DE2240014B2

DE2240014B2 - Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden

Info

Publication number: DE2240014B2
Application number: DE2240014A
Authority: DE
Inventors: Sigmar Dipl.-Chem. Dr. Laeufer; Waldemar Roy
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-08-14
Filing date: 1972-08-14
Publication date: 1980-07-10
Also published as: SU476751A3; NL7311188A; DE2240014A1; BE803636A; FR2196376A1; DE2240014C3; US3873337A; FR2196376B1; GB1424378A; NL177228B; NL177228C; JPS4964594A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden, Mischoxiden oder Oxidgemischen von Metallen und/oder des Siliciums, welche auf pyrogenem Wege oder auf dem Fällungswepe hergestellt wurden, wobei dieses Oxidmaterial ΐϊ zunächst in einem Wirheibett bei Temperaturen zwiscnen 550 und 1000° C in we; gen Sekunden bis Minuten in einem Inertgasstrom vorbehandelt wird und anschließend im Bereich von 350 bis 650°C in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart von Wasserdampf -to mit Dialkyldichlorsilanen umgesetzt wird.

Es ist bekannt, feinverteilte Kieselsäure gefällter oder pyrogener Art durch chemische Veränderungen ihrer Oberfläche dauernd hydrophob zu machen.

Verwendung als Mittel zur Hydrophobierung haben <r> die verschiedensten organischen Siliciumverbindungen gefunden, z. B. Allylsiloxane, cycl. Allylsiloxane, Alkylsilazane, Organoalkoxy-silane, Alkoxysilane und Organo-chlorsilane.

Hierbei kommt den letzteren insofern eine Sonder- in stellung zu, als sie ihrerseits das Ausgangsmaterial für die davor genannten Hydrophobierungsmittel darstellen.

Aus der FR-PS 20 37 288 ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von durch pyrogene Umsetzung v, gewonnenen hochdispersen Oxiden, Mischoxiden oder Oxidgemisohen von Metallen und/oder Metalloiden bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidaerogelteilchen vollständig trocknet, indem man sie in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur «> zwischen 600 und 1000°C im Wirbelbett während einer Zeit von 60 Sekunden trocknet, bei einer Temperatur zwischen 25 und 350°C und/oder zwischen 350 bis 650⁰C reagieren läßt und anschließend eine Nachbehandlung der Oxidteilchen bei fallenden Temperaturen ir, von 500 bis 125"C durchführt.

Art und Umfang der verschiedenen technischen Verfahren einerseits, sowie die Höhe der Ansorüche an die erzielbaren Produkte andererseits sind bestimmend für die Wahl der obengenannten Hydrophobierungsmittel

So kommt man ζ,Β, bei Verwendung der teueren Silazane mit einfachen technischen Anlagen aus, während die Verwendung der preiswerten Organochlorsilane einen erheblichen technischen Aufwand voraussetzen.

Ähnlich steht es mit der Beschaffenheit der erzielbaren hydrophobierten Produkte, Wahrend die — nach geeigneten technischen Verfahren — ,nit den preiswerten Organochlorsilanen hydrophobierten Produkte die allgemeinen Ansprüche befriedigen, können für besonders hohe Ansprüche in manchen Verwendungsgebieten nur solche Hydrophobierungsmittel Verwendung finden, die völlig neutrale Produkte ergeben, wie-z. B. die erheblich teureren Organosiloxane.

Preiswürdigkeit der erhältlichen Hydrophobierungsmittel, Investitions- und Betriebskosten der benötigten technischen Anlagen und Qualitätsanforderungen an die herstellbaren Produkte bestimmen im wesentlichen die Realisierbarkeit der möglichen Verfahren.

Bei einem Massenprodukt, zu dem sich die hydrophobierten Füllstoffe immer mehr entwickeln, treten dabei, vertretbare Betriebskosten vorausgesetzt, naturgemäß die für eine technische Anlage aufzuwendenden Investitionskosten immer mehr zurück, sofern die herstellbaren Produkte erst einmal höchsten Ansprüchen genügen.

Damit konzentrieren sich alle Bemühungen darauf, geeignete Verfahren zu finden, die mit den preiswertesten Hydrophobhmingsmitteln, nämlich den Organochlorsilanen, Produkte für höchste Ansprüche u. a. z. B. völlig frei von Chlor und Säure liefern. Dieses Ziel war bisher noch nicht optimal erreicht worden.

Hydrophobe Füllstoffe für besonders hohe Ansprüche mußten daher bislang nach Verfahren hergestellt werden, die die weit teureren Organosiloxane, Organosilazane oder Organoalkoxy-silane verwenden.

Die Hydrophobierung von Kieselsäuren mit Organochlorsilanen kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden.

Während die bekannten Verfahren zur Hydrophobierung gefällter Kieselsäuren sich ausnahmslos einer »slurry-Technik« bedienen, wobei die verschiedensten von Siliciumverbindungen sich ableitenden Hydrophobierungsmittcl, so auch Organochlorsilane, zur Anwendung kommen, sind für die Hydrophobierung hochdisperser pyrogener Kieselsäuren sich von der »slurry-Technik« vorteilhaft abhebende Hydrophobierungsverfahren in heterogener Gasphase bekannt.

So sind z. B. nach DE-AS 11 63 784 pyrogen gewonnene Kieselsäuren und auch andere hochdisperse Oxide unmittelbar nach der Herstellung in einem den Herstellungsprozeß nachgeschalteten Wirbelbett mittels z. B. Alkylchlorsilane in hydrophobe feinteilige Füllstoffe überführbar.

Das genannte Verfahren besteht in einer Oberflächenbehandlung von hochdispersen, an der Oberfläche freie OH-Gruppen enthaltenden Oxiden von Metallen und/oder Metalloiden in Form der einheitlichen Oxide oder deren mechanischen Mischungen oder Mischoxiden oder Oxidgemischen, welche durch thermische Zersetzung von flüchtigen Verbindungen dieser Metalle bzw. Metalloide in dampfförmigem Zustand in Gegenwart hydrolysierend und/oder oxydierend wirkender Gase oder Oiimnfc erhallen worden sind, durch

Behandlung mit zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen geeigneten Stoffen in einem Wirbelbett, indem die Oxide in unverdichtetem, frisch aus der Produktionsanlage anfallendem Zustand nach vorangegangener möglichst weitgehender Befreiung von Halogen, Halogenwasserstoff und adsorptiv gebundenem Wasser unter Sauerstoffausschluß möglichst homogen mit dem zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen geeignetem Stoff vermischt werden und das Gemisch zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas im kontinuierlich ablaufenden Gleichstromverfahren in einem als aufrecht stehenden, rohrförmigen Ofen ausgebildeten Behandlungsraum auf Temperaturen von 200 bis 800⁰C, vorzugsweise von 400 bis 600⁰C, erhitzt wird, die festen und gasförmigen Reaktionsprodukte voneinander getrennt und die festen Produkte gegebenenfalls nachentsäuert und getrocknet werden, wobei eine Berührung mit Sauerstoff vor dem Abkühlen auf unter etwa 200⁰C zu vermeiden ist

Nach der in der DE-AS 11 63 784 offenbarten Lehre muß die Oberflächenbehandlung mit den zur Umsetzung mit OH-Gruppen geeigneten Stoffen in Gegenwart von geringen Wasserdampfmengen deshalb vorgenommen werden, weil hierdurch z. B. thermisch abgebaute OH-Gruppen wieder ausgebildet werden. Danach empfiehlt es sich, auf 100 m² Oberfläche des Oxids etwa 0,5 bis 2,0 mMol Wasser einzusetzen, wobei die zur Umsetzung gelangenden Stoffe in Abhängigkeit von der Oberfläche und dem Behandlungszweck dosiert werden. Eine hochdisperse Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m²/g weise 1 mMol/g freie OH-Gruppen auf. Demnach seien theoretisch 1 mMol/g des Stoffes einzusetzen. Bei der praktischen Durchführung empfehle es sich jedoch, 1,5 mMol/g zu verwenden.

Zui· Erzielung ausgesprochen hydrophober Eigenschaften verwendet man dort an sich bekannte Hydrophobierungsmittel, insbesondere Alkyl- oder Alkyl-Aryl-Halogensilane, vorzugsweise Dimethyldichlorsilan.

Die nach dem bekannten Verfahren organophilierten bzw. hydrophobierten Füllstoffe finden Verwendung für vielerlei Zwecke, z. B. als »Free-running-Mittel« in pulverförmigen Systemen, als Verdicker in Lacken, zum Füllen von Kunstoffen und Elastomeren, z. B. natürlichem und synthetischem Kautschuk.

Für spezielle Verwendungen werden an Füllstoffe, die z. B. in Silikonkautschuk eingearbeitet werden sollen, für bestimmte Zwecke jedoch noch weitere Anforderungen gestellt, wie z. B. völlige oder nahezu völlige Halogenfreiheit. Ebenso wie das genannte Verlahren (DE-AS 11 63 784) einen gewissen, wenn auch geringen, und in vielen Fällen nicht störenden Cl-Gehalt bedingt, gebietet es durch die Art meiner Prozeßführung, wozu auch die Beschaffenheit der zugeführten Oxide gehört, eine natürliche Grenze in der Ausnutzung des angebotenen Hydrophobierungsmittels, nämlich des Organochlorsilans, die merklich weit von quantitativer Nutzung entfernt ist.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß es sich nicht auf handelsübliche (»fertige«), d. h. mehr oder weniger abgelagerte und nicht unmittelbar aus einer Herstellungsanlage herkommende, pyrogencrzcugle Oxide anwenden läßt, da deren Wassergehalt mit wenigstens 1¹Vn oder darüber (ebenso wie der bemerkenswerte Anteil »gebundener Silanoigruppen«, was bedeutet: »ehemisch gebundenes« Wasser in einer Gioßenordniing von ebenfalls 1%) einer Übertragung des Verfahrens nach der DE-AS U 63 784 auf »fertige« pyrogene Oxide entgegensteht.

Schon gar nicht läßt sich dieses Verfahren auf z, B. gefällte Kieselsäuren mit ihrem besonders hohen Wassergehalt, was sowohl für das adsorptiv aJs auch für das »chemisch gebundene« Wasser gilt, übertragen.

Das Ziel vorliegender Erfindung besteht darin, sowohl »fertigen« als auch frisch anfallenden hochdispersen oxidischen Füllstoffen in wirtschaftlich und

ίο technisch einfacher Verfahrensweise dauerhafte und optimale hydrophobe und organophile Eigenschaften zu verleihen.

Unter den Begriff .»oxidische Füllstoffe« fallen hochdisperse Oxide von Metallen und/oder des Siliciums, welche sowohl auf dem Fällungswege als auch durch pyrogene Umsetzung verflüchtigbare Metallbzw. Siliciumhalogenide erhalten werden. Die auf pyrogenem Wege gewonnenen Oxide können als »einheitliche Oxide«, als »Mischoxide«, als »Oxidgemisehe« oder als »Oxidmischungen« vorliegen, wie in der schematischen Darstellung in F i g. 1 wiedergegeben ist Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aas, ein Verfahren anzugeben zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden, Mischoxiden oder Oxidgemische von Metellen und/oder des Siliciums durch Behandlung mit verflüchtigbaren Organosiliciumverbindungen in der Gasphase, wobei die Oxid-Teilchen frisch aus der Herste:,üngsanlage kommen oder zuvor im Wirbelbett mit einem trockenen Inertgasstrom bei Temperaturen

jo im Bereich von 550⁰C bis 1000⁰C, vorzugsweise 600⁰C bis 950° C, unter Normaldruck in wenigen Sekunden bis wenigen Minuten, vorzugsweise während eines Zeitraumes von einer bis 60 Sekunden, absolut getrocknet, d. h. auch von chemisch gebundenem Wasser befreit werden,

π welches Verfahren zu einwandfrei hydrophoben Produkten führt, die völlig frei von Wasser und praktisch frei von Halogen bzw. Halogenwasserstoff sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden, Mischoxi-

4Ii den oder Oxidgemischen von Metallen und/oder des Siliciums, welche auf pyrogenem Wege oder auf dem Fällungswege hergestellt wurden, wobei dieses Oxidmaterial zunächst in einem Wirbelbett bei Temperaturen zwischen 550 und l0O0°C in wenigen Sekunden bis

4"> Minuten in einem Inertgasstrom vorbehandelt wird und anschließend im Bereich von 350 bis 650°C in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart von Wasserdampf mit Dialkyldichlorsilanen umgesetzt wird, weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Inertgas CO2

Vi eingesetzt wird und daß das stöchiometrische Verhältnis von einem oder mehreren in die Gasphase überführten Dialkyldichlorsilanen und Wasserdampf auf den Bereich von 0,5 bis 1:1 festgelegt wird, wobei in der thermischen Vorbehandlung die Oxidteilchen auch von

v") chemisch gebundenen Wasser befreit werden.

In ur.er besonderen Ausführungsform der Erfindung können die Oxidteilchen im Anschluß an die Hydrophobierung in einer COrAtmosphäre auf einer» pH-Wert von etwa 5 bis 6 entsäuert werden.

Wi Die absolute Befreiung der Oxid-Teilchen von adsorptiv oder chemisch gebundenem Wasser, die der Hydrophobierung vorangeht, bedingt deren besondere Oberffäcbenbeschaffenheit. welche nicht nur eine adsorptive Bindung der Organosiüciumverbindungen.

i"> sondern insbesondere eine optimale Belegung der Oberfläche mit dem Hydrophobicrungsmittel infolge chemischer Renktior mit den Sil:inolg, jppen ermöglicht. Dieser üflekl läßt sich besonders deutlich am

Modell von pyrogen gewonnener Kieselsäure nachweisen und erläutern:

Die Art der Herstellung von pyrogenem SiO₂ bedingt, daß seine Oberflächenstruktur im wesentlichen durch drei Arten von sogenannten Oberflächenhydroxylen, -, welche bei jedem SiO₂-Aerogel gleichzeitig auftreten, gebildet wird. Diese drei Hydroxylarten sind:

a) Silanolgruppen an der Oberfläche, die innerhalb ihres Wirkungsbereiches wegen der räumlichen Entfernung zu anderen Silanolgruppen keine " Möglichkeit zur Wechselwirkungsreaktion miteinander haben und deshalb als isolierte oder »freie Silanolgruppen« zu bezeichnen sind;

b) Silanolgruppen an sich gleicher Art wie unter a) jedoch so nahe benachbart, daß sie in Wechselwir- '' kung über Wasserstoffbrücken treten können und deshalb als »gebundene (Wasserstoffbrückenbinrjiin<r\ QilonQlcri-ijnnAnM ^JJ bCZSiChriSf· S!l,u uiid

c) Hydroxylgruppen von an der Oberfläche des ,₀ Kieselsäureaerogels adsorbiertem Wasser.

Durch die kurzzeitige Hitzebehandlung, der die Oxidteilchen vor der Hydrophobierung unterworfen werden, werden die Silanolgruppen b) und die Hydroxylgruppen c) abgebaut, so daß lediglich die _>-, freien Silanolgruppen a) erhalten bleiben, wodurch die Oxidteilchen besonders hochaktiv werden.

Die hohe Aktivität bezieht sich nicht nur auf Anlagerung bzw. Adsorption reaktiver Stoffe, sondern ebenso sowohl auf chemische Reaktionen an den Silanolgruppen, die mit einem solchen Produkt !eicher und vollständiger vor sich gehen als mit einem unbehandelten oder vorher in üblicher Weise getrockneten Aerogel, als auch auf chemische Reaktionen mit den durch die kurzzeitige Erhitzung des Aerogels in der y, ersten Stufe in erheblicher Menge entstandenen reaktiven Siloxangruppen, die einerseits ähnlich wie die Silanolgruppen zur Aufspaltung reaktiver Stoffe und daran anschließender chemischer Reaktion, wie andererseits zur direkten Addition von z. B. polaren XH-Verbindungen wie Alkoholen, Aminen etc. geeignet sind.

Die durch die absolute Trocknung bewirkte hohe Aktivität des zugeführten Aerogels, welches in diesem aktivierten Zustand besonders empfindlich gegenüber *-, reaktionsfähigen Stoffen ist, macht die sofortige Behandlung des Aerogels mit dem Hydrophobierungsmittel erforderlich, so daß alle Phasen des Verfahrens, beginnend mit der absoluten Trocknung und der folgenden Hydrophobierung kontinuierlich ineinander übergehend ü einer einzigen, senkrecht stehenden, rohrförmigen Anlage durchgeführt werden, wobei am Kopf der Anlage die hochdispersen Oxide aufgegeben werden und am Ende der Anlage das fertige Produkt kontinuierlich abgezogen werden kann. Die Anlage kann aus einem Rohr oder mehreren, gegeneinander auch versetzten Rohren bestehen, wobei teils beheizte, teils unbeheizte Zonen mit mindestens je einer Eingabestelle für das I lydrophobierungsmitlel vorgesehen sind.

Als geeignete Hydrophobierungsmittel werden Dialkyldichlorsilane verwendet der allgemeinen Formel RR'-SiX?, wobei R = R' sein kann und einen Alkylrest darstellt und X Cl ist. Genannt sei Dimethyldichlorsilan (CHj)₂SiCI₂. doch ist das Verführen nicht auf dieses beschränkt.

Ferner können verschiedenartige Dialkylchlorsilane eingesetzt werden, sei es durch verschiedene Eingabesteilen in dem Reaktionsraum, sei es in Form eines Gemisches.

In jedem Falle erfolgt die Eingabe in der Dampfphase gemeinsam mit Wasser im im Anspruch 1 angegebenen Verhältnis.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das Verfahren kontinuierlich durchführbar ist, daß bei der Hydrophobierungsreaktion kein störendes Wasser auftritt, daß demzufolge auch keine Ausbeuteminderungen und keine technischen Schwierigkeiten durch Polymerisationsbildung, für deren Ursache überschüssiges Wasser verantwortlich ist, auftreten. Es wird nur exakt sowohl Wasser zudosiert, wie zur Vervollständigung der SiCI-Hydrolyse erforderlich ist. Es sind ohne weiteres pH-Werte zwischen 5 und 6 erreichbar, also fast neutral, was bei bisher bei mit Chlorsilanen arbeitenden Hydrophobierungsprozessen nicht möglich war.

Während bei dem Verfahren gemäß DE-AS 11 63 784 auf Grund der benutzten Halogensilane eine vollständige Entsäuerung nicht erreichbar ist, und auf Grund der eingespeisten Oxidbeschaffenheit und besonders der bedeutenden Wasserdampfmengen, die während der Hydrophobierungsreaktion gleichzeitig die Entsäuerung bewältigen, eine auch nur annähernd vollständige Ausnutzung des zugeführten Organochlorsilans nicht erreichbar ist, wurde nunmehr gefunden, daß sich beide Mangel überraschenderweise durch einfache Maßnahmen beheben lassen, nämlich:

1. Durch die angegebene stöchiornetrische Prozeßführung hinsichtlich der Hydrolyse des eingespeisten Dialkylchlorsilans. Voraussetzung hierfür ist die Zuführung einer Oxidbeschaffenheit gemäß den Angaben der deutschen Offenlegungsschriften 17 67 226 und 20 04 443.

2. Durch Verwendung von CO2 als Trägergas sowohl für das Hydrophobierungsmittel, als auch für die Oxidteilchen während der Hydrophobierungs- bzw. Entsäuerungsstufe.

Die stöchiometrische Zuführung von Alkylchlorsilan und Wasser z. B. in einer Mischdüse führt zu annähernd theoretischen Ausbeuten bezüglich des Organochlorsilans speziell dann, wenn auf 1 Mol DDS '/2 Mol H2O zugeführt wird. Die Hauptreaktion spielt sich dabei bilanzmäßig nach folgendem Schema ab:

OH OH

I !

-Si—Si—

I I

+ 2DDS + IH₂O Si

Λ O

—Si

\l

Si

O + 4HCl

-Si —

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens gemäß DE-AS 11 63 784 besteht darin, daß ein Teil des in den Prozeß eingespeisten Organochlorsilans unter dem Einfluß des überschiiss^;gen Wasserdampfes und von HCI zu Polymeren kondensiert, die sich an den Anlageteilen ablagern, nach einiger Zeit den Prozeß stören und daher entfernt werden müssen, ganz abgesehen davon, daß auf diese Weise die Nutzbarkeit des zugeführten Alkylch!,-."silans merklich vermindert wird.

Es war gänzlich unvorhersehbar und außerordentlich überraschend, daß bei Verwendung von CO2 als Trägergas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die unangenehme Erscheinung von polymeren Abscheidungen an den Anlageteilen völlig ausbleibt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es sich ohne weiteres auch auf gefällte Kieselsäure und andere Oxide bzw. kieselsäurehaltige Oxide anwenden läßt.

In der Praxis hat es sich als notwendig erwiesen, mit '/2 bis 1 Mc! HO uüf 1 Mc! DIDS zu srbcitc" wobei rn°n zu optimal hohen DDS-Ausbeuten und zu optimal hydrophoben Produkten gelangt.

Arbeitet man ohne CO₂, sind letztere zunächst noch mit dem aus der Hydrophobierungs- bzw. Hydrolysenreaktion stammenden HCl fest behaftet und müssen daher einer Nachentsäuerung zugeführt werden, mit der i. a. ein pH-Wert von ca. 3,5 erreicht wird, wobei berücksichtigt werden muß, daß die Entsäuerung hydrophobierter pyrogener Kieselsäure stets höhere Anforderungen stellt als die Entsäuerung von nicht mit org. Material umgesetzter pyrogener Kieselsäuren.

'Jm so überraschender war ein zweiter Effekt bei Verwendung von CO₂ als Trägergas:

Während, wie eben erwähnt, ohne Verwendung von CO₂ als Trägergas eine Nachentsäuerung stets erforderlich ist, wird bei Verwendung von CO₂ bei dem erfindungsgemäßen »Stöchiometrischen« Verfahren bereits in der Hydrophobierungsstufe ein pH von 3,5 erreicht, so daß sich eine Nachentsäuerung teilweise erübrigt

Das Verfahren kann in mehr oder weniger beliebig geformten Apparaten oder Anlagen durchgeführt werden, wobei einer kontinuierlichen Arbeitsweise der Vorzug zu geben ist, die sich eines Fließ- oder Wirbelbettes im Gleichstrom und/oder im Gegenstrom bedient. In einer bevorzugten Ausführungsform gelangt das von Wasser und sog. »gebundenen Silanolgruppen« befreite Oxid, was z. B. nach den Angaben der deutschen Offenlegungsschriften 17 67 2263 und 20 04 443 geschehen kann, wobei es ggf. vorher von Säure befreit worden ist, von oben in einen senkrecht stehendem Röhrenofen.

In der Zeichnung (Figur) ist ein derartiger Röhrenofen schematisch wiedergegeben:

Man erkennt einen Röhrenofen 1 mit einer Reaktionszone 11. Am oberen Teil des Röhrenofens 1 ist eine Trennkammer 2 angeflanscht, in welche ein Einlaufstutzen 21 für das zu behandelnde Oxid einmündet Der obere Teil der Trennkammer 2, welche als Beruhigungszone dient, geht in eine Abgasleitung 22 für das gebildete Chlorwasserstoffgas und Trägergas über. Dem Röhrenofen 1 ist am unteren Ende ein röhrenförmiger Fortsatz 12 angeschlossen, in welchen bzw. eine Zuführung 15 durch einen seitlichen Einlaß 14 das Trägergas eingespeist wird. Der Fortsatz 12 schließt mit einem Zugunterbrecher 13 zum Bunker 6 ab. In den oberen Teil des Fortsatzes 12 mündet seitlich ein Mischgefäß (gleichzeitig Verdampfer) 3 ein, in welches durch Einlasse 31 und 32 Wasserdampf mit Hydrophobierungsmittel eingegeben werden. Das Mischgefäß 3 steht mit einem Einlaß 33 in den unteren Teil des Röhrenofens 1 in Verbindung. Ferner ist an das Mischgefäß 3 noch ein Überlaufbehälter 4 nach — sowie ein Vorwärmer 5 vorgeschaltet. Der Vorwärmer 5 steht mit einer Zuleitung 51 für CO₂-GaS in Verbindung.

Der Ablauf des Verfahrens wird anhand der vorstehenden Beschreibung der Vorrichtung wie folgt wiedergegeben:

Über den auf 200-300⁰C geheizten Vorwärmer 5 gelangt CO₂ in das auf 200 bis 400⁰C beheizte Mischgefäß 3, das gleichzeitig als Verdampfer für eindosiertes flüssiges Wasser und DDS dient, bzw. als Mischkammer bei Zuführung von H₂O und DDS in der Gasphase. Das MischgefäD 3 ist mit dem Überlaufbehälter 4 versehen, damit Kondensate, die durch eine Betriebsstörung am Verdampfer 3 entstehen können, nicht in den Röhrenofen 1 gelangen können. Über den Einlaß 33 gelangt das aus CO₂ und den in stöchiometrischem Verhältnis Yorüc^eend?n Oesen H;O und pns bestehende vorgeheizte Gasgemisch unmittelbar in der, unteren Teil des Röhrenofens 1, wobei seine Strömungsrichtung durch den aus dem Einlaß 14 in den unter dem Röhrenofen 1 befindlichen röhrenförmigen Fortsatz 12 eintretenden Trägergasstrom vorgegeben ist. Dabei trifft es unmittelbar nach seinem Austritt aus 33 in der unteren Reaktionszone auf das durch die Zuführungsöffnung 21 von oben zugeleitete Oxid. Nach Durchströmen des Röhrenofens 1 und der Trenn- und Beruhi-

in gungskammer 2 verläßt der gebildete HCl gemeinsam mit CO₂ und einem gegebenenfalls andersartigen Trägergas die Apparatur über die Abgasleitung 22, während das hydrophobierte Oxid am unteren Ende des Fortsatzes 12 über den Zugunterbrecher 13 der Absackung oder Bunkerung 6 zugeführt wird.

In dem Röhrenofen wird das Oxid mit dem von unten mit Hilfe des Trägergases entgegenströmenden stöchiometrischen Gemisch aus H₂O und z. B. DDS bei Temperaturen im Bereich von 450° bis 600⁰C zur Reaktion gebracht

Da bei der Reaktion Wärme entsteht und das Trägergas zweckmäßig vorgeheizt wird, ist der Energiebedarf des Reaktionsofens in erster Linie durch Abstrahlung bzw. Konvektion bedingt und läßt sich daher gering halten.

Das den Reaktionsofen verlassende Produkt kann über eine Rohrleitung entweder gebunkert werden, oder — bei sehr hohen Ansprüchen an die Entsäuerung — vorher einer Entsäuerungsstufe zugeführt werden.

Für die Entsäuerungsstufe wird zweckmäßig eine im Prinzip dem Reaktionsrohr ähnliche Verfahrensstufe benutzt, wobei auch hier die Verwendung eines CO₂/H2O-Gemisches besondere Vorteile bringt Es lassen sich auf diese Weise ohne Schwierigkeiten Produkte mit einem pH-Wert· von 5 bis 6 erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die obenstehende Arbeitsweise beschränkt, so kann z. B. das den Reaktionsofen verlassende Produkt nach einer mehr oder weniger langen Verweilzeit, die zweckmäßig in den Fördersystemen der Anlage verbracht wird, von flüchtigen Anteilen in einer beheizten Zone befreit werden. Ebenso ist es möglich das Verfahren ganz oder teilweise im Gleichstrom zu betreiben.

Beispiele

1.) Pyrogene Kieselsäure mit den in der DE-OS 17 87 226 beschriebenen Eigenschaften und einer spez. Oberfläche von 130 m²/g (gemessen nach der

BCT-Methode) wurden in der beschriebenen Apparatur in der Dampfphase mit einem Gemisch aus DDS (Dimethyl-dichlor-silan) und Wasser (Molverhältnis des Gemisches 1:1) behandelt.
Von der pyrogenen Kieselsäure wurden pneumatisch 900 g/h am Kopf des auf 600" C beheizten Reaktionsrohres eingespeist, während in den unteren Teil Jes Reaktionsrohres stündlich 65 g DDS und 9 g Wasser als Dampfgemisch eingediist wurden, vermischt mit 0,17 m³ CCVh. Als Trägergas wurden zusätzlich 0,1 m^JN₂/h gefahren. N₂ und CO₂ waren wasserfrei.

Das unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsofens entnommene Produkt hatte einen Kohlenstoffgehalt von 0,9%, entsprechend einer 90%igen Verwertung des eingesetzten DDS, eine spez. Oberfläche von 90 m²/g (gemessen nach der BET-Methode) und einen pH-Wert von 3,5 (gemessen nach einer •StanHarHmethoHeV Fs wurde nicht von Wasser benetzt.

Das im Prozeß verbleibende und in eine mit CO₂ und Wasserdampf bei 500⁰C betriebene Entsäuerungsstufe eingeführte Produkt hatte nach Verlassen derselben einen pH-Wert (gemessen nach der gleichen Standardmethode) von 5,2.

2.) Entsprechend Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Apparatur jin hochdisperses AI₂Oi mit weniger als 0,1% Feuchtigkeit behandelt. Das entstandene hydrophobe Produkt wurde nicht von Wasser benetzt.

3.) Entsprechend Seispiel 1 wurde in der beschriebenen Apparatur ein feinteiliges frisch hergestelltes Mischoxid aus 99% SiO₂ und 1% Al₂Oj mit weniger als 0,1% Feuchtigkeit behandelt. Das entstandene Produkt war vollständig hydrophob und mit Wasser nicht benetzbar.

4.) Entsprechend Beispiel 1 wurde eine gefällte Kieselsäure mit mehr als 5% Feuchtigkeit behandelt, nachdem sie zuvor in einem Wirbelbett mit einem trockenen Inertgasstrom bei einer Temperatur von 850°C vollständig von Wasser und gebundenen Silanolgruppen befreit worden war. Das erhaltene Produkt war vollständig hydrophob und nicht mit Wasser benetzbar.

5.) Entsprechend Beispiel 3 wurde ein Oxidgemisch aus 97% SiO₂ und 3% AI₂O₃ mit weniger als 0,1% Feuchtigkeitsgehalt behandelt. Das erhaltene Produkt wurde von Wasser nicht benetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden, Mischoxiden oder Oxidgemischen von Metallen und/oder des Süiciums, welche auf pyrogenern Wege oder auf dem Fällungswege hergestellt wurden, wobei dieses Oxidmaterial zunächst in einem Wirbelbett bei Temperaturen zwischen 550 und 1000⁰C in wenigen Sekunden bis Minuten in einem Inertgasstrom vorbehandelt wird und anschließend im Bereich von 350 bis 65O⁰C in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart von Wasserdampf mit Dialkyldichlorsilanen umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas CO₂ eingesetzt wird und daß das stöchiometrische Verhältnis von einem oder mehreren in die Gasphase überführten Dialkyldichlorsilanen und Wasserdampf auf den Bereich von 0,5 bis 1:1 festgelegt wird, wobei in der thermischen Vorbehandlung die Oxidteilchen auch vom chemisch gebundene? Wasser befreit werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidteiichen im Anschluß an die Hydrophobierung in einer CO₂-Atmosphäre auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 6 entsäuert werden.