlichen die Realisierbarkeit dor möglichen Verfahren.

Bei einen Hassenprodukt, zu den sich die hydrophobieren Füllstoffe imaer mehr entwickeln, treten dabei, vertretbare Betriebskosten vorausgesetzt, naturgeraäß die für oine technische Anlage aufzuwendenden Investitionskosten inner mehr zurück, sofern die herstellbaren Produkte erst einmal höchsten Ansprüchen genügen.

Damit konzentrieren sich alle Bemühungen darauf, geeignete Verfahren zu finden, die Mit den preiswertesten Hydrophobienmgsnittein, nämlich den Organochlorsilanen, Produkte für höchste Ansprüche u. a. Z₀ B. völlig frei von Chlor und Säure liefern· Dieses Ziel war bisher noch nicht optimal erreicht worden.

Hydrophobo Pull stoffe für besonders hohe Ansprüche mußten daher bislang nach Verfahren hergeetollt werden, die die weit teureren, Organosiloxane, Organoßilasano oder Organoakoxy-nilane vorwenden.

Die Hydrophobierung von Kieselsäuren mit Organochloreilanen kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden«

Während die bekannten Vorf&Iix'ön aur Hydrophobierung gefüllter Kiesolaäuron eich ausnalnnsloa einer "elurry-'J?eohnik^M bedienen «woboi die vorschiedonsten von

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Siliciumverbindungen sich ableitender. Hydrophobierungsmittel, so auch Organochlorsilane, zur Amirendung kommen sind für die Hydrophobierung hochdisperser pyrogener Kieselsäuren sich von der "slurry-Technik" vorteilhaft abhebende Ilydrophobierungsverfahren in heterogener Gasphase bekannt.

So sind z.B» nach DAS 1 I63 7^4 pyrogen gewonnene Kieselsäuren und auch andere hochdisperse Oxide unmittelbar nach der Herstellung in einem den Herstellungsprozess nachgeschalteten Wirbelbett mittels z.B. Alkylchlorsilane in hydrophobe feinteilige Füllstoffe überführbar.

Das genannte Verfahren besteht in einer Oberflächenbehandlung von hochdispersen, an der Oberfläche freie OH-Gruppen enthaltenden Oxiden von Metallen und/oder Metalloiden in Form der einheitlichen Oxide oder deren mechanischen Mischungen oder Mischoxiden oder Oxidgemischen, welche durch thermische Zersetzung von flüchtigen Verbindungen dieser Metalle bzw. Metalloide in dampfförmigem Zustand in Gegenwart hydrolysierend und/oder oxydierend wirkender Gase oder Dämpfe erhalten worden sind, durch Behandlung mit zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen geeigneten Stoffen in einem Wirbelbett, indem die Oxide in unverdichtetem, frisch aus der Produktionsanlage anfallendem, Zustand nach vorangegangener möglichst weitgehender Befreiung von Halogen, Halogenwasserstoff und adsorptiv gebundenem Wasser unter Sauerstoffausschluss möglichst homogen mit dem zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen geeignetem Stoff vermischt werden und das Gemisch zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas im kontinuierlich ablaufenden Gleichstromverfahren in einem als aufrechtstehenden, rohrförmigen Ofen ausgebildeten Behandlungsraum auf Temperaturen von 200 ^p bis 800 ⁰C, -vorzugsweise von 400 ° bis 6OO °C, erhitzt wird, die festen und gasförmigen Reaktionsprodukte voneinander getrennt und die festen Produkte gegebenenfalls'

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nachentsäuert und getrocknet werden, wobei eine Berührung mit Sauerstoff vor dem Abkühlen auf unter etwa 200 ⁰C zu vermeiden ist. · ' ' ■ . . .

Nach der in der DAS 1 I63 TSk offenbarten Lehre mass die Oberflächenbehandlung mit den zur Umsetzung mit OH-Gruppen geeigneten Stoffen in Gegenwart von geringen ¥asserdampfmengen deshalb vorgenommen werden, weil hierdurch z.B. thermisch abgebaute OH-Gruppen wieder ausgebildet werden. Danach empfiehlt es sich,

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auf 100 m Oberfläche des Oxides etwa 0,5 bis 2,0 m Mol Wasser einzusetzen, wobei die zur Umsetzung gelangenden Stoffe i» Abhängigkeit von der Oberfläche und der» Behandiungszweck dosiert werden. Eine hochdisperse Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 in~/g weise 1 in Mol/g freie OH-Gruppen auf. Demnach seien theoretisch 1 in Mol/g des Stoffes einzusetzen. Bei der praktischen Durchführung empfehle es sich jedoch, 1,5 ta Mol/g zu verwenden.

Zur Erzielung ausgesprochen hydrophober Eigenschaften verwendet man an sich bekannte Hydrophobierungsmittel, insbesondere Alkyl- oder Alkyl-Aryl-Halogensilane, vorzugsweise Dimethyltlichlorsilan.

Die nach dem bekannten Vorfahren organophilierten bzw. hydra~ phobiorten Füllstoffe finden Verwendung für vielerlei Zwecke, z.D. als "Free-running-Mittel" in pulverförmigen Systemen, als Verdicker in Lacken, zum Füllen von Kunststoffen und Elastomeren, z.B. natürlichem und synthetischem Kautschuk.

Für spezielle Verwendungen werden an Füllstoffe, die z.B. in Silikonkautschuk eingearbeitet werden sollen, für bestimmte Zwecke jedoch noch weitere Anforderungen gestellt, wie z.H. völlige oder nahezu völlige Halogenfreiheit. Ebenso wie das genannte Verfahren (DAS 1 I63 784) einen gewissen, wenn auch geringen, und in vielen Fällen nicht störenden Cl-Gehalt bedingt,

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gebietet es durch die Art seiner Prozessführung, wozu auch die Besc haff enheii/der zugefiilirten Oxide gehört, eine natürliche Grenze in der Ausnutzung des angebotenen Hydrophobierungsmittels, nämlich des Organochlorsilans, die merklich weit von quantitativer Nutzung entfernt ist.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dass es sich nicht auf handelsübliche ("fertige"), d.h. mehr oder abgelagerte und nicht unmittelbar aus einer Herstellungsanlage herkommende, pyrogenerzeugte Oxide an'riönden lässt, da deren Vassergehalt mit wenigstens 1 *fj oder darüber (ebenso wie der bemerkenswerte Anteil "gebundener Silanolgruppen", was bedeutet: "chemisch gebundenes" Wasser in einer Grössenordnung von ebenfalls 1 °ß>) einer Übertragung des Verfahrens nach der DAS 1 I63 78^ auf "fertige" pyrogene Oxide entgegensteht.

Schon gar. nicht lässt sich dieses Verfahren auf z.B. gefällte Kieselsäuren mit ihrem besonders hohen Vassergehalt, was sowohl für das adsorptiv als auch für das "chemisch gebundene" Wasser gilt, übertragen.

Das Ziel-vorliegender Erfindung besteht darin, sowohl "fertigen" als auch frisch anfallenden hochdispersen oxidischen Füllstoffen in wirtschaftlich und technisch einfacher Verfahrensweise dauerhafte und optimale hydrophobe und organophile Eigenschaften zu vorleihen. ■

Unter den Begriff "oxidische Füllstoffe" fallen hochdisperse Oxide von Metallen und/oder des Siixciums, Vielehe sowohl auf dem Fällungswege als auch durch pyrogene Umsetzung verflüchtigbare Metall- bzw.- Siliciumhalogenide erhalten werden. Die auf pyrogenem Vege gewonnenen Oxide können als "einheitliche Oxide", als "Mischoxide", als "Oxidgemische^;i oder als "Oxidmischungen" vorliegen, wie in der schematischen Darstellung in Fig. 1 wiedergegeben ist.

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Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren anzugeben zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden, Mischoxiden oder Oxidgemische von Metallen und/oder des Siliciuras · durch Behandlung mit verflüchtigbaren Organosiliciumverbindungen in der Gasphase, wobei die Oxid-Teilchen frisch aus der Herstellungsanlage kommen oder zuvor im Wirbelbett mit einem trockenen Inertgasstrom bei Temperaturen im Bereich von 550 ^eC bis 1000 °C, vorzugsweise 600 ° bis 950 ⁰C, unter

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Normaldruck in wenigen Sekunden bis wenigen Minuten, vorzugsweise während eines Zeitraumes von einer bis 60 Sekunden, absolut getrocknet,' d.h. auch von chemisch gebundenem Wasser befreit werden, welches Verfahren zu einwandfrei hydrophoben Produkten führt, die völlig frei von Wasser und praktisch frei von Halogen bzw. Halogenwasserstoff sind.

Das Kennzeichen der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Oxidteilchen mit einem in die Gasphase überführten stöcbio— metrischen Gemisch aus einem (oder mehreren) Di-alkyl-dichlorsilanen und Wasser im Verhältnis von nicht mehr als 1 : 1 bei Temperaturen im Bereich von 350 ⁰C bis 650 ⁰C, in einer CO^- Atmosphäre zur Reaktion gebracht und ggf. im Anschluss daran vollständig entsäuert werden, vorzugsweise in einer COp-Wasserdampf -Atmosphäre .

Die absolute Befreiung der Oxid-Teilchen von adsorptiv oder chemisch gebundenem Wasser, die der Hydrophobierung vorangeht, bedingt deren besondere Oberflächenbeschaffenheit, welche nicht nur eine adsorptive Bindung der Organosiliciumverbindungen_f sondern insbesondere eine optimale Belegung der Oberfläche mit dem Hydrophobierungsmittel infolge chemischer Reaktion mit den Silanolgruppen ermöglicht. Dieser Effekt lässt sich besonders deutlich am Modell von pyrogen. gewonnener Kieselsäure nachweisen und erläutern:

Die Art der Herstellung von pyrogeneni Si0„ bedingt, dass seine Oberflächenstruktur im wesentlichen durch drei Arten von sogenannten Oberflächenhydrozylen, welche bei jedem Si0₂~Aerogel "gleichzeitig auftreten, gebildet wird. Diese drei Hydroxylarten sind:

a) Silanolgruppen an der Oberfläche, die innerhalb ihres Wirkungsbereiches wegen der räumlichen Entfernung zu anderen Silanolgruppen keine Möglichkeit /ur Wechse-lw-irlaingsreaktion miteinander haben und deshalb als isoliex^te oder "freie Silanol-' gruppen" zu bezeichnen sind;

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b) Silanolgruppen Gin eich gleicher Art wie unter a) jedoch eo nahe benachbart, daß Bie in Wechselwirkung über Vasßerstoffbrücken treten können und deshalb als "gebundene (V/asser et off brückenbildung) Silanolgruppen¹¹ zu bezeichnen ßind_t und

c) Hydroxylgruppen von an der Oberfläche des Kiesels&uroaerogelB adsorbiertem Wasser·

Durch die kurzzeitige Hitzebehandlung, dex* die Oxidteilchon vor dor Hydrophobierung unterworfen werden, werden die Silanolgx-uppen b) und die Hydroxylgruppen c) abgebaut, so daß lediglich die freien Dilanolgruppen a) erhalten bleiben, wodurch die Oxidteilchen besonders hochaktiv werden·

Die hohe Aktivität bezieht sich nicht nur auf Anlagerung 'bzw· Adsorption reaktiver Stoffe, sondern ebenso sowohl auf cheniEche Reaktionen an den Eilanoigruppcn, dio mit einem solchen Produkt leichter und vollständiger vor sich gehen alο mit einem unbehan&eltem oder vorher in üblicher Veise getrocLtietera Aerosol_s alß auch auf chemische Beaktionen nit den durch die kurzseitige Erhitzung des Aerogels in der ersten Stufe in erheblicher Menge entstandenen reaktiven .Siloscangruppen, die einerseits ähnlich wie dio ßilanolgruppen zur Aufspaltung reaktiver Stoffe und daran anschließender chemischer Reaktion, wie andererseits zur direkten Addition von a. B· polaren XH-Verbindungen, wie Alkoholen, Aminen etc· geeignet sind·

»ie durch die absolute Trocknung bewirkte hohe Aktivität des zugefühxt'.on Aerogels, welches in diesen aktivierten Zustand besonders empfindlich cjegehübci* reaktionsfähigen Stoffen ist, nacht die sofortige Behandlung <$>g Aerogels mit dem Hydropkobierungsmittel erforderlich, so daß alle Phasen des Verfahrens beginnend mit der absoluten SProcAinms und dor folgenden EydrophobieruuB kontinuierlich Ineinander übergehend in einer einzigen, senkrecht stehenden, rohrförmigen Anlage durchgeführt werden₍

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woboi am Kopf der Anlage die hochdispersen Oxids aufgegeben werden und am En.de der Anlage das fertige Produkt kontinuierlich abgezogen werden kann.. Die Anlage kann aus einem Eo hr oder mehreren, gegeneinander auch versetzten Rohren besten, wobei teils beheizte, teils unbeheizte Zonen mit mindestens ^e einer Eingabeßtolle für das Hydrophobierungsinittel vorgeshen sLndo

Alß geeignete Hydrophobierungsnittel werden Organodifcalogensilane verwendet der ell^emeineii Formal EH¹-Si X_z /wobei S « R,¹ sein kann und einen Alkyl~ oder Aryl-Kest darstellt imd X iia allgemeinen Cl ist. Genannt sei DimetbyldichlorsdlanCCH.,),} SiCIp₅ doch ist das Verfahren nicht auf dieses beschränkt*

Perner können verschiedenartige Oi'gano-dichlor« ßilane eingesetzt werden,sei es durch verschiedene Eingabestellen in den Beakticnsrausij sei es in Form eines Gemisches* ■ .

In jedem Falle erfolgt die Eingabe in der Dampfphase gemeinsam mit Wasser in stöchioraetrischem Verhältnis*

Per technische Fortschritt des erfiridimgsgero^ßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das Verfahren kontinuierlich .durchführbar ist, daß bei der Hydrophobierungsreaktion kein störendes V/asser auftritt, daß deiasufolse auch keine' Ausbeuteminderungen und keine technisehen Schwierigkeiten durch Polymerisationsbildung, für deren Ursache überschüssiges Wasser verantwortlich ist, auftreten« Es wird nur exakt so v/o hl Wasser zudo eiert, wie zur Vervollständigung der SiCl-Hydrolyse erforderlich ist. Es sind ohne weiteres pH*-Werte zwischen 5 und 6 erreichbar, als fast neutral, was bei bisher bei mit Chlorsilanen arbeitenden Hydrophobienrngsprozessen nicht möglich v/ar·

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Während bei dem Verfahren gemäß DAS 1 163 784 auf Grund der benützten Halogensilane eine vollständige Entsäuerung nicht erreichbar ist, und auf Grund der eingespeisten · Oxidbeschaffenheit und besonders der bedeutenden Wasserdampfmengen, die während der "Hydrophobierungsreaktion gleichzeitig die Entsäuerung bewältigen, eine auch nur annähernd vollständige Ausnutzung des zugeführten Organochlorsilans nicht erreichbar ist, wurde nunmehr gefunden, daß sich beide Mängel überraschenderweise durch einfache Maßnahmen beheben lassen, nämlich:

1. Durch stöchiometrische Prozeßführung hinsichtlich der Hydrolyse des eingespeisten Organohalogensilans. Voraussetzung hierfür ist die Zuführung einer Oxidbeschaffenheit gemäß den deutschen Patentanmeldungen P 1767 226.3 und P 2004443.5.

2. Durch Verwendung von COp als Trägergas sowohl für das Hydrophobierungemittel, als auch für die Oxidteilchen während der Hydrophobierungs- bzw. Entsäuerungsstufe.

Die stöchimetrische Zuführung von Alkylchlorsilan und Wasser z. B. in einer-Mischdüse· führt zu annähernd theoretischen Ausbeuten bezüglich des Organochlorsilans speziell dann, wenn auf 1 Hol DDS 1/2 Mol H₂O zugeführt wird. Die Hauptreaktion spielt sich dabei bilanzmäßig nach folgendem Schema ab:

OH - OH Y T

I » + 2 DDS + 1 H₂O ~~>· 0 0 + 4.H.C1 -Si Si- . _ sis

l ■ ι

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J-\:¹; DitfO :Ά3 _ ' BAD 0RK3JNAL

Ein weiterer Nachteil dos Verfahrens gemäß MS 1 163 ?84 besteht darin, daß ein Teil des in den Prozeß eingespeisten Organochlorsilans un^er dem Einfluß deß überschüssigen WasserdaiapTe^vkirPolyiJioren kondensiert, die sich an den Anlageteilon ablagern, nach einiger 2eit den Prozeß stören und daher entfernt wex'den müssen, gan» abgesehen davon, daß auf diese Weise die Iiutsbo.rkeit des sugeführten. A13.rylohlor~ eilans Heimlich vermindert wird ο

Bs war gänzlich unvorhersehbar und außerordentlich überraochend, daß bei Verwendung von GD₂ als Trügergas bei dem erf indungsgojiiäßen, Verfahren die unangonehine Erscheinung von polymeren Absehe!düngen an den Anlageteilen völlig ausbleibt.

Bin weiterer Vorteil» de ω erf inüuagögerjU£.en Verfahrens bestellt darin» daß es sich ohne weiteres auch auf gefällte Kieselsäure und ander© Oxide hz\u kiese!säurehaltige Ox3.äo anwexiae?). lä&t»

In der Praxis hat es sich als wirksam erwiesen^, mit. 1/2 . '■ bis· 1 Mol EgO auf 1 Hol J)DS au arbeiten, wobei" man. zu optimal hohen DDS-Ausbeuten ur>& zu optimal hydrophoben Produkten gelangt*

Arbeitet man ohne CO_{2 f} sind letztere nunächst noch mit dem aus <3er Hydrophobierungen bzw« Hyärolysejireaktion stsjiüaend¹?!! HOl :fest behaftet und müssen daher einer Uachenteäuerimg zugeführt werden» mit der i\., a» ein pH-Wert von ca. 3»5 erreicht wird, wobei berücksichtigt; werden muß» daß die Entsäuerung hydrophobiertor pyrogener Kieselsäure stets höhere Anforderungen stellt als die Entsäuerung von nicht mit org. Material umgesetzter pyrogener Kieselsäuren»

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Umso Überraschender war ein zweiter Effekt bei Verwendung von CO- als Trägergas:

Während, wie eben erwähnt, ohne Verwendung von CO_ als Trägergas eine Nachentsäuerung stets erforderlich ist, wird bei Ver-' wendung von CO„ bei dem erfindungsgemässen "Stöchiometriechen" Verfahren bereits.in der Hydrophobierungsstufe ein pH von 3»5 erreicht, so dass sich eine Nachsäuerung im allgemeinen erübrigt.

Das Verfahren kann in mehr oder weniger beliebig geformten Apparaten oder Anlagen durchgeführt werden, wobei einer kontinuierlichen Arbeitsweise der Vorzug zu geben ist, die sich eines Fliese- oder Wirbelbettes im Gleichstrom und/oder im Gegenstrom bedient. In einer bevorzugten Ausführungsforra gelangt das von Wasser und sog. "gebundenen Silanolgruppen" befreite Oxid, was z.B. nach den DP-Anmeldungen P 17 67 226.3 und P 20 Ok kkj.J geschehen kann, wobei es ggf. vorher von Säure befreit worden ist, von oben in einen senkrecht stehendem Röhrenofen·

In der Zeichnung (Fig.2) ist ein derartiger Röhrenofen schematisch wiedergegeben':

Man erkennt einen Röhrenofen 1 mit einer Reaktionszone 11. Am oberen Teil des Röhrenofens 1 ist eine Trennkammer 2 angeflanscht, in welche ein Einlaufstutzen 21 für das zu behandelnde Oxid einmündet. Der obere Teil der Trennkammer 2, welche als Beruhigungszone dient, geht in eine Abgasleitung 22 für daa gebildete Chlorwasserstoff gas und Trägergas über. Dem Röhrenofen 1 ist am unteren Ende ein röhrenförmiger Fortsatz: 12 angeschlossen, in welchen bzw. eine Zuführung 15 durch einen seitlichen Einlass I^ das Trägergas eingespeist wird. Der Fortsatz 12 schliesst mit einem Zugunterbrecher 13 zum Bunker 6 ab. In den oberen Teil des Fortsatzes 12 mündet seitlich ein Mischgefäss (gleichzeitig Verdampfer) 3 ein, in welches durch Einlasse 31 und 32 Wasserdampf mit llydrophobierungsmittel eingegeben' worden. Das Mischgefäss 3 steht mit einem Einlass 33 in den unteren Teil des Röhrenofens 1 in Verbindung. Ferner ist an das

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Mischgefäss 3 noch ein Überlaufbehälter h nach - sowie ein Vorwärmer 5 vorgeschaltet. Der Vorwärmer 5 steht mit einer Zuleitung 51 für CO₂-GaS in Verbindung.

Der Ablauf des Verfahrens wird anhand der vorstehenden Beschreibung der Vorrichtung wie folgt wiedergegeben:

Über den auf 200 - 300⁰C geheizten Vorwärmer 5 gelangt CO₂ in das auf 200 bis 400°C beheizte Mischgefäss 3. das gleichzeitig als Verdampfer für eindosiertes flüssiges Wasser und DDS dient, bzw. als Mischkammer bei Zuführung von H₂O und DDS in der Gasphase. Das Mischgefäss 3 ist mit dem Überlaufbehälter k versehen, damit Kondensate, die durch eine Betriebsstörung am Verdampfer 3 entstehen können, nicht in den Röhrenofen 1 gelangen können. Über den Einlass 33 gelangt das aus CO₂ und den in stöchiometrischem Verhältnis vorliegenden Gasen H₂O und DDS bestehende vorgeheizte -Gasgemisch unmittelbar in den unteren Teil des Röhrenofens 1 wobei seine Strömungsrichtung durch den aus dem Einlass Ik in den unter dem Röhrenofen 1 befindlichen röhrenförmigen Fortsatz 12 eintretenden Trägergasstrom vorgegeben ist. Dabei trifft es unmittelbar nach seinem Austritt aus 33 in der unteren Reaktionszone auf das durch die Zuführungoöffnung 21 von oben zugeleitete Oxid. Nach Durchströmen des Röhrenofens 1 und der Trenn- und Beruhigungskanuner 2 verlässt der gebildete HCl gemeinsam mit CO₂ und einem gegebenenfalls andersartigen Trägergas die Apparatur über die Abgasleitung 22, während das b^drophobierte Oxid am unteren Ende· des Fortsatzes 12 über den Zugunterbrecher 13 der Absackung oder Bunkerung 6 zugeführt · wird. "

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In dem Rihenofen wird das Oxid mit dem von unten mit Hilfe des

Trägergases entgegenströmenden stöchionietrischen Gemisch aus

H₃O und z.B. DDS bei Temperaturen im Bereich von ^5<> bis 600 C zur Reaktion gebracht.

Da bei der Reaktion Wärme entsteht und das Trägergas zweckmäßig vorgeheizt wird, ist der Energiebedarf des Reaktionsofens in erster Linie durch Abstralilung bzw. Konvektion bedingt und läßt sich daher gering halten.

Das den Reaktionsofon verlassende Produkt kann über eine Rohrleitung entweder gebunkert werden» oder - bei sehr hohen Ansprüchen an die Entsäuerung - vorher einer Entsäuerungsstufe zugeführt werden

Für die £ntsäuorungsstufe wird zweckmäßig eine im Prinzip den« Reaktionsrohr ähnliche Verfahrenes tuf'e benutzt, wobei auch hier die Verwendung eines CC>₂/lI O-Gemischea besondere Vorteile bringt. Es lassen sich auf diese Weise ohne Schwierigkeiten Produkte mit einem pH-Wert von 5 bis 6 erreichen.

Daa erfindungsgeuiäße Verfahren ist nicht auf die obenstehende Arbeitsweise beschränkt, so kann z.B. das den Reaktionsofen verlassende Produkt nach einer mehr oder weniger langen Verweilzeit, die zweckmäßig in den Fördersystemen der Anlage verbracht wird, von flüchtigen Anteilen in einer beheizten ,Zone befroit werden. Ebenso ist es möglich das Verfahren ganz oder teilweise im Gleichstrom zu betreiben.

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Beispiel«;

Ί.) Pyrogene Kieselsäure mit den in der DOS 1 767 226.3 beschriebenen Eigenschaften und einer spez. Oberfläche von I30 m /g (gemessen nach der BET-Methode) wurden in der beschriebenen Apparatur in der Dampfphase mit einem Gemisch aus DDS (Dirnethyl-dichlor-silan) und Wasser (Molverhältnis des Gemisches l:l) behandelt.

Von der pyrogenen Kieselsäure wurden pneumatisch °OO g/h am Kopf des auf 6OO °C beheizten Iteaktionsrohres eingespeist, während in den unteren Teil des Reaktionsrohres stündlich 65 g DDS und 9 S ¥asser als Dampfgemisch eingedüst wurden, vermischt mit 0,17 Di' CO_/h. Als Trägergas wurden zusätzlich 0,1 w N_?/h gefahren. Np und CO₂ waren wasserfrei.

Das unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsofen entnommene Produkt hatte einen Kohlenstoffgehalt von 0,9 $» entsprechend einer 90 $igen Verwertung des eingesetzten DDS, eine spez» Oberfläche von 90 m /g (gemessen nach der BET-Methode) und einen pH-Wert von 3i5 (gemessen nach einer Standardmethode). Es wurde nicht von Wasser benetzt.

Das im Prozess verbleibende und in eine mit CO₀ und Wasserdampf bei 5OO ⁰C betriebene Entsäuerungsstufe eingeführte Produkt hatte nach Verlassen derselben einen pH-Wert (geraessen nach der gleichen Standardmethode) von 5·2.

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2·) Entsprechend Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Apparatur ein hochdisperses Al₂O₅ mit v/eniger als O₁I % Feuchtigkeit "behandelt. Das entstandene hydrophobe Produkt vnirde nicht von Wasser benetzt.

3.) Entsprechend Beispiel 1 vnirde in der beschriebenen Apparatur ein !'einteiliges frisch hergestelltem Mischoxid aus 99 % und 1 % Al₂O₅ mit v:eniger öl ο 0»l % Feuchtigkeit behandelt Das entstandene Produkt war vcllEtrlndic hydrophob und mit Wasser nicht benetzbar.

Entsprechend Beispiel I «vmj-de eine gefall to Kieselsäure rait mein¹ alt; ') % Feuchtigkeit behandelt_t ηεenden sie 2;uvor in einem Viir-belbott nit einerii trockenen Inert^acetroni bei einer -Temperatur von 8^0^u0 vollstandig von Wasser und Gebundenen Silanolgruppen befreit viorden xiar. Pas erhaltene Produkt war vollständig hydrophob und nicht iait V/asser benetzbar«

ÄJEatspre-chond Boißpiel 5 vmrde ein Oxid gemisch aus 97 % SiO₈ und 2 % Al₂O₅ Kit v/enipjer als 0,1 % Feuchtigkeitsgehalt behandelt. Das erhaltene Produkt wurde von Wasser nicht benetzt.

PL/Go.-Mx
11.8.72

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Claims (1)

1. ty

   Patentansprüche ; 22 A U O I A

   i) Verfahren zur Hydrophobierung von hoehdisperson Oxiden, Mischoxiden oder Oxidgemischen von Metallen und/oder des Silicium durch Behandlung mit verrlUchtigbaren Organosiliciuinverbindungen in der Gasi-üiase, wobei die Oxid-Teilchen entweder frisch aus der Ilerstellunganlage kommen oder zuvor im "Wirbelbett mit einem trockeüon Inertgasstrom bei. Temperaturen im Bereich von 55o C bis looo C, vorzugsweise 5uo bis 95° G» unter Normaldruck in wenigen Sekunden bis wenigen Minuten j vorzugsweise während eines Zeitraumes von einer bis 6o Sekunden, absolut getrocknet, d,h. auch von chemisch gebundenem Wasser befreit werden, ^B^]}i^^i^ߣ^^Ilil2JiJr^c^-}¹⁽iJi> dass die Oxidteilchen mit einem in dex- Gasphase überführten stöchiometrischen Gemisch aus .einem (oder mehreren) 13i--alkyl~ dlehloi-silanen und l/asser im Verhältnis von 1:1 bei Temperet tus^e η im Bereich von 35° C bis
   Reaktion gebracht worden.

   im Bereich von 35° C bis 6j5o C in einer Cöy-Atmosphäre zux

   Z) Verfahren nacii Anspruch 1 , dji^iroh^j'^^ccni^ei^hjrejt, dass die Oxidteilchen ±r.i Anschluss an diu Hydrophobierung vollständig entsäuort, werden, vorzugsweise in einer GO -Atmosphäre.

   3) Verfahren nach ύοη Ansprüchen T und ?., .d^ici^rch^g^cGmiaeich^^t * dass eine auf pyrogöüem Vege gewonnene Kieselsäure verwendet wird .

   k) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch £ej^ttjjzeicji_nerb _t dass eine auf dem Fällungsviege erhaltene Kieselsäure verwendet W ir el.

   5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und S, düadurch gekennzeichnet« dass feinteiliges Aluminiumoxid verwendet wird.

   6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

   ' dass ein Mischoxid bestehend aus Oxidgomlsch oder eine Mischung von Oxiden, SiO₅ und Al„0„ verwendet wird.

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